DE2035315C3

DE2035315C3 - Verfahren zur Extraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe aus einem Kohlenwasserstoffgemisch in einem Mehrstufensystem

Info

Publication number: DE2035315C3
Application number: DE2035315A
Authority: DE
Inventors: Ermanno San Donato Milanese Cinelli; Giancarlo Mailand Paret
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1969-07-18
Filing date: 1970-07-16
Publication date: 1979-02-01
Also published as: DE2035315B2; DK131511B; YU165570A; BG25642A3; NL7010676A; BE753353A; SU365071A3; DE2065779B2; NL167143C; DE2065780B2; JPS4924901B1; NL167143B; DE2065780C3; CA955875A; FR2051835A1; DE2065779C3; DE2065780A1; US3720605A; FR2051835B1; DK131511C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Extraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe aus einem Kohlenwasserstoffgemisch in einem Mehrstufensystem, bei dem in einer ersten Stufe die Ausgangsmischung im Gegenstrom mit einem Lösungsmittel in Berührung gebracht wird, in einer zweiten Stufe der Extrakt aus der ersten Stufe gereinigt wird, indem er im Gegenstrom mit einer mindestens teilweise aus der dritten Stufe, der Extraktivdestillation, stammemdem Kohlenwasserstofffraklion in Berührung gebracht wird, in einer dritten Stufe der aus der zweiten Stufe stammende Extrakt extraktiv destilliert wird, wobei ein Überkop*'produkt erhalten wird, das in der zweiten Stufe als Reinigungsmittel (Rückfluß) verwendet wird, sowie in einer vierten Stufe vom Bodenprodukt der dritten Stufe die Aromaten von dem Lösungsmittel durch Destillation abgetrennt werden und das Lösungsmittel in die erste Stufe zurückgeführt wird.

Es sind verschiedene Verfahren zur Extraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe aus diese enthaltenden Mischungen, wie z. B. Erdöl und petrochemischen Gemischen, bekannt. Bei diesen Verfahren werden Extraktionsmittel verwendet, welche die abzutrennenden aromatischen Kohlenwasserstoffe selektiv lösen. Die bekannten Verfahren zur Extraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe aus diese enthaltenden Mischungen unter Verwendung eines selektiven Lösungsmittels, die in der F i g. 1 der Zeichnung schematisch dargestellt sind, umfassen im allgemeinen die folgenden vier Hauptstufen:

a) In der ersten Stufe wird das Ausgangsgemisch im Gegenstrom mit dem selektiven Lösungsmittel in Berührung gebracht, wobei 2 Ströme erhalten werden, bei denen es sich um ein Raffinat mit einem sehr niedrigen Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen und um einen Extrakt, der praktisch die gesamten in dem Ausgangsgemisch enthaltenen aromatischen Kohlenwasserstoffe in dem Lösungsmittel enthält, handelt

b) In der zweiten Stufe wird der Extrakt aus der ersten Stufe gereinigt, indem man ihn im Gegenstrom mit einer Kohlenwasserstofffrak'k>n in Berührung bringt, die mindestens zum Teil aus der dritten Stufe, der Extraktivdestillatiori, (Oberkopfprodukt) stammt, wodurch die in dem Extrakt aus der ersten Stufe enthaltenen, aus dem Ausgangsgemisch stammenden schwereren nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe entfernt werden unter Bildung von 2 Strömen, bei denen es sich um einen die leichteren Aromaten enthaltenden Strom, der in die erste Stufe zurückgeführt wird, und um einen aus den Bodenprodukien bestehenden Strom, der in die dritte Stufe eingeführt wird, handelt; der Bodenproduktstrom besteht aus dem Lösungsmittel, aromatischen und gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen.

c) In der dritten Stufe wird der aus der zweiten Stufe stammende Extrakt extraktiv destilliert unter Bildung eines Überkopfproduktes, das aus den in dem Extrakt aus der zweiten Stufe enthaltenen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen und aus einem Anteil leichterer aromatischer Kohlenwasserstoffe besteht und als Reinigungsmittel (Rückfluß) in die zweite Stufe zurückgeführt wird, und einer aus dem Lösungsmittel und den abzutrennenden Aromaten bestehenden Bodenfraktion.

d) In der vierten Stufe wird die aus der dritten Stufe stammende Bodenifraktion, die aus dem Lösungsmittel und den abzutrennenden Aromaten besteht,

destilliert, wodurch die Aromaten von dem Lösungsmittel getrennt werden, und das Lösungsmittel wird in die erste Stufe zurückgeführt

Bei dieser bekannten Verfahrensweise können die erste und die zweite Stufe in einer einzigen Vorrichtung durchgeführt werden, während die dritte und die vierte Stufe vorzugsweise in verschiedenen Vorrichtungen durchgeführt werden.

Ähnliche Verfahren sind aus der US-Patentschrift 31 86 937 sowie insbesondere aus »Erdöl und Kohle-Erdgas-Petrociiemie«, 21. Jahrgang, 1963, Seiten 275 bis 278, bekannt. Aus der US-Patentschrift 33 25 399 ist es außerdem bereits bekannt, bei der Rückführung des Oberkopfproduktes aus der dritten Stufe in die zweite Stufe diesem leichte gesä'iigte aliphatische Kohlen wasserstoffe zuzusetzen, um die Extraktionswirkung des Lösungsmittels in der zweiten Stufe zu verbessern. Auch ist es aus der US-Patentschrift 3146190 bereits bekannt, den Wärmeinhalt des in der vierten Stufe gewonnenen Lösungsmittels durch Wärmeaustausch zurückzugewinnen, um dadurch die Wärmebilanz des Gesamtverfahrens günstiger zu gestalten.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Extraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe aus diese enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen in einem Mehrstufensystem anzugeben, das wirtschaftlicher als die bisher bekannten vergleichbaren Verfahren ist, weil zu seiner Durchführung weniger Wärmeenergie erforderlich ist, das reinere Produkte liefert und in kleineren Anlagen durchgeführt werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs geschilderten Art durch die Kombination der folgenden Merkmale gelöst:

a) als Lösungsmittel wird im Gemisch mit Wasser N-Formylmorpholin verwendet,

b) das Oberkopfprodukt der Extraktivdestillation aus der dritten Stufe wird aufgetrennt in eine niedrigsiedende Fraktion, die als Reinigungsmittel in der zweiten Stufe verwendet wird, und in eine hochsiedende Fraktion, die verworfen oder an einem Punkt zwischen dem Beschickungseinlaß und dem Lösungsmitteleinlaß in die erste Stufe zurückgeführt oder der Ausgangsmischung zugesetzt wird,

c) die Destillation der vierten Stufe wird unter Wasserrückfluß durchgeführt und

d) ein Teil des von Lösungsmittel freien Wasser, das als Öberkopfprodukt der vierten Stufe der Destillation erhalten wird, wird durch indirekten Wärmeaustausch mit dem aus der Bodenfraktion der vierten Stufe stammenden Lösungsmittel verdampft und in den Bodenteil der gleichen Desti'lationsstufe zurückgeführt.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird das Lösungsmittel im Gemisch mit bis zu 30 Gew.-% Wasse/ verwendet.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung wird die Abtrennung der niedrigsiedenden Fraktion des Oberkopfprodukts aus der dritten Stufe, der Extraktivdestillation, durch Rektifizierung in Abwesenheit des Lösungsmittels durchgeführt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung wird die Abtrennung der niedrigsiedenden Fraktion des Oberkopfproduktes aus der dritten Stufe, der Extraktivdestillation, durch Kondensation in zwei oder mehreren Stufen durchgeführt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung wird ein Teil des von Lösungsmittel freien Wassers, das als Überkopfprodukt in der vierten Stufe, der Destillation, erhalten wird, zusammen mit dem Reinigungsmitte! der zweiten Stufe zugesetzt.

Die Stufen 1 und 2 des erfindungsgemäßen Verfah rens werden bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von 0 bis 90⁰C durchgeführt. Das Verhalten des erfindungsgemäß verwendeten, mit Wasser gemischten N-Formylmorpholins ist im Hinblick auf seine Wärmebeständigkeit und seine Korrosivität gegenüber Kohlenstoffstählen überraschend gut, wenn man dafür sorgt, daß Sauerstoff ferngehalten und geeignete Oxydationsinhibitoren verwendet werden.

Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das als Überkopfprodukt in der vierten Stufe erhaltene Wasser, das keinerlei Lösungsmittel mehr enthält, in dem Verfahren wiederverwendet wird, wobei ein Teil seines Wärmeinhalts durch Wärmeaustausch zurückgewonnen wird. Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Wasser wird in 3 bzw. 4 Ströme aufgeteilt und, wie aus den Fig.2 und 3 ersichtlich, wie folgt verwendet: Ein Teilstrom wird in den oberen Teil d\x Destillationskolonne, d. h. in die vierte Stufe, zurückgeiährt, was den Vorteil hat, daß die aufsteigenden Dämpfe gewaschen werden; ein zweiter Teilstrom wird in die zweite Stufe zurückgeführt, während ein dritter Teilstrom zum Wascher, des Raffinats verwendet und dann mit dem zweiten Teilstrom vermischt werden kann. Der dritte Teilstrom wird nur in der Verfahrensweise nach F i g. 2 vermischt. Der vierte Teilstrom wird schließlich durch indirekten Wärmeaustausch mit dem als Bedenfraktion in der vierten Stufe erhaltenen mageren Lösungsmittel verdampft und in den Bodenteil der gleichen Destillationskolonne wieder zurückgeführt.

Durch die in Gegenwart von lösungsinittelfreiem Wasser durchgeführte Arbeitsweise ist es möglich, das Temperaturniveau herabzusetzen und die Wärmeausnutzung zu verbessern.

Im einzelnen wird das Verfahren der Erfindung wie folgt durchgeführt (F i g. 2 und 3): F i g. 1 stellt die bekannten Verfahrensstufen, Fig.2 und 3 stellen 2 Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Die gleichen Stufen sind jeweils mit im gleichen Bezugszeichen bezeichnet.

Durch die Leitung 1 wird die die aromatischen Kohlenwasserstoffe enthaltende Ausgangsmischung in den unteren Abschnitt der Kolonne 2 eingeführt, in der ein mehrstufiger Kontakt im Gegenstrom mit dem Lösungsmittel hergestellt wird, das durch die Leitung 3 im oberen Teil der Kolonne 2 eingeführt wird. Die von den Aromaten befreite Mischung verläßt die Kolonne 2 durch die in ihren Kopf mündende Leitung 4 und gelangt in den Bodenabschnitt der Waschkolonne 5, in deren oberen Teil durch die Leitung 6 Wasser eingeführt wird. Durc;i die Leitung 7 verläßt die von den Aromaten befreite Mischung die Kolonne 5, während aus ihrem Boclenabschnitt durch die Leitung 8 das Wiischwasser abfließt, das Spuren des Lösungsmittels enthält.

Aus dem Bodenabschnitt der Kolonne 2 gelangt das mit Aromaten angereicherte Lösungsmittel durch die Leifiung 9 in den Kopf der Kolonne 10, in die am Boden durch die Leitung 11 das Reinigungsmittel aus der Stufe 3 eingeführt wird.

Am Boden der Kolonne 10 wird ein Extrakt abgezogen, der durch die Leitung 16 in die Extraktivdestillationskolonne 17 eingeleitet wird, in der die extraktive Destillation des Extraktes durchgeführt wird. Aufgrund der selektiven Wirkung des Lösungsmittels

erhält man ein durch die Leitung 18 abgehendes Überkopfprodukt, das alle nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe zusammen mit einem Teil der darin enthaltenen leichteren Aromaten enthält Dieser Strom wird kondensiert und in die Kolonne 19 eingeführt, in der eine Rektifizierung durchgeführt wird unter Bildung einer niedrigsiedenden Fraktion, die als Reinigungsmitlei in der 2. Stufe (Leitungen 20 und 11) verwendet wird, und einer hochsiedenden Fraktion, die verworfen oder an einem Punkte zwischen dem BeschickungseinlaB und dem Losungsmitteleinlaß durch die Leitung 21 in die erste Stufe (Kolonne 2) zurückgeführt oder der Ausgangsnischung zugesetzt wird.

Vom Boden der Kolonne 17 wird das die abzutrennenden Aromaten enthaltende Lösungsmittel durch die ,₅ Leitung 22 in die Kolonne 23 eingeführt, in der die destillative Trennung der Aromaten von dem Lösungsmittel erfolgt. Das dabei erhaltene Lösungsmittel wird durch die Leitung 24 aus der Kolonne 23 abgezogen und in den Wärmeaustauscher 25 überführt, in dem der größte Teil seines Wärmeinhaltes zurückgewonnen wird, dann wird das Lösungsmittel wiederverwendet.

In den oberen Teil der Kolonne 23 wird durch die Leitung 26 Wasser zugeführt, um ein kein Lösungsmittel enthaltendes Überkopfprodukt zu erhalten. Durch die Leitung 27 wird das Oberkopfprodukt abgezogen, kondensiert und in den Abscheider 28 eingeführt, in dem eine Auftrennung in zwei Schichten erfolgt, von denen die obere Schicht aus den abzutrennender, Aromaten, die durch die Leitung 29 abgezogen werden, und die untere Schicht aus Wasser, das durch die Leitung 30 abgezogen wird, bestehen. Ein Teil dieses Wassers wird durch die Leitung 26 in die Kolonne 23 zurückgeführt, während ein anderer Teil durch die Leitung 6 als Waschmittel in die Kolonne 5 eingeführt wird. Das restliche Wasser wird aufgeteilt, und ein Teil wird durch die Leitung 31 in den Wärmeaustauscher 25 eingeführt und gelangt im verdampften Zustand in den Bodenabschnitt der Kolonne 23, während der Rest in der Leitung 32 mit den Strömen der Leitungen 20 und 8 gemischt und als Reinigungsmittel durch die Leitung 11 in die Kolonne 10 eingeführt wird.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, wobei die Verfahrensweisen gemäß F i g. 3 angewandt wird, in der die Kolonnen 2 und 10 in einem Extraktionsgefäß angeordnet waren.

Beispiel 1

Ein Kohlenwasserstoffgemisch (Benzin) der nachfol gend angegebenen Zusammensetzung wurde als Aus gangsmischung verwendet:

-

Benzol	15Gew.-%
Toluol	25 Gew.-%
Xylol	25 Gew.-%
Gesättigte
Kohlenwasserstoffe	35 Gew.-%

Diese Ausgangsmischung wurde in den 24. Boden des mit 60 perforierten Böden versehenen Kolonnenteils 2 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 kg/Stunde eingeführt In den Oberteil des Kolonnenteils wurde als Lösungsmittel N-Formylmorpholin im Gemisch mit 5 Gew.-% Wasser mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 15 kg/Stunde eingeführt In den Bodenabschnitt des Koionnenteiis IC wurde die niedrigsiedende Fraktion des Oberkopfproduktes der Kolonne 17 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,8 kg/Stunde zusammen mit 0,7 kg/Stunde Wasser eingeführt Die bei einer Temperatur oberhalb 120° C kondensierte hochsiedende Fraktion der Kolonne 17 wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,2 kg/Stunde mit der Ausgangsmischung gemischt.

Die Kolonne 2/10 wurde bei einer Temperatur zwischen 40 und 45° C betrieben. Der nach der zweistufigen Extraktion in der Kolonne 2/10 erhaltene Extrakt wurde auf 8O⁰C erhitzt und in den oberen Boden der 27 Böden aufweisenden Extraktivdestillationskolonne 17, in der ohne Rückfluß gearbeitet wurde, eingeführt. Die Temperatur des Bodenprodukts der Kolonne 17 wurde bei 120°C gehalten, und das Überkopfprodukt wurde bei zwei verschiedenen Temperaturen kondensiert. Der in dem bei einet höheren Temperatur arbeitenden Kondensator kondensierte Strom wurde mit der Ausgangsmischung vereinigt, während der in dem bei der tieferen Temperatur arbeitenden Kondensator kondensierte Strom in den Bodenabschnitt des Kolonnenteils 10 eingeführt wurde. Das aus dem Bodenabschnitt der Extraktivdestillationskolonnc 17 abgezogene, mit Aromaten angereicherte Lösungsmittel wurde in die sich daran anschließende Destillationskolonne 23 eingeführt, die 22 Böden aufwies. Am Kopf der Kolonne wurden pro Stunde 2,2 kg reine Aromaten gewonnen, während als Bodenprodukt ein 5 Gew.-% Wasser enthaltendes Lösungsmittd gewonnen wurde. In den bei einer Temperatur von 152·C arbeitenden Bodenabschnitt der Kolonne 23 wurde Wasserdampf mit einer Geschwindigkeit vor 1,5 kg/Stunde eingeführt. Dieser Wasserdampf wurde durch Verdampfen des über die Leitungen 30 und 31 zugeführten Wassers im indirekten Wärmeaustausch mit dem aus der Bodenfraktion der Kolonne 23 stammenden Lösungsmittel gewonnen und die Destillation in der Kolonne 23 wurde unter Wasserrückflu£ durch Leitung 26durchgeführt

Das aus dem Bodenabschnitt der Kolonne 23 abfließende Lösungsmittel enthielt nur Spuren Aroma ten und wurde durch Abführung seiner Wärme in den Wärmeaustauscher 25 abgekühlt und in den oberen Tei der Kolonne 2 zurückgeführt.

Die auf diese Weise abgetrennte Aromatenmischunj enthielt nur noch 300 ppm Nichtaromaten, währenc beim Arbeiten unter gleichen Bedingungen, jedoch ohn« Auftrennung des Überkopfproduktes der Extraktivde stillation der Kolonne 17, die Aromatenmischunj 800 ppm Nichtaromaten enthielt.

Beispiel 2

Es wurde die gleiche Kohlenwasserstoffausgangsmi schung wie in Beispiel l verwendet
a) Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt Im oberen Teil der Kolonne 23 wurden prc Stunde 0,5 kg am Rückfluß gehalten.

Nach der destillativen Abtrennung der Aromatenmi schung von dem Lösungsmittel war die Verteilung dei Verunreinigungen wie folgt:

Benzol:

100 ppm nichtaromatische Kohlenwasserstoffe um weniger als 50 ppm Lösungsmittel,

Toluol:

150 ppm nichtaromatische Kohlenwasserstoffe um weniger als 50 ppm Lösungsmittel,

Xylol:

300 ppm nichtaromatische Kohlenwasserstoffe und

weniger als 50 ppm Lösungsmittel, b) Wenn die Abtrennung der Aromaten nach dem Stand der Technik (wie vorstehend unter (a) beschrieben, jedoch unter Anwendung nur einer einzigen Kondensationsstufe bei dem Überkopfprodukt der Kolr.j ne 17 und ohne Wasserrückführung) durchgeführt wurde, erhielt man nach der destillativen Abtrennung des Aromatengemisches von dem Lösungsmittel die folgende Verteilung der Verunreinigungen:

Benzol:

100 ppm nichtaromatische Kohlenwasserstoffe und weniger als 50 ppm Lösungsmittel,

Toluol:

200 ppm nichtaromatische Kohlenwasserstoffe und 50 ppm Lösungsmittel,

Xylol:

800 ppm nichtaromatische Kohlenwasserstoffe und 4000 ppm Lösungsmittel.

Hierzu 2 Blatt Zeichnuncen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Extraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe aus einem Kohlenwasserstoffgemisch in einem Mehrstufensystem, bei dem in einer ersten Stufe die Ausgangsmischung im Gegenstrom mit einem Lösungsmittel in Berührung gebracht wird, in einer zweiten Stufe der Extrakt aus der ersten Stufe gereinigt wird, indem er im Gegenstrom mit einer mindestens teilweise aus der dritten Stufe, der >° Extraktivdestillation, stammende Kohlenwasserstofffraktion in Berührung gebracht wird, in einer dritten Stufe der aus der zweiten Stufe stammende Extrakt extraktiv destilliert wird, wobei ein Überkopfprodukt erhalten wird, das in der zweiten Stufe '5 als Reinigungsmittel (Rückfluß) verwendet wird, sowie in einer vierten Stufe vom Bodenprodukt der dritten Stufe die Aromaten von dem Lösungsmittel durch Destillation abgetrennt werden und das Lösungsmittel in die erste Stufe zurückgeführt wird, gekennzeichnet durch die folgenden Merkmale:

b) das Oberkopfprodukt der Extraktivdestillation ²S aus der dritten Stufe wird aufgetrennt in eine niedrigsiedende Fraktion, die als Reinigungsmittel in der zweiten Stufe verwendet wird, und in eine hochsiedende Fraktion, die verworfen oder an einem Punkt zwischen dem Beschikkungseinlaß und dem Lösungsmitteleinlaß in die erste S?ufe zurückgeführt oder der Ausgangsmischung zugesetzt wird,

c) die Destillation in der vierten Stufe wird unter Wasserrückfluß durchgeführt und

d) ein Teil des von Lösungsmittel freien Wassers, das als Oberkopfprodukt der vierten Stufe der Destillation erhalten wird, wird durch indirekten Wärmeaustausch mit dem aus der Bodenfraktion der vierten Stufe stammenden Lö- sungsmittel verdampft und in den Bodenteil der gleichen Destillationsstufe zurückgeführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel im Gemisch mit bis zu 30 Gew.-% Wasser verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung der niedrigsiedenden Fraktion des Überkopfproduktes aus der dritten Stufe, der Extraktivdestillation, durch Rektifizierung in Abwesenheit des Lösungsmittels durch- geführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch t oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung der niedrigsiedenden Fraktion des Überkopfproduktes aus der dritten Stufe, der Extraktivdestillatton, durch Kondensation in zwei oder mehreren Stufen durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des von Lösungsmittel freien Wassers, das als Überkopfprodukt in der vierten Stufe, der Destillation, erhalten wird, der zweiten Stufe zusammen mit dem Reinigungsmittel zugesetzt wird.

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