JP2010267906A - 高分子多孔質エレクトレットの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 導電層形成時の圧電性能の低下を防ぎ、導電層形成後に電荷注入を行う際の表面劣化を防いだ高い圧電性能を示す多孔質エレクトレットの製造方法。
【解決手段】 対象物の表面と裏面に導電層を形成した後、電荷注入することを特徴とする高分子多孔質エレクトレットの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、無機圧電材料に匹敵する高い圧電性を有し、加工性に優れた高分子多孔質エレクトレットの製造方法に関する。

電気的なエネルギーを機械的エネルギーに、または機械的なエネルギーを電気的なエネルギーに変換するものとして、圧電材料が知られている。圧電材料はスピーカーやマイクロフォンなどの音響機器や圧力センサーなどに利用されている。圧電材料には無機系、有機系があり、前者の代表的なものはチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、後者の代表的なものとしてフッ素系ポリマーが挙げられる。無機系圧電材料は高い圧電性を示すが硬くて、脆く、形状の自由度も低い。

一方、有機系圧電体の場合、成形性に優れるが、圧電性が低く、ポリフッ化ビニリデン系フィルムの場合で最大４０ｐＣ／Ｎしか示さない。しかしながら、有機系圧電体については、フィンランドの国立研究所（ＶＴＴ）がポリオレフィン多孔質体にコロナ放電によって電荷注入すると高い圧電性を示すエレクトレットとなることを発表して以来（非特許文献１）、改善が重ねられ、最近では多孔質体のセル形状を工夫することによって高い圧電性を示すようになることも報告されている。また、ＶＴＴの技術を導入したＥＭＦｉＴ社がポリプロピレン多孔質エレクトレットフィルム（圧電性能１００ｐＣ／Ｎ程度）を実用化している。

特許文献１には、セル構造を有するフィルムをエレクトレットフィルムへと帯電させた後、真空蒸着を用いて金属被覆したり、塗布することにより、導電層を設けることが開示されている。

特許文献２には、連通孔を有する多孔膜に分極処理をする際、膜材料内に空間が存在するために、分極処理において空気放電や絶縁破壊が起き、高電界を印加できないとか、均一に電界がかからないという問題を解決するために、圧電性材料からなる多孔膜を誘電体シートで挟んで分極処理することが開示されている。しかしながら、導電層の形成のタイミングについては、特に言及されていない。

特開２００３−５１５９１９号公報 特開平６−３４２９４７号公報

ＶＴＴ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，４３６

本発明者らは、導電層を有しているエレクトレットを作製する際に、一般的になされている特許文献１記載の方法によって、導電層の作製を行ったところ、真空蒸着を行うと、その時の熱や電圧の影響をうけ、金属ペーストを塗布して導電層を設けようとすると使用する溶媒の影響を受けることにより、圧電性能を低下するという問題があることがわかった。

そこで本発明者らの目的は、圧電性能を低下させることのない、高分子多孔質エレクトレットの製造方法を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討した結果、高分子多孔質エレクトレットに導電層を作製する際に、対象物に電荷注入する前に、導電層を形成することにより、圧電性能が低下するという問題を解決しうることを見出した。

さらに検討を進めるうちに、特に対象物が、空孔径が大きく独立気泡を有する有機高分子多孔質体の場合に、導電層を形成された状態で電荷を注入すると導電層近傍で放電が起こり、外観を損ねる場合があることを見出した。そこで、少なくとも電荷注入する際に表面の導電層の上、あるいは裏面の導電層の下の少なくても一方に絶縁物を配置することで、外観を損ねずに高い圧電性能を発現しうることが分かった。

即ち、本発明は以下の構成よりなる。
〔１〕 対象物の表面と裏面に導電層を形成した後、電荷注入することを特徴とする高分子多孔質エレクトレットの製造方法。
〔２〕 電荷注入する際に表面の導電層の上、あるいは裏面の導電層の下の少なくとも一方に絶縁物を配置し、電荷注入することを特徴とする〔１〕記載の高分子多孔質エレクトレットの製造方法。
〔３〕 対象物が、有機高分子多孔質体であることを特徴とする〔１〕または〔２〕記載の高分子多孔質エレクトレットの製造方法。
〔４〕 有機高分子多孔質体が、厚み方向の空孔径が３０μｍ以上２００μｍ以下である気泡を有することを特徴とする〔３〕記載の高分子多孔質エレクトレットの製造方法。

本発明の請求項１記載の高分子多孔質エレクトレットの製造方法によれば、高い圧電性を有し、導電層が形成されたエレクトレットを提供することが出来る。また、請求項２記載の製造方法によれば、高い圧電性を有し、外観の良いエレクトレットを提供することが出来る。

以上のような効果は、対象物が、とくに、有機高分子多孔質体、とりわけ厚み方向の空孔径が３０μｍ以上２００μｍ以下である独立気泡を有する有機高分子多孔質体である場合に、顕著である。

本発明の高分子多孔質エレクトレットの製造方法は、対象物表面と裏面に導電層を形成した後、電荷注入することを特徴とする。
高分子多孔質エレクトレットに用いる基材樹脂は特に限定されないが、たとえば、ポリノルボルネン等のポリシクロオレフィン類、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネートアジペートなどのポリエステル系重合体、６−ナイロン、６−６ナイロン、１１ナイロン、１２ナイロンなどのポリアミド類、ポリカーボネートなどのエンジニアリングプラスチック類等の熱可塑性樹脂が挙げられ、好適に使用することが出来る。中でも、体積固有抵抗値が１０¹⁶Ω・ｃｍ以上あり電荷保持に影響を与える吸湿性の点からポリオレフィン系樹脂を使用することがより好ましく、高分子多孔質体を製造することが容易であることからポリプロピレンを用いることが好ましい。

本発明の対象物としては、上記例示した基材樹脂からなる有機高分子材料或いは、有機高分子多孔質体等を用いることが体積固有抵抗値の高いため好適である。中でも、有機高分子多孔質体を使用することが、高い圧電性能と優れた外観のエレクトレットを得ることができるため好ましい。

本発明において用いうる有機高分子多孔質体は、厚み方向の空孔径が３０μｍ以上２００μｍ以下である気泡を有していることが好ましい。このような、有機高分子多孔質体は、有機高分子発泡体を延伸することにより得ることが好ましい。なお、空孔径は、実施例中に記載しているようにして測定する。また、独立気泡率が、５％以上であることが好ましい。独立気泡率は、実施例中に記載しているようにして測定する。

有機高分子発泡体は、一般的に知られている方法で製造されるものを用いることができ、例えば、溶融させた状態のポリプロピレンなどの有機高分子にブタンや炭酸ガスなどの発泡剤を添加または圧入して発泡性組成物としたのち、溶融押出機から押出すことにより得る方法などがあげられる。この製法によって、厚み１０００μｍ以上３０００μｍ以下、独立気泡率が７０％以上の有機高分子発泡体が得ることができ、この範囲であることが好ましい。厚み方向の空孔数、空孔径の大きさ問わない。延伸することによって、有機高分子多孔質体の厚み方向の空孔径を、前記範囲内に収めることが出来る傾向がある。

延伸方法としては、例えば、有機高分子発泡体を好ましくはガラス転移点以上融点以下の範囲の任意の温度で二軸延伸することにより高分子多孔質体を得ることができる。二軸延伸の方法としては、同時二軸延伸、逐次二軸延伸のどちらでも良い。例えば、ポリプロピレンの有機高分子発泡体であれば、好ましくは１００℃以上１６０℃以下の温度で二軸延伸することにより、破断せず、十分な空孔径を保った有機高分子多孔質体を得ることができる。１３５℃以上１６０℃の範囲が最も好ましく十分な空孔径、独立気泡を保った有機高分子多孔質体を得ることができる傾向がある。延伸倍率は、破断しない範囲内であれば特に限定はないが、Ｘ軸Ｙ軸共に２倍以上であることが好ましい。当該範囲内であれば、多孔質体の厚み方向の空孔径３０μｍ以上２００μｍ以下である独立気泡を有する有機高分子多孔質体を得ることができる。

本発明の製造方法においては、まず、対象物の表面と裏面に導電層を形成する。導電層を形成する方法としては、一般的には、金属ペーストを塗布や印刷する方法、真空蒸着などの蒸着法等が挙げられる。中でも導電層の厚みや均一性を確保し易いことから蒸着法が好ましい。また、導電層を形成する金属種については、所望の表面抵抗値を得る事ができるのであれば、とくに限定はないが、アルミニウム、金、白金、等の蒸着法で使用できる金属類が挙げられる。良好な導電性を確保する観点からアルミニウムや金を使用することが好ましい。当該範囲であれば、１００Ω／ｓｑ．以下になるような導電層を形成出来る傾向がある。

次いで、表面と裏面に導電層が形成された対象物に電荷を注入する。電荷注入する方法としては、電子線照射や直流コロナ放電、交流コロナ放電などの方法が挙げられる。電荷注入方法は、直流コロナ放電よって行うことが好ましい。その時の電荷注入時の電圧は、特に限定はされないが、高い圧電性能を得るために、１ｋＶ以上１５ｋＶ以下で行うことが好ましく、７ｋＶ以上１５ｋＶで行うことが最も好ましい。また、アース側電極と針電極の距離に関しては、５〜２５ｍｍの範囲が好ましい。

本発明においては、電荷注入する際に表面の導電層の上、あるいは裏面の導電層の下の少なくとも一方に絶縁物を配置し、電荷注入するこが、電荷注入時に絶縁破壊を防ぐことができ、外観美麗な高分子多孔質エレクトレットを得ることが出来るため好ましい。

具体的には、導電層が形成された対象物と同等若しくは、それ以上の面積の絶縁物を表面の導電層の上、あるいは裏面の導電層の下、言い換えると、アース電極側、針電極側の少なくとも一方もしくは、両方に配置することが好ましい。絶縁物の間に挟まれるように対象物を配置し電荷を注入することが好ましい。外観をよりよくするためには、対象物の両面に絶縁物を配置することが好ましい。

前記絶縁物は、電荷注入時に印加される電圧で破壊されない程度の絶縁破壊強度を持っていれば材質は特に限定されず、セラミックス、ガラス等の無機材料、フッ素系樹脂、ポリノルボルネン等のポリシクロオレフィン類、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネートアジペートなどのポリエステル系重合体、６−ナイロン、６−６ナイロン、１１ナイロン、１２ナイロンなどのポリアミド類、ポリカーボネート、ポリイミドなどのエンジニアリングプラスチック類等の有機高分子材料が挙げられる。中でも、シート厚みを薄くできることや、自由に形状を変えることができるので有機高分子材料が好ましく、寸法が安定していることや膜厚均一性の点からポリイミドが好ましい。

絶縁物の形状としては、シート状であることが好ましい。電荷注入時にかかる電圧により絶縁破壊を起こさなければよく、絶縁破壊強度が１０ｋＶ／ｍｍ以上あることが好ましい。絶縁物の厚みは、対象物よりも薄いことが好ましく、概ね１０μｍ以上３００μｍ以下が好ましい。

（導電層形成方法）
エイコーエンジニアリング社製真空金蒸着装置を使用した。電圧印加により金属イオン照射の状態を２分間保持した後、電圧無印加の状態を１分間保持した。この操作を５回繰り返すことで対象物に対して導電層を形成した。この操作を片面ずつおこなうことで両面に導電層を形成した。導電層の面積は２５ｍｍ×２５ｍｍで形成した。

（圧電定数測定法）
有機高分子多孔質体から３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさのサンプルに調整し、導電層を形成し、エレクトレット化する。そして、サンプルに加振機により動的応力Ｆ（振幅２Ｎ±０．５Ｎ、周波数９０Ｈｚ）を与え、そのときに発生する電荷Ｑをリアルタイムで計測し、ｄ＝Ｑ／Ｆにより圧電定数を算出した。

（外観評価方法）
導電層の２５ｍｍ×２５ｍｍの範囲において目視で表面に円状の劣化部分が一つ以上あれば悪い、なければ良いで判定を行った。

（空孔径測定）
延伸方向と平行に割断した断面を走査型電子顕微鏡により観察した。ランダムに選んだ空孔２０個それぞれの厚み方向の径の平均値より厚み方向の空孔径をもとめた。

（独立気泡率の測定）
有機高分子多孔質体を２５ｍｍ×２５ｍｍの大きさに調整し、２５枚分をまとめてサンプルとした。重量ｗを測定し、メスシリンダー中に水没させる。そのときの水没密度ρを測定した。さらに東京サイエンス（株）製空気比較式比重計１０００型を用いてピクノ体積Ｖａを測定し、（独立気泡率）＝Ｖａ／(ｗ／ρ)×１００より独立気泡率を算出した。

（実施例１）
ポリプロピレン発泡体（厚み１．７ｍｍ）を二軸延伸機により、１５５℃、Ｘ軸Ｙ軸共に３．５倍、延伸速度１３２ｍｍ／ｍｉｎの条件で同時二軸延伸し、厚み方向の空孔径が６４μｍ、独立気泡率７．５％の有機高分子多孔質体を得た。その中央部より３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさのサンプルを切り出し、蒸着により導電層を形成した。その後、導電層を表面、裏面をポリイミドシート（３５μｍ）で保護し、コロナ放電（電圧７．５ｋＶ、放電距離１２．５ｍｍ、電圧印加時間３分）により電荷注入し、エレクトレットを得た。圧電定数およびその外観を評価した。圧電定数は１４０ｐＣ／Ｎ以上を示し、外観も優れた多孔質エレクトレットを得る事ができた。

（実施例２）
実施例１と同様の方法で有機高分子多孔質体を得た。その後、絶縁物で保護せずコロナ放電（電圧７．５ｋＶ、放電距離１２．５ｍｍ、電圧印加時間３分）により電荷注入し、エレクトレットを得た。圧電定数およびその外観を評価した。圧電定数は１４０ｐＣ／Ｎ以上を示し、良好であったが、導電層近傍において絶縁破壊が発生し外観は実施例１にやや劣っていた。

（比較例１）
実施例１と同様の方法で有機高分子多孔質体を得た。コロナ放電（電圧７．５ｋＶ、放電距離１２．５ｍｍ、電圧印加時間３分）により電荷注入し、エレクトレットを得た。その後、導電層を形成し、圧電定数およびその外観を評価した。圧電定数が９０ｐＣ／Ｎ以下となった。

Claims (4)

1. 対象物の表面と裏面に導電層を形成した後、電荷注入することを特徴とする高分子多孔質エレクトレットの製造方法。
2. 電荷注入する際に表面の導電層の上、あるいは裏面の導電層の下の少なくとも一方に絶縁物を配置し、電荷注入することを特徴とする請求項１記載の高分子多孔質エレクトレットの製造方法。
3. 対象物が、有機高分子多孔質体であることを特徴とする請求項１または２記載の高分子多孔質エレクトレットの製造方法。
4. 有機高分子多孔質体が、厚み方向の空孔径が３０μｍ以上２００μｍ以下である気泡を有することを特徴とする請求項３記載の高分子多孔質エレクトレットの製造方法。