FI122368B

FI122368B - Menetelmä huokoisen muovikalvon valmistamiseksi ja muovikalvo

Info

Publication number: FI122368B
Application number: FI20031607A
Authority: FI
Inventors: Mikko Karttunen; Mika Paajanen; Satu Kortet
Original assignee: Valtion Teknillinen
Priority date: 2003-11-06
Filing date: 2003-11-06
Publication date: 2011-12-30
Also published as: WO2005044902A1; KR20060122834A; US7452593B2; FI20031607A; US20070080477A1; EP1680461B1; EP1680461A1; ES2287792T3; KR101123589B1; CN1898305B; DE602004006773D1; DE602004006773T2; ATE363509T1; CN1898305A; FI20031607A0

Description

Menetelmä huokoisen muovikalvon valmistamiseksi ja muovikalvo

Keksinnön tausta

Keksinnön kohteena on menetelmä huokoisen muovikalvon valmis-5 tamiseksi, jossa menetelmässä valmistetaan raaka-aineseoksesta, joka käsittää polymeeriä sisältävää perusmateriaalia ja lisäainetta, venytettävissä oleva aihio, venytetään aihiota niin että muodostuu kalvo, joka käsittää suljettuja huokosia.

Edelleen keksinnön kohteena on huokoinen muovikalvo, joka on 10 valmistettu polymeeriä sisältävää perusmateriaalia ja tähän sekoitettua lisäainetta käsittävästä raaka-aineseoksesta, ja jonka muovikalvon rakenteeseen on järjestetty lukuisia huokosia.

Huokoisilla muovikalvoilla on tunnetusti lukuisia käyttösovelluksia pakkausmateriaalina, tiivisteinä, lämpöeristeenä, kosteuseristeenä, ääntä vai-15 mentävänä materiaalina, painotuotteiden perusmateriaalina ja niin edelleen. Huokoisia muovikalvoja käytetään myös siitä syystä, että se säästää muovimateriaalia umpirakenteiseen kalvoon verrattuna. Lisäksi huokoisen muovikalvon pinta voidaan valmistaa tuntumaltaan pehmeäksi ja miellyttäväksi, joka on merkittävä etu useissa sovellutuksissa.

20 Eräs uusimmista huokoisen muovikalvon sovellutuksista on sähkö mekaaninen kalvo, jollainen on esimerkiksi EMFi -kalvona (Electro Mechanical Film) tunnettu tuote. Sähkömekaanisessa kalvossa dynaaminen mekaaninen tai akustinen energia tuottaa sähkövarauksen tai sen muutoksen, tai päinvastoin eli sähköinen energia konvergoituu liikkeeksi, värähtelyksi tai ääneksi. Täl-25 lainen kalvo on esitetty muun muassa US-patentissa 4 654 546.

EMFi -kalvo on ohut, tyypillisesti 30-100 pm paksu, suljettuja enteet loita sisältävä polypropeenikalvo, joka toimii elektreettinä. Elektreetillä tarkoite- o taan kappaletta, tässä kalvoa, jonka sähkövaraus on pysyvää ja joka muodos- ^ taa pintansa ulkopuolelle sähkökentän, mikäli kappaleen pinta on sähköä joh- x 30 tamaton. Nykyisin kalvon huokosrakenne valmistetaan venyttämällä kaksiakse- lisesti tätä tarkoitusta varten valmistetusta polypropeenimuovia olevasta aihios-o ta. Aihio käsittää kalvon matriisiosan muodostavan polypropeenin (PP), johon o on sekoitettu kalsium-karbonaattipartikkeleita tai muuta vastaavaa mineraali-

O

° täyteainetta. Mineraalitäyteaineen partikkelit ydintävät matriisimuoviin murtu- 35 miskohtia tai epäjatkuvuuskohtia, joista orientoinnin yhteydessä aiheutuu lukuisia suljettuja huokosia tai onkalolta matriisiosaan. Venyttämisen jälkeen 2 huokoinen kalvo varataan sähköisesti esimerkiksi tasavirta-koronakäsittelyllä, minkä jälkeen kalvon ainakin toinen pinta metalloidaan.

Sähkömekaanista kalvoa on ainakin esitetty sovellettavaksi muun muassa mikrofoneissa ja kaiuttimissa, ultraääni-ilmaisimissa, vedenalaisissa 5 kuuntelulaitteissa, elektreettisissä ilmansuodattimissa, näppäimistöissä ja käyt-tökytkimissä, liiketunnistimissa, dynaamisissa äänenvaimen-nussovellutuksis-sa, itsekiinnittyvissä julisteissa tai muissa vastaavissa, paine-, voima- ja kiihtyvyysantureissa, tuuli- ja sadetunnistimissa, sijainnin tunnistavissa lattiapinnoissa ja muissa vastaavissa.

10 Tunnettujen kaksiakselisesti venytettyjen huokoisten kalvojen val mistamiseen liittyy se ongelma, että halutunlaisen hienorakenteisen huokosra-kenteen valmistaminen on erittäin vaikeaa termisesti stabiileimmilla muoveilla.

Edelleen ongelmana on, että kalvojen valmistusmateriaalina voidaan käyttää vain harvaa muovimateriaalia. Valtaosin käytetään poly-propee-15 nia (PP).

Vielä tunnettuja huokoisia sähkömekaanisia kalvoja koskee se ongelma, että niiden sähkömekaaninen vakio (d33) alenee huomattavasti ja pysyvästi lämpötilan noustessa riittävän pitkäksi ajaksi, mikä rajoittaa kalvon käyttö-lämpötilan sovelluksesta riippuen 50 - 60 °C:een.

20 Keksinnön lyhyt selostus Tämän keksinnön tarkoituksena on saada aikaan uudenlainen ja parannettu menetelmä huokoisen muovikalvon valmistamiseksi ja huokoinen muovikalvo, joissa vältetään edellä mainittuja ongelmia.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista se, että lisä-25 aine käsittää POS(S) -kemikaalia.

Edelleen on keksinnön mukaiselle muovikalvolle tunnusomaista se, ° että lisäaine käsittää POS(S) -kemikaalia.

o Keksinnön etuna on, että orientoitaessa POSS (Polyhedral Oligo- £ meric Silsesquioxane) tai POS (Polyhedral Oligomeric Silicate) -kemikaalia x 30 sisältävä materiaaliaihio saadaan kalvoon erittäin hienorakenteinen huokosra-

CC

kenne, mikä muun muassa parantaa kalvon sähkömekaanista vastetta ja herk-o kyyttä sähkömekaanisissa sovellutuksissa. Huomautettakoon tässä yhteydes- n sä, että POSS ja POS -kemikaaleista käytetään tässä hakemuksessa lyhen- ^ nettä POS(S). Edelleen etuna on, että valitsemalla POS(S) matriisipolymeerin 35 rakenteeseen sopivasti voidaan huokoisia - erityisesti huokoisia sähkömekaanisia kalvoja ja/tai elektreettikalvoja - valmistaa PP:n lisäksi useista muistakin 3 polymeereistä. Vielä etuna on, että POS(S) -kemikaaleja sisältävän kalvon sähkömekaaninen vakio (033) on termisesti stabiilimpi, eli se alenee lämpötilan noustessa olennaisesti hitaammin kuin tunnetuissa kalvoissa, joten sähkömekaanisia POS(S) -kemikaaleja sisältäviä kalvoja voidaan hyödyntää korkeam-5 missä käyttölämpötiloissa kuin vastaavanlaisia tunnettuja kalvoja.

Kuvioiden lyhyt selostus

Keksintöä selitetään tarkemmin oheisissa piirustuksissa, joissa kuvio 1 esittää erästä keksinnön mukaisen muovikalvon poikki-leik-kauksen osan SEM -kuvaa, 10 kuvio 2 esittää kaavamaisesti kuviossa 1 esitetyn muovikalvon säh kömekaanista vakiota vanhennusajan funktiona, ja kuvio 3 esittää kaavamaisesti keksinnön erään toisen ja kolmannen sovellutusmuodon mukaisten muovikalvojen sähkömekaanisia vakioita vanhennusajan funktiona, ja 15 kuvio 4 esittää keksinnön erään neljännen sovellutusmuodon mukai sen muovikalvon poikkileikkauksen osan SEM -kuvaa.

Keksinnön yksityiskohtainen selostus

Kuviossa 1 on esitetty eräs keksinnön mukaisen muovikalvon poikkileikkauksen osan SEM (Scanning Electron Microscope) -kuva. Kuvan suu-20 rennos on 750-kertainen. Kalvon paksuus on noin 100 pm. Kalvon poikkileikkauksen täyttävät lukuisat linssimäiset suljetut huokoset, jotka ovat asettuneet kalvon pintojen suuntaisesti.

Kalvo on valmistettu polymeeriä käsittävästä perusmateriaalista, johon on lisätty POS(S) -kemikaalia.

-r- 25 ^ POS(S) -kemikaalit g POS(S), jolla siis tässä yhteydessä tarkoitetaan sekä POSS (Poly- isL hedral Oligomeric Silsesquioxane) että POS (Polyhedral Oligomeric Silicate) - o x kemikaaleja, on joukko nanorakenteita, joiden empiirinen kaava on

CC

30 o RS1O1.5

CO

n o missä R on orgaaninen substituentti, kuten vety-, siloksi- (siloxy) tai syklinen tai lineaarinen alifaattinen tai aromaattinen ryhmä, joka voi lisäksi si-35 sältää reaktiivisia funktionaalisia ryhmiä, esimerkiksi alkoholi-, esteri-, amiini-, 4 keto-, olefiini-, eetteri- tai haiidiryhmä. POS(S):n perusrakenne käsittää moni-tahkoisen Si-0 -rungon, johon R-ryhmät kiinnittyvät. Tunnetaan homoleptisiä POS(S) -kemikaaleja, jotka sisältävät vain yhdenlaisia R-ryhmiä, sekä hetero-leptisiä POS(S) -kemikaaleja, jotka sisältävät keskenään erilaisia R-ryhmiä.

5 POS(S) ovat huoneenlämpötilassa joko kiinteitä tai nestemäisiä. Se

koitettaessa perusmateriaaliin kiinteä POS(S) sulaa tai pysyy kiinteässä olomuodossa riippuen sekoitusprosessin parametreistä. Keksinnössä voidaan soveltaa esimerkiksi seuraavia POS(S) -kemikaaleja: dodeka-fenyyli-POSS Ci7H6o018Si12, iso-oktyyli-POSS [Me3CCH2CH(Me)CH2]nTn, missä n = 8, 10 tai 10 12, okta-sykloheksyyli-POSS C48H880i2Si8, oktasyklopentyyli-POSS

C4oH72012Si8, okta-isobutyyli-POSS C32H72Oi2Si8, okta-metyyli-POSS

C8H240i2Si8, okta-fenyyli-POSS C48H4oOi2Si8, okta-TMA-POSS

C32H9602oSi8—60 H20, dodeka-trifluoropropyyli-POSS C36H48F360i8Sii2, okta-trimetylisiloksi-POSS C24H7202oSi16, fenetyyli-POSS (PhCH2CH2)nTn, missä n 15 = 8, 10 tai 12, fenetyyli-isobutyyli-POSS C36H72Oi2Si8. Huomautettakoon, että tässä esitetyt kemikaalit ovat ainoastaan eräitä esimerkkejä mahdollisista POSS -kemikaaleista. Muitakin POSS -kemikaaleja voidaan toki hyödyntää keksinnön eri sovellutusmuodoissa.

POSS -yhdisteitä on esitelty muun muassa WO-julkaisussa 20 01/072885, jonka etuoikeushakemus on US-60/192,083.

Perusmateriaalit

Perusmateriaali voi olla polypropeenia (PP) tai muuta termoplastista polymeeriä, kopolymeeriä tai polymeeriseosta, jota voidaan venyttää ainakin 25 yksiakselisesti. Esimerkkinä mainittakoon sykliset olefiinikopolymeerit (COC), sykliset olefiinipolymeerit (OOP), polymetyylipenteeni (PMP), kuten TPX®, po-lyeteenitereftalaatti (PET), polybuteenitereftalaatti (PBT), polyetyleeninaftalaatti o ™ (PEN), polyetyleeninaftalaatin ja polyeetteri-imidin seos PEN/PEI.

o Sähkömekaanisen huokoisen kalvon ja/tai huokoisen elektreettikal- ^ 30 von perusmateriaaliksi sopii yleisesti ottaen mikä tahansa muovi, jota voidaan x venyttää ainakin yksiakselisesti ja edullisesti vähintään kolminkertaiseen pituu- teen. Tällöin huokosen rakenteesta saadaan riittävän litteä. Venytyksen yhtey-§ dessä voi tapahtua muovimolekyylien orientaatiota. Tällöin huokosen raken- g teestä saadaan riittävän litteä. Lisäksi muovin on oltava sähköisesti eriste ja ^ 35 eikä se saa olennaisesti imeä kosteutta itseensä. Muovin läpilyöntilujuuden tulee olla riittävän suuri niin, että huokosissa tapahtuu osittaispurkauksia tasa- 5 virtavarauksen yhteydessä. Vielä huomoiden kalvon loppukäyttö tulee muovin olla riittävän lämpöstabiili.

Perusmateriaali voi luonnollisesti sisältää polymeerin lisäksi alan ammattimiehen hyvin tuntemia lisä- ja apuaineita sekä täyteaineita.

5

Esimerkki 1

Kuviossa 1 esitetty kalvo on valmistettu seuraavasti:

Valmistettiin esiseos sekoittamalla perusmateriaalia Borclean HB300BF ja POS(S) -lisäainetta Hybrid Plastics MS0830 niin, että lisäaineen 10 määrä oli 20 painoprosenttia perusmateriaalin painosta. Hybrid Plastics MS0830 on oktametyyli-POSS ja sen kemiallinen kaava on C8H24O12S18. Sekoitus tehtiin Brabender Plasticorder -laitteen sekoitinosalla. Sekoittimen ase-tuslämpötila oli 190 °C ja kierrosnopeus lisäaineen annostelun aikana 70 min'1, ja annostelun jälkeen 100 min'1. Sekoitusaika oli 15 min. Sekoituksen aikana 15 PP suli, mutta POS(S) pysyi kiinteässä olomuodossa.

Sekoituksen tuloksena saatu seos kompaundoitiin ajamalla se kaksi kertaa peräkkäin ekstruuderin - Berstorff ZE 25 x 48 D -kaksiruuviekstruuderi -läpi. Ekstruuderin asetuslämpötila oli 200 °C ja kierrosnopeus 200 min"1. Näin saadusta muovikalvon raaka-aineseoksesta valmistettiin levymäinen aihio 20 ekstrudoimalla yksiruuviekstruuderilla Brabender Plasticorder. Valmistetun aihion paksuus oli noin 1200 pm.

Aihiota venytettiin kaksiakselisessa venytyslaitteessa Lab Stretcher Karo IV. Käytetty vetosuhde oli sekä MD (machine direction) että TD (transverse direction) -suunnissa 4,8:1 vetonopeudella 15 m/min. Aihion lämpötila oli 25 noin 155 °C. Venytyksen tuloksena kalvoon muodostui yllättäen lukematon määrä linssimäisiä suljettuja huokosia ja saatiin kalvo, jonka poikkileikkausta ; ^ on esitetty kuviossa 1. Kalvo oli hyvin joustava ja pehmeä.

^ Kalvon sisäosissa on periaatteessa kaksifaasirakenne: pääasiassa o perusmateriaalista muodostunut matriisi ja kaasua sisältäviä huokosia. Huo- ; o 30 kosien mitat kalvon pinnan suunnassa ovat noin 10 - 100 pm. Huokosissa on χ POS(S):ia käsittäviä agglomeraatteja, joiden halkaisija on tyypillisesti alle 5 pm. EDS -analyysin (Electron Dispersive Spectroscopy) perusteella myös mat- i^· § riisissä on POS(S):ia. Tämä on kuitenkin dispergoitunut niin pieninä hiukkasien na, ettei POS(S)-partikkeleita voida nähdä kuvassa 1.

o

(M

6

Havaittiin myös, että matriisin moduli nousi lisäaineen lisäämisen seurauksena. Tätä voidaan pitää osoituksena POS(S) -kemikaalin dispergoitu-misesta matriisiin.

Kalvo varattiin tasavirta-koronakäsittelyllä. Tässä käytettiin alusle-5 vyä, joka oli kytketty maapotentiaaliin ja jonka päälle käsiteltävä kalvo kiinnitettiin. Yksi koronapiikkielektrodi oli sovitettu parin cm:n etäisyydelle näytteestä. Kalvo altistettiin 55 kV tasajännitteelle 2 - 5 s ajaksi. Huomautettakoon, että varaus voidaan tehdä laajalla koronajännitealueella, kaivorakenteesta riippuen esimerkiksi 15-60 kV, ja erilaisissa kaasuatmosfääreissä ja -paineissa.

10 Koronakäsittelyn jälkeen varatun kalvon pinnoille valmistettiin johta vat elektrodielementit kylmäsputteroimalla Au-kohde-elektrodia käyttämällä.

Kalvon ominaisuudet

Kuviossa 2 on esitetty kuviossa 1 esitetyn muovikalvon sähköme-15 kaanista vakiota d33 vanhennusajan funktiona. Vaikka alan ammattimiehelle asia onkin selvä, vahvistettakoon vielä että d33 tarkoittaa kalvon sähkömekaanista vakiota mitattuna kalvon paksuussuunnassa. Kuviossa kyseinen kalvo on merkitty tunnuksella "Film 1". Reference 1 on tunnetun tekniikan mukainen PP-kalvo, jonka lisäaine on tavanomaista mineraalitäyteainetta. Vanhennuslämpö-20 tila oli 60 °C.

d33 -mittaus tehtiin varausvahvistimen avulla. Kullattu näyte mitattiin kuudesta eri mittauspisteestä, joista ensimmäiset kolme olivat näytteen yläpinnalla ja toiset kolme alapinnalla mutta samoissa kohdissa näytettä kuin ensimmäiset mittauspisteet. Mittauksessa näytteeseen kohdistetun siniaaltomuo-25 toisen dynaamisen voiman taajuus oli 2 Hz ja amplitudi 1,5 N.

Kuviosta 2 nähdään, että keksinnön mukainen kalvo säilyttää va- ^ raustasonsa aivan olennaisesti paremmin kuin tavanomainen kalvo. Keksinnön o ^ mukaista kalvoa voidaan näin ollen käyttää olennaisesti korkeammissa lämpö- o tiloissa, mikä laajentaa huomattavasti kalvon mahdollisten sovellutuksien mää- o 30 rää.

* Kuviossa 3 on esitetty kaavamaisesti keksinnön erään toisen ja kol mannen sovellutusmuodon mukaisen muovikalvon sähkömekaaninen vakio d33 g vanhennusajan funktiona. Kyseiset kalvot on merkitty tunnuksella "Film 2" ja g "Film 3". Kalvojen perusmateriaali on muodostettu kahdesta komponentista: 35 Topas 6015 ja Topas 8007. Kumpikin kyseisistä materiaaleista kuuluu syklisiin olefiinikopolymeereihin (COC). Film 2 on valmistettu seuraavassa esitetyn esi- 7 merkin 2 mukaisesti ja Film 3 vastaavasti esimerkin 3 mukaisesti. Vertailukal-vo, Reference 3, on esimerkin 3 mukainen kalvo, jossa lisäaine ei ole POS(S) -kemikaalia vaan tavanomaista mineraalitäyteainetta.

5 Esimerkki 2

Film 2 valmistettiin seuraavasti:

Topas 6015:een sekoitettiin 15 painoprosenttia lisäainetta Hybrid Plastics MS0830 laskettuna polymeerin painosta. Sekoitus tapahtui Brabender Plasticorder -sekoittimessa, jonka asetuslämpötila oli 260 °C ja pyörimisnope-10 us oli lisäaineen annosteluvaiheessa 70 min"1 ja tämän jälkeen 120 min'1.

Esiseos kompaundoitiin ajamalla se kahdesti Berstorff ZE 25 x 48 D -kaksiruuviekstruuderin läpi lisäämällä samalla esiseokseen Topas 8007 -muovimateriaalia niin, että kompaundoinnin tuloksena saadussa kalvon raaka-! aineseoksessa oli Topas 6015/Topas 8007 -suhde 80/20 ja lisäaineen osuus 15 noin 9 painoprosenttia muovimateriaalin painosta laskettuna.

Ekstruuderin asetuslämpötila oli ruuvin alkupäässä 270 °C ja ruuvin loppupäässä 250 °C ja kierrosnopeus 200 min"1.

Kompaundoinnin tuloksena saatu kalvon raaka-aineseos ekstrudoi-tiin levymäiseksi aihioksi Brabender Plasticorder -ekstruuderilla. Aihion pak-20 suus oli noin 740 pm.

Aihiota venytettiin kaksiakselisesti venytyslaitteessa Lab Stretcher Karo IV. Vetosuhde oli 3 sekä MD että TD -suunnassa. Aihion lämpötila oli noin 169 °C ja vetonopeus 0,5 m/min.

Venytyksen jälkeen kalvo paisutettiin käyttämällä kaasudif-fuusio-25 menetelmää. Paisutuksen kyllästysvaihe oli 95 min pituinen, lämpötila 50 °C ja paine 60 bar. Kyllästysvaihetta seurannut laajenemisvaihe normaalipaineessa ^ kesti 0,5 min ja lämpötila oli 140 °C. Kalvon paksuus ennen paisutusta oli noin o 88 pm ja paisutuksen jälkeen noin 99 pm.

o Esimerkissä 2 valmistetun kalvon rakenne oli samantapainen kuin o 30 kuviossa 1 esitetyssä kalvossa.

g Kalvo varattiin koronakäsittelyllä ja metalloitiin molemmin puolin esi- merkin 1 yhteydessä kuvatulla tavalla. Samoin sähkömekaaninen vakio mitat-§ tiin jo aiemmin kuvatulla tavalla.

2 Kuten kuviosta 3 nähdään, on keksinnön mukaisen kalvon Film 2 o oj 35 sähkömekaaninen vakio d33 olennaisesti korkeampi kuin vertailtavana olleessa tavanomaisessa kalvossa.

8

Esimerkki 3

Film 3 valmistettiin seuraavasti:

Perusmateriaali on muodostettu Topas 6015 ja Topas 8007 -mate-5 riaalien seoksesta mutta nyt niin, että kyseisten komponenttien suhde seoksessa on 90/10 painoprosenttia.

Esiseos valmistettiin samalla tavalla ja samoilla välineillä ja sekoi-tusparametreillä kuin esimerkissä 2 lukuunottamatta sekoitusaikaa, joka oli 12 min.

10 Esiseos kompaundoitiin ajamalla se kaksi kertaa ekstruuderin läpi, jonka ekstruuderin asetuslämpötila oli ruuvin alkupäässä 270 °C ja loppupäässä 250 °C ja kierrosnopeus 200 min'1. Samalla esiseokseen lisättiin Topas 8007 -materiaalia. Kompaundoinnin tuloksena saadussa kalvon raaka-ainese-oksessa oli Topas 6015/Topas 8007 -suhde 90/10 ja lisäaineen osuus 10 pai-15 noprosenttia muovimateriaalin painosta laskettuna.

Kompaundoinnissa valmistettu kalvon raaka-aineseos ekstrudoitiin levymäiseksi aihioksi Brabender Plasticorder -ekstruuderilla. Aihion paksuus oli noin 780 pm.

Aihiota venytettiin kaksiakselisesti venytyslaitteessa Lab Stretcher 20 Karo IV. Vetonopeutena oli 0,5 m/min ja vetosuhde 3,1:1 sekä MD että TD -suunnissa. Aihion lämpötila oli 164 °C.

Kaksiakselisesti venytetty kalvo paisutettiin. Kyllästysvaiheen paine oli 40 bar, kyllästysaika 60 min ja ky I lästys lä m poti la 60 °C. Laajenemisvaiheen lämpötila oli normaalipaineessa 145 °C ja kesto 0,5 min. Kalvon paksuus en-25 nen paisutusta oli noin 78 pm ja paisutuksen jälkeen noin 86 pm.

Kalvo varattiin koronakäsittelyllä ja pinnoitettiin elektrodimateriaalilla ΪΙ esimerkin 1 yhteydessä kuvatulla tavalla. Samoin sähkömekaaninen vakio ήπι ο ™ tattiin jo aiemmin kuvatulla tavalla.

o Kuten kuviosta 3 käy ilmi, laskee esimerkissä 3 valmistetun kalvon £ 30 sähkömekaaninen vakio d33 erittäin hitaasti verrattuna vastaavaan kalvoon, g jossa lisäaine ei ole POS(S) -kemikaalia vaan tavanomaista mineraalitäyte- ainetta.

h» o <o o Esimerkki 4 ° 35 Kuviossa 4 on esitetty keksinnön erään neljännen sovellutusmuo- don mukaisen muovikalvon poikkileikkauksen osan SEM -kuva.

9

Kuviossa 4 esitetty kalvo on valmistettu seuraavasti:

Valmistettiin esiseos sekoittamalla perusmateriaalia Topas 6015, joka on COC -polymeeriä, ja POS(S) -lisäainetta Hybrid Plastics MS0825 niin, että lisäaineen määrä oli 15 painoprosenttia perusmateriaalin painosta. Sekoi-5 tus tehtiin Brabender Plasticorder -laitteen sekoitinosalla. Sekoittimen asetus-lämpötila oli 250 °C ja kierrosnopeus koko sekoituksen aikana 70 min'1. Sekoi-tusaika oli 12 min. Sekoituksen aikana sekä perusmateriaali että POS(S) -lisäaine sulivat. MS0825 on polymorfinen materiaali, jonka sulamispisteet ovat 55° ja 269°.

10 Sekoituksen tuloksena saatu seos kompaundoitiin ajamalla se kaksi kertaa peräkkäin ekstruuderin - Berstorff ZE 25 x 48 D -kaksiruuviekstruuderi -läpi ja lisäämällä samalla seokseen Topas 8007 -perusmateriaalia, joka on COC -polymeeriä. Ekstruuderin asetuslämpötila oli 275 °C ruuvin alkupäässä ja 270 °C ruuvin loppupäässä. Ruuvin kierrosnopeus oli 200 min'1.

15 Kompaundoinnin tuloksena saatiin raaka-aineseos, jossa suhde

Topas 6015/8007 oli 90/10 ja lisäaineen osuus 10 painoprosenttia muovimateriaalin painosta mitattuna. Tästä raaka-aineseoksesta valmistettiin muovikalvo ekstrudoimalla yksiruuviekstruuderilla Brabender Plasticorder.

Muovikalvo rouhittiin ja ekstrudoitiin uudestaan levymäiseksi aihiok- 20 si, jonka paksuus oli noin 610 pm. Aihiota venytettiin kaksiakselisesti venytys-laitteessa Lab Stretcher Karo IV. Vetosuhteena oli 3,3 sekä MD (machine direction) että TD (transverse direction) -suunnissa. Vetonopeus oli 1 m/min ja aihion lämpötila noin 162 °C. Kalvoon muodostui erittäin hieno huokosrakenne.

Venytyksen jälkeen kalvo paisutettiin kaasudiffuusiomenetelmällä.

25 Paisutuksen kyllästysvaihe kesti 51 min ja sen lämpötila oli 60 °C ja paine 20 bar. Kyllästysvaihetta seurannut laajenemisvaihe normaalipaineessa kesti 0,5 ^ min lämpötilan ollessa 150 °C. Kalvon paksuus ennen paisutusta oli noin 59 ^ pm ja paisutuksen jälkeen noin 102 pm.

o Paisutuksen tuloksena saatiin kalvo, jonka poikkileikkausta on esi- 0 30 tetty kuviossa 4. Havaitaan, että kalvossa on erittäin huokoinen rakenne. Kos- g ka POS(S) suli kompaundoinnissa, huokosten ydintäjinä on saattanut toimia Ω- sulasta kiteytyneet POS(S) -agglomeraatit, joiden kokoluokka on kymmeniä § nanometrejä.

g Vielä on kuitenkin selvittämättä mekanismi, jolla POS(S) toimii huo- oj 35 kosia synnyttävänä kavitointiaineena. Eräs mahdollisuus on, että noin 1 - 2 pm kokoluokkaa olevat POS(S) -agglomeraatit toimivat huokosten ydintäjinä. Tätä 10 pienemmät, läpimitaltaan ehkä joitakin kymmeniä nanometrejä olevat liuenneet POS(S) -agglomeraatit tai yksittäiset POS(S) -molekyylit lisäävät matriisin stabiiliutta. Eräs toinen mahdollisuus on, että mainitut liuenneet agglomeraatit tai yksittäiset molekyylit ydintävät huokoset. Tällöin SEM -kuvissa huokosissa nä-5 kyvät suuremmat POS(S) -agglomeraatit olisivat huokosten syntymisen kannalta vailla olennaista merkitystä. Samoin on selvittämättä miksi keksinnön mukaisen huokoisen kalvon sähkömekaaniset ominaisuudet ovat lämpöstabii-leja. Syy saattaa olla kalvon erittäin huokoinen rakenne. Mutta, kuten sanottu, mekanismit eivät ole vielä selvillä.

10

Esimerkki 5

Valmistettiin seos sekoittamalla perusmateriaalia Topas 6015, joka on COC -polymeeriä, ja POS(S) -lisäainetta Hybrid Plastics MS0830 niin, että lisäaineen määrä oli 10 painoprosenttia perusmateriaalin painosta. Sekoitus 15 kuten myös aihion valmistaminen, aihion venyttäminen ja paisutus suoritettiin jo edellä esitettyjen periaatteiden mukaisesti.

Seoksesta saatiin valmistettua huokoinen kalvo.

Piirustukset ja niihin liittyvä selitys on tarkoitettu vain havainnollis-20 tamaan keksinnön ajatusta. Yksityiskohdiltaan keksintö voi vaihdella patenttivaatimusten puitteissa. Niinpä kalvon paksuus riippuu sovellutuksesta: sähkömekaanisissa ja/tai elektreettisovelluksissa kalvon maksimipaksuuden määrää kalvon varauksessa käytettävät välineet. Tyypillisesti sähkömekaanisen kalvon paksuus on alle 200 pm, edullisesti 5-150 pm, vieläkin edullisemmin 20-120 25 pm, erittäin edullisesti 30 - 70 pm. Sähkömekaanisissa ja/tai elektreettisovelluksissa kalvon paksuuden käytännöllinen yläraja on 2 - 3 mm, minkä sanelee kalvon varaamisessa käytettävä sähkövarausmenetelmä. Muissa kuin sähkö-o mekaanisissa sovelluksissa kalvon paksuus voi olla olennaisesti suurempi, o Kyseisissä sovelluksissa kalvon paksuuden ylärajan sanelee kalvon valmistus- 30 laitteistojen mitoitus ja kapasiteetti. Keksinnön mukaisia kalvoja voidaan luon-x nollisesti liittää toisiinsa päällekkäin, jolloin päästään suurempiin tuotepak- suuksiin. Liittäminen voidaan toteuttaa esimerkiksi liimaamalla tai muulla vas-g taavalla sinänsä tunnetulla tavalla.

g Keksinnön mukaisesti voidaan yhtäältä valmistaa sähkömekaanisia oj 35 kalvon sovellutusmuotoja, joissa sähkömekaaninen energian muutos perustuu kalvon paksuuden muutokseen sähkökentässä, tai toisaalta sellaisia sähkö- 11 mekaanisia kalvon sovellutusmuotoja, joissa sähkömekaaninen energian muutos perustuu kalvon sijainnin vaihteluun sähkökentässä. Nämä ovat alan ammattimiehelle sinänsä tunnettuja periaatteita, joten niitä ei esitellä tässä yhteydessä sen tarkemmin.

5 Kalvon yhdelle tai molemmille pinnoille sovitettavat johtimet tai elektrodit voidaan valmistaa esimerkiksi tyhjöhöyrystämällä, sputteroimalla, painamalla, laminoimalla tai muulla vastaavalla sinänsä tunnetulla menetelmällä.

POS(S) voi sisältää yhden tai useamman reaktiivisen ryhmän, joka 10 sitoutuu polymeeriketjuun, joko suoraan ketjun polymeerirunkoon tai polymee-rirungon sivuryhmäksi.

POS(S) voidaan sekoittaa perusmateriaaliin kantoaineen mukana. Kantoaine voi olla esimerkiksi täyteainetta, kuten silikaa, jonka partikkelien pintaan POS(S) on sitoutunut. Sitoutuminen kantoaineeseen voidaan toteuttaa 15 esimerkiksi POS(S)-kemikaalin sopivan reaktiivisen ryhmän kautta.

POS(S) -kemikaalin määrä laskettuna perusmateriaalin painosta voi olla 0,1 - 50 painoprosenttia, edullisesti 10-20 painoprosenttia.

Aihio voidaan valmistaa paitsi ekstrudoimalla niin myös ruiskuvala-malla tai muulla muottimenetelmällä sekä liuostilasta.

20 Kaksiakselisessa vedossa käytettävä vetosuhde on edullisesti noin 2:1 - 8:1 riippuen vedettävästä aihiosta ja erityisesti vedettävästä materiaalista. Vetosuhde voi olla myös erisuuri MD ja TD -suunnissa.

Sähkömekaaninen kalvo voidaan varata millä tahansa menetelmällä, joka tuottaa kalvon yli riittävän voimakkaan sähkökentän.

25 Kuten jo esimerkeissä on esitetty, kalvo voidaan haluttaessa paisut taa. Paisutuspaine on edullisesti 20 - 60 bar.

δ

(M

σ> o i h-· o

X

en

CL

h-·

O

CD

δ o o

(M

Claims

1. Menetelmä huokoisen sähköisesti varatun muovikalvon valmistamiseksi, jossa menetelmässä: valmistetaan raaka-aineseoksesta, joka käsittää polymeeriä sisältä-5 vää perusmateriaalia ja lisäainetta, venytettävissä oleva aihio, venytetään aihiota niin että muodostuu kalvo, joka käsittää huokosia varataan huokoinen kalvo kohdistamalla sen yli sähkökenttä, tunnettu siitä, että lisäaine käsittää POS(S) (POSS (Polyhedral Oligomeric Silsesqui-10 oxane) tai POS (Polyhedral Oligomeric Silicate))-kemikaalia.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että venytetään aihiota kaksiakselisesti.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että venytetään aihiota vetosuhdealueella 2:1 - 8:1.

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että POS(S) on huoneenlämpötilassa kiinteässä olomuodossa.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sekoitetaan POS(S) perusmateriaaliin kyseisen POS(S):n sulamislämpöti- 20 laa alemmassa lämpötilassa.

6. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sekoitetaan POS(S) perusmateriaaliin kyseisen POS(S):n sulamislämpöti-laa korkeammassa lämpötilassa.

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, 25 tunnettu siitä, että POS(S) on huoneenlämpötilassa nestemäisessä olomuodossa.

^ 8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, ^ tunnettu siitä, että POS(S) käsittää yhtä tai useampaa seuraavista kemi- 9 kaaleista: dodeka-fenyyli-POSS Ci7H6oOi8Sii2, iso-oktyyli-POSS o 30 [Me3CCH2CH(Me)CH2]nTn, missä n = 8, 10 tai 12, okta-sykloheksyyli-POSS | C48H88012Si8, oktasyklopentyyli-POSS C4oH72012Si8, okta-isobutyyli-POSS C32H72012Si8, okta-metyyli-POSS C8H240i2Si8, okta-fenyyli-POSS § C48H40O12S18, okta-TMA-POSS C32H96O20Si8-~60 H20, dodeka-trifluoropropyy- o li-POSS C36H48F360i8Si12, okta-trimetylisiloksi-POSS C24H72O20S116, fenetyyli- ™ 35 POSS (PhCH2CH2)nTn, missä n = 8, 10 tai 12, fenetyyli-isobutyyli-POSS C36H72Oi2Si8.

9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että perusmateriaali käsittää yhtä tai useampaa seuraavista polymeeristä: polypropeenit, sykliset olefiinikopolymeerit, sykliset olefiinipoly- 5 meerit, polymetyylipenteeni, polyeteenitereftalaatti, polybuteenitereftalaatti, po-lyetyleeninaftalaatti, polyeetteri-im id i.

10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että huokoisen muovikalvon paksuus on 5 - 200 pm.

11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, 10 tunnettu siitä, että POS(S) määrä on 0,1 - 50 paino-% laskettuna perusmateriaalin painosta.

12. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että paisutetaan kalvon sisältämiä huokosia kaasulla.

13. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, 15 tunnettu siitä, että valmistetaan huokoisen kalvon ainakin yhdelle puolelle sähköä johtava elementti.

14. Huokoinen sähköisesti varattu muovikalvo, joka on valmistettu polymeeriä sisältävää perusmateriaalia ja tähän sekoitettua lisäainetta käsittävästä raaka-aineseoksesta, ja jonka muovikalvon rakenteeseen on järjestetty 20 lukuisia huokosia, jotka huokoset on valmistettu venyttämällä raaka-aineseoksesta valmistettua aihiota, tunnettu siitä, että lisäaine käsittää POS(S) (POSS (Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane) tai POS (Polyhedral Oligomeric Silicate)) -kemikaalia.

15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen muovikalvo, tunnettu sii-25 tä, että huokoset on valmistettu venyttämällä aihioita kaksiakselisesti.

16. Patenttivaatimuksen 14 tai 15 mukainen muovikalvo, tun- n e 11 u siitä, että venyttämisen vetosuhde on vetosuhdealueella 2:1 - 8:1. o

^ 17. Jonkin patenttivaatimuksen 14 - 16 mukainen muovikalvo, o tunnettu siitä, että huokoset ovat suljettuja huokosia.

18. Jonkin patenttivaatimuksen 14 - 16 mukainen muovikalvo, x tunnettu siitä, että POS(S) käsittää yhtä tai useampaa seuraavista kemikaaleista: dodeka-fenyyli-POSS Ci7H6oOi8Sii2, iso-oktyyli-POSS § [Me3CCH2CH(Me)CH2]nTn, missä n = 8, 10 tai 12, okta-sykloheksyyli-POSS g C48H88012Si8, oktasyklopentyyli-POSS C4oH720i2Si8, okta-isobutyyli-POSS cg 35 C32H72012Si8, okta-metyyli-POSS C8H240i2Si8, okta-fenyyli-POSS C48H40Oi2Si8, okta-TMA-POSS C32H9602oSi8~60 H20, dodeka-trifluoropropyy- li-POSS C36H48F360i8Sii2, okta-trimetylisiloksi-POSS C24H72O20S116, fenetyyli-POSS (PhCH2CH2)nTn, missä n = 8, 10 tai 12, fenetyyli-isobutyyli-POSS C36H72O12S18·

19. Jonkin patenttivaatimuksen 14 - 18 mukainen muovikalvo, 5 tunnettu siitä, että perusmateriaali käsittää yhtä tai useampaa seuraavista polymeeristä: polypropeenit, sykliset olefiinikopolymeerit, sykliset olefiinipoly-meerit, polymetyylipenteeni, polyeteenitereftalaatti, polybuteenitereftalaatti, po-lyetyleeninaftalaatti, polyeetteri-imidi.

20. Jonkin patenttivaatimuksen 14 - 19 mukainen muovikalvo, 10 tunnettu siitä, että sen ainakin toinen pinta on päällystetty ainakin osittain sähköä johtavalla pinnoitteella.

21. Jonkin patenttivaatimuksen 14 - 20 mukainen muovikalvo, tunnettu siitä, että se on sähkömekaaninen kalvo ja/tai elektreettikalvo.

22. Patenttivaatimuksen 21 mukainen muovikalvo, tunnettu sii-15 tä, että sähkömekaaninen energian muutos on sovitettu tapahtuvaksi kalvon paksuusmuutoksen kautta.

23. Patenttivaatimuksen 21 mukainen muovikalvo, tunnettu siitä, että sähkömekaaninen energian muutos perustuu kalvon sijainnin vaihteluun sähkökentässä. δ (M CT) cp h- O X cc O. Γ'- O CO δ o o CM