DE2251051C3 - Verfahren zur Gewinnung von Butadien - Google Patents

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der Destillationsstufe (c) ein Methylacetylen-Butadien-C .misch als Kopfprodukt abzieht, wenigstens einen Teil davon wieder auf die Destillationsstufe aufgibt und den Rest zur Anströmseite der Destillationsstufe (a) zurückführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der Destillationsstufe (c) als Bodenprodukt ein Gemisch aus C₄- Kohlenwasserstoffen und Butadien abzieht und zur Anströmseite der Destillationsstufe (a) zurückführt.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Butadien, indem man (a) ein Kohlenwasserstrom zur Erzeugung einer C₄-Kohlenwasserstofffraktion, welche als Verunreinigungen C₃- und/oder Cj-Kohlenwasserstoff enthält, destilliert und das nach der Reingewinnung des Butadiens enthaltene Gemisch aus Butadien mit C₃- und/oder C₅-Kohlenwasserstoffen zur Destillationsstufe (a) zurückführt.

Es ist bekannt, Butadien aus einer Cj-C₅-Kohlenwasserstofffraktion ?u gewinnen, indem man (A) den Produktstrom in eine erste Fraktion, enthaltend C₁-bis Ca-Kohlenwasserstoffe und eine zweite Fraktion, enthaltend C₃₊-Kohlenwasserstoffe verunreinigt mit C₃H₄-Kohlenwasserstoffen auftrennt, (B) diese zweite Fraktion in eine dritte Fraktion, enthaltend C₃- und C₄-Kohlenwasserstoffe einschließlich der Verunreinigungen und eine vierte Fraktion, enthaltend C_{8 +} Kohlenwasserstoffe auftrennt, (C) die dritte Fraktion bei bestimmten Temperatur- und Druckbedingungen in eine C₃-Fraktion mit der Verunreinigung und eine C₄-Fraktion mit Butadien praktisch frei von C₃H₄-Kohlenwasserstoffen destilliert.

Nach dem bekannten Verfahren wird somit ein Teil der C₃-Fraktion in der ersten Trennzone (A) abeetrennt. während ein anderer Teil als »Schleppmittel« für die höhersiedenden CjH^Kohlenwasserstoffe bis zur letzten Destillationsstufe verbleibt. Hierbei muß eine erhebliche Propan-Propylenmenge kostensteigernd in zwei Stufen destilliert werden, um die unerwünschten C₃H₄-Produkte destillativ zu entfernen. Ferner sollte nach dem Stand der Technik die Abtrennung der C₃H₄-Kohlenwasserstoffe in Abwesenheit von Cj-Kohlenwasserstoffen ohne Verwendung einer zusätzlichen, äußerst genau arbeitenden Fraktionierkolonne nicht möglich sein.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Gewinnung von Butadien vorzusehen, indem man

(a) einen Kohlenwasserstoffstrom zur Erzeugung einer C₄-Kohlenwasserstofffraktion, welche als Verunreinigungen C_s- und/oder C₅-Kohlenwasserstoff enthält, destilliert und das nach der Reingewinnung des Butadiens erhaltene Gemisch aus Butadien mit C₃- und/oder ^-Kohlenwasserstoffen zur Destillationsstufe (a) zurückführt. Die Lösung der Aufgabe besteht erfindungsgemäß darin, daß man

(b) die in der Destillationsstufe (a) gewonnene C₄-Fraktion mit einem selektiven Lösungsmittel exirahiert, wobei der gewonnene Extrakt Butadien und mindestens teilweise die C₃- und/oder C₅-Kohlenwasserstoffe enthält und

(c) diesen Extrakt zur Erzeugung im wesentlichen reinen Butadiens und eines Gemisches aus Butadien mit diesen C₃- und/oder C₅-Kohlenwasserstoffen destilliert.

Durch die Butadien-Extraktion mit einem selektiven Lösungsmittel vor dem letzten Destillationsschritt wird eine vereinfachte und wirksame C₃H₄-Abtrennung erzielt, so daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens Butadien in hoher Reinheit, wirtschaftlich günstig gewonnen wird. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß keine wesentlichen Propanpropylenmengen im C₄-Strom zur Entfernung der C₃H₄-Kohlenwasserstoffe belassen werden müssen, so daß eine kostensparende Abtrennung dieser C₃-Fraktion in einer Destillationsstufe zu Beginn des Verfahrens erreicht wird. Durch das erfindungsgemäße Verfahren konnten nicht nur gewisse Vorurteile beseitigt werden, nämlich

1. daß die extraktive Butadienabtrennung in Gegenwart von C₃H₄-Kohlenwasserstoffen zu Störungen führen soll, die auf der Reaktion der C₃H₄-Kohlenwasserstoffe mit dem Lösungsmittel (z. B. Acetonitril) beruht,

2. daß eine C,H₄-Abdestillation nur in Gegenwart von Cg-Schieppmitteln möglich sei,

sondern daß mit Hilfe der Extraktionsmaßnahme auch nur eine unerwartet geringe Kopfproduktmenge in der anschließenden Destillationsstufe zurückgeführt werden muß.

Der ^-Kohlenwasserstoff strom wird zweckmäßigerweise aus einem Crackprozeß, beispielsweise zur Crackung von Naphtha für die Äthylenerzeugung entnommen. Ein solcher C₄-Kohlenwasserstoffstrom kann jedoch merkliche Mengen anderer Kohlenwasserstoffe neben Butadien enthalten, beispielsweise Acetylene, Allene, Butene und Cj-Kohlenwasserstoffe. Diese Verunreinigungen müssen vom Butadien abgetrennt werden. Gewünschtenfalls kann der C₄-Kohlenwasserstoffstrom, welcKer beim erfindungsge-

mäßen Verfahren verwendet wird, Acetylene aufweisen, welche aus dem Strom entfernt wurden, bevor er zur Destillationsstufe (a) geht. Db Destillationsstufe (a) kann eine oder mehrere DestUlationseinheiten aufweisen, besitzt jedoch vorzugsweise eine erste Destillationseinheit zur Entfernung des größten Teils der C₃-Kohlenwasserstoffe aus dem Strom, wo: aufhin eine zweite Destillationseinheit zur Abtrennung dei C₅- und C₅₊-Kohlenwasserstoffe folgt

Die erste Destillationseinheit weist zweckmäßigerweise 35 bis 45 Böden auf und arbeitet in einem Druckbereich von 10,5 bis 14 atü, wobei der größte Teil der C_s-Kohlenwasserstoffe über Kopf abgenommen wird. Aus wirtschaftlichen und betriebsmäßigen Gründen ist es gewöhnlich erwünscht, diesen C₃-Kohlenwasserstoffstrom beispielsweise in einer anderen Destillationseinheit weiter zu fraktionieren, in welcher reines Propylen gewöhnlich über Kopf, mi( Methylacetylen-Propylen-Propan-Gas als Unterteilprodukt und einem Seitenstrom an verflüssigtem Erdölgas erhalten wird.

Die zweite Destillationseinheit besitzt geeigneterweise 25 bis 35 Böden und arbeitet geeigneterweise bei einem Druck von 1,7 bis 2,5 atü, wobei die C₅- und C₅ ^Kohlenwasserstoffe als Unterteilprodukte zusammen mit einer kleinen Menge an C₄-Kohlenwasserstoffen entfernt werden. Der über Kopf entfernte Strom besteht hauptsächlich aus C₄-Kohlenwasserstoffen mit sehr geringen Verunreinigungsmengen an C₃- und/oder Cj-Kohlenwasserstoffen.

In der Extraktionsstufe (b) können zahlreiche Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylformamid, Acetonitril, Dimethylacetamid, Furfural, verwendet werden, jedoch ist die Verwendung von n-Methylpyrrolidon bevorzugt. Die Arbeitsweise einer solchen Extraktionsstufe ist dem Fachmann bekannt.

Der Extrakt wird in Destillationsstufe (c) destilliert, wobei im wesentlichen reines Butadien erzeugt wird. Wiederum können eine oder mehrere Destillationseinheiten verwendet werden, jedoch müssen die Bedingungen in den Destillationseinheiten so gesteuert werden, daß eine Polymerisation des Butadiens soweit wie möglich vermieden wird. Wenn eine DestiUationsoinheit verwendet wird, so ist es bevorzugt, diese bei zumindest leichtem Atmosphärenüberdruck zu fahren und der Druck kann im Bereich bis zu etwa 7,0 atü liegen. Eine obere Temperaturgrenze von etwa 80° C ist erwünscht. Bei der bevorzugten Ausführungsform arbeitet die Destillationseinheit bei etwa 7,0 atü und einer Temperatur von 47 bis 53° C im oberen Teil der Destillationseinheit und bei 80° C im unteren Teil der Destillationseinheit. Bei Verwendung einer Destillationseinheit wird das im wesentlichen reine Butadien als Seitenstrom in Destillationsstufe (c) entfernt, während Gemische von Butadien mit Cj-Kohlenwasserstoffen und C₅-Kohlenwasserstoffen vom Oberteil bzw. vom Unterteil der Destillationseinheit abgezogen werden. Entweder eines oder vorzugsweise beide Gemische können in Stufe (a) zurückgeführt werden.

Eine der unerwünschten C₃-Verunreinigungen, welche mit dem Butadien erzeugt werden können, ist Methylacetylen, welches in reiner Form entflammbar und explosiv und daher sehr gefährlich ist. Aus diesem Grunde wird Methylacetylen aus einem Butadienstrom immer durch Destillation entfernt, wobei auch etwa Butadien als Verdünnungsmittel p.henfalls entfernt wird. Das Methylacetylen-Butadien-Gemisch kann als Kopfprodukt in der Destillationsstufe (c) abgenommen werden. Ein typisches abgenommenes Gemisch enihält 50 bis 70% Mothylacetylen und 50 bis 30% Butadien. In dieser Form ist das Methylacetylen nicht gefährlich.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird dieses Gemisch autgett't und ein Teil zur Destillationsstufe (c) zurückgeführt. Der restliche Teil wird zu einem geeigneten Punkt stromaufwärts

ίο der Destillationsstufe (a), beispielsweise zu einem Punkt im Gasabtrennungssystem des Crackprozesses zurückgeführt, von welchem aus der C₄-Kohlenwasserstoffstrom erhalten wird.

^-Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Pentane und Pentene, können ebenfalls mit dem Butadien im C₄-Gasstrom anwesend sein. Sie werden gewöhnlich als Unterteilprodukt bei der gleichen Destillation entfernt, bei welcher das Methylacetylen über Kopf entfernt wird, d. h. in Destillationsstufe (c). Wiederum

ao wird eine bestimmte Menge an Butadien im Unterteilprodukt entfernt, und es ist üblich gewesen, die Unterteilprodukte zu verwerfen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann so ausgebildet sein, daß die Produkte, welche über Kopf und am Unterteil erhalten werden, kombiniert und zur vorherigen Destillationsstufe (a) zurückgeführt werden, dort mit frischer Zufuhr vermischt werden, welche normalerweise dieser Destillationsstufe zugeliefert wird, und dann von dem butadienhaltigen C₄-Kohlen\vasserstoffstrom mit minimalem Butadienverlust abgetrennt werden.

Die Erfindung sei ferner an Hand des Fließschemas beschrieben.

Beispiel

Ein Kohlenwasserstoffstrom, welcher C₃-, C₄- und ^-Kohlenwasserstoffe zusammen mit einigen Kohlenwasserstoffen mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen je Molekül enthält, führt man längs Leitung 1 in eine Destillationseinheit 2 ein. Eine typische Zufuhr kann enthalten: 45 bis 50 Gew.-% C₃-Kohlen\vasserstoffe; 23 bis 27 Gew.-°/o ^-Kohlenwasserstoffe, welche eine wesentliche Menge an Butadien enthalten; 7 bis 10Gew.-% ^-Kohlenwasserstoffe; wobei

der Rest C₅ „ -Kohlenwasserstoffe sind.

In der Destillationseinheit 2 werden ^-Kohlenwasserstoffe über Kopf entfernt und durch Leitung 4 zugeleitet. Das Hauptprodukt von Einheit 4 ist Propylen, welches als Kopfprodukt durch Leitung 6 entfernt wird. Verflüssigtes Petroleumgas als Nebenprodukt ent'ernt man durch Leitung 5 und Methylacetylen-Propylen-Propan, welches den größten Teil des Methylacetylens enthält, entfernt man als Unterteilprodukt (Leitung 7).

Das Bodenprodukt aus der Destillationseinhtit 2 besteht großenteils aus ^-Kohlenwasserstoffen, wobei die Hauptverunreinigungen C₅- und C₅„-Kohlenwasserstoffe sind, obgleich etwas ^-Kohlenwasserstoffe ebenfalls noch anwesend sind, beispielsweise Methylacetylen. Das Unterteilprodukt geht durch Leitung 8 zu einer weiteren Destillationseinheit 9, wo die C₅- und C_{5 +} -Kohlenwasserstoffe als Unterteilprodukt durch Leitung 10 und die ^-Kohlenwasserstoffe über Kopf durch Leitung 11 entfernt werden.

Der Kopfstrom enthält gewöhnlich noch geringe Mengen an C₁- und C₅-Kohlen wasserstoff en. Dieser Strom wird danach mit einem selektiven Lösungsmittel, n-Methy!pyrrolidon, extrahiert, um das BuIa-

dien von anderen (^-Kohlenwasserstoffen und von den meisten (^-Kohlenwasserstoffen zu extrahieren. Etwa 50°/o des Methylacetylens wird beim Extraktionsprozeß entfernt und dieses verläßt das System als eine sehr verdünnte Lösung in (^-Kohlenwasserstoffen, welche kein Butadien enthält. Wie schematisch gezeigt, werden diese Kohlenwasserstoffe aus der Exlraktionseinheit 12 durch Leitungen 13 und 14 entfernt. Das Hauptprodukt aus der Lösungsmittelextraktionseinheit 12 besteht aus Butadien zusammen mit Verunreinigungen, welche durch die Lösungsmittelextraktion nicht vollständig entfernt wurden, d. h. Methylacetylen, Pentane und Pentene. Diesen Strom führt man durch Leitung 15 in eine Destillationseinheit 16 ein. Bei einer typischen Arbeitsdurchführung hält man die Temperatur im Oberteil der Destillationskolonne 16 bei 47 bis 53° C, und die Temperatur im Unterteil bei etwa 80° C. Die Kolonne wird bei einem Druck von etwa 7,0 atü gefahren. Reines Butadien, welches weniger als 100 Teile je Million Gesamtacetylene und weniger als 0,4% ^-Kohlenwasserstoffe enthält, wird durch Leitung 17 entfernt.

Methylacetylen wird zusammen mit Butadien am Oberteil durch Leitung 18 entfernt und im praktischen Betrieb soll gewährleistet sein, daß das Gemisch mindestens 50 Volumen-°/o Butadien enthält. Das Gemisch läuft durch einen Kondensator 19 und von dort zu einer Rückflußtrommel 20. Eine sehr geringe Dampfmenge wird von der Trommel 20 her durch Leitung 21 zur Entfernung nichtkondensierbarer Verunreinigungen hindurchgespült. Das Produkt, welches die Trommel 20 verläßt, wird so aufgeteilt, daß der größte Teil des flüssigen Gemisches (dessen Zusammensetzung typischerweise im Bereich 37,5 bis 52,5 Volumen-°/o Methylacetylen mit 62,5 bis 47,5 Volumen-⁰/!) Butadien liegt) entlang der Leitung 27 zur Destillationskolonne 16 zurückgeführt wird, wobei ein fast gesamter Rückfluß in die Kolonne erzielt wird. Der Rest des flüssigen Gemisches aus Methylacetylen und Butadien wird längs Leitung 23 zu einem zweckmäßigen Punkt in Leitung 1 zurückgeführt, wo es mit der Kohlenwasserstoffzufuhr für die Destillationseinheit 2 vermischt wird. So geht das Butadien, welches aus Sicherheitsgründen ίο mit dem Methylacelylen aus der Destillationskolonne 16 entfernt werden muß, nicht verloren wie die bisherige Praxis war, sondern es wird zur weiteren Extraktion zurückgeführt. Ein Teil des rückgeführten Acetylene wird am Oberteil aus der Destillationseinheit 2 entfernt und verläßt gegebenenfalls das System von der Basis der Destillationseinheit 4 her in einem Strom 7, während der Rest nochmals den Zyklus durchläuft. Das Volumen des rückgeführten Gemisches, welches entlang der Leitung 23 strömt, ist jedoch so klein im Vergleich zum Volumen dei Kohlenwasserstoffzufuhr, welche entlang der Leitung 1 läuft, daß dieses eine bedeutende Auswirkung weder auf den Wirkungsgrad des Arbeitens dei Destillationseinheiten 2 und 9, noch auf den C₃- und C.-Gehalt der Zufuhr zur Extraktionseinheit 12 besitzt.

Die Unterteilprodukte aus der Destillationseinheil 16 bestehen hauptsächlich aus Pentenen und Pentanen zusammen mit etwas Butadien, welches gleichzeitig entfernt wird. Ein Teil des Unterteilproduktes wird zur Destillationseinheit 16 über Leitung 24 und Aufwärmer 25 zurückgeführt. Gewünschtenfalls kanr der Rest des Unterteilproduktes durch Leitungen 2f und 23 zur Leitung 1 zurückgeführt werden, so daC das Butadien erhalten bleibt, welches sonst im Unterteilprodukt aus Einheit 16 entfernt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Butadien, indem man

(a) einen Kohlenwasserstoffstrom zur Erzeugung einer Q-Kohlenwasserstofffraktion, welche als Verunreinigungen C₃- und/oder Cjj-Kohlenwasserstoff enthält, destilliert und das nach der Reingewinnung des Butadiens erhaltene Gemisch aus Butadien mit C₈- und/oder ^-Kohlenwasserstoffen zur Destillationsstufe (a) zurücVführt, dadurch gekennzeichnet, daß man

(b) die in der Destillationsstufe (a) gewonnene C₄-Fraktion mit einem selektiven Lösungsmittel extrahiert, wobei der gewonnene Extrakt Butadien und mindestens teilweise die C,- und/oder Q-Kohlenwasserstoffe enthält und

(c) diesen Extrakt zur Erzeugung im wesentlichen reinen Butadiens und eines Gemisches aus Butadien mit diesen C₃- und/oder C₅-Kohlenwasserstoffen destilliert.