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Verfahren zur Abtrennung von Isopren aus einer Kohlenwasserstofffraktion
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Isopren aus einer Kohlenwasserstofffraktion,
die reich ist an verschiedenen C,-Kohlenwasserstoff en, sowohl Monoolefinen als
auch Diolefinen, einschließlich Isopreil, 2-'#leth-%-lbuten-2, Cyclopentadien, gcradkettigen
C;-Dienen und Cyclopenten.
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Insbesondere bezweckt die Erfindung, ein Verfahren zu schaffen für
die Konz "ntrierung von Isopren aus einem Gemisch von Kohlemwasserstoffen mit 5
Kohlenstoffatomen, <las auch Pentene, einschließlich 2-Methylbuten-2 und Cyclopenten,
enthält, wie es beim Spalten von Erdöl erz--ugt wird. Erfindungsgemäß wird das Kohlenwass;
rstoffgemisch zunächst destilliert, um eino Fraktion zu (,i-z^ugen, die praktisch
kein Cyclopenten, aber neben Isopren 2-Metllylbuten-2 und andere Pentene enthält.
Dieses Destillat wird in einer zweiten Destillationsstufe der Extraktionsdestillation
in Gegenwart eines die Flüchtigkeit verändernden Lösungsmittels, wie Aceton, Furfurol,
unterworfen, um die Pentene als Destillatfraktion vom Isopren abzutrennen. Das von
dem Isopren abgeschiedene Lösungsmittel wird in den oberen Teil der Extraktionsdestillationszone
zurückgeführt.
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Bei den verschiedenen Raffinerieverfahren zur Erzeugung von Motortreibstoffen
fallen stark flüchtige, flüssige Nebenprodukte an. Diese sind heutzutage von großer
wirtschaftlicher Bedeutung. Viele von ihnen sind Gemische niedrigmolekularer Kohlenwasserstoffe
und
lassen sich als solche mit den üblichen Verfahren der fraktionierten Destillation
nur schwierig in brauchbare Mischungen auflösen. So haben Kohlemvasserstoffe mit
5 Kohlenstoffatomen im Molekül folgende Siedepunkte bei 76o nun
| °C |
| 3-Methylbuten-i ........... 21,2 |
| Penten-i ................. 30,2 |
| 2-Methylbuten-i ........... 31,1 |
| Isopren ................... 34,1 |
| trans-Penten-2 - - .......... 35,9 |
| n-Pentan ................. 36,o |
| cis-Penten-z ............... 37,0 |
| 2-Methylbuten-2 . . . . . . . . . . . 38,4 |
| Cyclopentadien ............ 41,0 |
| trans-Piperylen ............ 41,9 |
| cis-Piperylen .............. 43,9 |
| Cyclopenten . . . . . . . . . . . . . . . 44,1 |
| Cyclopentan .............. 49,5 |
Es ist zu betonen, daß die Siedepunkte der verschiedenen Sorten von Verbindungen
gemäß Aufstellung nicht dem chemischen Sättigungsgrad der Verbindungen folgen. Dies
ist besonders bemerkenswert, weil hochkomplexe Gemische der CS Kohlenwasserstoffe
regelmäßig in großen Mengen als Nebenprodukte in Anlagen der Raffineriespaltung
anfallen. Äußerst kostspielige Fraktionieranlagen wären nötig, um die Abtrennung
eines einzelnen Bestandteiles zu bewirken. Wenn die fraktionierte Destillation auf
Nebenprodukte von Spaltschlangen bei extrem hohem Rückflußverhältnis angewandt wird,
um Fraktionen mit sAhr engem Siedebereich zu erhalten, bedingt dies eine längere
Erhitzungsdauer für das Gemisch; als Folge davon findet regelmäßig in beträchtlichem
Umfang Polymerisation der stärker ungesättigten Verbindungen statt. Die fraktionierte
Destillation für sich ist daher kein geeignetes Mittel zur Abtrennung eng siedender
Fraktionen aus solchen Gemischen.
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Es wurde nun gefunden, daß sich derartige komplexe Gemische vorteilhaft
in ihre einzelnen Bestandteile durch eine eigenartige Kombination von Verfahrensstufen
auflösen lassen. Die Erfindung umfaßt wenigstens drei Verfahrensstufen, von denen
sich zwei der fraktionierten Destillation bedienen. Zwischen die beiden Stufen der
fraktionierten Destillation ist eine Extraktionsdestillation eingeschaltet. Vorliegendes
Verfahren ist eine Kombination einer sorgfältig kontrollierten fraktionierten Destillation
des Ausgangsmaterials mit anschließender Extraktionsdestillation einer besonderen
Destillationsfraktion und nachfolgender fraktionierter Destillation einer der besonderen
Destillatfraktionen der Extraktionsdestillation. Das Verfahren gemäß Erfindung liegt
demnach nicht nur in der Kombination der Stufen der fraktionierten Destillation
mit der Extraktionsdestillation, sondern auch in der besonderen Art und `'eise der
Kombination, um besonders erwünschte Fraktionen für die zweite und dritte Stufe
des Verfahrens herauszuholen, nämlich für die Extraktionsdestillation und die zweite
Stufe der fraktionierten Destillation. Üblicherweise wird im technischen Betrieb
noch eine vierte Stufe angeschlossen, nämlich die Rückgewinnung des für die Extraktionsdestillation
benutzten Lösungsmittels. Diese Maßnahme ist nur akzessorisch und für die Erfindung
nicht von wesentlicher Bedeutung.
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Zum besseren Verständnis der Erfindung ist eine Erklärung der Grundlage
jeder einzelnen Stufe zweckmäßig. Bei der fraktionierten Destillation erfolgt eine
Trennung der Mischungsbestandteile nach Maßgabe der Dampfdruckdifferenz der verschiedenen,
miteinander mischbaren Verbindungen bei verschiedenen Temperaturen. Bei der Extraktionsdestillation
erfolgt die Trennung der Bestandteile auf Grund der Dampfdruckdifferenz bestimmter
Gruppen von Verbindungen bei verschiedenen Temperaturen in Gegenwart bestimmter
Hilfsflüssigkeiten, die in ein System der fraktionierten Destillation eingeführt
werden.
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Hilfsflüssigkeiten zeitigen bei einer Extraktionsdestillation in verschiedenem
Ausmaß bestimmte Abweichungen von dem Raoultschen Gesetz, d. h. die Flüchtigkeit
der verschiedenen Verbindungen im Beisein der Hilfsflüssigkeit ist größer, als sich
auf Grund ihrer normalen Dampfdrücke erwarten läßt. Was z. B. ein Kohlenwasserstoffgemisch
aus Paraffinen, Monoolefinen und Diolefinen anlangt, so verändert die Hilfsflüssigkeit
die relative Flüchtigkeit der verschiedenen Kohlenwasserstoffarten derart, daß in
einer eng siedenden Fraktion die Paraffine den flüchtigsten Bestandteil bilden;
die llonoolefine sind weniger flüchtig und die Diolefine am wenigsten flüchtig.
Die Hilfsflüssigkeit führt bei bestimmtem Druck und bestimmter eigener Konzentration
zur Bildung azeotroper Gemische. Bei der Extraktionsdestillation hingegen wird,
im Gegensatz zu der azeotropeit Destillation, die Hilfsflüssigkeit in wesentlich
größeren Mengen zugesetzt, um die größte Wirkung auf bestimmte Gruppen von Verbindungen
auszuüben. Die Hilfsflüssigkeit wird für die Extraktionsdestillation in großem Überschuß
gegenüber der Menge zugesetzt, die mit der Mischung als Ganzes azeotrope Gemische
der Bestandteile derselben bilden würde.
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Geeignete Hilfsflüssigkeiten für die Extraktionsdestillation sind
im allgemeinen die beständigen organischen Flüssigkeiten hoher Dielektrizitätskonstante.
Geeignete Substanzen sind demnach die normal flüssigen, polaren, organischen Verbindungen,
die Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und verwandte Elemente enthalten. Zweckentsprechende
Flüssigkeiten haben folgende Merkmale: i. hohe Löslichkeit für die Kohlenwasserstoffe,
2. deutliche Wirkung auf die relative Flüchtigkeit, 3. leichte Abtrennbarkeit von
den Kohlenwasserstoften durch Destillation oder, wenn Azeotrope gebildet werden,
durch Lösungsmittelextraktion oder andere Mittel, 4. ausreichende Flüchtigkeit zur
Entziehung derselben, ohne daß hohe "Temperaturen angewandt zu werden brauchen,
5. chemische Beständigkeit beim Erhitzen in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen, 6.
leichte Beschaffbarkeit und Ausschluß von Korrosionsgefahr.
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Für die Abtrennung der C,-Diolefine aus Gemischen mit anderen Kohlenwasserstoffen
haben sich Aceton, Furfurol, Pyridin, die Amine und ihre Gemische mit Wasser als
vorteilhaft erwiesen.
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Im folgenden Beispiel wird die Abtrennung von Isopren besprochen.
Die erste Destillationsstufe befaßt
sich mit der sorgfältigen Fraktionierung
einer engen C.-Kohlenwasserstofffraktion mit viel Isopren in einer Destillationsvorrichtung
mit vielen Böden; Piperylen, Cyclopentadien und Pentene werden soviel wie möglich
eliminiert. Eine geeignete Quelle für Isopren bildet das Destillat des Raffinerienebenproduktes
aus der Hochtemperaturspaltung von Gasöl, durch Erdöldestillation gewonnenes Naphtha,
Leuchtpetroleum und bzw. oder anderes geeignetes Ausgangsgut. Ein typisches, von
Butanen befreites Ausgangsmaterial dieser Herkunft kann etwa 40/0 Isopren enthalten.
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Ein derartiges Destillat wird zunächst in einem Destillationsturm
mit vielen Böden sorgfältig fraktioniert, um als Kopfprodukt eine eng siedende C5-Fraktion
überzutreiben, die im wesentlichen aus Paraffinen, Monoolefinen und Diolefinen besteht;
als Destillationsrückstand verbleiben Kohlenwasserstoffe von höherem Siedepunkt
mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen im Molekül. In der ersten Stufe der fraktionierten
Destillation wird ein Destillat, welches soviel Isopren wie das Ausgangsmaterial
enthält, von dem Destillationsrückstand abgetrennt. Es ist zu bemerken, daß Cyclopentadien
mit den Pentanen Azeotrope bildet und daher bei der Trennung der C5-Kohlenwasserstoffe,
wenn es nicht im ersten Fraktionierturm abgeschieden wird, die Abtrennung vom Isopren
bis zur Endreinigungsstufe mit Schwierigkeiten verbunden sein kann.
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Die eng siedende Kopffraktion wird dann in Gegenwart eines Überschusses
an organischem Lösungsmittel sorgfältig destilliert, das kontinuierlich unmittelbar
in die Destillationszone zurückfließt und verschieden stark die relative Flüchtigkeit
der verschiedenen Kohlemvasserstoffe beeinflußt. Hierfür eignen sich Aceton, Furfurol,
die flüssigen basischen Stickstoffverbindungen, wie Pyridin und die Amine, sowie
Gemische derselben mit Wasser. Bei Anwendung von Aceton ist die Menge an laufendem
wässerigem Aceton gewöhnlich etwa zweimal so groß wie das Volumen des flüssigen
Kohlenwasserstoffgemisches, das im Turm nach unten fließt; für Furfurol beträgt
das Verhältnis oft 7 : i.
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Bei geeigneter Kontrolle der Arbeitsbedingungen in Gegenwart derartiger
Mengen Hilfsflüssigkeit, z. B. von wässerigem Aceton, wird ein dampfförmiges Kopfprodukt
erhalten, welches im wesentlichen aus Paraffinen und `lonoolefinen mit 5 Kohlenstoffatomen
besteht. Der normalerweise erhaltene Destillationsrückstand besteht im wesentlichen
aus dem Lösungsmittel, das in den passenden Abschnitt des Turmes zurückfließt, um
das Verhältnis von Lösungsmittel zu Kohlenwasserstoff auf der für das Verfahren
zweckmäßigen Höhe zu halten. Die wichtigste aus dem Svstem entfernte Fraktion ist
das Zwischendestillat, das üblicherweise als Seitenstromprodukt bezeichnet wird.
Letzteres besteht hauptsächlich aus Isopren mit so viel Pipervlen und Cyclopentadien,
als in der Beschickung vorhanden war, und so viel spurenweise vorhandenen flüssigen
Polymeren, als im Laufe der Destillationsvorgänge gebildet waren. Die Kopffraktion
und das Seitenstromdestillat können beide beträchtliche Mengen Hilfsflüssigkeit,
im vorliegenden Fall wässeriges Aceton, enthalten zufolge Bildung azeotroper Gemische.
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Das Seitenstromprodukt der Extraktionsdestillation wird normal behandelt,
um die während der Extraktionsdestillation zugesetzte Flüssigkeit abzutrennen. Bei
Verwendung wässerigen Acetons als Hilfsflüssigkeit wird es gewöhnlich im Gegenstrom
zur Entfernung des Acetons mit Wasser ausgewaschen, unter Abtrennung von Isopren
und anderen Kohlenwasserstoffen. Dieses Kohlenwasserstoffmaterial wird nach Abtrennung
der Hilfsflüssigkeit unter sorgfältiger Kontrolle fraktioniert destilliert, um als
Kopfprodukt einen der Kohlenwasserstoffe, in vorliegendem Fall Isopren, stark gereinigt
zu erhalten und einen Destillationsrückstand aus Piperylen, dem zuvor nicht entfernten
Cyclopentadien wegen Anwesenheit von Pentanen und kleineren Mengen anderer Verunreinigungen
zurückzulassen.
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Da während der Extraktionsdestillation bis zu einem gewissen Grade
Polymerisation, insbesondere von Cyclopentadien, stattfindet, befinden sich regelmäßig
hochsiedende Polymere im Lösungsmittelrücklauf. L m den Gehalt des Lösungsmittels
an Polymeren niedrig zu halten, werden gewöhnlich etwa 0,..'0 des Lösungsmittelrücklaufs
entfernt und mit dem Kopfdestillat der Extraktionsdestillation vereinigt; dieses
Gemisch wird dann zur Rückgewinnung des Lösungsmittels weiterbehandelt.
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Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird nunmehr auf die Einzelheiten
der Verfahrensführung eingegangen. Die Bezugszeichen weisen auf die Zeichnungen
i und i a hin, welche die Anlage im Abriß und ein Flußbild des erfindungsgemäß zu
behandelnden Materials darstellen. Im folgenden wird die Abtrennung nebst Reinigung
von Isopren beschrieben, das bei der Behandlung eines von Butanen befreiten Destillats
aus der Flüssigkeitsphasenspaltung eines durch Erdöldestillation gewonnenen Gasöls
entsteht. Ein typisches, von Butanen befreites Destillat hat beispielsweise folgende
Zusammensetzung in Molprozent:
| Butene ................... o,5 |
| 3-'-%Iethvlbuten-i ........... o,5 |
| Penten-1.................. 9,4 |
| 2-Methvlbuten-i ........... 2,0 |
| Isopren ................... 4,1 |
| trans-Penten-2 ............ i,o |
| n-Pentan.................. o,8 |
| cis-Penten-2 ............... i,o |
| 2-Methylbuten-2 . . . . . . . . . . . 2,2 |
| Cyclopentadien ............ 1,3 |
| trans-Piperylen " |
| cis-Piperylen ' ' ' ' ' ' ' ' ' 2'9 |
| Cyclopenten ............... 2,1 |
| Cvclopentan .... . ...... .. . . o,1 |
| C"-Kohlenwasserstoffe ...... 11,7 |
| C.-Aromatica . . . . . . . . . . . . . . 11,7 |
| C;-Kohlenwasserstoffe ...... 18,7 |
| C1,-Kohlenwasserstoffe ...... 9,8 |
| C0-Kohlenwasserstoffe ...... 20,2 |
Das Ausgangsgut Wird in die Fraktioniervorrichtung 1o durch Leitung ii aufgegeben.
Man verwendet
hierfür eine der bekannten Konstruktionen, z. B. einen
Fraktionierturm mit Glockenböden. Dieser wird gewöhnlich bei etwa Atmosphärendruck
oder etwas höherem Druck betrieben. In der Zeichnung ist Vorrichtung io als Turm
mit vielen Böden in Form von Glockenböden dargestellt. Bei normalem Betrieb des
Verfahrens gemäß Erfindung ist der Turm mit etwa fünfzig Böden ausgerüstet. Er ist
mit einer oberen Dampfleitung 12, Kondensator 13, Rückflußvorlage 14, Rückflußleitung
15, Leitung 16 für den unteren Ablauf und einem Wiederverdampfer 18 mit Dampfleitung
i9 versehen. Das Destillationsprodukt wird durch Leitung 21, der untere Ablauf durch
Leitung 17 aus dem System abgezogen. Der Druck in dem System wird zur Behandlung
des erwähnten Gutes auf etwa 11,3 kg/6,25 qcm (1,7 atü) gehalten, um gewöhnliches
Wasser zum Kühlen im Kondensator 13 verwenden zu können. Das Ausmaß der Trennung
in Turm io wird durch die Wärmezufuhr aus Wiederverdampfer 18 und das Verhältnis
des durch Leitung 15 zugeführten Rückflusses kontrolliert. Der prozentuale Anteil
der Beschickung, der als Produkt durch Leitung 21 entnommen wird, wird so abgepaßt,
daß diese Fraktion den Hauptteil des Isoprens enthält, während der größte Teil von
Piperylen und Pentenen in den Rückstand übergeht. In dem gewählten Beispiel wird
ein Rückflußverhältnis von 5 aufrechterhalten, unter Entnahme von annähernd i9 °/o
der Beschickung als Destillatprodukt. Unter diesen Umständen beträgt die Temperatur
am Kopf des Turmes 6o,5°, am Austritt der Leitung 16 etwa 132°.
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Das durch Leitung 12 abgezogene Kopfprodukt besteht aus einer sehr
eng siedenden C,-Fraktion, welche die Hauptmenge an Isopren und etwas Piperylen,
ferner Penten-i und andere C5 Olefine und Paraffine enthält. Das ganze Destillat
wird in 13 kondensiert, und das Kondensat fließt in die Vorlage 14 ab. Von dort
durchströmt der Rückfluß Leitung 15, um die gewünschten Arbeitsbedingungen aufrechtzuerhalten.
Der Rest des kondensierten Destillats fließt aus Vorlage 14 durch Leitung 21 zur
weiteren Behandlung ab. Das Verhältnis von Rückfluß zum Produkt beträgt 5 : 8, je
nach der Beschickung. Bei Behandlung des Ausgangsgutes gemäß Beispiel erhält man
für die Zusammensetzung des Destillats unter den bezeichneten Arbeitsbedingungen
folgende Werte in Molprozent: C,-Kohlenwasserstoff e ...... 2,6 3-Methylbuten-i
........... 2,6 Penten-i.................. 49,9 2-Methylbuten-i ........... 10,4
Isopren ................... i9,9 trans-Penten-2 ............ 2,1 n-Pentan .................
5,8 cis-Penten-2 . . . . . . . . . . . . . . . 2,9 2-Methvlbuten-2 . . . . . . .
. . . . 2,9 Cyc1opentadien ............ o,6 cis- und trans-Piperylen ....
o,3 Der Rückstand, der das meiste Piperylen, etwas Isopren, ferner n-Pentan und
etwas Pentene neben den höhersiedenden Kohlenwasserstoffen enthält, wird durch Leitung
16 abgezogen und zum Teil im Wiederverdampfer 18 verdampft, um die Kolonne mit Wärme
zu versorgen; der Dampf kehrt durch Leitung i9 in die Kolonne io zurück. Der Rest
des höhersiedenden Materials verläßt die Anlage durch Leitung 17.
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Die Kopffraktion von Kolonne io gelangt, soweit sie durch Leitung
21 entfernt wurde, in eine Fraktionierkolonne 2o. Diese ist von der gleichen Bauart
wie Kolonne io, kann als Fraktioniervorrichtung beliebiger Art ausgebildet sein
und ist mit einer oberen Dampfleitung 22, Kondensator 23, Rückflußvorlage 24, Rückflußleitung
25, Leitung 26 für den unteren Abzug, Wiederverdampfer 28 mit Dampfleitung 29, ferner
mit Lösungsmittelleitung 39, Leitung 31 für das Seitenstromdestillat und Rücklaufleitung
36 für den Seitenstrom versehen. Das Destillat läuft durch Leitung 41, der untere
Ablauf durch Leitung 27 ab. Man hält den Druck in dem System auf etwa 1,7atü, um
über eine arbeitsfähige Kondensationstemperatur entsprechend der in Kolonne io zu
verfügen.
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Das Kopfdestillat in Leitung 22 besteht aus azeotropen Gemischen von
C,-Olefinen und Paraffinen bei Verwendung wässerigen Acetons als Lösungsmittel,
welches durch Leitung 39 zufließt. Das in 23 gewonnene Kondensat fließt in die Rückflußvorlage
24; ein Teil desselben geht durch Leitung 25 als Rückfluß zurück, der Rest wird
durch Leitung 41 abgezogen, in 42 (Fig. ia) gekühlt und durch Leitung 43 zum Wäscher
5o weitergeleitet.
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Die Menge wässerigen Acetons, die durch Leitung 39 in das Destillationssystem
eingeführt wird, beläuft sich für das genannte Ausgangsgut auf ein Volumverhältnis
von Lösungsmittel zum Kohlenwasserstoffgemisch von 2 : i von der Zuführungsstelle'
bis zu dem Boden, auf dem der Seitenstrom abgezogen wird. Unterhalb dieses Bodens
erfolgt die Abtrennung des Lösungsmittels von den Kohlenwasserstoffen.
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Der untere Ablauf in Leitung 26 besteht aus verhältnismäßig reinem
Lösungsmittel. Ein Teil wird in dem Wiederverdampfer 28 verdampft, die Dämpfe kehren
durch Dampfleitung 29 zur Kn1onne 20 zurück und versorgen diese mit Wärme. Das restliche
Lösungsmittel, abgesehen von einer geringen Menge, die für die weiter unten zu beschreibende
Reinigung abgezogen wird, zieht durch Leitung 27 zum Kühler38 und von dort durch
Leitung 39 in den oberen Abschnitt von Kolonne 20. Auf diese Weise läuft die Hauptmenge
des Lösungsmittels kontinuierlich in dem System der Extraktionsdestillation um.
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Der durch Leitung 31 entfernte dampfförmige Seitenstrom enthält viel
Isopren sowie geringe Mengen anderer Diolefine in Gegenwart einer Lösungsmittelmenge
im Gleichgewicht mit einer 75n:olprozentigen Lösungsmittelkonzentration auf den
Böden der Kolonne 20. Das Volumen des reinen Lösungsmittels macht etwa 5o °j. des
Dampfgemisches aus. Der Seitenstrom wird unten in Kolonne 30 zur Konzentrierung
eingeführt, etwa in eine beliebige Fraktioniervorrichtung geeigneter Bauart, z.
B. eine Kolonne mit Glockenböden, wie sie bereits angewandt wurde. Die Kolonne ist,
abgesehen von der schon erwähnten Dampfeinlaßleitung 31, mit einer oberen Dampfleitung
32, Kondensator 33, Rückflußvorlage 34, Rückflußleitung 35 und Leitung 36 für den
unteren
Ablauf versehen. Der durch Leitung 31 eintretende Dampf
liefert die nötige Betriebswärme.
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Das durch Leitung 32 oben abziehende Destillat besteht hauptsächlich
aus azeotropen Gemischen von Isopren, Aceton und Wasser und enthält daneben etwas
Piperylen, Cyclopentadien und höhersiedende Stoffe, z. B. Polymere, die sich bei
der Extraktionsdestillation gebildet haben. Der Dampf wird in 33 kondensiert, das
Kondensat fließt zur Vorlage 34. Ein Teil des Kondensats läuft durch Leitung 35
als Rückfluß in die Kolonne 3o zurück, der Rest wird durch Leitung 37 dem Wäscher
40 zugeführt.
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Das Ausmaß der Zerlegung der Kohlenwasserstoffe in der Extraktionsdestillationsvorrichtung
20 wird durch zwei Größen bestimmt, nämlich das Verhältnis von Lösungsmittel zum
flüssigen Kohlenwasserstoff auf den Böden und das Verhältnis von Flüssigkeit zu
dem durch den Turm strömenden Dampf. Das Verhältnis von Lösungsmittel zu Kohlenwasserstoff
wird durch das 'Maß des Lösungsmittelrücklaufs kontrolliert. Das Verhältnis von
Flüssigkeit zu Dampf in der Zone mit hohem Gehalt an Lösungsmittel gegenüber Kohlenwasserstoff,
d. h. zwischen dem Lösungsmitteleintritt und dem Austritt des Seitenstromes, wird
durch den Rückfluß kontrolliert, der von der Rückflußvorlage 24 durch Leitung 25
zurückströmt. Infolge der erheblichen Differenz in der Lösungsmittelkonzentration
zwischen dem Kopf des Turmes und der Extraktionsdestillationszone und infolge der
Differenz in der latenten Wärme der Bestandteile muß das Rückflußverhältnis und
folglich das Verhältnis von Flüssigkeit zu Dampf am Kopf des Turmes merklich größer
sein als das Verhältnis von Flüssigkeit zu Dampf in der Extraktionsdestillationszone.
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Auf das Beispiel bezogen beträgt das Verhältnis von Flüssigkeit zu
Dampf in der Extraktionsdestillationszone o,8o, das Verhältnis am Kopf des Turmes
o,85; letzteres ist einem Rückflußverhältnis von 5,5 äquivalent. Das Rückflußverhältnis
in Turm 30 wird so eingestellt, daß das oben übergehende Produkt im wesentlichen
aus dem azeotropen Gemisch von Isopren, Aceton und Wasser besteht und ein angemessener
Rückfluß zum Lösungsmittelentziehungsabschnitt des Turmes 2o stattfindet. Was die
größere Rückflußmenge erfordert, bestimmt das Rückflußverhältnis am Kopf des Turmes
30. Bei dem Beispiel wird ein Rückflußverhältnis von 2o am Kopf des Turmes 30 aufrechterhalten,
um den unteren Lösungsmittelentziehungsabschnitt von Turm 20 mit angemessenem Rückfluß
zu versorgen.
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Der Wärmebedarf für die Extraktionsdestillation sowie für die Konzentrierung
der Kohlenwasserstofffraktionen und die Entziehung des Lösungsmittels wird vollständig
durch den einen Wiederverdampfer28 gedeckt. Dadurch wird eine beträchtliche Wärmeersparnis
erzielt; denn die Wärme für den Betrieb der Extraktionsdestillationszone in Turm
20 und des Turmes 30 für die Konzentrierung des Diolefins wird durch Kondensation
von Lösungsmittel am Kopf des Lösungsmittelentziehungsabschnitts des Turmes beschafft.
Wenn dies nicht der Fall wäre, müßte ein Kondensator für die Lösungsmittelentziehungszone
vorgesehen «-erden, um den für den Betrieb erforderlichen . Rückfluß zu sichern,
und zusätzliche Wärme würde für den Betrieb der Extraktionsdestillationsvorrichtung
und für die Konzentrierung des Seitenstromes benötigt. In gleicher Weise wird die
Kondensation, welche die Bildung des erforderlichen Rückflusses in der Extraktionsdestillationszone
verlangt, durch Zuführung der Wärme erreicht, die für die Konzentrierung der Monoolefine
am Kopf von Turm 2o benötigt wird.
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Beim Betrieb des Systems, das aus den Türmen 20 und 3o nebst Hilfsausrüstungen
besteht, wird die Aufteilung in die oben bezeichneten Zonen eindeutig durch die
verschiedenen Temperaturzonen bestimmt. Der den Turm 2o oben verlassende Dampf hat
eine Temperatur von 6o°. Die Temperatur steigt scharf auf etwa 68@ zwischen dem
Kolonnenkopf und dem Boden an, dem das Lösungsmittel durch Leitung 39 zufließt,
erreicht dann sehr langsam etwa 7i° auf dem Boden, wo der Seitenstrom durch Leitung
31 abgezogen wird. Unterhalb dieses Bodens steigt die Temperatur wegen der Konzentration
des wässerigen Acetons scharf auf etwa 98°; diese Temperatur herrscht unten in der
Kolonne. Die Temperatur am Kopf der Kolonne 3o beträgt etwa 63°. In Kolonne
30 wird der gleiche Temperaturanstieg wie in dem Konzentrierungsabschnitt
der Kolonne 2o festgestellt.
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Das azeotrope Gemisch Isopren-Aceton-Wasser, das als Destillat aus
Kolonne 3o durch Leitung 37 entfernt wird, kommt in den Wäscher 40. Dort kommen
die Flüssigkeiten im Gegenstrom in unmittelbare Berührung miteinander. Bei vorliegendem
Ausführungsbeispiel ist die Kolonne mit Raschigringen gefüllt; der Druck wird so
hoch gehalten, daß dort keine Verdampfung stattfinden kann. Der durch Leitung 37
entfernte Strom tritt unten in den Wäscher 4o durch einen Verteiler ein und zieht
nach oben im Gegenstrom zu Wasser, das durch Leitung 44 eingeführt wird.
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Beim Passieren des Wäschers wird Aceton entfernt und der Kohlenwasserstoff
somit vollständig vom Lösungsmittel befreit. Der Wasserzusatz richtet sich nach
der Verteilung des Lösungsmittels auf Kohlenwasserstoff und Wasser und der Leistung
des Wäschers 40. Für das Ausführungsbeispiel ist das Volumverhältnis von Wasser
zu Destillat annähernd gleich z. Das oben aus Wäscher 4o abziehende Produkt ist
partiell gereinigtes hochkonzentriertes Isopren. An Verunreinigungen enthält es
Piperylen, Cyclopentadien, Polymere und alle anderen wasserunlöslichen Stoffe, die
in dem Destillat der Kolonne 3o enthalten sind. Der wässerige Extrakt, der dem Wäscher
durch Leitung 48 entzogen rdird, besteht aus verdünnter wässeriger Acetonlösung;
er wird mit einem ähnlichen Extrakt aus Kolonne 5o vereinigt und zur Rückgewinnung
des Acetons gemäß nachstehender Beschreibung aufgearbeitet.
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Das lösungsmittelfreie Diolefinkonzentrat aus Wäscher 40 wird durch
Leitung 46 in die Fraktionierkolonne 7o aufgegeben, die so beschaffen ist, daß sich
in ihr die fraktionierte Destillation durchführen läßt. Für vorliegendes Beispiel
ist die Kolonne mit fünfzig Glockenböden ausgestattet. Außerdem sind eine obere
Dampfleitung 72, Kondensator 73, Rückflußvorlage 74, Rückflußleitung 75, Abzugsleitung
76 für
den unteren Ablauf, Wiederverdampfer 78 nebst Rücklaufleitung
79 vorgesehen. Das Destillat wird durch Leitung 81, der untere Ablauf durch Leiturig77
entfernt. Der Druck wird so eingestellt, daß mit gewöhnlichem Wasser im Kondensator
73 ausreichend kondensiert werden kann; für das Beispiel beträgt der Druck in Kolonne
70 etwa o,8 bis i atü.
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Das durch Leitung 72 abgezogene Destillat besteht aus hochgereinigtem
Isopren mit Spuren von Piperylen und Pentenen; es wird in 73 kondensiert, das Kondensat
sammelt sich in der Rückflußvorlage 74. Ein Teil des Kondensats kehrt in die Kolonne
7o als Rückfluß durch Leitung 75 zurück; der Rest tritt als Fertigprodukt durch
Leitung 81 aus, wird in 8o gekühlt und durch Leitung 82 auf Lager genommen.
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Der untere Ablauf, der aus Piperylen und Cyclopentadien neben Polymeren
oder hochsiedenden Bestandteilen aus der Beschickung für den Turm sowie etwas Isopren
besteht; fließt durch Leitung 76 ab. Ein Teil wird im Wiederverdampfer 78 verdampft,
die Dämpfe kehren durch Leitung 79 in den Turm 70 zurück und geben die für dessen
Betrieb erforderliche Wärme ab. Der Rest läuft durch Leitung 77 auf den Turn io
zur Rückgewinnung von Isopren zurück.
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Durch Vermehrung der Böden in Turm 70 oder Erhöhung des Rückflußverhältnisses
könnte alles Isopren oben als reines Produkt gewonnen werden. Es hat sich aber als
zweckmäßiger erwiesen, etwas Isopren in den ' unteren Ablauf übergehen und zur Rückgewinnung,
wie beschrieben, zurücklaufen zu lassen. Zur Durchführung der erforderlichen Trennungsarbeit
im Turm 70 wird ein Rückflußverhältnis von 12 aufrechterhalten.
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Die Destillatfraktion, die aus Turm 2o durch Leitung 41 abgezogen
wird und azeotrope Gemische der C. Paraffine und Olefine enthält, wird mit dem Lösungsmittelrücklauf
aus dem unteren Ablauf von Turm 2o, der aus Leitung 27 entnommen und durch Leitung
43 abgezogen ist, vereinigt, um die Verunreinigungen im Lösungsmittel niedrig zu
halten. Für vorliegendes Beispiel werden 5 O;', des Leitung 27 passierenden Lösungsmittels
abgezogen und mit dem durch Leitung 41 entfernten Destillat vereinigt. Die Mischlösung
wird in 42 gekühlt und über Leitung 43 in den Wäscher 5o aufgegeben. Dieser entspricht
Turm 40 und ist gleichfalls mit Raschigringen gefüllt. Die Mischlösung aus C,-Olefinen
und Paraffinen, Aceton und Wasser wird in Turm 50 unten eingeführt und zieht
im Gegenstrom zu Wasser nach oben, welches nahe dem oberen Ende durch Leitung 45
zuläuft.
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Hierbei wird das Lösungsmittel aus den Kohlenwasserstoff en ausgewaschen.
Polymere oder andere hochsiedende Stoffe in dem Teil des Lösungsmittelrücklaufs,
der mit dem Destillat aus Kolonne 2o vereinigt war, werden durch die Kohlenwasserstoffe
des Destillats ausgezogen. Die lösungsmittelfreien Kohlenwasserstoffe werden am
Kopf von Wäscher 5o durch Leitung 47 entfernt und entlassen. Der Extrakt aus verdünntem
wässerigem Aceton wird durch Leitung 49 am Boden des `'Wäschers 3o abgezogen, mit
einem ähnlichen Extrakt aus Wäscher 40 vereinigt und durch Leitung 51 über Wärmeaustauscher
52
| und Leitung 61 in die zur Rückgewinnung des |
| Lösungsmittels vorgeseh(,ric Fraktionierkolonne 6o |
| weitergeleitet. |
| Diese ist beispielsweise mit etwa zwanzig Glocken- |
| böden ausgestattet. Kerner sind eine obere Dampf- |
| leitung 62, Kondensator, 63, Rückflußvorlage 64, Rück- |
| flußleitung 65, Abzugsleitung 66 für den unteren Abzug |
| und Dampfleitung68 vorgesehen. Das Destillat, verhält- |
| nismäßig reines Lösungsmittel, wird durch Leitung 69, |
| der untere Ablauf durch Leitung 67 abgezogen. Die |
| Kolonne arbeitet bei etwa Atmosphärendruck. Das |
| I).-stillat passiert Leitung 62 zum Kondensator 63, |
| das Kondensat fließt zur Rücklaufvorlage 64 weiter. |
| Ein Teil des Kondensass kehrt durch Leitung 65 in |
| die Kolonne 6o zurück; der Rest wird abgezogen, |
| passiert Leitung 69 und wird in Leitung 39 mit |
| frischem Lösungsmittel für Kolonne 2o vereinigt. |
| Kolonne 6o wird durch \Vasserdanipf beheizt, der |
| durch Leitung 68 in den Sockel eingeblasen wird. |
| Der untere Ablauf, der <las meiste Wasser aus der |
| Beschickung und das Dampfkondensat enthält, wird |
| durch Leitung 66 zum Wärrntaustauscher 52 abge- |
| zogen, der die Beschickung für die Kolonne 6o vor- |
| wärmt. Somit wird die fühlbar;- Wärme des Ablaufs |
| nutzbar gemacht. |
| Der Rückfluß, der durch Lcitting t>5 in die Ko- |
| lonne 6o zurückkehrt, wird cl#@rart cirigestellt, (laß der |
| Wassergehalt des Destlll;ltä in 1_(-itun;g 62 und folglich |
| des Produktes, (las durch Lcntrn-_n 69 und 39 in die |
| Kolonne 2o zurückgeführt \#,-ir (1, ders:lbc ist sie der |
| des Riicklauflösungsniitt@!,# in Kolonne 2o. Durch |
| passende Einstellung du> iZückflußverhältnisses in |
| Kolonne 6o läßt sich der Wassergehalt des Produktes |
| verändern, um Schwarikungrn im Wassergehalt des |
| Lösungsmittels in Kolonne 20 auszugleichen. Nor- |
| malerweise wird das Rückflttßvcrltälttiis in Kolonne 6o |
| auf etwa o,5 gehalten. |