NL9301245A - Werkwijze en inrichting voor het afscheiden van een component uit een fluidummengsel. - Google Patents

Description

Titel: Werkwijze en inrichting voor het afscheiden van een component uit een fluïdummengsel.

De onderhavige uitvinding betreft een werkwijze voor het afscheiden van een component uit een fluïdummengsel waarbij in een eerste fase de component door een membraan migreert naar een dragerfluïdum, en in een tweede fase de component uit het dragerfluïdum wordt afgescheiden en af gevoerd.

Een dergelijke werkwijze is bekend uit US-A-5.057-641 en US-A- 5.I3I.928.

De uitvinding is in het bijzonder van toepassing op het afscheiden van een onverzadigde koolwaterstof uit een mengsel met andere koolwaterstoffen, de uitvinding is hiertoe echter niet beperkt.

Onverzadigde koolwaterstoffen als etheen, propeen, buteen en styreen vormen een zeer belangrijke schakel in chemische produktieprocessen (polymeren en andere toepassingen). Zij komen gewoonlijk voor in mengsels met andere koolwaterstoffen, waaruit zij dienen te worden afgescheiden. Gebruikelijk is om voor de scheiding van etheen-ethaan, propeen-propaan, buteen-butaan, styreen-ethylbenzeen etc. destillatie onder cryogene condities toe te passen. Deze scheidingsprocessen zijn echter duur, zowel ten aanzien van kapitaalkosten als operationele kosten. Dit is het gevolg van de dicht bij elkaar liggende kookpunten van deze koolwaterstoffen. Overigens geldt dit eveneens voor andere chemische stoffen zoals de scheiding van stikstof en zuurstof.

Reeds sinds de dertiger jaren is een eigenschap van onverzadigde koolwaterstoffen bekend om reversibel te complexeren met metalen en metaalionen; in het bijzonder met overgangsmetaalionen als Ag+ en Cu+. Dit heeft geleid tot enkele scheidingsprocessen op basis van extractie, die voor zover bekend, niet hebben geleid tot grootschalige industriële toepassing.

Een bekende techniek om reversibele complexerende stoffen toe te passen in een scheidingsproces is deze te immobiliseren in de poriën van een microporeus membraan. Een dergelijk membraan wordt een geïmmobiliseerd vloeistofmembraan of gefaciliteerd transportmembraan genoemd. "Facilitated transport membranes" voor de scheiding van onverzadigde en verzadigde koolwaterstoffen hebben erg veel aandacht gekregen sinds de zeventiger jaren: in het begin door Standard Oil Company (US-A-3.758.603, US-A—3-75δ.6θ5 en US-A-4.235-983) en Monsanto Company (US-A-3·773·844). Ook recentelijk hebben zich andere onderzoeksgroepen met dit type mem braan bezig gehouden (US-A-5.015.268, GB-A-2.169-300, DE-A-3.924.102). Bij deze scheidingsmethode wordt uitgegaan van microporeuze membranen, waarbij zilverzouten (meestal nitraat, soms tetrafluorboraat) in de poriën zijn aangebracht in een waterige oplossing, soms aangevuld met een verdikkingsmiddel om uitlekken tegen te gaan. De scheiding wordt uitgevoerd onder atmosferische condities aan beide zijden van het membraan, daar een drukval zou leiden tot verlies aan complexerende vloeistof. Aan de achterzijde van het membraan wordt een sweep gas (vaak stikstof) geleid om het bij voorkeur permeërende alkeen op te nemen. Onder praktijkomstandigheid zijn de procescondities ongewenst, zo bevinden zich etheen-ethaanmengsels vaak bij een druk van ca. 2 MPa en zou het reduceren hiervan tot 0,1 MPa hoge compressiekosten achteraf met zich meebrengen. Bovendien dient het etheen weer uit het sweep gas te worden afgescheiden. De membranen bleken verder een korte levensduur te bezitten als gevolg van uitdroging, immers is het permeërende etheen verzadigd met waterdamp.

Als alternatief voor gefaciliteerde transportmembranen is in het algemeen toepassing van microporeuze membranen voorgesteld waarbij de complexerende of extraherende vloeistof zich tussen twee membranen bevindt (US-A-4.750.9l8). Ook hier geldt echter dat het proces alleen onder atmosferische omstandigheden en met toepassing van een sweep gas wordt uitgevoerd, daar anders verlies van complexerende vloeistof zou optreden.

Om dit type scheidingsprocessen commercieel en economisch te kunnen toepassen moeten zij bij verhoogde druk (1—3 MPa) bedreven kunnen worden, dient het produkt zonder sweep gas te worden afgevoerd en liefst bij verhoogde druk, dient het membraan stabiel te zijn en zijn werking niet te verliezen door verlies aan complexvormer en/of oplosmiddel, moet het proces voldoende flux opleveren en selectiviteit vertonen en dient het produkt zo weinig mogelijk verontreinigd te zijn met oplosmiddel.

In de Amerikaanse octrooischriften 5·057-641 en 5·131·928 zijn processen beschreven waarbij facilitated transport membranes worden toegepast en waarbij bij verhoogde druk wordt gewerkt, het produkt zonder sweep gas kan worden afgevoerd en het membraan zijn werking niet verliest. Door toepassing van hydrofiele membranen en poriën met een grootte tussen 10 A en 200 A blijken de capillaire krachten die de water zilverzoutoplossing in de poriën houden, zodanig groot te zijn, dat bij drukken tot ca. 2,1 MPa de vloeistof niet uitgedreven wordt. Het proces kan dus voedingsstromen onder druk behandelen, waarbij de permeaatstroom bij verlaagde druk zonder sweep gas kan worden afgevoerd. Uitdroging van het membraan wordt tegengegaan door bevochtiging van de voedingsstroom en door het intermitterend dan wel continu aan de permeaatzijde langsvoeren van dezelfde zilverzoutoplossing als die zich in de poriën bevindt. De door het membraan permeërende stroom bevindt zich dan tevens in genoemde oplossing en wordt daaruit verwijderd in een flash vat bij sterk verlaagde druk (US-A-5.057.64l: 0,7 MPa; 0,36 MPa, 0,04 MPa).

Deze recente bekende methodes vertonen als nadelen dat de traagheid van het transport wordt veroorzaakt door de langzame diffusie van het gevormde complex door de vloeistof in het membraan (door toepassing van voor de stabiliteit noodzakelijke zeer nauwe poriën is deze diffusie extra langzaam) en brengt het proces hoge compressiekosten met zich mee. Omdat het permeërende gas onder verlaagde druk wordt afgevoerd uit het flash-vat en deze stroom weer op druk moet worden gebracht zijn deze scheidingsprocessen kostbaar, en is het uit het flash vat af gevoerde gas verzadigd met waterdamp wat een kostbare extra scheidingsstap betekent. Deze bekende processen voldoen niet aan de eisen dat het produkt bij verhoogde druk kan worden afgevoerd, dat er voldoende flux is en selectiviteit en dat het produkt zo weinig mogelijk verontreinigd moet zijn met water.

De uitvinding beoogt een in de aanhef aangeduide werkwijze te verschaffen waarbij aan alle genoemde eisen wordt voldaan.

Volgens de uitvinding is deze werkwijze hiertoe gekenmerkt doordat in de eerste fase het fluïdummengsel onder bovenatmosferische druk naar een zijde van een eerste semi-selectief gasscheidingsmembraan met niet poreuze actieve laag wordt gevoerd, en een vloeibare complexvormer langs de andere zijde van dat eerste membraan wordt geleid waar genoemde component in het grensvlak membraan/complexvormer door complexvorming wordt gebonden, wordt in de tweede fase de genoemde component door temperatuur-verhoging van de complexvormer gedissocieerd, wordt het mengsel van complexvormer en gedissocieerde component onder bovenatmosferische druk naar een zijde van een tweede semi-selectief membraan met niet poreuze actieve laag gevoerd en wordt de component naar de andere zijde van dat membraan gemigreerd en afgevoerd en wordt de complexvormer gerecirculeerd.

De complexvormingsreactie vindt dus achter het semi-selectieve membraan met niet poreuze actieve laag plaats in het grensvlak mem-braan/permeaatstroom. Als membraan kan ieder gasscheidingsmembraan met niet poreuze actieve laag worden toegepast dat een voldoend hoge permeabiliteit voor de component heeft. Bij een niet poreuze laag gaat het om een polymere film (eventueel aangebracht op een poreuze drager) waarbij de ruimtes tussen de polymere ketensegmenten in grootte gewoonlijk tussen 2 en 20 A liggen. "Actief" slaat op de voor de membraanwerking bepalende laag. Deze actieve laag bevindt izch liefst aan de zijde van de complexvormer. Deze membranen zijn zeer drukstabiel (soms tot boven 10 MPa). Voorts hebben polymere films van elastomeren een zeer hoge permeabiliteit voor een groot aantal koolwaterstoffen (1 tot k ordegroottes hoger dan de bekende facilitated transport membranes). De membranen zijn commercieel verkrijgbaar voor een brede reeks toepassingen en daardoor relatief goedkoop. Door een goede keus en/of modificatie zijn ze selectief ten opzichte van waterdamp. Een nadeel van deze membranen is dat ze geen tot slechts zeer geringe selectiviteit vertonen voor bijvoorbeeld alkenen ten opzichte van alkanen en daarom worden ze slechts toegepast om de complexvormer (bijvoorbeeld zilverzout) en het oplosmiddel (water) bij verhoogde druk gescheiden te houden van de voedingsstroom. Vooral van belang is voorts dat dergelijke membranen ook worden toegepast voor het afscheiden van het permeaat uit het dragerfluïdum.

Het fluïdummengsel kan verzadigde en onverzadigde koolwaterstoffen bevatten. De complexvormer kan bijvoorbeeld bestaan uit een zout van een overgangsmetaal, zoals zilver of koper. Bij voorkeur wordt van holle vezelmembranen gebruik gemaakt. De membranen kunnen bijvoorbeeld zijn vervaardigd uit een elastomeer materiaal, zoals PDMS (polydimethyl-siloxaan) of EPDM (etheenpropeendieenrubber).

De uitvinding betreft tevens een inrichting voor het uitvoeren van bovenbeschreven werkwijze. Deze inrichting omvat een eerste stelsel van semi-selectieve gasscheidingsmembranen met niet poreuze actieve laag, middelen voor het onder bovenatmosferische druk toevoeren van een fluïdummengsel naar een zijde van de membranen, middelen voor het toevoeren van een vloeibare complexvormer naar de andere zijde van de membranen, middelen om de complexvormer met gebonden component die langs de andere zijde van de membraan is gestroomd, te verwarmen, een tweede stelsel van semi-selectieve gasscheidingsmembranen met niet poreuze actieve laag, middelen om de verwarmde complexvormer en de daaruit gedissocieerde component onder bovenatmosferische druk langs een zijde van de membranen van het tweede stelsel te voeren, middelen om de door die membranen van het tweede stelsel gemigreerde component af te voeren en middelen om de complexvormer te recirculeren.

De uitvinding zal nu aan de hand van de schematische figuur nader worden toegelicht.

De figuur toont een voorbeeld van een inrichting 1 voor het uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding. De inrichting omvat een eer ste scheidingseenheid 2 waar component in een dragerfluïdum wordt opgenomen, en een tweede scheidingseenheid 3 waar component uit het dragerfluïdum wordt af gevoerd. Deze scheidingseenheden zijn opgenomen in een kring 11-16, waarin het dragerfluïdum door middel van een pomp 10 wordt rondgepompt. In het van de eerste scheidingseenheid naar de tweede scheidingseenheid gaande deel 11, 12, 13 zijn verwarmingsmiddelen 7, 8 aangebracht. Bij 8 wordt het dragerfluïdum door middel van een verwarmingsinrichting verwarmd, vervolgens door de tweede scheidingseenheid geleid, waarna het dragerfluïdum via leiding 14 naar warmtewisselaar 7 wordt geleid en via leiding 15 naar een buffer 9 doorstroomt. Met behulp van warmtewisselaar 7 wordt de warmte van het uit de tweede scheidingseenheid komende dragerfluïdum gebruikt om het uit de eerste scheidingseenheid komende dragerfluïdum voor te verwarmen, waarbij het uit de tweede scheidingseenheid komende fluïdum dan afkoelt. In de buffer 9 wordt van component ontdaan dragerfluïdum verzameld, waarna het via pomp 10 en leiding 16 weer door de kring 11-16 wordt rondgepompt.

De eerste scheidingseenheid omvat verder toevoerleidingen 4 voor het toevoeren van een te scheiden fluïdummengsel, en afvoermiddelen 5 voor het afvoeren van aan de af te scheiden component verarmd fluïdum-mengsel. De tweede scheidingseenheid 3 heeft afvoermiddelen 6 voor het afvoeren van de afgescheiden component.

In de eerste en de tweede scheidingseenheid 2 respectievelijk 3 zijn membranen aangebracht. In het bijzonder bij eenheid 2 verdient een stelsel van holle vezel membranen de voorkeur. Het dragerfluïdum dat een waterige oplossing met complexerende stof zoals zilver- en/of koperionen omvat, wordt door het lumen van de holle vezels geleid.

Via toevoermiddelen 4 wordt aan de eerste scheidingseenheid 2 een mengsel van alkanen en alkenen toegevoerd. De alkanen en alkenen kunnen hierbij beide vrijelijk door het eerste membraan heen naar het dragerfluïdum gaan. In het dragerfluïdum gaan zowel de alkanen als de alkenen in geringe mate in oplossing, en de alkenen vormen een complexe verbinding met de zilver- en/of koperionen. Op deze wijze wordt het via toevoerleidingen 4 toegevoerde fluïdummengsel in hoofdzaak ontdaan van alkenen. Vervolgens wordt het dragerfluïdum waarin de alkenen door middel van een complexvorming aan de zilver- en/of koperionen zijn gebonden via leiding 11 afgevoerd, in warmtewisselaar 7 voorverwarmd, via leiding 12 naar verwarmingselement 8 gevoerd, alwaar het dragerfluïdum verder wordt verwarmd. Door de temperatuurverhoging van het dragerfluïdum worden de alkenen gedissocieerd van de koper- en/of zilverionen, zodat ze wanneer het dragerfluïdum via leiding 13 in de tweede scheidingseenheid 3 is geleid door pervaporatie via de tweede membraan uit het dragerfluïdum kunnen ontwijken, waarna het in hoofdzaak alkenen bevattende vrijkomende produkt via afvoermiddelen 6 wordt afgevoerd.

Een verdere verduidelijking van de uitvinding zal blijken uit de twee volgende voorbeelden.

Voorbeeld 1

Proces : ethaan/etheenscheiding

Voeding : 17 nl/uur, 88# etheen, 12# ethaan (v/v)

Gasdruk : 3.0 bar (absorptiezijde) 1.0 bar (desorptiezijde)

Membraanoppervlak: 300 cm2 (absorptiezijde) Membraan: PDMS

300 cm2 (desorptiezijde)

Temperatuur : 22°C (absorptiezijde) 30eC (desorptiezijde)

Zilverzout : 6 MAgN03

Produkt : 3.8 nl/uur, 50# etheen, 50# ethaan (v/v) aan absorp tiezijde, 13,2 nl/uur, 99.1# etheen, 0,9# ethaan (v/v) aan desorptiezijde.

Voorbeeld 2

Proces : methaan/etheenscheiding

Voeding : 17 nl/uur, 88# etheen, 12# methaan (v/v)

Gasdruk : 4,5 bar (absorptiezijde) 1.0 bar (desorptiezijde)

Membraanoppervlak: 300 cm2 (absorptiezijde) Membraan: PDMS

300 cm2 (desorptiezijde)

Temperatuur : 23°C (absorptiezijde) 23°C (desorptiezijde)

Zilverzout : 4 MAgN03

Produkt : 3.2 nl/uur, 42,5# etheen, 57.5# methaan (v/v) aan ab sorptiezijde, 13,8 nl/uur, 98,7# etheen, 1,3# methaan (v/v) aan desorptiezijde.

Claims (7)

1. Werkwijze voor het afscheiden van een component uit een fluïdum-mengsel waarbij in een eerste fase de component door een membraan migreert naar een dragerfluïdum, en in een tweede fase de component uit het dragerfluïdum wordt afgescheiden en afgevoerd, met het kenmerk, dat in de eerste fase het fluïdummengsel onder bovenatmosferische druk naar een zijde van een eerste semi-selectief gasscheidingsmembraan met niet poreuze actieve laag wordt gevoerd, en een vloeibare complexvormer langs de andere zijde van dat eerste membraan wordt geleid waar de genoemde component in het grensvlak membraan/complexvormer door complexvorming wordt gebonden, dat in de tweede fase de genoemde component door temperatuurverhoging van de complexvormer wordt gedissocieerd, het mengsel van complexvormer en gedissocieerde component onder bovenatmosferische druk naar een zijde van een tweede semi-selectief membraan met niet poreuze actieve laag wordt gevoerd en de component naar de andere zijde van dat membraan migreert en wordt afgevoerd, en dat de complexvormer wordt gerecirculeerd.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk. dat het fluïdummengsel verzadigde en onverzadigde koolwaterstoffen bevat.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het fluïdum-mengsel tenminste een alkaan en tenminste een alkeen bevat.

4. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de complexvormer een zout van een overgangsmetaal, zoals zilver of koper, omvat.

5· Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de in de eerste fase toegepaste membranen holle vezel membranen zijn.

6. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat tenminste een van de membranen is vervaardigd uit een elastomeer materiaal, zoals PDMS of EPDM.

7. Inrichting voor het uitvoeren van de werkwijze volgens een van de voorgaande conclusies omvattende: een eerste stelsel van semi-selectieve gasscheidingsmembranen met niet poreuze actieve laag, middelen voor het onder bovenatmosferische druk toevoeren van een fluïdummengsel naar een zijde van de membranen, middelen voor het toevoeren van een vloeibare complexvormer naar de andere zijde van de membranen, middelen om de complexvormer met component die langs de andere zijde van de membranen is gestroomd, te verwarmen, een tweede stelsel van semi-selectieve gasscheidingsmembranen met niet poreuze actieve laag, middelen om de verwarmde Complexvormer en de daaruit gedissocieerde component onder bovenatmosferische druk langs een zijde van de membranen van het tweede stelsel te voeren, middelen om de door de membranen van het tweede stelsel gemigreerde component af te voeren en middelen om de complexvormer te recirculeren.