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B e s c h r e i b u n g "Verfahren sur Abacheidung von Olefinverbindungen
au nichtolefinische organische Verbindungen enthaltendenMischungen" Priorität: 7.
Mai 1962 - Nr. 17 424/62 Grossbritannien Die Brtindung betrifft die Abscheidung
von Olefinen.
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Olefiniacae Verbindungen können von Mischungen mit anderen nichtolefiniachenVerbindungenabgetrenntwerden,indemmanaieunter
geeigneten Bedingungen mitwaearigenLoeungenvonSohwermetall salzen, z.B. Silbersalzen
zusammenbringt, welche die olefint
echen Verbindungen unter Bildung
löslicher Komplexe selektiv auflösen. Die Lösung des gelösten Komplexeskannsomitleichtvon
den inerten, imwesentlichenunlöslichenKohlenwasserstoffenabgetrannt und dann z.B.massigerhitztwerden,
um das Olefin in Freiheit su setzen und die Salzlösung zurWiederverwendungzu regenerieren.
Flüssige olefinhaltige Mischungen,z.Böstyrolhaltige Xylolmischungen, wie sie durch
Dehydrierung von Aethylbensol in einer Cg-Aromatenfraktionerhaltenwerden,könnenim
Gegenstrom mit einer geeigneten wässrigen Salzldsung in einer Kolonne sur Extraktion
in flüssigenSystemen,vorzugsweisein einer llkörpersäule oder einer Bodenkolonne,
die mehrere theoretische Böden sufweist, zueammengebracht werden. Obwohl in solchan
Systemen Gleichgewicht zwisohen den beiden flüssigenPhasen im wesentlichen erreicht
werden kann, findet man gewdhnlich jedoch, dass die beiden Kohlenwasserstoffarten
nicht vollständig in die belden Phasen getrennt werden und der wässrige Extrakt
gewöhnlich etwas von den nichtolefinischen Kohlenwasserstoffen neben den Olefinen
enthält. Beispieloweise enthält der Extrakt einer 20%igen Lösung von Styrol in Xylolen
85 Toile Styrol auf 15 Toile Xylole.
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Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahron zur Verfügung, nach
welches die Trennung vollständiger durchgefWhrt werden kann.
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Das Verfahren zur Gewinnung von Olefinen aus diesen Olefine und Paraffine
bzw. aromatischeKohlenwasserstoffeenthaltendenGemischen durch Extraktion der Olefine
mit einer wäasrigen Schwer" metallsalzlösung, wobei der wässrige Extrakt mit einer
inerten Flüssigkeitodereinem inerten Gae behandelt wird, die bzw. das einen Teil
der abzutrennendenOlefineenthält,umrestliche paraffinisohe und/oder aromatischeKohlenwasserstoffeabzutrennen,
und durch anschliessende Rückgewinnung der Olefine aus der LösungihrerKomplexemitdemaohwermetallsalz
durch Flüssig-Flüssig-Extraktionmiteinem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel
oder duroh Abstreifen mit Dampf, ist dadurch gekennzeichnet, dsse die inerteFlüssigkeit
oder das inerte Gas, die bzw. das zur Abtrennung der paraffinisohen und/oder olefinischen
Kohlenwasserstoffe verwendet wird, mit der Flüssigkeit bzw. dom Gas identisch ist,
die bzw. das sur Plüssig-Flüssig-Extraktion oder zur Abstreifung mit Dampf verwendet
wird.
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Das Ausmass, in welchem die Abtrennung in der Extraktionsetufe bewirkt
wird, hängt von solchen Faktoren ab, wie der Anzahl der theoretischen Böden, der
Extraktionskolonneoder-einholt,den Strömungsgeschwindigkeiten, der Temperatur und
dem Olefingehalt,
sowie der Schwermetallsalzkonzentrationdeseinströmendenwäasrigen
Lösungsmittels.
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Die Reinigungsstufe kann aus einer Behandlungin einer Kolonne beetehen,
die mehrere theoretische Böden enthält,inwelcherder wässrige Extrakt im Gegenstrom
mit einerzweitenPhasezusammengebracht wird, entweder durch Extraktion in flüssigen
Systemen mit einem anderen Lösungsmittel oder mit der Dampfphasedurch extraktive
Destillation. Das ilüssige Raffinatbzw. der Dampf, der vom Kopf der Kolonne auatritt,
wird hierbei an nichtolefinieohen Verunreinigungen angereichert, während die Hauptmenge
der stärkerlöslichenolefinischenVerbindung in der wässrigen Phase verbleibt. dom
man die Reinigungsstufe in einer Exaktionskolonnemit flüssigen Systemen durchführt,
besteht diezweitePhasevorzugsweise aus einem organischen Lösungsmittel,dasfdemwäsarigen
Extraktpraktisch nicht mischbar ist, und welchea zm Zurückführung im Kreislauf anschliessend
leicht von der löslichen efjjj schen Verbindung durch Destillation abtrennbar ist.
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Wenn man die Reinigungsstufe in einer extraktiven Dectillationskolonne
durchführt,kann man den Dampf, der am Boden der Kolonne eintritt, durch Wiederaufkochen
der absteigenden Flüssigkeiter zeugen oder vorzugsweise dadurch, dass man Wasserdampf
oder einen anderen geeigneten Dampf oder ein geeignetes Gas von ausaen zuführt.
Die Verwendung von ausserhalb erzeigtem Dampf wird bevorzugt, da ein möglichist
geringer Teil der Anlage dem gewöhnlich stark korrodierenden siedenden wässrigen
Extrakt ausgesetzt werden soll. Jedentalle sieht man es gewöhnlich vor, Wasaerdampf
zuzugeben, un den Wasserdampf zu ersetzen, der den Kopf der Deeatillatlonskoloane
verlässt, und eine konstante Schwermetallsalzkonzentration in wässrigen Lösungsmittel
aufrechtzuerhalten.
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Die Arbeltsotufe im erfindungegelnässenVerfahren kann in einer Kolonne
durchgeführt werden, in welcher die freie olefinische Verbindung von dem gereinigten
wäsarigen Extrakt durch direkten Kontakt mit Wasserdampf, der vorzugsweise in Form
von luftförmigem Dampf in die Kolonne zugelassen wird, im Gegenstrom iiber eine
oder mehrere theoretische Böden abgestreift wird. Die Verwendung von ausserhalb
erzeugtem Wasserdampf wird aus den gleichen GrUnden wie in ralle der Reinigungskolonne
bevorzugt. Anderereeits
kann man die Abstreifstufe in einerExtraktionskolonne
in flüssigen Systemen durchführen, indem man den gereinigtenwässrigenExtrakt mit
einem nicht mischbaren organischen Lösungsmittel zusammenbringt, das anschliessend
von Olefin durch Destillation leicht abgetrennt werden kann. Diese Methode hat den
besonderen Vorzug, dass der wässrige Extrakt nicht den erhöhten Temperaturenausgesetzt
wird, die normalerweise zum Abstreifen der freien olefinischen Verbindung durch
Zersetzung des Komplexes erforderlich sind, wodurch Korrosionseffekte des Extr Extraktes
verstärkt werden.
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Die Beschickung wird vorzugsweise bei einem Boden derExtraktionskolonne
zugeführt, auf welchem die Zusammensetzung des Raffinats der Beachickung entapricht,
jedoch kann sie auch an jeder Stelle der xtraktions-oder Reinigungskolonne oberhalb
des niedrigsten Bodens der Reinigungskolonne zugesetzt werden. Wenn eine Destillation
bei derReinigungsstufeangewandt wird, wird die Beschickung vorzugsweise nicht an
einer Stelle unterhalb des Kopfes der Reinigungskolonne
zugeführt,umeinePhasentrennungaufBödenoberhalb
der BesohickungsstellezuverMeiden.
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Der wässrige Extrakt kann eine Lösung jedes geeigneten Sohwermetallsalzes,vorzugsweiseeinesSilbersalzes,undinsbesondere
Silberfluoborat und Silberfluosilicat, entweder allein oder in Kombination miteinander
oder mit anderen ldelichen Salsen sein.
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Die Lösung kann eine wä wässrigeLösung oder ein wässriges Gemisch
mit einer geeigneten organischenFlüssigkeit,wieAcetonitril, sein.
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Anstelle son drei getronnten Kolonnen kann das erfindungsgemässe Verfahren
in verschiedenen Kombinationen ton Kolonnen durchge thrt werden, insbesondere können
die Reiniguns-und Abstreifkolonnen rai aufeinanderfolgende Abschnitte einer einzigen
Kolonne sein.
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Die Arbeitsdrücke der 3tufen im erfinduagagemäesen Verfahren kdnnon
gleich oder verschieden sein und sie können bei Atmosphärendruck oder anderen Drücken
liegen. Beispielsweise kann man eia flüchtiges Lösungsmittel, wie Butan, in der
Abstreifetufe
unter dem Verflüaaigungadruck verwenden, und es nach
der Abtrennung vom Produkt im Raffinat unter einem niedrigeren Druck als Dampf der
Reinigungsstufe uführen, um restliche nichtolefiniaohe Kohlenwasserstoffe aua dem
wäaarigen Extrakt in die Dampfphaae abzutrennen.
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Geeignete LoaungamittolfürdieReinigunga-undAbatreifatufe sind z. B.
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, und aufgrund ihrer
geringeren Loalichkeit in wäaarigen Silberaalzlöaungenale die Aromaten insbesondere
Paraffine, wie Butan,undhöhereParaffine,wie Pentan, Oatan, Decan und Dodecan.
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Zur Bewirkung eineß Uebergangs von niohtolefinischen Verbindungen
aus der Silbersalzlösung in die organiacheLöeungamittelphase bei der Reinigungsstufe
soll das Lösungsmittel anfänglich Olefin, vorzugaweiae das gleiche wie das extrahierte
oder ein Olefin enthalten, das leicht abzutrennen zist.
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Die OlefinmengeimLoaungamittelhängtvon der Verteilungakonstante des
Syetema ab. Das Verfahren ist auf die Abtrennung von Olefinen au8 Paraffinen, substiuierten
Ulefinen, wie Styrol,
von aromatischen Kohlenwasserstoffen, Vinylgruppen
enthaltenden Säuren, Entern und-ähnlichen Derivaten von gesättigten Derivaton anwendbar.
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Die Erfindung wird durch das nachstehende Beispiel anhand der Abscheidung
von Styrol aus einer Cg"Aromatenfraktionerläutert.
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Beispiel Ein Strom einer 70 gew.-igenwässerigenSilberfluoboratlösung
fliesst bei 23°C in der Reihenfolge durch drei Extraktionskolonnon zur Extraktion
in flüssigen Systemen, die jeweile 10 theoretische loden enthalten und im wesentlichen
bei Atmosphärendruck betrloben werden. Die Kolonnen umfassen Extraktiona-,Reinigunge-und
Abstreifstufen. Die Lösung wird dann in die erste Kolonne wieder zurückgeführt.
Das Gemisch von Styrol mit Xylolen, welohes duroh Dehydrierung von Äthylbenzol in
einer C8-Aromatenfraction erhalten wurde und das etwa 20 &ew.-Styrolenthält,
wird la Volumenverhältnis s 1 des Extraktstromes auf einen geeignoten Boden in der
Nähe des Bodens der ersten Kolonne gegeben. Benzol wird in @en Boden der dritten
Kolonne im Volumeverhitltnls van etwa 1,5 : 1,0 des Extraktstromes eingelassen.
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Das Raffinat vom Kopf der ersten Bxtraktionskolonne enthilt zur Hauptsache
Xylole, jedoch auch etwa 1 Gew.-Styrol. In diesem speziellen Beispiel beträgtderStyrolgehaltetwalGew.-%.
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Kin Gemisch von Benzol und der an nichtolefiniachen Verbindungen retoherzn
C8-Fraktion tritt aus dem Kopf der zweiten Reinigungskolonne sue und wird zur Wiedergewinnung
von Benzol, das in das System zurückgeführt wird, und eines Gemisohee von Styrol
und den anderen Kohlenwasserstoffen, zur Hauptsache Xylolen, welchen in den Bodenteil
der Extraktionskolonne urückgeführt werden, destilliert.
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Bin Benzol und im wesentliohen reines Styrol enthaltendes Raffi-*
nat tritt vom Kopf der dritten Abstreifkolonne aus und wird sur Abtrennung von reinem
Styrol und Benzol destilliert. Das Benzol wird in dan System zurückgeführt. Das
Styrol wird in75%igerAusbeute abgetrennt und hat eine Reinheit von 99, 5%. Der Rest
des RaffinatsausderdrittenKolonnewirdalsLösungsmittelin den Bodenteil der Reinigungskolonne
geführt.
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Das organische Lösungsmittel in der Abstreifstufe kann ein
Paraffin
sein oder es kann duroh Wasserdampf ersetzt werden, der in den Bodenteil der Abstreif-
und Reinigungskolonne eingelassen wird. Im letstgenannten Fall trennen sich die
kondensierten Überkopffraktionen der Reinigungs-undAbstreifkolonnen in organische
und wässrigeSchichten,diedurchDekantierengetrennt werden. Die organische Schicht
von der Reinigungskolonne wird in die Extraktionskolonne zurückgeführt, während
die organische Schioht von der Abstreifkolonne dan gereinigte Styrolprodukt ist,
das gegebenenfallsnachüblichenMethodenweiterbehandelt,z. B. getrocknet werden kann.
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Patentansprüche;