DE69702834T2 - Verfahren zur trennung von kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur trennung von kohlenwasserstoffen

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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf eine Kohlenwasserstofftrennung und insbesondere auf die Trennung von Kohlenwasserstoffen, die drei Kohlenstoffatome enthalten, die höher ungesättigt sind als Propylen, d. h. Methylacetylen und Propadien, aus Strömen, die aus solchen höher ungesättigten Kohlenwasserstoffen zusammen mit Propylen und gegebenenfalls Propan bestehen. Der Einfachheit wegen werden Methylacetylen und Propadien zusammen als MAPD bezeichnet.
  • Die DE 30 18 911 A1 offenbart ein Verfahren für die Herstellung von gasförmigen Mischungen, die einen Gehalt von bis zu 65 Vol.-% Propin und/oder Propadien enthalten und im Wesentlichen frei von Butadien sind. Das Verfahren beinhaltet eine Destillation einer Zuführmischung von Propin und/oder Propadien und Butadien, zu denen ein oder mehrere C&sub2;- bis C&sub4;-Kohlenwasserstoffe (die nicht Butadien einschließen) zugegeben wurden.
  • MAPD, Propylen und gegebenenfalls Propan enthaltende Kohlenwasserstoffmischungen können von dem Produkt getrennt werden, das sich aus dem Dampfcracken eines Kohlenwasserstoffeduktes wie Naphtha ergibt. Die Verhältnisse der Komponenten hängen von der Natur des dem Cracken unterworfenen Eduktes, den Crackbedingungen und weiteren vorgeschalteten Verfahrensschritten ab. Typischerweise kann der C&sub3;-Strom 0 bis 30 Gew.-% Propan, 0,1 bis 10 Gew.-% MAPD, möglicherweise eine kleine Menge, im Allgemeinen weniger als 1 Gew.-% C&sub4;-Kohlenwasserstoffe und Propylen als Rest enthalten. In einigen Fällen kann etwas von dem MAPD in einem vorgeschalteten selektiven Hydrierreaktor selektiv zu Propylen hydriert werden. Jedoch ist es im Allgemeinen notwendig, restliches MAPD vom Propylen zu trennen, bevor letzteres verwendet wird, z. B. für die Herstellung von Polypropylen.
  • Die Trennung des MAPD von Propylen wird zweckmäßigerweise mittels fraktionierter Destillation ausgeführt, typischerweise bei ungefähr 55 bis 60ºC und bei einem Druck von ungefähr 20 bar absolut. Das Propylen wird als Überkopfstrom zurückgewonnen, während der MAPD-Strom als Sumpf der Destillationskolonne zurückgewonnen wird. Das gesamte Propan in dem Zustrom wird mit dem MAPD als Sumpf zurückgewonnen. Da die MAPD-Ströme instabil sind, was ein Explosionsrisiko darstellt, ist es wünschenswert, die Konzentration an MAPD in einem derartigen Sumpfstrom auf nicht mehr als ungefähr 50 Gew.-% zu begrenzen: In der Tat ist es oft angegeben, dass die MAPD-Konzentration ein etwas geringeres Niveau, z. B. 30 Gew.-% nicht überschreitet.
  • Um das zuletzt genannte Erfordernis zu erfüllen, muss oft die fraktionierte Destillation derart ausgeführt werden, dass der Sumpfstrom einen großen Anteil an Propylen enthält, insbesondere dann, wenn die Konzentration an MAPD in dem Zustrom relativ hoch ist und der Propangehalt geringer als der des MAPD ist. Weil Propylen im Allgemeinen wertvoller als Propan ist, ist dies aus ökonomischen Gründen nicht wünschenswert.
  • Wenn das MAPD aus dem Sumpfstrom zurückgewonnen wird, beispielsweise durch Lösungsmittelextraktion, z. B. unter Verwendung eines polaren Lösungsmittels wie Dimethyl formamid, um einen MAPD-Strom für eine nachfolgende Verarbeitung vorzusehen, beispielsweise für die Herstellung von Methylmethacrylat, können die restlichen Komponenten des Sumpfstroms, z. B. Propan und/oder Propylen, zu dem C&sub3;-Strom zurückgeführt werden, der dem den vorstehenden Sumpfstrom erzeugenden C&sub3;-Trennschritt zugeführt wird. Jedoch ist eine derartige Rückführung oft nicht praktisch, insbesondere wenn die Rückgewinnung des MAPD aus dem Sumpfstrom an einem von der Stelle der C&sub3;-Trennung entfernt liegenden Ort ausgeführt wird. Als Konsequenz daraus müssen oft die restlichen Komponenten des Sumpfstroms nach der Trennung des MAPD aus diesem als Brennstoff verwendet werden. Dies ist keine ökonomische Verwendung des wertvolleren Propylens in diesem Sumpfstrom.
  • Wenn das MAPD aus dem Sumpfstrom nicht zurückgewonnen werden soll, kann der Sumpfstrom zu der Crackanlage als ein Teil von dessen Edukt zurückgeführt werden. Wenn jedoch der Sumpfstrom einen großen Anteil an Propylen enthält, bedeutet dies ein Verwerfen des wertvollen Propylens.
  • In der Erfindung wird dieses Problem durch Zugabe von Propan zu dem Zustrom des C&sub3;-Trennschrittes gelöst, so dass die C&sub3;-Trennung nicht so durchgeführt werden muss, dass der Sumpfstrom einen großen Anteil an Propylen enthält: es wird möglich, die C&sub3;-Trennung so durchzuführen, dass der Sumpfstrom weniger als 10 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-% Propylen enthält. Als Ergebnis steigt die Menge an Propylen in dem C&sub3;-Zustrom, die als Überkopfprodukt zurückgewonnen werden kann.
  • Dementsprechend schafft die Erfindung ein Verfahren zur Trennung von Propylen aus einem Eingangsstrom aus C&sub3;-Kohlenwasserstoffen, der Ptopylen, Methylacetylen und/oder Propadien und möglicherweise auch C&sub4;- und/oder höhere Kohlenwasserstoffe enthält, das umfasst: die Unterwerfung des Eingangsstroms einer fraktionierten Destillation, um Propylen als einen Überkopfstrom abzutrennen, so dass ein Sumpfstroms verbleibt, der Methylacetylen und/oder Propadien und die C&sub4;- und/oder höheren Kohlenwasserstoffe (wenn vorhanden) enthält, dadurch gekennzeichnet, dass ein Propan enthaltender Strom zu dem Eingangsstrom zugegeben wird, wobei Propan als ein Teil des Sumpfstroms abgetrennt wird, und dass der Propylengehalt des Sumpfstroms bei weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt bei weniger als 5 Gew.-% gehalten werden kann, wobei die in den Eingangsstrom zugegebene Propanmenge derart ist, dass das Gewicht von Propan, Propylen, und der C&sub4;- und/oder höheren Kohlenwasserstoffe (wenn vorhanden) in dem Sumpfstrom größer ist als das gesamte Gewicht an Methylacetylen und Propadien in dem Sumpfstrom.
  • Der zugegebene, Propan enthaltende Strom kann jeder Propan enthaltende Strom sein, der zweckmäßig oder ökonomisch für diesen Zweck verfügbar ist. Im Wesentlichen muss es reines Propan sein oder es wird gewöhnlicher ein Strom sein, der Propan in Beimischung mit anderen C&sub3;- und/oder höheren Kohlenwasserstoffen enthält, der aber bevorzugt nur wenig oder kein MAPD enthält. Bevorzugt enthält der Propan enthaltende Strom mindestens 15 Gew.-% an Propan. Beispiele von solchen Gasströmen beinhalten Propanfraktionen, die mindestens 90 Gew.-%, insbesondere mindestens 95 Gew.-% Propan enthalten, und "Raffinerie-Propylen", das typischerweise 20 bis 35 Gew.-% Propan enthält und im Wesentlichen Propylen als Rest.
  • Es wird ersichtlich, dass die Mengen des Propans, der C&sub4;- und/oder höheren Kohlenwasserstoffe, und die Menge des MAPD in dem Zustrom zu der fraktionierten Destillation, gemittelt über einen Zeitraum, gleich den Mengen des Propans, der C&sub4;- und/oder höheren Kohlenwasserstoffe und des MAPD sind, die als Sumpfstrom aus der fraktionierten Destillation entfernt werden. Wenn es gewünscht ist, dass der MAPD-Gehalt des Sumpfstroms unter X Gew.-% und der Propylengehalt unter Y Gew.-% gehalten wird, sollte folglich die Menge des Propans plus aller C&sub4;- und/oder höheren Kohlenwasserstoffe in dem Zustrom zu der fraktionierten Destillation derart sein, dass das Gewichtsverhältnis von Propan plus aller C&sub4;- und/oder höheren Kohlenwasserstoffe zu MAPD des Zustroms der fraktionierten Destillation größer als (100-X-Y)/X ist.
  • Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf das begleitende Blatt veranschaulicht, das ein Flussdiagramm ist.
  • In Bezug auf die Zeichnung wird ein Propylen und MAPD enthaltender C&sub3;-Kohlenwasserstoffstrom 1, wie er beispielsweise aus einer Crackanlage nach der Trennung der C&sub2;-Kohlenwasserstoffe und der Komponenten mit niedrigem Siedepunkt (wie Methan, Wasserstoff, Kohlenmonoxid) von den höher siedenden Komponenten, wie C&sub4;- und/oder höhere Kohlenwasserstoffe, erhalten wird, einer Kolonne 2 für eine fraktionierte Destillation zugeführt, in der dieser in einen im Wesentlichen aus Propylen bestehenden Überkopfstrom 3 und einen das MAPD enthaltenden Sumpfstrom 4 aufgeteilt wird. Der Strom 1 kann einen kleinen Anteil, gewöhnlich weniger als 1 Gew.-%, C&sub4;- und/oder höhere Kohlenwasserstoffe enthalten. Solche C&sub4;- und/oder höhere Kohlenwasserstoffe werden als Teil des Sumpfstroms abgetrennt. Der Sumpfstrom kann direkt zu der Crackanlage zurückgeführt werden oder, wie in der Zeichnung gezeigt ist, zu einem Lösungsmittelextraktionskessel 5 geführt werden (möglicherweise nach einem weiteren Trennschritt, in dem jede Komponente mit einem höheren Siedepunkt, z. B. C&sub4;- und/oder höhere Kohlenwasserstoffe, entfernt wird). In dem Extraktionskessel 5 wird das MAPD mit einem Lösungsmittel wie Dimethylformamid extrahiert, das über die Rohrleitung 6 zugeführt wird. Die MAPD-Lösung verlässt den Extraktionskessel über die Rohrleitung 7 und kann weiterverarbeitet werden, zum Beispiel kann es für die Herstellung von Methylmethacrylat verwendet werden. Die Überkopfströme 8 aus dem Extraktionskessel können als Brennstoff verwendet werden oder anderweitig eingesetzt werden.
  • Um die Konzentration des MAPD in dem Sumpfstrom 4 auf einem sicheren Niveau zu halten, wird Propan dem Strom 1 über die Rohrleitung 9 zugegeben. Die Kolonne 2 für die fraktionierte Destillation kann derart betrieben werden, dass wenig oder kein Propylen als Teil des Sumpfstroms 4 entweicht, unter der Voraussetzung, dass ausreichend Propan in der Mischung des ursprünglichen Zustroms 1 und des über die Rohleitung 9 zugegebenen Propans vorhanden ist, damit das Gewichtsverhältnis des Propans plus der C&sub4;- und/oder höheren Kohlenwasserstoffe zu MAPD in dieser Mischung gleich oder über dem vorstehend beschriebenen Sicherheitsniveau ist.
  • Der Strom des über die Rohrleitung 9 zugegebenen zusätzlichen Propans kann, wenn es unter den Umständen praktisch ist, teilweise aus dem Überkopfstrom 8 gebildet werden, der mit frischem Propan aus einer externen Quelle erhöht wird, wenn es nötig ist. Alternativ dazu kann der Überkopfstrom 8, wenn es praktisch ist, als Teil des den Zufuhrstrom 1 erzeugenden Zustroms zu der Crackanlage oder zu einer anderen Crackanlage zurückgeleitet werden.
  • Wenn der MAPD-Strom von dem Sumpfstrom 4 nicht zurückgewonnen werden soll, kann eine katalytische, selektive Hydriereinheit, oberhalb der Kolonne 2 der fraktionierten Destillation und bevorzugt vor der Zugabe des Propanstroms 9, vorgesehen sein, um einen Teil des MAPD zu Propylen umzuwandeln. In diesem Fall kann die über die Rohrleitung 9 hinzugegebene benötigte Menge an Propan klein sein und der Sumpfstrom 4 kann zu der den Zustrom zu der selektiven Hydriereinheit erzeugenden Crackanlage oder zu einer anderen Crackanlage zurückgeführt werden. Es ist verständlich, dass selbst dort, wo eine solche selektive Hydriereinheit vorhanden ist, die Zugabe von Propan wie vorstehend beschrieben gewünscht sein kann, um eine Abschaltung bzw. Offline-Schaltung der selektiven Hydriereinheit zu ermöglichen, z. B. für die Wartung und/oder für die Katalysatornachfüllung.
  • Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel veranschaulicht, in dem alle Anteile und Prozente auf das Gewicht bezogen sind.
  • In dem Beispiel sind Tonnen (1 · 10³ kg)/Std. als te/h abgekürzt. Ein C&sub3;-Strom mit der Zusammensetzung (90,8% Propylen, 4,5% Propan, 2,7% Methylacetylen, 1,8% Propadien, 0,2% C&sub4;-und/oder höhere Kohlenwasserstoffe), der von dem Produkt des Dampfcrackens von Naphtha getrennt wurde, wurde mit einer Rate von 48 te/h, einem Druck von 17 bar abs. und einer Temperatur von 45ºC einer Destillationskolonne zugeführt. Um einen weniger als 25% MAPD enthaltenden Sumpfstrom zu erhalten, musste die Destillationskolonne so betrieben werden, dass der Überkopfstrom sich aus 39,4 te/h von 99,6% Propylen, 0,4% Propan und weniger als 2 ppm MAPD zusammensetzte und der Sumpfstrom sich aus 8,6 te/h einer Mischung mit der Zusammensetzung 25% MAPD, 23% Propan, 1% C&sub4;- und höherer Kohlenwasserstoffe und 51% Propylen zusammensetzte. Es ist ersichtlich, dass eine beträchtliche Menge, 4,4 te/h, Propylen in dem Sumpfstrom enthalten war.
  • Erfindungsgemäß wurde ein Propan enthaltender Strom mit der Zusammensetzung 95% Propan und 5% Butan mit einer Rate von 4,2 te/h dem C&sub3;-Strom vor der Zuführung zu der Destillationskolonne zugegeben. Als Ergebnis konnte die Kolonne so betrieben werden, dass ein Überkopfstrom, der sich aus 43,5 te/h der gleichen Zusammensetzung wie vorstehend zusarnmensetzte, d. h. 99,6% Propylen, 0,4% Propan und weniger als 2 ppm MAPD, und ein Sumpfstrom, der sich aus 8,6 te/h von 25% MAPD, 69% Propan, 4% C4- und/oder höheren Kohlenwasserstoffen und 2% Propylen zusammensetzte, erhalten wurde, wobei sich wiederum ein den gleichen Prozentsatz MAPD enthaltender Sumpfstrom ergab.
  • Es ist ersichtlich, dass die als Überkopfstrom abgetrennte Menge des Propylens um 11% anstieg und dass der Sumpfstrom wenig Propylen enthielt.
  • Das MAPD kann aus dem Sumpfstrom durch Lösungsmittelextraktion von dem Sumpfstrom getrennt werden und das nicht extrahierte Gas aus dem Sumpfstrom konnte als Brennstoff verwendet werden. Alternativ dazu konnte das nicht extrahierte Gas aus dem Sumpfstrom zu der Crackanlage zurückgeführt werden oder, nachdem eine kleine Reinigung durchgeführt wurde, um den Aufbau von C&sub4;- und höheren Kohlenwasserstoffen zu vermeiden, zu dem C&sub3;-Strom zurückgeführt werden.

Claims (4)

1. Verfahren zur Trennung von Propylen aus einem Eingangsstrom von C&sub3;-Kohlenwasserstoffen, der Propylen und Methylacetylen und/oder Propadien und möglicherweise auch C&sub4;- und/oder höhere Kohlenwasserstoffe enthält, welches umfasst: das Unterwerfen des Eingangsstroms einer fraktionierten Destillation, um Propylen als einen Überkopfstrom abzutrennen, so dass ein Sumpfstrom verbleibt, der Methylacetylen und/oder Propadien und C&sub4;- und/oder höhere Kohlenwasserstoffe (wenn vorhanden) enthält,
dadurch gekennzeichnet, dass
ein Propan enthaltender Strom zu dem Eingangsstrom zugegeben wird, wobei Propan als ein Teil des Sumpfstroms abgetrennt wird,
und dass
der Propylengehalt des Sumpfstroms bei weniger als 10 Gew.-% gehalten werden kann, wobei der in den Eingangsstrom zugegebene Gehalt an Propan derart ist, dass das Gewicht des Propans, Propylens, und der C&sub4;- und/oder höheren Kohlenwasserstoffe (wenn vorhanden) in dem Sumpfstrom größer ist, als das gesamte Gewicht des Methylacetylens und Propadiens in dem Sumpfstrom.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Menge des Propans plus der C&sub4;- und/oder höheren Kohlenwasserstoffe in dem Zustrom zu der fraktionierten Destillation derart ist, dass das Gewichtsverhältnis des Propans plus der C&sub4;- und/oder höheren Kohlenwasserstoffe zu Methylacetylen und Propadien in dem Zustrom der fraktionierten Destillation größer als (100-X-Y)/X ist, wobei der Methylacetylen- und Propadiengehalt des Sumpfstroms unter X Gew.-% gehalten werden soll und der Propylengehalt des Sumpfstroms unter Y % gehalten werden soll.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Methylacetylen und das Propadien aus dem Sumpfstrom durch Lösungsmittelextraktion zurückgewonnen wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Eingangsstrom ein Strom aus C&sub3;-Kohlenwasserstoffkomponenten ist, die von dem Produkt des Dampfcrackens eines Kohlenwasserstoffeduktes abgetrennt wurden.
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