CN1527859A - 拉伸膜的改进 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及拉伸的聚合物膜，其包含：(A)聚合物或聚合物混合料，和至少(B)另一种平均颗粒直径为0.1至15μm的组分，其在拉伸，通过(C)一种或多种后处理加工成为隔膜。组分(B)的平均颗粒直径为0.1至15μm，优选为0.5－8.0μm，其中特别优选为1.0至7.0μm。该隔膜用于烯烃烷烃分离、电渗析、海水脱盐，用于燃料电池和其它隔膜应用。

Description

拉伸膜的改进
背景技术
拉伸膜在技术中的应用已经超过20年了。
由挤出形成的聚丙烯或聚乙烯膜广泛地用于诸如食品封装、食品容器等应用。拉伸聚丙烯膜，特别是双轴拉伸的聚丙烯膜由于它们优异的机械和光学性能广泛地用于封装材料。它们通常是通过使用扩幅机的连续双轴拉伸产生的。
最近，将含有无机填充剂的拉伸箔片用作尿布膜的可呼吸箔片。但是，通常采用、非常经济的膜的孔径太大至数个数量级，原因在于这些箔片可以发现用于要求致密膜的应用，如用于燃料电池。
发明目的
本发明的目的在于经济地制备基于拉伸膜的膜。
发明描述
本发明涉及基于拉伸膜的膜。
上面所述的任务可以根据本发明由拉伸聚合物膜解决，该拉伸聚合物膜包含：(A)聚合物或聚合物混合料，和至少(B)另一种平均颗粒直径为0.1至15μm的组分，在拉伸为膜后进行一种或多种后处理步骤的(C)。
现在已经发现，不能在没有拉伸的条件下，在相同地后处理步骤(C)下，加工由聚合物(A)和颗粒状的组分(B)组成的箔片为具有相同性质的膜。
组分(B)的平均颗粒直径为0.1-15μm。优选为0.5-8.0μm且特别优选为1.0-7.0μm。如果该直径小于0.1μm，发生第二次聚集，并且得到的颗粒具有部分大的直径，其通常导致在拉伸过程中箔片的撕裂。对于颗粒的形状没有特别限制。但是，优选球形颗粒。
在拉伸前，未拉伸箔片的组分(B)的量为2至80重量％，优选为10至70重量％，并且特别优选为20至60重量％。聚合物组分(A)的重量比例在拉伸前相应地为为98至20重量％，优选为90至30重量％，并且特别优选为80至40重量％。
对于将颗粒状组分(B)结合进入聚合物组分(A)的方法没有特别限制。所述的方法包括简单的混合方法。可以通过将组分(B)加入到熔融的组分(A)中来进行混合过程。通过使用螺杆挤出捏合机(例如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机)、班伯里密炼机，连续混炼机或混炼机等，发生混合过程。当组分(A)不能熔融时或当不想将其熔融时，将它溶解于适宜的溶剂或溶剂混合物中。适宜的溶剂是任何溶解组分(A)的溶剂且其同时不是组分(B)的溶剂。优选的溶剂是水和质子惰性溶剂，如四氢呋喃(THF)，二甲亚砜(DMSO)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，环丁砜和二甲基乙酰胺(DMAc)。然后将组分(B)很好地分散于溶解的组分(A)中。
在所有的混合过程情况下，得到复合物。
通过溶剂的使用，在适宜的衬垫物中拉伸膜之后，必须在干燥或沉积方法中再次将它们除去。这是现有技术并且例如描述于PCT/EP 00/03910和WO 01/87992中。得到的箔片表示复合箔片或复合膜。组分(B)被分散于组分(A)母体中。
如果在未拉伸膜中所用的聚合物的晶度太大，以致于不能在干燥的状态下拉伸该膜，那么不将溶剂完全除去。令人惊奇的发现：由组分(A)和(B)组成的箔片，其是通过用下面的干燥方法的溶剂方法制备的并且在干燥的状态下是不可拉伸的，在有剩余溶剂浓度的条件下，是可以非常好拉伸的而没有受到破坏。在此之后，在保留于膜之中的溶剂的熔点之上和沸点之下的温度范围内，进行拉伸。可以在此拉伸过程之后，进行另一种不含溶剂的拉伸过程。
未拉伸箔片的剩余溶剂浓度为在未拉伸箔片中溶剂的2至30重量％，特别优选为5至20重量％。
在随后的处理(C)之前或之后，如果需要，可以将本发明的拉伸复合膜在其一侧或两侧进行表面处理，如电晕放电，等离子体等。在随后的处理(C)之前或之后，可以将本发明的拉伸复合膜在其一侧或两侧用溶剂或非溶剂涂布聚合物或聚合物混合物层，其如果需要携带有官能团。显示官能团。
在此情况下，即可以在没有破坏的条件下熔融组分(A)，可以由已知的方法没有任何限制地制备还没有用程序(C)后处理的含有组分(A)和(B)的拉伸膜。可以例如通过下面的方法进行拉伸复合膜的生产，该方法包含：将可熔的组分(A)的组合物，其含有一种在相同的温度下不熔的颗粒状组分(B)，由T-模方法进行熔化挤出，和将挤出物通过合并有气刀的冷却辊，或通过轧辊形成膜。优选通过使用拉幅机的连续双轴拉伸的双轴拉伸膜的生产由这样一种方法进行，该方法包含：由上面所述的通过T-模方法或膨胀方法等的复合物形成薄板或膜，然后将该薄板或膜供给入纵向拉伸机中，在热辊温度为100-380℃，优选120-350℃，并且特别优选130-250℃下，进行0.5至10倍(表示为机械拉伸率)的纵向拉伸，并且通过使用拉幅机，在拉幅机温度为100-380℃，优选120-350℃，并且特别优选130-250℃下，将单轴拉伸膜进行0.5至15倍的横向拉伸。如果需要，将得到的双轴拉伸膜进一步进行80-380℃的热处理(在此热处理中，允许0-25％的横向松弛)。当然，可以在上面所述的拉伸之后再进行拉伸。在纵向拉伸中，可以结合多级拉伸，轧制，拉长等。还可以单独采用单轴拉伸得到拉伸膜。
颗粒状组分(B)可以是有机的或无机的。对于颗粒状组分(B)的条件是：在下面的拉伸方法(图1)中，开口或空隙在优选的球形颗粒的周围形成。优选的球形颗粒在拉伸方法之后，在洞穴或在适宜厚度的薄膜中，小孔在颗粒状组分(B)的周围形成。如果足够的洞穴相互接近并且它们交叉重叠，得到从膜的一侧至另一侧的连续路线或路径，其最后又表示为小孔。组分(B)在拉伸之后保留于膜中。
通过拉伸在膜中产生第二路径。第一路径或第一相表示组成膜的聚合物(A)自己。第二路径或相是在拉伸过程中出现的洞穴。颗粒状组分(B)在洞穴中。应当将从一侧至另一侧的连续相理解为路径。真实的渗透必须是可以的，以便路线或相是连续的。这是渗透物质，液体(如水)、气体或离子必须可以从一侧穿过至另一侧。如果将洞穴填充，然后新路径的性质将取决于“填料”。如果填料是传导离子的，那么全部路径是传导离子的。重要的是，路径是连续的。
特别优选所有形成层结构或框架结构的无机物质作为颗粒状组分(B)。特别优选的是页硅酸盐和/或网硅酸盐。优选所有来自网硅酸盐的合成和天然的沸石。
如果无机组分(B)是页硅酸盐，那么它是基于蒙脱石，绿土，伊利石，海泡石，坡缕石，白云母，钠板石，镁绿泥石，锂蒙脱石，滑石，氟锂皂石，皂石，贝得石，囊脱石，硅镁石，膨润土，云母，蛭石，氟蛭石(fluorvermiculite)，多水高岭土，含氟合成的滑石类型，或上面所述的页硅酸盐的两种或多种的混合物。页硅酸盐可以是层状的或柱状的。特别优选的是蒙脱石。进一步优选的是页硅酸盐和/或网硅酸盐的质子化的形式。
在本发明的一个实施方案中，包含层结构和/或框架结构的组分(B)在拉伸前和/或拉伸后进行功能化。如果功能化发生在拉伸之后，那么它成为后处理(C)的一部分。在一个优选的实施方案中，页硅酸盐和/或网硅酸盐在拉伸之前或之后进行功能化。
功能化页硅酸盐的描述：
一般而言，术语“页硅酸盐”是指硅酸盐，其中SiO4四面体(tetraeders)是在二维无限网状结构中连接的。(阴离子的经验式为(Si2O5 2-)n)。通过位于它们之间的阳离子，其通常为在天然的页硅酸盐中的Na，K，Mg，Al或/和Ca，将单层与另一层连接。
由术语“功能化页硅酸盐或网硅酸盐”，我们理解页硅酸盐或网硅酸盐，其中通过与所谓的功能化试剂的反应，经过分子的插入而首先增加了层的距离。优选在携带官能团的分子分层之前，这种硅酸盐的层厚度0.5至10nm，更优选为0.5至5，并且最优选为0.8至2。
为了功能化页硅酸盐或网硅酸盐，它们与所谓的功能化疏水试剂反应(在根据本发明的复合物生产之前或之后)，也通常将该疏水试剂称为鎓离子或鎓盐。有机分子的插入通常也具有硅酸盐的疏水化作为结果。因此在此使用措辞“功能化疏水试剂”。
由有机功能化试剂取代页硅酸盐或网硅酸盐的阳离子，其中根据理想的化学功能化的有机物的性质可以通过硅酸盐的里面和/或在其表面调节。化学功能性取决于待结合入页硅酸盐的相应的功能化分子、低聚物或聚合物的种类。
通常金属离子或质子的阳离子交换可以是全部的或部分的。优选阳离子、金属离子或质子的完全交换。通常将可交换的阳离子、金属离子或质子的量表示为每1g的页硅酸盐或网硅酸盐的毫当量(meq)，并且优选作为离子交换容量。
优选的是阳离子交换容量为至少0.5，优选为0.8至1.3meq/g的页硅酸盐或网硅酸盐。
适宜的有机功能化疏水化试剂来自氧鎓、铵、鏻和锍离子，其可以携带一个或多个有机残基。
对于适宜的功能化疏水化试剂，提及通式I和/或II的那些：
其中取代基具有下面的含义：R1、R2、R3、R4相互独立地为氢，直链、支链，饱和或未饱和的含1至40，优选含1至20个C原子的烃自由基，任选携带至少一个官能团，或2个所述的自由基相互连接，优选与含有5至10个C原子、更优选含有一个或多个N原子的杂环残基连接。X表示磷、氮或碳，Y表示氧、硫或碳，n为1至5，优选1至3的整数和Z为阴离子。
对于Y表示碳的情况，自由基R1、R2或R3之一与此碳原子双键连接。
适宜的官能团是羟基、硝基、膦酸或磺酸基，但特别优选的是羰基和磺酸基。同样，特别优选的是磺酰氯和羧酸氯化物。
适宜的阴离子Z来自提供质子的酸，特别是无机酸，其中卤素如氯、溴、氟、碘、硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐、膦酸盐、亚磷酸盐和羧酸盐，特别优选乙酸盐。
用作原料的页硅酸盐和/或网硅酸盐通常作为悬浮液反应。优选的悬浮剂是水，任选与醇混合，特别是含有1至3个碳原子的低级醇。如果功能化疏水化试剂是水不溶性的，那么优选一种溶剂，其中所述的溶剂是可溶解的。在这些情况下，此特别是质子惰性溶剂。对于悬浮试剂的进一步实例是酮和烃。通常，优选与水混溶的悬浮试剂。在疏水化试剂与页硅酸盐的加成上，离子交换发生，由此页硅酸盐通常从溶液中沉淀出来。优选作为离子交换的副产物所得到的金属盐是水溶性的，以使可以将疏水化的页硅酸盐作为结晶固体例如通过过滤而分离。当功能化在膜拉伸之后发生于膜中时，当然页硅酸盐或网硅酸盐在功能化之前作为固体是可以的。通过拉伸膜在含有功能化物质的溶液中的次级处理，进行阳离子交换。用与第二步骤相同的溶剂或用适宜的其它溶剂，进行原先连接至硅酸盐的阳离子的除去。也可以将原先连接至硅酸盐的阳离子固定为固体，特别是为在硅酸盐表面内和上的难溶性的盐。这在下面的情况下是常见的，即原先连接至硅酸盐的阳离子是二价、三价或四价阳离子，特别是金属阳离子的情况。其实例是Ti4+，Zr4+，ZrO2+和TiO2+。
离子交换通常与反应温度无关。优选该温度高于功能化物质所在的介质的结晶点之上，并且在其熔点之下。对于水性系统，该温度为0至100℃，优选为40至80℃。
作为功能化物质，优选烷基铵离子，特别是如果作为功能团，又是羧酸氯化物或磺酰氯存在于同一分子中。可以通过通常的甲基化试剂如甲基碘得到烷基铵离子。适宜的铵离子是α-ω-氨基羧酸，特别优选的是：氨基-烷基-芳基-卤硫化物
Figure A0281401500081
烷基-芳基-SO2X           X＝Cl；Br；J；F氨基-烷基-芳基-磺酸
Me＝金属或H或ZrO2+或TiO2+和ω-烷基-氨基-磺酸
Figure A0281401500083
烷基-SO3H/Me+1/+2/+3/+4α-ω-氨基-烷基-磺酸 烷基-SO3Me+1/+2/+3/+4
            Me＝金属或H或ZrO2+或TiO2+和α-ω-烷基-氨基-磺酰氯 烷基-SO2X    X＝F；Cl；Br；I
其它优选的铵离子是吡啶和月桂基铵离子。在功能化之后，页硅酸盐的层距离通常为1至5nm，优选为1.3至4nm。
通过干燥，疏水化和功能化的页硅酸盐是不含水的。一般而言，由此处理过的页硅酸盐仍然含有水浓度为0-5重量％的残余水。然后可以将功能化的页硅酸盐以尽可能无水的状态在悬浮剂中与上面所提及的待再加工成膜的聚合物混合为悬浮液。对于选择挤出以得到非拉伸箔片的情况，可以向熔融体中加入功能化的页硅酸盐或网硅酸盐。优选的是向熔融体中加入未改性的页硅酸盐或网硅酸盐和在拉伸后进行硅酸盐的功能化。如果挤出温度高于功能化物质的破坏温度，这是特别优选的。
特别优选的页硅酸盐和/或网硅酸盐的功能化是用改性染料或它们的前体进行的，特别是用三苯基甲烷染料，它们具有如下通式：
在本发明中，使用来自下面的基本结构的染料：
自由基R可以相互独立地为氢，含有1至40个碳原子的基团，优选支链或非支链的烷基，环烷基-或任选烷基化的芳基，如果需要这些含有一个或多个氟原子。自由基R可以相互独立地对应于具有来自上面所述用于功能化疏水试剂的通式(I)和(II)的官能团的R1、R2、R3或R4。
为了功能化页硅酸盐，染料或其还原前体与硅酸盐在质子惰性溶剂(如四氢呋喃，DMAc，NMP)反应。约24小时后，染料或前体被插入至页硅酸盐的洞穴中。必须是这样插入的，以便离子传导基团位于硅酸盐颗粒的表面上。
下面的例子示意性地表示该过程：
Figure A0281401500102
如此功能化的页硅酸盐作为补充剂加入至如在申请DE10024575.7中所述的聚合物溶液中。可以通过在拉伸膜中的阳离子交换再次进行页硅酸盐或网硅酸盐的功能化。这已证明对于使用初始阶段的染料是特别有利的。只有在下面通过酸性的二次处理的氧化中，由水的分离形成实际的染料。
令人惊奇地注意到：对于三苯基甲烷染料的情况，质子传导性是由从其中产生的膜中支持的。即使它也是无水的，也不能说质子传导率具有足够的安全性。当未将染料与硅酸盐连接以使它们以游离形式存在于拉伸膜的内部时，它们在与燃料电池中的水反应很短的时间之后，已经渗出。
Figure A0281401500111
根据本发明，将上面所述源申请含有亚磺酸盐的聚合物混合物，特别优选的是热塑性功能化的聚合物(离子交联聚合物)加入至疏水化的页硅酸盐的悬浮液。这可以使用已经溶解的聚合物进行，或将聚合物溶解于悬浮液自身。优选页硅酸盐比率为1至70重量％，更优选为2至40重量％，并且最优选为5至15重量％。
与源申请相比的另一改进是：在膜聚合物溶液和在页硅酸盐和/或网硅酸盐的洞穴中另外加入氯氧化锆(ZrOCl2)。如果膜的二级处理是在磷酸中进行的，那么难溶性的磷酸锆沉积于在膜中紧靠硅酸盐颗粒的附近。磷酸锆显示在燃料电池操作中的自-质子传导性。质子传导性通过作为中间步骤的磷酸氢的形成而起作用并且是现有技术。在蓄水池(硅酸盐)的直接附近中选择性的结合是新颖的。
将拉伸的、含有颗粒状组分(B)的微孔膜根据本发明进行一次或多次二级处理(C)。在本发明一个特别的实施方案中，微孔箔片含有页硅酸盐和/或网硅酸盐。现在将对这些在一个或数个步骤中进行功能化。
如果功能化的填充剂，特别是沸石和贝得石组和斑脱土的代表，是唯一的离子传导组分，那么其重量比例通常为5至80％，优选为20至70％，并且最优选为30至60重量％。
本发明的复合膜的组分(A)的聚合物组分详细说明如下：
(1)本发明聚合物的主链(骨架)：
实际上，所有的聚合物可以作为聚合物主链。但是，作为主链优选的是：
-聚烯烃，如聚乙烯，聚丙烯，聚异丁烯，聚降冰片烯，聚甲基戊烯，聚(1，4-异戊二烯)，聚(3，4-异戊二烯)，聚(1，4-丁二烯)，聚(1，2-丁二烯)
-苯乙烯(共)聚合物，如聚苯乙烯，聚(甲基苯乙烯)，聚(α，β，β-三氟苯乙烯)，聚(五氟苯乙烯)
-全氟离子交联聚合物，如Nafion_或Nafion_的SO2Hal-前体(Hal＝F，Cl，Br，I)，Dow_膜，GoreSelect_膜。
-N-基聚合物，如聚乙烯咔唑，聚乙烯亚胺，聚(2-乙烯基吡啶)，聚(3-乙烯基吡啶)，聚(4-乙烯基吡啶)
-含有例1所列结构式的(杂(Het))芳基主链聚合物。
特别优选的(杂)芳基主链聚合物如下：
-聚醚酮，如聚醚酮PEK Victrex_，聚醚醚酮PEEK Victrex_，聚醚醚酮酮PEEKK，聚醚酮醚酮酮PEKEKK Ultrapek_
-聚醚砜，如聚砜Udel_，聚苯基砜Radel R_，聚醚醚砜RadelA_，聚醚砜PES Victrex_
-聚(苯并)咪唑，如PBI Celazol_和其它含(苯并)咪唑-基的低聚物和聚合物，其中(苯并)咪唑基可以在主链或在聚合物侧链中
-聚苯醚，如聚(2，6-二甲氧基苯)，聚(2，6-二苯氧基苯)
-聚亚苯基硫化物和共聚物
-聚(1，4-亚苯基)或聚(1，3-亚苯基)，如果需要，可以用下列基团在侧链中进行改性：苯甲酰基，naphtoyl或邻-苯氧基-1，4-苯甲酰基，间-苯氧基-1，4-苯甲酰基或对-苯氧基-1，4-苯甲酰基。
-聚(苯并噁唑)及共聚物
-聚(苯并噻唑)及共聚物
-聚(phtalazinone)及共聚物
-聚苯胺及共聚物
-聚噻唑
-聚吡咯
(2)聚合物类型A(含有阳离子交换基或非离子前体的聚合物)：
聚合物类型A包含上面所述聚合物主链(1)和下面的阳离子交换基或其非离子前体组成的所有聚合物：
SO3H，SO3Me；PO3H2，PO3Me2；COOH，COOMe
SO2X，POX2，COX，其中X＝Hal，OR2，N(R2)2，酸酐自由基，N-咪唑自由基，N-吡唑自由基)
作为官能团优选的是：SO3H，SO3Me；PO3H2，PO3Me2或SO2X，POX2。特别优选强酸性磺酸基或其非离子前体作为官能团。对于聚合物主链，优选芳基主链聚合物。特别优选聚(醚酮)和聚(醚砜)。
(3)聚合物类型B(含有N-碱性基团的和/或阴离子交换基团的聚合物)：
聚合物类型B包含：上面所述聚合物主链(1)组成的并且携带下面的阳离子交换基或其非离子前体的所有聚合物(含有伯、仲、叔基N)：
N(R2)3+Y-，P(R2)3+Y，其中R2自由基可以相同或相互不同；
N(R2)2(伯、仲或叔胺)；
含有例2所示N-基(杂)芳基和杂环基的聚合物。
对于聚合物主链，优选(杂)芳基主链聚合物，如聚(醚酮)，聚(醚砜)和聚(苯并咪唑)。对于碱性基团，优选伯、仲和叔氨基，吡啶基和咪唑基。
(4)聚合物类型C(含有交联基团如亚磺酸基和/或不饱和基团)：
聚合物类型C包含上面所述聚合物主链(1)和交联基团组成的所有聚合物。交联基团是，例如：
4a)烯基：聚合物C(R13)＝C(R14R15)，其中R13，R14，R15＝R2或R4
4b)聚合物Si(R16R17)H，其中R16，R17＝R2或R4
4c)聚合物-COX，聚合物-SO2X，聚合物-POX2
4d)亚磺酸基聚合物-SO2Me
4e)聚合物N(R2)2，其中R2≠H。
所提及交联基团中的一种或所提及交联基团中的几种可以含在聚合物的主链上。可以通过下面文献已知的反应进行交联：
(I)4a)的基团通过过氧化物加成；
(II)在Pt催化下，4a)基团与4b)基团通过硅氢化作用；
(III)基团4d)与二卤代烷或二卤代芳基交联剂(例如：Hal-(CH2)x-Hal，x＝3-20)，通过亚磺酸基的S-烷基化；
(IV)基团4e)与二卤代烷或二卤代芳基交联剂(例如：
Hal-(CH2)x-Hal，x＝3-20)，通过叔碱性的N-基的烷基化；
(V)基团4d)和基团4e)与二卤代烷或二卤代芳基交联剂(例如：Hal-(CH2)x-Hal，x＝3-20)，通过亚磺酸酯基的S-烷基化和通过叔碱性的N-基的烷基化；
(VI)4c)的基团通过与二元胺的反应。
优选(III)，(IV)和(V)的交联反应，特别是交联反应(III)。
(5)聚合物类型D(含有阳离子交换基团和阴离子交换基团和/或碱性N基和/或交联基团的聚合物)：
聚合物类型D包含：含有上面所述聚合物主链(1)和可以携带杂基的聚合物，杂基包括：(2)中所列的阳离子交换基或它们的非离子前体，和(3)中所列的阴离子交换基或(4)中所列的伯、仲或叔N-碱性基团和/或交联基团。
可以是下列组合：
聚合物D1：含有阳离子交换基或它们的非离子前体并且含有阴离子交换基和/或N-碱性基团的聚合物
聚合物D2：含有阳离子交换基或它们的非离子前体并且含有交联基团的聚合物
聚合物D3：含有阴离子交换基和/或N-碱性基团和含有交联基团的聚合物
聚合物D4：含有阳离子交换基或它们的非离子前体、含有阴离子交换基和/或N-碱性基团并且含有交联基团的聚合物
下面将描述怎样对含有无机颗粒状组分(B)的拉伸膜进行后处理，以便可以将膜应用于燃料电池，烯烃烷烃分离，电渗析，反渗透，渗析，渗透蒸发，电解和其它膜。
将可熔可拉伸的聚合物如聚丙烯与无机颗粒状组分(B)配料，优选含有层结构和/或框架结构的组分，特别是平均颗粒尺寸为5-10μ的页硅酸盐和/或网硅酸盐。由配料理解的是：聚合物以熔融的状态与无机组分，在此为硅酸盐密切混合。普通的方法是在双螺杆挤出机中混合组分。作为结果，得到一种复合物，这里是硅酸盐在聚丙烯中的复合物。随后将膨润土蒙脱石示例性地用作含二氧化硅的组分。但是，这并不意味着对膨润土的任何特别限制。
根据如上所进一步描述的已知方法对膜进行拉伸。
现在拉伸的箔片表示微孔的膜。孔径大小取决于颗粒大小、聚合物的伸长性能和在拉伸过程中使用的拉伸力。对于致密的膜，这是完全没用的。一般而言，例如气体不受阻碍地通过。
对于本发明的膜，使用的是有机改性的粘土或沸石。膨润土是粘土，且蒙脱石是一种特殊的膨润土。优选蒙脱石。但是，可以使用所有其它可以插入低分子化合物的基底。蒙脱石可以通过插入将分子与其自身结合。将蒙脱石改性，以便强碱性组分突出在颗粒的外面或在颗粒的表面上。此有机改性是现有技术。优选有机组分含有氮。特别优选杂环化合物，并且在那些当中更优选为咪唑和胍衍生物。这并不意味着对这两类物质的任何限制。也可以是所有其它含有强端基的物质类。
将此有机改性的蒙脱石与聚合物配料，挤出为箔片，然后拉伸。对于聚丙烯的情况，可以容易地结合高达70重量％。特别优选的是50-60重量％。作为结果，得到含有粘土颗粒的微孔拉伸膜，在其表面上携带有咪唑基。现在将此膜用磷酸进行后处理。磷酸渗透进入膜中，并且与咪唑基形成化合物。此外，在无机颗粒中和外部仍然存在的洞穴被磷酸充满。该膜现在成为致密的质子传导膜并且已经可以在此条件下用于如燃料电池。
为了更紧地密封膜，以防止磷酸的“渗出”，根据本发明，将该膜浸渍于氯氧化锆溶液中。一种不溶性的锆磷酸盐沉积于与膜的相分界线上和在膜本身中。通过此方法将膜进一步密封。锆磷酸盐支持质子传导性。此膜适宜用于燃料电池。
当使用热塑性塑料如聚砜或Vectra 950_(Ticona)作为聚合物组分时，由它形成的膜可以应用于PEM燃料电池。其温度也高于80℃。
本发明方法的益外在于：膜被挤出但并没有将其从溶剂中抽出。
上面所述的聚合物拉伸为膜，有机改性粘土，咪唑和磷酸并且此后部分沉积为锆磷酸盐的方法只是基础发明的一个示例性的具体实例。
在膜中通过拉伸产生第二路径。组成膜的聚合物组分(A)自己表示第一路径。拉伸过程中出现的洞穴或孔穴是第二路径。对于路径，应当理解的是从一侧至另一侧的连续路线。实际过滤必须是可能的，以便路线是连续的。即，例如水蒸汽必须可以从一侧穿过至另一侧。如果洞穴被充满，那么新路径的性能取决于“填料”。如果填料是传导离子的，那么全部路径是传导离子的。重要的是路径是连续的。
可以通过挤出制备拉伸前的膜。但是，也可以制备离开溶剂的膜。
生产含有改性或非改性的填充剂(bulking agent)的膜是现有技术。
挤出预先假定聚合物熔化。可以在没有值得注意的缺点的条件下挤出大多数的功能化聚合物。如果聚合物含有磺酸基或化学前体如磺酰氯，那么它在其熔化前退化。在这些情况下，优选通过含溶剂的方法进行生产。
可以在几乎任意的范围对两种路径的性质进行改性。在燃料电池工程中有这样一个问题：在水合膜工作特别好的条件下，质子传导性低于80℃工作(例如Nafion_)。高于此温度，水损失增加并且作为结果的质子传导性及由此的性能下降。根据现有技术，试图通过由聚合物和也是传导质子或支持质子传导性的无机填料制备复合材料来解决此问题。问题在于：单个路径，即无机填充剂或有机离子交联聚合物相互不是独立的，而是从膜的一侧至膜的另一侧连续的。
由现有技术提高，并且根据本发明，制备了一种膜。它含有依赖于水的聚合质子导体，例如聚合磺酸和之前如果需要进行过有机改性的无机组分。现在拉伸该膜，并且得到的第二路径用一种更高温度(T＞80℃)的质子传导物质所填充。例如可以通过在磷酸和氯氧化锆(ZrOCl2)中交替进行微孔膜的后处理，得到该填充。可以这样经常重复此方法，直到在膜中再没有锆磷酸盐沉积为止。但是，锆磷酸盐的沉积是唯一的可能性。例如，将磺化的聚醚酮或聚砜用作聚合物。
作为结果，得到一种具有两种连续质子传导路径的膜。低于80℃，质子传导性主要通过在水中溶胀的聚合物磺酸工作，高于此范围的温度，通过无机质子导体工作。流动转变(fluent transition)发生。
在另一个实施方案中，将两种路径的概念还原为未完成的微孔膜，其适宜于对所需的应用进行二次改性步骤。有两种膜，其结合为一种而它们没有干扰它们自己在其膜中的功能。另一幅清楚的图像是：用两种不同颜色的线编织成的织物。而线可以在非常宽的范围内选择。但是，线之一是后来插入在完成的均匀织物中的。
再一次在特别优选的案例中示例性地示意描述了该方法，即组分(A)是一种没有退化的可熔聚合物，且颗粒状组分(B)是平均大小为0.1至15μ的页硅酸盐或网硅酸盐。
通过挤出含有组分(A)和(B)的复合物，随后拉伸的方法，得到微孔膜。此微孔箔片在一种溶液中进行后处理，该溶液含有一种在同一分子中具有至少两种官能团的分子。在分子中的一个官能团是正电荷，优选此是正电性的氮原子。正电性的氮原子插入在硅酸盐层结构或框架结构中。阳离子交换发生了。也可以例如通过插入至硅酸盐的酸性硅酸盐，由伯、仲或叔氮的质子化作用而得到氮阳离子。如上所进一步提及，在硅酸盐中阳离子的交换可以全部或部分地发生。得到的膜是为确定的膜应用如已经适宜地密封起来的烯烃烷烃的分离。未插入在页硅酸盐和网硅酸盐中的剩余功能团可以是离子传导基的前体。例如，磺酰氯，碳酸氯化物或膦酸氯化物。此外，以上给出了阳离子或阴离子交换基前体的实例。这些前体在进一步的后处理中转变为支持选择性渗透的基团。例如，对于在酸性、中性或碱性介质中发生的磺酰氯的情况而言，这是水解。
为了进一步密封膜，现在将拉伸膜交替地用多价金属盐例如Ti4+，Zr4+，Ti3+，Zr3+，TiO2+，ZrO2+和酸穿刺，其可以是低或高分子。对于酸，特别优选用水稀释的磷酸和硫酸。磷酸的浓度为1-85重量％。优选其浓度为20至80重量％。硫酸的浓度为1至80重量％。优选其浓度为20至50重量％。
可以数次重复在膜中沉积难溶性质子导体的方法。
可以将任何物质用作无机组分，其具有通过拉伸产生的结果：自由洞穴在这些物质的周围形成(参见图1：通过拉伸形成洞穴的方法)。并不是强制需要该组分必须是无机的。如上述，唯一的条件是在拉伸后空隙空间在颗粒的周围形成。可以单轴也可以双轴进行拉伸。优选双轴拉伸。但是，对于在中空纤维中的应用，单轴拉伸就可以了。
此外，也可以在空间的第三个方向上拉伸，即三轴拉伸。为此目的，例如挤出成为膜的复合物在真空喷嘴上保持水平，并且也可以通过细孔真空拉伸的薄板从上向下接触。现在将该膜固定于两个薄板之间。如果在施加真空的条件下，相互拖拉两块薄板，并这样选择距离，即膜不断裂但只拉伸，得到一种在厚度方向拉伸的膜。
还发现本发明在电渗析中的应用。
微孔拉伸膜组成阳离子交换器，并且第二路径组成阴离子交换器，如果需要，用例如在DE 19836514 A1(图3；附图第2页)所述的质子浸析。如果将此膜放置于电场中，在其中的水离解成为质子和氢氧根离子。按照电场，质子沿着阳离子交换路移动到阴极，并且氢氧根离子(OH-)沿着阴离子交换路移动到阳极。如此，可以非常经济和简单地建立用于电渗析的膜。
但是，也可以交换路径。然后将阴离子交换膜或阴离子交换基的化学前体首先拉伸，现在第二路径是阳离子交换膜。必须相应地选择无机组分的改性。
在此之前只简短地提及了本发明的益处。一般而言，不能挤出离子交联聚合物。所以，在没有增塑剂的条件下，不能挤出Nafion_。随后很难将增塑剂(帮助挤出)自膜中除去。但是，这对于膜的操作又是必须的。
根据本发明可以以可熔状态加工有机改性的颗粒(例如蒙脱石)，由此成为可挤出成为膜的聚合物。在第二步骤中，通过拉伸，然后用离子导体填充形成连续路径。
通过颗粒状含有无机层结构或框架结构的组分(B)，将另一种在膜应用条件下用于疏水性官能化试剂的通式为(I)或(II)的携带官能团的流动或挥发性的化学物质在一个技术应用时段上固定于微孔膜中，以便可以将其用于膜应用。
这使得可以大大节省生产成本。可以在大型现有工厂中生产大面积的“原始的”膜，其可以根据用途在第二步骤中改性。所以根据此方法，可以非常经济地生产出用于海水淡化的膜。例如这里将聚丙烯用作基础聚合物。此前将无机组分如蒙脱石进行有机改性，以便在表面上保留带电的基团。例如，这可以用α-ω-氨基磺酸来实现。拉伸之后，得到载有微孔的膜。这对于反渗透是适宜的。
此外，仍然可以通过可以交联的功能化试剂的端基在孔穴内再进行交联反应。这可以是共价和/或离子交联的。
另一种应用是用于烯烃烷烃的分离。
杂环中含有自由电子对的氮与银离子例如硝酸银溶液形成难溶的络合物。现在惊奇地发现：如果此络合物位于膜中，它可以可逆地粘接烯烃。
膜是由聚苯并咪唑制成的，并且在稀的至浓的银盐溶液、优选硝酸银溶液中浸湿24小时至两周，然后此膜具有分离烯烃烷烃混合物的能力。对于用于银盐的溶剂，可以使用水或质子惰性溶剂。链烯烃和烯烃以技术上可以使用的流速无水地穿透过这种膜。流量数值的提高是通过具有杂环氮在其表面上的有机改性蒙脱石的插入而实现的，其至少携带一对自由电子对，例如端基咪唑基。仔细地拉伸膜，并且在此之后，在银盐溶液中浸湿。通过拉伸，在膜中制备了使输送更容易的通道结构。
如果拉伸未改性的聚合物如聚丙烯，其含有有机改性蒙脱石，得到相当大的成本节省。蒙脱石又携带在其表面上的端基咪唑基或吡啶基。拉伸之后，微孔膜在含有银离子的溶液中浸湿。在此之后，该膜适宜用于烯烃烷烃的分离。该膜适宜用于低分子物质的分离，其中混合物的一个组分含有双键，其与银离子形成可逆的络合物。特别优选的是低分子烯烃/烷烃混合物的分离。
蒙脱石不是必须地强制改性。聚丙烯与蒙脱石配料和拉伸。在此之后，用含带有至少一个自由电子对的芳香氮的溶液进行后处理。溶剂可以是任何适宜的溶剂或溶剂混合物。优选水和质子惰性溶剂。唯一重要的是：相应含有氮的分子穿透进入粘土的洞穴中并且填满孔穴。在下面的步骤中，在含有银或铜离子的溶液中对膜进行后处理。任何在溶液中含有银离子或铜离子的溶剂是适宜的。特别优选的是水和质子惰性溶剂如DMSO，NMP和THF。作为结果，氮银离子络合物或氮铜离子络合物沉积于膜中。如果需要，可以将此方法重复数次。现在，该膜适宜用于无水烯烃烷烃的分离。

Claims (2)

1.填充的、拉伸的隔膜。
2.含有杂环银离子络合物的填充的、拉伸的隔膜，其用于烯烃、烷烃的分离。
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