DE2251051A1

DE2251051A1 - Verfahren zur herstellung von butadien

Info

Publication number: DE2251051A1
Application number: DE19722251051
Authority: DE
Inventors: Frederick Rowe
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1971-10-29
Filing date: 1972-10-18
Publication date: 1973-10-18
Also published as: JPS4852705A; FR2158297A1; DE2251051B2; GB1378385A; AU4788072A; JPS5714325B2; AU470759B2; FR2158297B1

Description

PATENTANWALTSBQRO

TEL. (0611) 53 02 11 TELEX: 5-24 303 topat

PATENTANWÄLTE

München: Frankfurt/M.:

Dipl.-Chem.Dr.D.Thomsen Dipl.-Ing. W. Welnkauff

Dipl.-Ing. H. Tiedtke {Fuchshohl 71) Dipl.-Chem. G. Bühling

Dipl.-Ing. R. Kinne *")*"> F 1 η r *

Dipl.-Chem. Dr. U. Eggers /. Z D I U ü |

8000 München 2 Kaiser-Ludwig-Platz 6 18. Oktober 1972

Imperial Chemical industries Limited
London, Großbritannien

Verfahren zur Herstellung von Butadien

Die Erfindung bezieht sich auf die'Reinigung von KohlenwasserstQffströmen.

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Butadien bekannt und wegen der Verwendungszwecke, für welche Butadien genommen wird, ist es erwünscht, aus dem Herstellungsverfahren ein reines Produkt zu erhalten. Dies ist leicht erreichbar beispielsweise durch eine Kombination der Extraktion mit einem selektiven Lösungsmittel mit nachfolgender destillation. Unglucklichervieise wird eine angemessene Trennung des gewünschten Butadiens von Verunreinigungen oft nur erreicht, wenn ein Teil des Produktes im Gemisch mit den

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Verunreinigungen ebenfalls entfernt wird. Das Volumen an Produkt, welches auf diese weise verloren geht, ist nicht groß, doch nichts desdo weniger ist dessen Geldwert bedeutend. Jedoch sind bisher die Gewinnungskosten dieses Produktes aus dem Gemisch mit den Verunreinigungen gewöhnlich so groß gewesen, daß das Gemisch von Produkt und Verunreinigungen so billig wie möglich abgegeben worden ist, beispielsweise als Brennstoff oder durch Verbrennen. Nunmehr wurde gefunden, daß unter bestimmten günstigen Umständen ein solches Produkt leicht gewonnen werden kann.

Demgemäß besteht die Erfindung in einem Verfahren zur Herstellung von butadien, welches sich dadurch kennzeichnet, daß man:

(a) einen Kohlenwasserstoffstrom zur Erzeugung einer C^-Kohlenwasserstoffraktion destilliert, welche als Verunreinigungen C-,- und/oder C ,--Kohlenwasserstoffe enthält;

(b) diese C^-Fraktion mit einem selektiven Lösungsmittel zur Erzeugung eines Extraktes extrahiert, welcher Butadien und mindestens teilweise C,- und/oder (^-Kohlenwasserstoffe enthält;

(c) diesen Extrakt zur Erzeugung im wesentlichen reinen Butadiens und eines Gemisches von Butadien mit den C,- und/oder (^-Kohlenwasserstoffen destilliert; und

(d) das Gemisch von Butadien mit C-,- und/oder C₁--Kohlenwasserstoffen zur Destillationsstufe (a) zurückführt.

Der Cjj-Kohlenwasserstoffstrom wird zweckmäßig aus

einem Krackprozess hergeleitet, beispielsweise zur Krackung

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von Naphtha für die Erzeugung von Äthylen. Jedoch kann ein solcher C η-Kohlenwasserstoffstrom merkliche Mengen an anderen Kohlenwasserstoffen neben Butadien enthalten, beispielsweise Acetylene, Allene, Butene und C[--Kohlenwasserstoffe und- diese Verunreinigungen müssen vom Butadien abgetrennt werden. Wenn gewünscht,; kann der C!,-Kohlenwasserstoffstrom, welcher beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, Acetylene aufweisen, welche aus dem Strom entfernt wurden, bevor¹ er zur Destillationsstufe (a) geht. Die Destillationsstu'fe (a) kann ■ eine oder mehrere Destillationseinheiten aufweisen, besitzt jedoch vorzugsweise eine erste Destillationseinheit zur Entfernung des größten Teils der C,-Kohlenwasserstoffe aus dem Strom, woraufhin eine zweite Destillationseinheit zur Abtrennung der Cf-- und Cf- -Kohlenwasserstoffe folgt.

Die erste Destillationseinheit weist zweckmäßig 35 bis 45 Böden auf und arbeitet bei einem Druck im Bereich von 10,5 bis 14 atü und der größte Teil der C,-Kohlenwasserstoffe wird am Piopf übergehend entfernt. Aus wirtschaftlichen und handelsniäßigen Gründen ist es gewöhnlich erwünscht, diesen C^-Kohlenwasserstoffstrom weiter zu fraktionieren, beispielsweise in einer anderen Destillationseinheit, in welcher reines Propylen gewöhnlich am Kopf übergehend erhalten wird_s mit Methylacetylen-Propylen-Propan-Gas.als Unterteilprodukt und einem Seitenstrom an verflüssigtem Erdölgas.

Die zweite■Destillationseinheit bpsltzt geeignet 25 bis 35 Böden und arbeitet geeignet bei ejnem Druck von

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1,7 bis 2,5 atü, wobei die C₅- und (^-Kohlenwasserstoffe als Unterteilprodukte zusammen mit einer kleinen Menge an (^-Kohlenwasserstoffen entfernt werden. Der am Kopf übergehend entfernte Strom besteht hauptsächlich aus C|,-Kfe»iilenwäSBerstoffen mit sehr geringen Mengen an C₅- uhäVöier Cikohlenwasserstoff en als Verunreinigungen.

In der Extraktionsstufe (b) kann man eine Anzahl an Lösungsmitteln verwenden, beispielsweise 'Dimethylformamidj Acetonitril, Dimethylacetamid, Furfural, doch ist es bevorzugt, n-Methylpyrrolidon zu verwenden. Die Arbeitsmethode einer solchen Extraktionsstufe ist dem Fachmann bekannt.

Der Extrakt wird in Destillatiohsstufe (c) destilliert, wobei im wesentlichen reines Butadien erzeugt wird. Wiederum können eine oder mehrere Destillationseinheiten verwendet werden, doch müssen die Bedingungen in den Destillationseinheiten so gesteuert werden, daß eine Polymerisation des Butadiens soweit wie möglich vermieden wird, wenn eine Destillationseinheit verwendet wird, so ist es bevorzugt, diese bei zumindest leicht überatmosphärischem Druck zu fahren und der Druck kann im Bereich bis zu etwa 7,0 atü liegen. Eine obere Temperaturgrenze von etwa 80 C ist erwünscht. Bei der bevorzugten Ausführungsform arbeitet die Destillationseinheit bei etwa 7,0 atü und einer Temperatur im oberen Teil der Destillationseinheit von ^7 bis 53 C, und im unteren Teil der Destillationseinheit von 80 C. toenn eine Destillationseinheit verwendet wird, so wird das im wesentlichen reine Butadien als o.eitenstrom ^ⁿ DestillationSKt-ufp (n.) entfernt,

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während Gemische von Butadien mit C,-Kohlenwasserstoffen und Cc-Kohlenwasserstoffen von; Oberteil bzw. vom Destillationseinheit abgezogen werden. Entweder eines oder vorzugsweise beide Gemische können in Stufe (d) rückgeführt weraen.

Eine der unerwünschten C^-Verunreinigungen, welche ridt dera butadien erzeugt werden können, ist Methylacetylen, welches in reiner Form entflammbar und explosiv und daher sehr gefährlich ist. Aus diesem Grunde wird fiethylacetylen aus einen-' Butä&ienstrom immer durch .Destillation entfernt, wobei auch etwas Butadien als Verdünnungsmittel ebenfalls entfernt wird. Das Methylacetylen-butadien-Gemisch kann als am kopf übergehendes Produkt in der Destillationsstufe (c) abgenommen werden. Ein typisches abgenommenes Gemisch enthält 50 bis 70 % Methylacetylen und 50 bis 30 % Butadien. In dieser Form ist das Methylacetylen nicht gefährlich.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird dieses Gemisch aufgeteilt und ein Teil zu Destillationsstufe (c) zurückgeführt. Der restliche Teil wird zurückgeführt jbtufe (d')j zu einem zweckmäßigen Punkt stromaufwärts der Destillationsstufe (a), beispielsweise zu einem Punkt im Gasabtrennungssystern des Krackprozesses, von welchem aus der Cn-Aohlenwasserstoffstrom erhalten wird.

Cc-Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Pentane und Pentene, können ebenfalls mit deir Butadien tin C^-Gasstrom anwesend sein. Sie werden gewöhnlich als Unterteilprodukt bei

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der gleichen Destillation entfernt, bei welcher das Γ-Iethy 1-acetylen ai; Kopf übersehend entfernt wird, d.h. in Destillationsstufe (c). wiederum wird eine bestirnr.te Men^e an Butadien¹ it ι Unterteilprodukt entfernt und es ist übliche¹ Praxis f ev/esen, die Unterteilprodukte zu verv;er-fen. Das orfindunf,Sf;eniäf>e Verfahren kann so ausgebildet sein, dpi'- die Produkte, welche aiii Kopf übersehend und ari Unterteil erhalten werden, kombiniert und zur vorherigen Destillationsstufe (a) rückteführt werden, dort γι it frischer Zufuhr vermischt v/erden, welche normalerweise dieser Destillationsstufe zugeliefert wird, und dann von dein butadienhaltii.cn C^-konlenwasserstoffstrom nit ir.inir,.aleiu butadienverlust abgetrennt '.-.'erden.

Die Erfindung sei nunmehr weiter unter Bezugnahme auf das anliegende Fließschema beschrieben.

Beispiel

Ein Kohlenwasserstoffstrom, welcher Cy-j Cj.-und C₁--Kohlenwasserstoffe zusarr.men mit einigen Kohlenwasserstoffen mit ir ehr als 5 Kohlenstoffatomen je Molekül enthält, führt nan län^s Leitung 1 in eine Destillationseinheit 2 ein. Eine typische Zufuhr kann enthalten: ^! 5 bis 50 (lev,·.-% C,-Kohlenwasserstoffe; 23 bis 27 Gew.-/5 C^-Kohlenwasserstoffe, welche eine wesentliche Menge an butadien enthalten; 7 bis 10 Gew.-fj Cc-Kohlenwasserstoffe; wobei der Rest C^^-Kohlenwasserstoffp sind,

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. In der Destiilätiönseinhieit 2 werten C^Kbhlenwässerstoffe am Kopf übergehend entfernt und durch Lgitung J5 einer zweiten Destillationseinheit 4 zugeleifcet. Von Einheit 4, ist das Iiäuptprodukt Propylen_ä weiches als am Kopf übergehendes Produkt durch Leitung 6 hindurch entfernt: wird* Verflüssigtes Petroleuingäs als Nebenprodukt entfernt man durch Leitung 5 und Methylacetylen-Propylen-Propanj welches'·.4'eh größten Teil des Methylacetylehs enthält j ehtfernt rnan als Unterteilprodukt (Leitung 7)·

Das üodenprodukt aus der Destillationseinheit 2 besteht großenteils aus G^-Kohlenwasserstoffeni wobei die uauptverunreinigungen G₁-- und Ct₊-Kohlenwasserstöffe sind, obgleich etwas C^-Kohlenwasserstoffe ebenfalls noch anwesend sind, beispielsweise Methylacetylen. Das unterteilprodukt geht durch Leitung 8 zu einer weiteren Destillationseinheit 9, wo die C₁-- und Cj-.j.-Kohlenwasserstoffe als Unterteilprodukt durch Leitung 10 hindurch entfernt wettTen Und die Cj,-Kohlenwasserstoffe am Kopf übergehend durch Leitung 11-hindurch entfernt vierden. Der arn Kopf übergehende btroiri enthält gewahnlieh noch geringe Mengen an C-,- und C^-Kohlenwasserstoffen* Dieser Strom wird als nächstes mit einem selektiven Lösungsmittel, n-Methylpyrrolidon, extrahiert, um das Butadien von anoeren Cj.-kohlenwasserstoffen und von den meisten C,--Kohlenwasrjerstoffen zu extrahieren. Etwa 50 % des Methylacetylens wira bein. Lxtraktions'prozess entfernt und dieses verläßt das Zysten, als eine sehr verdünnte Losung in C^-Kohienwasserstoffen, wolche kein Mutadien sind. Wie schematisch /'fzpigt, vierden

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diese Kohlenwasserstoffe aus der Extraktionseinheit 12 durch Leitungen 13 und 14 entfernt. Das Hauptprodukt aus der Lösungsmittelextraktionseinheit 12 besteht aus Butadien zusammen mit Verunreinigungen, welche durch die Lösungsmittelextraktion nicht vollständig entfernt wurden, d.h. Methylacetylen, Pentane und Pentene. Diesen Strom führt man dirch Leitung 15 in eine Destillationseinheit 16 ein. Bei einer typischen Arbeitsdurchführung hält man die Temperatur am Oberteil der Destillationskolonne 16 bei 47 bis 53°C, und die Temperatur am Unterteil bei etwa 80⁰C. Die Kolonne wird bei einem Druck von etwa 7,0 atü gefahren. Reines Butadien, welches weniger als 100 Teile je Million Gesamtacetylene und weniger als 0,4 % CV-Kohlenwasserstoffe enthält, wird durch Leitung 17 entfernt.

Methylacetylen, zusammen mit butadien, wird am Oberteil durch Leitung 18 entfernt und es ist übliche Praxis, zu gewährleisten, daß das Gemisch mindestens 50 Volumen-/? Butadien enthält. Das Gemisch läuft durch einen Kondensator 19 und von da aus zu einer Rückflußtrommel 20. Eine sehr geringe Menge Dampf wird von der Trommel 20 her durch Leitung 21 hindurch gespült, um nichtkondensierbare Verunreinigungen zu entfernen. Das Produkt, welches die Trommel 20 verläßt, wird so aufgeteilt, daß der größte Teil des flüssigen Gemisches (dessen Zusammensetzung typischerweise im Bereich 37,5 bis 52,5 Volumen-^ Methylacetylen mit 62,5 bis 47,5 Volumen-^ Butadien liegt) läng Leitung 27 zur Destillationskolonne 16 zurückgeführt wird_# um fast gesamten Rückfluß in die Kolonne zu erzielen. Der Rest des flüssigen Gemisches aus Methylacetylen

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und Butadien wird längs Leitung 23 zu einem zweckmäßigen Punkt in Leitung 1 zurückgeführt, wo es mit der Kohlenwasserstoffzufuhr für die Destillätionseinheit 2 vermischt wird. So geht das Butadien, welches aus Sicherheitsgründen mit dem Methyläcetylen aus der Destillationskolonne 16 entfernt werden muß, nicht verloren wie dies bisherige Praxis war, sondern es wird zur weiteren Extraktion zurückgeführt. Ein Teil des rückgeführten Acetylens wird am Oberteil aus der Destillationseinheit 2 entfernt und verläßt.gegebenenfalls das System von der Basis der Destillationseinheit U her in einem Strom 7, 'während der Rest nochmals den Zyklus durchläuft. · Das Volumen des rüc'kge führt en Gemisches, welches längs .Leitung 23 passiert, ist jedoch so klein im Vergleich zum Volumen der Kohlenwasserstoffzufuhr, welche längs Leitung 1 läuft, daß dieses eine.bedeutende Auswirkung weder auf den Wirkungsgrad des Arbeitens der Destillationseinheiten 2 und 9, noch auf den C,- und C^-Gehalt der Zufuhr zur Extraktionseinheit 12 besitzt.

Die Unterteilprodukte aus der Destillätionseinheit 16 bestehen hauptsächlich aus Pentenen und Pentaneri zusammen mit etwas Butadien, welches gleichzeitig entfernt wird; Ein Teil d£s Uhterfceilproduktes wird zur Destillätionseinheit 16 über Leitung 24 und Aufwärmer 25 zurückgeführt, Xienn gewünscht j kann der Risfc des tinterteiiprddulcteä <äu#eh; Leitungen 2B UM·- 23 zur Leitung 1 äurüefegeführt herden; s6 daß däö i ferhitlten bleibt j Vf^lchls üftveriiiiiäiiü iin l äM Eiiifi^it ίβ öntferht

§9842/1f

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Butadien, dadurch gekennzeichnet, daß man:

(a) einen Kohlenwasserstoffstrom zur Erzeugung einer Ch-AOhlenwasserstoffraktion, welche als Verunreinigungen C,- und/oder (^-Kohlenwasserstoff enthält, destilliert;

(b) diese Cj.-fraktion mit einem selektiven Lösungsmittel zur Erzeugung; eines Extraktes extrahiert, welcher butadien und mindestens teilweise die C-,- und/oder Cr--Kohlen-Wasserstoffe enthält;

(c) diesen Extrakt zur Erzeugung iir wesentlichen reinen Butadiens und eines Gemisches aus Butadien mit diesen C-j,- und/oder C^-Kohlenwasserstoffen destilliert; und

JO

(d) dieses Gemisch aus Butadien n:it C-,- und/oder C^-Kohlenwasserstoffen zur Destillationsstufe (a) zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillationsstufe (a) eine erste Destillationseinheit zur Entfernung von C-z-Kohlenwasserstoffen, und eine zweite Einheit zur Entfernung von C^- und C^-Kohlenwasserstoffen aus dem Aohlenwasserstoffstrom aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Destillationseinheit > welche 35 bis ^iSi Böden aufweist, bei einem Druck im Bereich von 1,7 bis 2*5 atü fährt.

k. Vfertahrten nteh Anspruch' 2 iirid j§ daätirch¹

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zeichnet, daß man die zweite Destillationseinheit, welche 25 bis 35 Böden aufweist, bei einem Druck im Bereich von 1,7 bis 2,5 atü fährt. '

5". Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die C-,-Kohlenwasserstoffe, welche am Oberteil aus der ersten Destillationseinheit entfernt werden, in einer.anderen Destillationseinheit weiter fraktioniert.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als selektives Lösungsmittel in der Extraktionsstufe (b) N-Methylpyrrolidön verwendet.

7. Verfahren nach einen) der vorhergehenden Ansprüche,, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillationsstufe (c) in einer Destilliereinheit fährt und zwar bei einem Druck von etwa 7,0 atü und einer Temperatur im oberen Teil der Destillationseinheit von 47 bis 53°C, und im unteren Teil der Destilliereinheit von 8O°C.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Methylacetylen-Butadien-Gemisch als am Kopf übergehendes Produkt aus der Destillationsstufe (c) entfernt, wobei man zumindest einen Teil des Gemisches zur Destillationsstufe (c) zurückführt und man den restlichen Teil zu einem Punkt stromaufwärts der Destillationsstufe (a) zurückführt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, 3098^2/1160

dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Cj--Kohlenwasserstoffen und Butadien als Unterteilprpdukt aus der Destillationsstufe (c) entfernt und dieses dann zu einem Punkt stromaufwärts der Destillationsstufe (a) zurückführt.

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