CN104756213A - 压电层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及的压电层叠体包括：多孔质树脂片材、以及层叠在所述多孔质树脂片材的外表面中的至少所述多孔质树脂片材的表面背面的任一个面的表面覆盖层，所述表面覆盖层的体积电阻率在1×1013Ω·cm以上，所述多孔质树脂片材与表面覆盖层的弹性模量不同。

Description

压电层叠体
技术领域
本发明涉及在多孔质树脂片材的至少一个面具有体积电阻率在特定的值以上的表面覆盖层的压电层叠体、以及可用于该压电层叠体的压电性片材。
背景技术
对使用多孔质类有机材料的压电材料(多孔质类有机压电材料)进行研究。例如，EMFIT公司(芬兰)提供了使用多孔质聚丙烯材料的压电片材。
该片材具有在整个片材均匀分布有独立的气孔的结构。然而，随着时间的流逝，存在压电系数的值逐渐下降的问题。上述现象可认为是由于保持在相接近的多孔质结构中的两极化的电荷逐渐进行电中和或衰减而产生的。
设想有几种多孔质类有机压电材料中电荷衰减的机理。作为其中一种，可列举出保持在多孔质结构中的两极化的电荷彼此因有机材料的热运动或物理变形而靠近，从而相互抵消，或者是其他情况，例如因偶然形成的导电路径而与外部环境连接，从而导致电荷本身丧失。
专利文献1中揭示了下述高分子多孔质驻极体(electret)，在该高分子多孔质驻极体中，在有机高分子多孔质体的表面和背面形成导电层，并在表面和背面的导电层中的至少一个上配置绝缘物。
专利文献2中揭示了下述极化膜，该极化膜由具有孔隙的芯层、以及至少在其一个面具有绝缘性的表面层构成。
专利文献3中揭示了在多孔质树脂片材的至少一个面设置绝缘板的层叠片材。
专利文献4中揭示了在多孔质树脂片材的一个面或两个面层叠有具有特定的电容指标的保护层的层叠体。
专利文献5中揭示了在多孔质氟树脂膜的一个面或两个面接合有非多孔质氟树脂薄膜的层叠膜。
然而，在上述专利文献1～5中，对多孔质树脂片材和层叠于该多孔质树脂片材的层之间的弹性模量的差并未作研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2010-267906号公报
专利文献2：日本专利特开2010-089494号公报
专利文献3：日本专利特开2011-210865号公报
专利文献4：日本专利特开2012-054459号公报
专利文献5：日本专利特开2012-164735号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
对于所述现有的压电材料，对长时间内的电荷保持性、以及较高的压电系数保持性的方面，仍存在改进的余地。
本发明的目的在于，提供一种在长时间内仍能在多孔质结构中保持两极化的电荷、且保持较高的压电系数的压电层叠体以及压电性片材。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明例如涉及下述〔1〕～〔19〕。
[1]
本发明的压电层叠体包括：多孔质树脂片材；以及
表面覆盖层，该表面覆盖层层叠在所述多孔质树脂片材的外表面中的至少所述多孔质树脂片材的表面和背面中的任意一个面，
所述表面覆盖层的体积电阻率为1×1013Ω·cm以上，所述多孔质树脂片材与表面覆盖层的弹性模量不同。
[2]
上述〔1〕所记载的压电层叠体中，所述多孔质树脂片材与所述表面覆盖层的弹性模量的差为10MPa以上。
[3]
上述〔1〕或〔2〕所记载的压电层叠体中，所述表面覆盖层的相对介电常数为2～100。
[4]
上述〔1〕至〔3〕的任一项所记载的压电层叠体中，所述表面覆盖层覆盖所述多孔质树脂片材的表面、背面以及端面。
[5]
上述〔1〕至〔4〕的任一项所记载的压电层叠体中，所述多孔质树脂片材是在基体树脂中至少分散有电荷感应性中空粒子的片材，
该电荷感应性中空粒子是在中空粒子的表面的至少一部分附着有导电性物质的粒子，
该导电性物质是电导率高于中空粒子和基体树脂中的任意一个的物质。
[6]
上述〔1〕至〔4〕的任一项所记载的压电层叠体中，所述多孔质树脂片材是包含有由有机高分子所形成的纤维成形得到的不织布或织布的压电性片材。
[7]
上述〔6〕所记载的压电层叠体中，所述纤维的平均纤维直径为0.05～50μm，纤维直径变动系数为0.7以下。
[8]
上述〔6〕或〔7〕所记载的压电层叠体中，所述压电性片材的孔隙率在60％以上。
[9]
上述〔6〕～〔8〕的任一项所记载的压电层叠体中，所述有机高分子是不具有因分子和结晶结构而引起的偶极子的有机高分子。
[10]
上述〔6〕～〔9〕的任一项所记载的压电层叠体中，所述有机高分子是聚四氟乙烯。
[11]
一种包含有由有机高分子所形成的纤维成形得到的不织布或织布的压电性片材。
[12]
上述〔11〕所记载的压电性片材中，所述纤维的平均纤维直径为0.05～50μm，纤维直径变动系数为0.7以下。
[13]
上述〔11〕或〔12〕所记载的压电性片材中，孔隙率在60％以上。
[14]
上述〔11〕～〔13〕的任一项所记载的压电性片材中，所述有机高分子是不具有因分子和结晶结构而引起的偶极子的有机高分子。
[15]
上述〔11〕～〔14〕的任一项所记载的压电性片材中，所述有机高分子是聚四氟乙烯。
[16]
一种包含有由无机材料所形成的纤维成形得到的不织布或织布，且孔隙率在60％以上的压电性片材。
[17]
上述〔16〕所记载的压电性片材中，所述纤维的平均纤维直径为0.05～50μm，纤维直径变动系数为0.7以下。
[18]
一种压电层叠体，该压电层叠体包括：上述〔16〕或〔17〕所述的压电性片材；以及
表面覆盖层，该表面覆盖层层叠在所述压电性片材的外表面中的至少所述压电性片材的表面和背面中的任意一个面，
所述表面覆盖层的体积电阻率为1×1013Ω·cm以上，所述压电性片材与表面覆盖层的弹性模量不同。
[19]
上述〔18〕所记载的压电层叠体中，所述表面覆盖层形成于所述压电性片材的表面和背面以及端面。
发明效果
根据本发明，可提供一种在长时间内仍能在多孔质结构中保持两极化的电荷、且保持较高的压电系数的压电层叠体以及压电性片材。
具体而言，本发明中，由于在多孔质树脂片材的背面和表面中的至少一个面层叠有体积电阻率在特定范围内的表面覆盖层，因此，阻断所述多孔质树脂片材所保持的电荷与外部环境的电连接，抑制了该电荷的衰减，从而有效地起到保持压电系数的作用。
本发明中，由于构成压电层叠体的所述多孔质树脂片材与表面覆盖层的弹性模量不同，因此，相对于取出电荷时的压缩应变能够诱发非线性的变形，从而能够提供具有高压电系数的压电层叠体。
包含有由有机高分子所形成的纤维成形得到的不织布或织布的本发明的压电性片材具有较高的孔隙率，电荷保持性优异，尤其电荷保持量较高。
此外，包含有由无机材料所形成的纤维成形得到的不织布或织布、且孔隙率在60％以上的本发明的压电性片材具有较高的柔软性和较高的压电系数。
附图说明
图1是表示本发明中所使用的多孔质树脂片材1的剖面的一个示例的图，示意性地示出电荷感应性中空粒子5(在表面附着有导电性物质4的中空粒子3)和中空粒子3分散于基体树脂2中的形态。
图2(A)表示参考例1中得到的多孔质树脂片材的剖面的SEM图像，图2(B)表示参考例3中得到的多孔质树脂片材的剖面的SEM图像。图2(A)和图2(B)中，粒子(电荷感应性中空粒子5和/或中空粒子3)的分散形态互不相同。
图3(A)示出均匀分散模型图，图3(B)示出海岛结构模型图。图3(B)中虚线所包围的部分表示电荷感应性中空粒子5和/或中空粒子3的含有率较高、中空率较大的岛结构部。
图4是示出本发明中所使用的多孔质树脂片材的制造方法的一个示例的流程图。
图5示出对比较例3和参考例1～2中得到的多孔质树脂片材的压电系数d33(pC/N)随时间的变化进行绘制而得到的图表。
图6示出对参考例3中得到的多孔质树脂片材的压电系数d33(pC/N)随时间的变化进行绘制而得到的图表。
图7是表示本发明的压电层叠体的一个示例的剖面概要图。
图8是表示本发明的压电层叠体的一个示例的剖面概要图。
图9是表示本发明的压电层叠体的一个示例的剖面概要图。
图10是表示本发明的压电层叠体的一个示例的剖面概要图。
图11是表示本发明的压电层叠体的一个示例的剖面概要图。
图12示出实施例6和实施例9中得到的压电层叠体的电荷响应性的评价结果。
具体实施方式
下面，对本发明的压电层叠体等进行更为详细的说明。
本发明的压电层叠体包括：多孔质树脂片材、以及表面覆盖层，该表面覆盖层层叠在该多孔质树脂片材的外表面中的至少所述多孔质树脂片材的表面和背面中的任意一个面，或者
包括：压电性片材，该压电性片材包含有由无机材料所形成的纤维成形而得到的不织布或织布，且孔隙率在60％以上；以及表面覆盖层，该表面覆盖层层叠在该压电性片材的外表面中的至少所述压电性片材的表面和背面的任意一个面。
所述表面覆盖层的体积电阻率为1×1013Ω·cm以上，所述多孔质树脂片材或压电性片材与表面覆盖层的弹性模量不同。
〔1.多孔质树脂片材〕
本发明所使用的多孔质树脂片材优选为由可保持电荷的有机类材料形成的片材。作为这种由有机类材料形成的多孔质树脂片材，例如，可列举出由基体树脂和至少电荷感应性中空粒子的混合物形成的多孔质树脂片材、由有机聚合物形成的片状的泡沫体、由有机高分子形成的不织布或织布、由有机聚合物形成的延伸多孔质膜等。此外，也可以是例如通过使用超临界二氧化碳等萃取剂去除分散在有机聚合物中的相分离剂，从而形成孔隙的方法来形成的片材。
所述多孔质树脂片材的厚度通常为10μm～1mm，优选为50μm～500μm。
作为泡沫体的原材料的有机聚合物例如可以列举出：聚氨酯树脂、聚苯乙烯树脂、醋酸乙烯酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、酚醛树脂、有机硅树脂、聚氯乙烯树脂、脲醛树脂、丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、氟树脂、乙烯-丙烯树脂等。
作为不织布或织布的原材料的有机高分子可列举出体积电阻率为1.0×1015Ω·cm以上的高分子，例如，可列举出：聚酰胺类树脂(6-聚酰胺、6,6-聚酰胺等)、芳香族聚酰胺类树脂(芳香聚酰胺等)、聚烯烃类树脂(聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯类树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯等)、聚丙烯腈、苯酚类树脂、氟类树脂(聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等)、酰亚胺树脂(聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、双马来酰亚胺等)等。
从耐热性和耐候性等方面来看，优选为可连续使用的温度较高、不具有因分子和结晶构造而引起的偶极子、或者在压电层叠体的使用温度区域不具有玻璃化温度的有机高分子。可连续使用的温度能通过UL746B(UL标准)中所记载的连续使用温度试验来进行测定，优选为在100℃以上，更优选为在200℃以上。从耐湿性方面来看，优选为表现出拒水性的有机高分子。作为这种有机高分子，优选为例如聚烯烃类树脂、酰亚胺类树脂、氟类树脂，尤其优选为聚四氟乙烯(PTFE)。
作为延伸多孔质膜的原材料的有机聚合物例如可列举出：聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等。
作为本发明所使用的多孔质树脂片材，从能够长期保持较高的压电系数的观点来看，优选为由基体树脂和至少电荷感应性中空粒子的混合物形成的片材。从耐久性、能够长期维持变形性能的观点来看，优选使用包含有由有机高分子形成的不织布的多孔质树脂片材，更优选为包含有由有机高分子所形成的纤维成形得到的不织布的压电性片材。
(由基体树脂和至少电荷感应性中空粒子的混合物形成的多孔质树脂片材)
作为由基体树脂和至少电荷感应性中空粒子的混合物形成的多孔质树脂片材，例如是由基体树脂中至少分散有电荷感应性中空粒子的混合物形成的多孔质树脂片材，该电荷感应性中空粒子是在中空粒子的表面的至少一部分附着有导电性物质的粒子，该导电性物质优选为电导率高于该中空粒子和基体树脂的物质。
这种多孔质树脂片材的压电系数d33的初始值(刚制作完成多孔质树脂片材后)优选为在110pC/N以上，更优选为在115～160pC/N左右，在制作完成树脂片材1之后，五天后的压电系数d33优选为在60pC/N以上，更优选为在70pC/N以上，经过25天后的压电系数d33优选为在50pC/N以上。
图1列举出这种多孔质树脂片材的一个示例。
图1的多孔质树脂片材(以下，也简称为“树脂片材”。)中，在基体树脂2中分散有未附着导电性物质4的中空粒子(以下，也简称为“不含导电性物质粒子”。)3、以及电荷感应性中空粒子5。另外，对于所述树脂片材1，在树脂片材1中也可以不存在不含导电性物质粒子3(未图示)。
电荷感应性中空粒子是在中空粒子的表面(可以是整个表面，也可以仅仅是表面的一部分。)附着有导电性物质的中空粒子。电荷感应性中空粒子、导电性物质的电导率优选为高于基体树脂和不含导电性物质粒子的电导率。
在假设树脂片材1中完全不存在不含导电性物质粒子3，图1中该粒子3全部被替换成电荷感应性中空粒子5的情况下(粒子的总个数相同)，即若树脂片材1中仅分散有电荷感应性中空粒子5，则与同时分散有所述粒子3和粒子5的树脂片材1相比，压电特性的初始值(经过时间＝0天)略有提高，但可推测压电特性随时间的衰减较为显著。这是因为考虑到在仅分散有电荷感应性中空粒子5的树脂片材中，沿其厚度方向排列的电荷感应性中空粒子5相互靠近·接触，由此容易形成“导电通路”，从而电荷容易从树脂片材表面逃逸。
另一方面，考虑到并用·混合有不含导电性物质粒子3和电荷感应性中空粒子5的树脂片材1能够切断由电荷感应性中空粒子5形成的导电通路，因此是优选的。若导电通路被切断，则树脂片材1的电荷保持率提高，因此认为可长期维持较高的压电特性。
实际制造由基体树脂和至少电荷感应性中空粒子的混合物形成的多孔质树脂片材，并利用扫描型电子显微镜〔SEM〕对其剖面进行拍摄。图2(A)和图2(B)示出该SEM图像。拍摄所使用的扫描型电子显微镜是日立高新技术株式会社制造的“S-3400”，倍率为100倍。
虽然认为任一种树脂片材中均以特定的比例包含有电荷感应性中空粒子5和不含导电性物质粒子3，但从图像上并不能区分这两种粒子。从图2(A)的SEM图像可观察到这些粒子均匀地分散在该树脂片材中，从图2(B)的SEM图像可观察到这些粒子集中成块(岛)状，各岛均匀地进行分散。
基于图2(A)和图2(B)的SEM图像，在图3(A)和图3(B)中分别示出均匀分散模型和海岛结构模型。图3(A)中，与图1相同，电荷感应性中空粒子5和不含导电性物质粒子3均匀地分散，与此相对，在图3(B)中，不含导电性物质粒子3和/或电荷感应性中空粒子5的聚集度较高，包含有中空率较大的岛结构a和b，这些岛结构部a和b均匀地分散。
作为不含导电性物质粒子3和/或电荷感应性中空粒子5聚集而形成的岛结构，可列举出具有代表性的图3(B)中由a和b的虚线包围而示出的形态。岛a是粒子3包围存在于岛中心的粒子5的形态，岛b是粒子5不在中心而存在于岛的最外层的形态。在这两者中，岛a是优选的。
图3(B)所示的岛可考虑近似地作为较大的中空粒子。
由于图3(B)中相邻的岛(较大的中空粒子)之间的距离比图3(A)中相邻的电荷感应性中空粒子5之间的距离要长，因此，难以因电荷感应性中空粒子5形成通向树脂片材表面的导电通路，尤其是包含有岛a的树脂片材1，由于在电荷感应性中空粒子5的周围存在有切断导电通路的不含导电性物质粒子3，因此，尤其难以形成导电通路。由此，树脂片材1的电荷保持率提高，与图3(A)的均匀分散模型相比，图3(B)的海岛结构模型的压电特性随时间的衰减变缓慢，从而可推测得到能够长期维持较高的压电特性。
下面对图3(B)进一步进行详细说明。
作为海岛结构的其他结构，可以列举出由中空率较小的海结构(即，粒子3和/或粒子5的含有率较低的结构部)、中空率较大的岛结构(即，粒子3和/或粒子5的含有率较高的结构部)构成的结构。中空率较大的岛结构中表现出较高的压电系数，中空率较小的海结构阻碍两极化的电荷彼此在物理上的接近，从而抑制压电系数的降低。通过使用具有这种海岛结构的树脂片材1，即，通过使片材内部不均匀地分散存在有粒子3和/或粒子5，从而可推测能够同时实现较高的压电系数和长期维持压电系数。
(电荷感应性中空粒子5)
树脂片材1所使用的电荷感应性中空粒子5在中空粒子的表面的至少一部分或整个面附着有导电性物质4。
这种电荷感应性中空粒子5例如可通过在中空粒子的表面的至少一部分附着或蒸镀导电性物质4而得到，或者在使用其表面的至少一部分附着有具有碳原子的物质的粒子(以下也称为“表面处理粒子”)作为中空粒子的情况下，可通过在使具有该碳原子的物质碳化的条件下进行加热处理而得到。具体而言，可通过下述“前碳化法”的工序(1a)、“后碳化法”的工序(2’)、以及“蒸镀法”的工序(1c)来得到。
(不含导电性物质粒子3)
不含导电性物质3是其内部处于密闭状态、即具有与外部独立的空间的粒子，优选为在与基体树脂2进行熔融混炼时其结构难以被破坏的粒子。作为这种中空粒子，可以列举出例如玻璃制的粒子、陶瓷制的粒子、有机类高分子制的粒子等，优选为由绝缘性材料形成的中空粒子。所述粒子3的内部可根据所得的片材的用途而设为真空、常压中的任一种，在常压的情况下大多充满空气等。
另外，所述粒子3只要是其表面没有附着导电性物质的中空粒子即可，可以是所述玻璃制等的粒子本身(未处理的粒子)，也可以是其表面附着有具有碳原子的物质等的粒子。
作为玻璃制的中空粒子，可以列举出例如由钠钙玻璃、钠钙硼硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、硼硅酸盐钠玻璃、硅酸钠玻璃、铝硅酸盐玻璃等形成的中空粒子等。
所述玻璃制的中空粒子的玻璃含量优选为10～30体积％。若所述玻璃含量在10体积％以上，则由于中空粒子具有足够的机械强度，因此在树脂片材制造工序中难以被破坏，从而能维持中空结构，若在30体积％以下，则能够确保足够的孔隙率。
作为陶瓷制的中空粒子，可列举出例如由氧化铝等形成的中空粒子等。
作为有机高分子制的中空粒子，可使用由已膨胀型有机高分子形成的中空粒子、由热膨胀型有机高分子形成的中空粒子中的任一种，作为已膨胀型有机高分子，可列举出例如交联苯乙烯类高分子、丙烯腈类高分子等，作为热膨胀型有机高分子，可列举出例如丙烯腈类高分子等。
不含导电性物质粒子3的大小没有特别的限定，但从得到能够确保较高的压电特性、较高的电荷保持率、以及片材本身的机械强度的树脂片材这一点来看，优选使用其50％粒子直径(累积平均直径)为1～100μm的粒子。中空粒子的粒子直径可基于动态光散射法来进行测定。
由于不含导电性物质粒子3是独立气孔结构，因此即使持续对树脂片材施加外部应力，也能够在较长期间内保持一定的弹性，并且树脂片材的压电特性几乎没有下降。
(导电性物质4)
所述导电性物质4附着于中空粒子的表面的一部分或整个表面，具有在树脂片材中保持电荷的作用。该导电性物质4优选为是电导率高于不含导电性物质粒子3和基体树脂2的物质，更优选为是电导率在1.0×10-10S/cm以上的物质。电导率可基于导电性物质单体的电导率，使用双环电极法来进行测定。
由于在中空粒子的表面存在导电性物质4，因此在制造树脂片材1时进行下述分极处理的情况下，此时能够以更低的电压向树脂片材1注入电荷，并且能够在较长期间内维持树脂片材1的压电特性。如图1所示，通过包含不含导电性物质粒子3和电荷感应性中空粒子5，树脂片材1能够发挥具有较高的压电初始值和保持长期的特性的特性。
作为附着于或蒸镀于中空粒子的导电性物质，优选为从由碳、石墨、铂、金和ITO(氧化铟锡)构成的组中选择的一种以上的物质。
所述导电性物质4可以是在无氧气氛下即在基体树脂2中通过对表面处理粒子的表面所附着的具有所述碳原子的物质进行热处理(假设其结果是该物质有可能会碳化。)而得到的物质。例如，通过对具有碳原子的物质(在其热分解温度以上的温度下，通常在基体树脂的熔点以上、且不到分解温度的温度下)进行热处理(碳化)而得到。
作为用于进行这种热处理、具有该碳原子的物质，优选为是包含有烃基的物质，可以列举出例如包含有烃基的从由表面活性剂、硅烷偶联剂、铝酸盐类偶联剂、以及钛酸酯类偶联剂形成的组中所选择的一种以上的物质。
作为所述包含有烃基的物质，通常是常压下的热分解开始温度为100～300℃的物质，从获得电荷感应性中空粒子5时的操作性等方面来看，优选为是常压下的热分解开始温度为150～250℃的物质。作为包含有烃基的物质的热分解开始温度(碳化温度)，更具体而言通常是比基体树脂2的热分解温度低50℃以上的温度，从热处理温度管理的容易性方面来看，优选为是比基体树脂2的热分解温度低100℃以上的温度。
若对所述表面活性剂进行详细说明，则作为该表面活性剂，可以列举出具有烃基的非离子类、两性离子类、阳离子类等表面活性剂，优选为在(无氧条件下)基体树脂中被加热到表面活性剂的分解温度以上的温度从而进行热分解而变成导电性物质(有可能分解成碳、水、不定形的表面活性剂热分解生成物等。)，不会给环境造成负担且低价的表面活性剂，可以列举出网页“http://www.ecosci.jp/sa/sa.html”等所记载的表面活性剂。
作为非离子类表面活性剂，可以列举出脂肪酸双乙醇酰胺{R-CON(CH2CH2OH)2、R:C1～20的烷基、优选为C5～C15左右的烷基}，具体而言，例如C11H23－CON(CH2CH2OH)2等、聚氧乙烯异癸酯(AE)〔高级醇类、R－O(CH2CH2O)nH、R:C1～20左右的烷基、n:1～30、优选为5～15左右的整数〕、具体而言，例如C12H25－O(CH2CH2O)8H等，聚氧乙烯烷基苯基醚(APE){(R－(C6H4)O(CH2CH2O)nH、R：C1～20的烷基、优选为C5～15左右的烷基、n:1～30、优选5～15左右的整数)}，具体而言，例如C9H19－(C6H4)O(CH2CH2O)8H等。
作为两性粒子类表面活性剂，可列举甜菜碱(alkylcarboxybetaine)〔甜菜碱类〕{R－N+(CH3)2·CH2COO-、R:C1～20、优选为C5～15左右的烷基}、具体而言，例如C12H25－N+(CH3)2·CH2COO-等。
作为阳离子表面非活性剂，可以列举出溴烷基三甲基胺盐(alkyltrimethylammonium salts){R－N+(CH3)3·Cl-、R:C1～20、优选为C5～15左右的烷基}、具体而言，例如C12H25－N+(CH3)3·Cl-等、氯化二烷基二甲基胺(dialkyldimethylammonium chlorides){R2－N+(CH3)2·Cl-、R:C1～20、优选为C5～15左右的烷基}、具体而言，例如C12H25－N+(C8H17)(CH3)2·Cl-等、苄基烷基吡啶翁(Alkylpyridinium chlorides){R－(N+C5H5)·Cl-、R:C1～20、优选为C5～15左右的烷基}、具体而言，例如C12H25－(N+C5H5)·Cl-等。
在上述活性剂中，从抑制多孔质树脂片材的电荷衰减的方面来看，优选使用非离子类表面活性剂，其中，尤其优选聚氧乙烯异癸酯。
作为表面活性剂，除了具有所述烃基的表面活性剂之外，可列举出作为具有碳原子的物质的具有全氟烷基、且具有优异的浸润性、渗透性等的氟类表面活性剂，具体而言，可列举出例如全氟烷基磺酸(CF3(CF2)nSO3H、n:重复单元)(PFOS)、全氟烷基羧酸(CF3(CF2)nCOOH、n:重复单元)(PFOA)、全氟辛酸(F(CF2)nCH2CH2OH、n:重复单元)等。
作为所述非离子类表面活性剂，可优选使用例如日油株式会社制的“非离子ID-206”的非离子类表面活性剂(常压下的热分解开始温度：150℃)。作为所述氟类表面活性剂，可优选使用AGC清美化学株式会社制的含氟类表面活性剂(Surflon)“S-241”(常压下的热分解开始温度：220℃)、NEOS株式会社制的“FTERGENT251”(常压下的热分解开始温度：220℃)等非离子性氟类表面活性剂或阴离子性氟类表面活性剂(例如NEOS株式会社制的市售品等)。
相对于中空粒子重量100wt％，表面活性剂的附着量为0.1～5wt％左右，但在利用中空粒子表面的热处理来形成电荷感应性中空粒子的情况下，该电荷感应性中空粒子有效地呈现出电荷感应效果，从这一点来看是优选的。
(基体树脂2)
所述基体树脂2并没有特别的限定，但可列举出热分解开始温度为150～450℃的树脂。例如四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚的共聚物〔PFA〕(例如表观密度：1.0～1.2g/ml(ASTM D2116标准))、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物〔FEP〕(例如表观密度：1.0～1.2g/ml)、聚三氟氯乙烯〔PCTFE〕(例如表观密度：0.9～1.2g/ml)、四氟乙烯和乙烯的共聚物〔ETFE〕(例如表观密度：1.0～1.2g/ml)、聚偏二氟乙烯〔PVdF〕、聚氟乙烯〔PVF〕、四氟乙烯、六氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物〔THV〕等含氟类树脂；聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃类树脂；聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等乙烯类共聚物；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚乙烯琥珀酸酯(Polybutylene succinate)、聚乙烯琥珀酸酯己二酸酯等聚酯类共聚物；6-尼龙、6,6-尼龙、11-尼龙、12-尼龙等聚酰胺类树脂；聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、双马来酰亚胺等酰亚胺类树脂；聚碳酸酯、环烯烃树脂类等工程塑料类等热塑性树脂；或者，不饱和聚酯类、乙烯酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯、环氧树脂、聚氨酯树脂、硅类树脂、醇酸树脂、呋喃树脂、环戊二烯树脂、丙烯树脂、烯丙基碳酸酯树脂等热固性树脂等。
在上述基体树脂2中，从使不含导电性物质粒子3和/或电荷感应性中空粒子5均匀地分散的作业容易度的观点来看，优选使用热塑性树脂。
并且，从带电特性的观点来看，所述基体树脂2优选为是带电倾向与容易带电成正的中空粒子不同、且在带电序列中远离该带电成正的中空粒子的材料，例如优选为含氟类树脂、酰亚胺树脂。另外，在使用玻璃制的中空粒子作为不含导电性物质粒子3的情况下，本说明书中所使用的“在带电序列中远离的材料”可列举出下述含氟类树脂等材料等，基于纤维学会编制、“纤维导览(原材料篇)”，丸善(1968)以及土田英俊、篠原巧、高分子、16,347(1967)所公开的带电序列，该含氟类树脂等材料等的带电序列位于比玻璃制的中空粒子更靠负极侧的位置。
从耐热特性的观点来看，所述基体树脂2优选为熔融温度较高、热分解开始温度较高的树脂，例如优选为是含氟类树脂、酰亚胺树脂。
在使用表面处理粒子，通过对该粒子进行热处理，从而形成电荷感应性中空粒子以作为与基体树脂2混合的中空粒子的情况下，优选使用具有比下述温度要高的热分解开始温度的基体树脂2，即：具有碳原子的物质经热处理后成为具有所希望的导电性的物质(可能碳化)所需的最低温度、即具有碳原子的物质的热分解开始温度(使得空气中热原料测定减量5％时的温度)。
作为这种基体树脂2，优选热分解开始温度在150～450℃的范围内的树脂，更优选热分解开始温度在300～450℃的范围内的树脂，例如优选使用PFA(热分解开始温度：约410℃)、FEP(热分解开始温度：约400℃)、ETFE(热分解开始温度：约360℃)、PCTFE(热分解开始温度：约340℃)等的含氟类树脂、聚酰亚胺(热分解开始温度：约400℃)、双马来酰亚胺(热分解开始温度：约400℃)等酰亚胺类树脂。
在使用这种含氟类树脂、酰亚胺类树脂的情况下，由于所得到的树脂片材1的耐热性和耐候性优异，尤其是在80℃以上的高温时压电特性的随时间变化的稳定性优异，因此更为优选。
(多孔质树脂片材1的制造方法)
本发明中所使用的树脂片材1的制造方法没有特别的限制，例如可采用图4所示那样的“前碳化法”、“后碳化法”以及“蒸镀法”中的任一种。
作为在树脂片材1中形成所述海岛结构的一个示例，可列举出在前碳化法和蒸镀法的工序(2)以及后碳化法的工序(2’)中应用下述“两阶段分散法”的方法。
<前碳化法>
前碳化法包括下述工序：
工序(1a)：对表面处理粒子进行热处理，通过对该粒子的附着物质进行热分解，使其一部分或全部产生导电性(可能被碳化)，从而得到在中空粒子的表面的至少一部分附着有导电性物质的电荷感应性中空粒子的工序；
工序(2)：将工序(1a)中得到的电荷感应性中空粒子、与基体树脂以及根据需要而加入的不含导电性物质粒子进行熔融混炼，然后将其成形成片状的工序；以及
工序(3)：通过对工序(2)中得到的片材实施分极处理，来将电荷注入该片材的工序。
该前碳化法在工序(1a)中形成电荷感应性中空粒子。
在具有碳原子的物质是包含有烃基的表面活性剂的情况下，所述表面处理粒子可通过下述方法等得到，即：例如利用适当的溶剂(例如甲醇)对包含有烃基的表面活性剂进行稀释，然后使中空粒子浸渍在所得到的表面活性剂溶液中的方法。在该情况下，表面活性剂的使用量根据其表面活性剂的种类的不同而不同，但相对于中空粒子的重量，优选为小于5％，更优选为0.1～1.0％左右。若表面活性剂相对于中空粒子重量的量超过5％，则有可能导致电荷易于从多孔质树脂片材逃逸。若小于0.1％，则有时难以在中空粒子表面形成导电性物质。
作为所述工序(1a)中的热处理，可以列举出例如隔断氧气，在250～400℃进行的10～120分钟时间的处理等。通过这种热处理，可得到电荷感应性中空粒子，其理由是因为考虑到具有碳原子的物质的含碳官能团部分的至少一部分(优选为全部)有可能碳化，并且考虑到中空粒子的表面的至少一部分(优选为全部)形成导电性物质。
接着，作为工序(2)，可将工序(1a)中得到的电荷感应性中空粒子与基体树脂以及根据需要而加入的不含导电性物质粒子进行混炼，然后通过成形而得到多孔质树脂片材。该多孔质树脂片材可利用现有公知的方法进行制造，例如在基体树脂为热塑性树脂的情况下，利用单螺杆·双螺杆挤压机等成形机，对电荷感应性中空粒子、基体树脂、以及根据需要加入的不含导电性物质粒子进行熔融混炼之后，通过例如加压成形机、T型模等将其成形为片状。
熔融温度优选为比基体树脂的熔点要高10～50℃的温度。熔融时间优选为1～30分钟之间。
成形时的加热温度优选为比所述熔融混炼温度要高10～50℃的温度，且优选为小于基体树脂的热分解开始温度的温度。加热时间优选为10～120分钟之间。
通过在片材制造前的混炼阶段添加弹性孔质辅助剂(例如：有机硅树脂微粒子、苯乙烯树脂微粒子、丙烯酸树脂微粒子等)，能够改变基体树脂的弹性，从而能够对所得到的多孔质树脂片材对于外部应力的敏感性(＝压电特性)进行最优化。
作为工序(3)，通过对工序(2)中得到的片材实施分极处理，从而能够将电荷注入该片材。更具体而言，通过对工序(2)中成形得到的片材表面进行例如电晕放电等分极处理来注入电荷。
认为所注入的电荷会集中到电荷感应性中空粒子的外壳部分(导电性物质部分)，从而在中空结构中诱发两极化。认为被诱发的电荷的一部分会保持于电荷感应性中空粒子与基体树脂的界面。
通过沿片材厚度方向对工序(3)中所得到的片材施加压缩荷重，从而能够通过片材的表面背面取出电荷。即，能够相对于外部负载(电路)发生电荷移动，从而得到电动势。
<后碳化法>
后碳化法包括下述工序：
工序(1b)：在室温～100℃左右、10分～2小时左右、常压下(若需要则也可以设为减压或加压下)的条件下，利用具有碳原子的物质覆盖中空粒子的表面的一部分或全部，从而得到表面处理粒子的工序；
工序(2’)：将工序(1b)中得到的表面处理粒子与基体树脂、以及根据需要加入的不含导电性物质粒子进行熔融混炼，然后根据需要在基体树脂的熔点以上、小于分解温度的温度下，即在与所述熔融混炼温度同等或高于所述熔融混炼温度的温度(例如：高10～60℃的温度)下将其成形成片状(通过对具有碳原子的物质进行热分解)，使具有碳原子的物质产生导电性，从而得到包含有在中空粒子的表面的至少一部分附着有导电性物质的电荷感应性中空粒子的片材的工序；以及
工序(3)：通过对工序(2’)中得到的片材实施分极处理，来将电荷注入该片材的工序。
对于工序(1b)，可列举出例如与上述工序(1a)中得到表面处理粒子的方法相同的方法。
工序(2’)的熔融混炼温度优选为比基体树脂的熔点高10～100℃的温度，更优选为比基体树脂的熔点高10～50℃的温度。熔融时间优选为1～30分钟之间。
成形时的加热温度优选为比所述熔融混炼温度要高10～50℃的温度，且优选为小于基体树脂的热分解开始温度的温度。加热时间优选为10～120分钟之间。
从所得到的片材的性能(例如：压电系数的初始值较高、且压电系数的随时间的下降也较小等)这一点来看，在使具有所述碳原子的物质产生导电性时，具体而言，在以比基体树脂的热分解开始温度要低的100～350℃的温度，10分钟～6小时左右、减压～加压下(例如：0.1Pa～10MPa)这样的条件下进行加热是优选的。
在工序(2’)中，以下列举例如FEP(熔点260℃，热分解开始温度：400℃)作为基体树脂为示例进行说明。通过例如单螺杆·双螺杆挤压机等成形机，对表面处理粒子与FEP进行熔融混炼(通常以300～310℃的温度实施30分钟左右)。在通过例如加压成形机、T型模等将所得到的混炼物压缩成形成片状时，例如以比所述熔融混炼温度要高的温度(例如：高10～50℃左右的温度)下，且小于基体树脂的热分解开始温度的温度即350℃进行10～120分钟的加热，然后在空冷条件(例如：常温)或加热下，以40～150kgf/cm2的压力将其加压成所希望的形状。
在进行熔融混炼(以及根据需要而实施的压缩成形)时，认为若以300～350℃的温度加热规定时间，则覆盖中空粒子的表面的具有碳原子的物质的含碳官能团部分中的至少一部分(优选为全部)会在未供给氧的气氛下被热分解，从而发生碳化，从而得到在中空粒子的表面附着有导电性物质的电荷感应性中空粒子。
关于工序(3)如上所述。
<蒸镀法>
蒸镀法包括下述工序：
工序(1c)：通过在中空粒子的表面的至少一部分蒸镀导电材料，从而得到在中空粒子的表面的至少一部分附着有导电性物质的电荷感应性中空粒子的工序；
工序(2)：将工序(1c)中得到的电荷感应性中空粒子、与基体树脂以及根据需要而加入的不含导电性物质粒子进行熔融混炼，然后将其成形成片状的工序；以及
工序(3)：通过对工序(2)中得到的片材实施分极处理，来将电荷注入该片材的工序。
在工序(1c)中，通过在中空粒子的表面的至少一部分(优选为全部)蒸镀导电性物质，从而能够形成电荷感应性中空粒子。
作为可蒸镀的导电材料，可列举出例如碳、石墨、铂、金以及ITO等，可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。蒸镀方法可采用现有公知的方法。
工序(2)和工序(3)与上述工序相同。
另外，在所述蒸镀法的工序(1c)中，也可以改变而通过镀敷来使得中空粒子的表面附着导电性材料。
<两阶段分散法>
图3(B)中，均匀地分散有标号a和b所示的岛结构部(粒子3和/或粒子5的含有率较高的凝集物、优选为粒子3和粒子5的含有率较高的凝集物)的树脂片材1可通过下述方式进行制造。
即，除了在前碳化法和蒸镀法的工序(2)以及后碳化法的工序(2’)各自的工序中，使用“通过混炼电荷感应性中空粒子5或表面处理粒子、不含导电性物质粒子3、以及比基体树脂2的粘度要高的树脂(以下也称为“凝集体用树脂”。)而得到的凝集体”来取代“电荷感应性中空粒子5”或“表面处理粒子”之外，均与前碳化法、后碳化法、以及蒸镀法中的任一种相同，由此能够制造具有海岛结构的树脂片材1。
由于使用凝集体用树脂预先制作所述凝集体，因此，即使在对该凝集体与基体树脂2进行熔融混炼的情况下，也能得到凝集结构不易崩塌，且能维持具有作为目的的岛结构的状态的树脂片材。
从树脂片材1内蓄积足够的电荷、提高压电系数这一点来看，优选为所述树脂片材1中所含有的岛结构(即，与海结构部位相比，粒子3和/或粒子5的含有率较高的凝集物)的中空率为30～80体积％，从能够保持岛结构彼此的距离，在岛结构中长期保持两极化的电荷这一点来看，优选为海结构(即，粒子3和/或粒子5的含有率较低的结构部)的中空率为0～10体积％。
此外，所述岛结构和海结构的体积比例的比优选为岛结构：海结构＝30～90：10～70，更优选为50～80：20～50。
从所得到的树脂片材的压电系数的初始值及其保持性、以及保持长期的机械强度这一点来看，优选具有海岛结构的树脂片材1的中空率为10～70体积％，更优选为15～60体积％。
具有海结构、岛结构及海岛结构的树脂片材的中空率可基于片材生成时所使用的材料混合量通过下述数学式计算得到。
中空率(％)＝((体积A－体积B)/体积A)×100
体积A：根据材料重量和材料比重(绝对比重)计算得到的体积
体积B：根据材料重量以及除去中空结构的比重计算得到的体积
若具有海岛结构的树脂片材1的中空率小于10体积％，则所得到的树脂片材无法蓄积足够的电荷，从而有时难以确保所得到的树脂片材1具有足够的压电系数以作为压电材料。若中空率超过70体积％，则由于岛结构彼此的距离实质上相靠近，因此，形成海岛结构的效果变弱，即有时有可能无法达到提高压电特性的保持性的目的。
岛结构的大小(较大的中空粒子的长径)优选为相对于片材成形物的厚度的0.1～1.0倍左右的大小。
作为凝集体用树脂，优选为是在混炼、成形时比基体树脂2的粘度要高的树脂，作为基体树脂2，可以列举出所进行例示的所述树脂等。其中，作为凝集体用树脂，优选使用弹性模量与基体树脂不同的树脂。
使用弹性模量与基体树脂不同的树脂作为凝集体用树脂来制造得到的树脂片材中，由于相对于取出电荷时的压缩应变而产生非线性的变形，因此，因微小的应力而导致树脂片材整体发生变形，从而表现出较高的压电系数。
从能够增大压电系数的初始值，并提高保持率这一点来看，凝集体用树脂与基体树脂的弹性模量的差优选为10MPa以上。
上述树脂的弹性模量可以JIS K7210为基准，基于下述方法来进行测定。
通过公知的方法将作为原材料的树脂成形成3cm×3cm×2mm的片状，利用万能压缩试验机(美蓓亚(Minebea)制造；“Techno graph TG-50kN”)以5mm/分的试验速度进行测定，根据测定值生成压缩应力－应变曲线，基于此来进行计算。
若同时使用含氟树脂、酰亚胺类树脂作为凝集体用树脂和基体树脂，则从树脂片材的耐热性和耐候性等观点来看更为优选。
作为所述凝集体，可使用在按上述方式制作得到的凝集体的表面进一步形成由凝集体构成的层后得到的凝集体，这种凝集体的形成方法在本发明中称为“三阶段分散法”。从容易形成图3(B)的岛结构a这一点来看，三阶段分散法是优选的。
(包含有由有机高分子所形成的纤维成形得到的不织布或织布的压电性片材的制造方法)
本发明的压电性片材只要包含由有机高分子所形成的纤维成形而得到的不织布或织布即可，可以仅是该不织布或织布，也可以是在该不织布或织布的表面层叠现有公知的层等而得到的层叠体。
不织布或织布可通过下述方法制造，即：利用公知的方法制造纤维，将所得到的纤维聚集成不织布状或编织成织布状，由此进行成形。
由有机高分子形成的纤维可通过电纺丝法、熔融纺丝法、熔融电纺丝法、纺粘法(熔喷法)、湿式法来制造。其中，利用通过电纺丝法得到的纤维来形成的不织布的纤维直径较小，中空率较高且具有较高的比表面积，因此，包含有由这种不织布得到的压电性片材的压电层叠体发挥出较高的压电特性，因此是优选的。
由所述有机高分子形成的纤维的平均纤维直径优选为0.05～50μm，更优选为0.1～20μm，进一步优选为0.5μm～5μm。当所述平均纤维直径在所述范围内时，包含该纤维的压电性片材能够通过增大纤维表面积来形成保持电荷的足够的空间，从而即使在形成薄膜的情况下也能提高纤维的分布均匀性，因此从上述等方面来看是优选的。
在例如利用电纺丝法来进行制造的情况下，通过在进行电纺丝时使湿度下降、减小喷嘴直径、增大施加电压、或增大电压密度，能够使得所述纤维的平均纤维直径具有变小的趋势。
另外，所述平均纤维直径是下述值，即：对于成为测定对象的纤维(组)，随机选择扫描型电子显微镜(SEM)观察的区域，对该区域进行SEM观察(倍率：10000倍)并随机选择20根纤维，测定该20根纤维的各纤维的纤维直径(长径)，并基于该测定结果来计算得到的值。
所述纤维的纤维直径变动系数优选为在0.7以下，更优选为0.01～0.5。当所述纤维直径变动系数在所述范围内时，纤维的纤维直径变得均匀，由这种纤维得到的不织布具有更高的孔隙率，并且能够提高所得到的多孔质树脂片材的电荷保持性，因此，从上述等方面来看是优选的。
所述纤维直径变动系数可通过以下数学式进行计算。
纤维直径变动系数＝标准偏差/平均纤维直径
(电纺丝法)
在使用电纺丝法来制造由有机高分子形成的纤维时，使用例如包含有有机高分子和根据需要加入的溶剂的纺丝液，通过电纺丝法来制造纤维即可。
<纺丝液>
所述有机高分子在纺丝液中的含量取决于该有机高分子的种类等，但在纺丝液中，所述有机高分子的含量例如为5～100重量％、优选为5～80重量％、更优选为10～70重量％。
作为所述溶剂，只要是可使所述有机高分子溶解或分散即可，并没有特别的限定，可列举出例如：水、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲基吡咯烷酮、二甲苯、丙酮、氯仿、乙苯、环己烷、苯、环丁砜、甲醇、乙醇、苯酚、吡啶、碳酸异丙烯酯、乙腈、三氯乙烷、六氟异丙醇、二乙醚等。这些溶剂可单独使用一种，也可以组合两种以上作为混合溶剂进行使用。
所述溶剂在纺丝液中例如包含0～90重量％，优选为包含10～90重量％，更优选为包含25～80重量％。
所述纺丝液中还可包含有表面活性剂、分散剂、电荷调整剂、功能性粒子、粘接剂、粘度调整剂、纤维形成剂等添加剂。所述纺丝液中，在所述有机高分子在所述溶剂中的溶解度较低的情况下(例如，有机高分子为聚四氟乙烯、溶剂为水的情况)，从纺丝时使有机高分子保持纤维形状的观点出发，优选为包含纤维形成剂。
作为所述表面活性剂，可列举出氟类表面活性剂(具有氟原子的表面活性剂。例如，具有全氟烷基的酸的铵盐。)、烃类表面活性剂(主链由烷基形成的表面活性剂)、硅类表面活性剂(具有硅原子的表面活性剂)等。
作为所述氟类表面活性剂，只要市售品即可，可以列举出FTERGENT(注册商标)100(阴离子类的氟类表面活性剂)、FTERGENT(注册商标)310(阳离子类的氟类表面活性剂)(以上为NEOS株式会社制造)、MEGAFACE F114(阴离子类的氟类表面活性剂、DIC株式会社制造)、SURFLON S-231(两性氟类表面活性剂、旭硝子株式会社制造)等。
使用所述表面活性剂的情况下的使用量在纺丝液中例如为0.01～5重量％，优选为0.1～3重量％。
作为纤维形成剂，优选为是在溶剂中具有较高的溶解度的高分子，例如可列举出聚环氧乙烷、聚乙二醇、葡聚糖、褐藻酸、壳聚糖、淀粉、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、纤维素、聚乙烯醇等。
使用所述纤维形成剂时的使用量也取决于溶剂的粘度、溶解度，但在纺丝液中例如为0.1～15重量％，优选为1～10重量％。
所述纺丝液可通过利用现有公知的方法混合上述有机高分子、溶剂、以及根据需要加入的添加剂来进行制造。
作为所述纺丝液的优选示例，可列举下述纺丝液(1)。
纺丝液(1)：包含有30～70重量％、优选包含有35～60重量％的聚四氟乙烯(PTFE)，以及包含有0.1～10重量％、优选包含有1～7重量％的纤维形成剂的纺丝液
进行该电纺丝时的施加电压优选为1～100kV，更优选为5～50kV，进一步优选为10～40kV。
纺丝喷嘴的前端直径(外径)优选为0.1～2.0mm，更优选为0.2～1.6mm。
更具体而言，若在使用例如所述纺丝液(1)的情况下，则所述施加电压优选为10～50kV，更优选为10～40kV，所述纺丝喷嘴的前端直径(外径)优选为0.3～1.6mm。
作为所述纤维的制造方法，列举通过电纺丝法来制造由PTFE形成的纤维的方法作为示例进行详细说明。作为PTFE纤维的制造方法，可采用现有公知的制造方法，可列举出例如日本专利特表2012－515850号公报所记载的下述方法。
可采用包括下述步骤的方法等的电纺丝法，即包括：提供包含有PTFE、纤维形成剂以及溶剂、且至少具有50,000cP的粘度的纺丝液的步骤；
利用喷嘴对纺丝液进行纺丝并通过静电牵引力来使其纤维化的步骤；
将所述纤维聚集到收集器，从而生成前体的步骤；以及
通过对所述前体进行烧成并去除所述溶剂和所述纤维形成剂，从而形成PTFE纤维的步骤。
(由纤维成形得到的不织布的制造方法)
下面，对使用所述纤维来成形得到不织布的工序进行说明。
在使用所述纤维来成形得到不织布时，制造所述纤维的工序、以及将所述纤维聚集成片状从而成形得到不织布的工序可分别独立地进行，也可以同时进行(即，可以边制造纤维边聚集成片状，由此来形成不织布)。具体而言，例如，可以同时进行使用电纺丝法来制造纤维的工序、以及将所得到的纤维聚集成片状从而成形得到不织布的工序，也可以在进行了制造纤维的工序之后，进行将通过湿式法得到的纤维聚集成片状从而成形得到不织布的工序。
以下，对利用湿式法将纤维聚集成片状，从而成形得到不织布的工序进行说明。
作为利用湿式法来成形得到不织布的方法，例如可以将包含所述纤维的分散液沉积在例如网筛上从而将其成形成片状。
所述纤维的纤维长度优选为0.5～100mm，更优选为1～50mm。
相对于所述水分散液的总量，所述纤维的使用量优选为0.1～10重量％，更优选为0.1～5重量％。若在该范围内使用纤维，则能够在层叠(造纸)工序中有效地利用水，并且能够使纤维的分散状态变好，得到均匀的湿式不织布。
为了使获得良好的分散状态，可以向所述水分散液中添加由阳离子类、阴离子类、非离子类等的表面活性剂等形成的分散剂、油剂、或抑制泡沫产生的消泡剂等。
(由纤维成形得到的织布的制造方法)
由所述纤维成形得到的织布可通过包括制造所述纤维的工序、以及将所述纤维编织成片状从而成形得到织布的工序的方法来制造。
作为将纤维编织成片状的方法，可使用现有公知的编制方法，例如可列举出喷水织机、喷气织机、剑杆织机等方法。
所述不织布和织布的单位面积重量优选在100g/m2以下，更优选为0.1～20g/m2。
所述不织布和织布的厚度通常为10μm～1mm，优选为50μm～500μm。
通过增长纺丝时间、增加纺丝喷嘴个数等，可使得所述单位面积重量和厚度具有增大的趋势。
所述不织布和织布的孔隙率优选在60％以上，更优选为80～99％。若不织布和织布的孔隙率在所述范围内，则压电性片材的电荷保持量变高，因此是优选的。
例如，所述有机高分子为PTFE时的孔隙率可通过下述方法进行计算。
(PTFE的真密度－表观密度)×100/PTFE的真密度
所述不织布和织布是通过将所述纤维聚集成片状或编织成片状而得到，但这种不织布和织布可以由单层构成，也可以由材质、纤维直径不同的两层以上构成。
本发明的压电性片材的电荷保持性优异，电荷保持量较高，因此，能够作为压电(驻极体)元件用于各种用途。尤其是，即使对于因振动或微小应力产生的机械能量，也能产生电荷响应将其转换成电能，因此，可优选用作为致动器、传感器外壳用材料、发电用材料。
〔2.包含由无机材料所形成的纤维成形得到的不织布或织布的压电性片材〕
包含由无机材料所形成的纤维成形得到的不织布或织布的压电性片材的孔隙率在60％以上，优选为80～99％。若孔隙率在所述范围内，则压电性片材表现出较高的柔软性，且电荷保持量变高，因此是优选的。
作为所述无机材料，例如可列举出玻璃、陶瓷等。
所述压电性片材可通过下述方法制造，即：利用公知的方法制造由无机材料形成的纤维，将所得到的纤维聚集成不织布状或编织成织布状，由此进行成形。
由无机材料形成的纤维可通过电纺丝法、熔融纺丝法、熔融电纺丝法、纺粘法(熔喷法)、湿式法来制造。其中，利用通过电纺丝法得到的纤维来形成的不织布的纤维直径较小，中空率较高且具有较高的比表面积，因此，包含有由这种不织布得到的压电性片材的压电层叠体发挥出较高的柔软性和压电特性，因此是优选的。
由所述无机材料形成的纤维的平均纤维直径优选为0.05～50μm，更优选为0.1～20μm，进一步优选为0.5μm～5μm。当所述平均纤维直径在所述范围内时，包含该纤维的压电性片材能够通过增大纤维表面积来形成保持电荷的足够的空间，从而即使在形成薄膜的情况下也能提高纤维的分布均匀性，因此从上述等方面来看是优选的。
所述纤维的纤维直径变动系数优选为在0.7以下，更优选为0.01～0.5。当所述纤维直径变动系数在所述范围内时，能够使纤维的纤维直径变得均匀，并能够提高由此得到的压电性片材的电荷保持性，由这种纤维得到的不织布具有更高的孔隙率，因此，从上述等方面来看是优选的。
所述不织布和织布的单位面积重量优选在100g/m2以下，更优选为0.1～20g/m2。
所述不织布和织布的厚度通常为10μm～1mm，优选为50μm～500μm。
本发明的压电性片材的电荷保持性优异，电荷保持量较高，因此，能够作为压电(驻极体)元件用于各种用途。
〔3.表面覆盖层〕
本发明的压电层叠体通过在所述多孔质树脂片材或压电性片材的外表面中的至少所述多孔质树脂片材或压电性片材的表面背面中的任一个面上层叠表面覆盖层而得到。从得到长时间保持电荷、保持较高的压电系数的压电层叠体等方面来看，该表面覆盖层优选为覆盖所述多孔质树脂片材或压电性片材的表面背面，优选为覆盖表面背面以及端面。
另外，在本发明中，“多孔质树脂片材或压电性片材的表面背面”是指该片材的外表面(6个面)中面积最大的两个面，“多孔质树脂片材或压电性片材的端面”是指该片材的外表面(6个面)中除去表面背面的4个面。
(体积电阻率)
所述表面覆盖层的体积电阻率为1×1013Ω·cm以上，优选为1×1014Ω·cm以上。若所述表面覆盖层的体积电阻率处于该范围，则多孔质树脂片材或压电性片材内的长期电荷保持性提高，从这一点来看是优选的。
体积电阻率可使用想要测定的表面覆盖层单体(薄膜)，基于双环电极法来进行测定。
(弹性模量)
所述表面覆盖层的弹性模量只要与所述多孔质树脂片材或压电性片材的弹性模量不同即可，可以高于所述多孔质树脂片材或压电性片材的弹性模量，也可以低于所述多孔质树脂片材或压电性片材的弹性模量。该情况下所述表面覆盖层与所述多孔质树脂片材或压电性片材间的弹性模量的差优选为10MPa以上，更优选为50MPa以上。若在该范围内，则压电层叠体压缩时容易产生非线性变形，从这一点来看是优选的。
(相对介电常数)
所述表面覆盖层的相对介电常数优选为2～100。
若相对介电常数在该范围内，则在通过电晕放电施加电荷的情况下，此时电荷集中到介电常数较高的表面覆盖层的内部，并且表面覆盖层与多孔质树脂片材或压电性片材的界面具有容易保持电荷的趋势。并且，由于所保持的电荷在所述多孔质树脂片材或压电性片材中的中空结构中移动，因此，作为压电层叠体整体的电荷保持量增大，压电系数的初始值提高。
(厚度)
所述表面覆盖层的厚度通常在1μm以上，优选为在多孔质树脂片材或压电性片材的厚度的30％以下。在厚度小于1μm时，例如使用表面覆盖层用的薄膜来形成表面覆盖层的情况下，存在产生该薄膜的处理性变差，且因薄膜缺陷(针孔)而导致绝缘性下降等问题的可能性，因此不是优选的。在所述表面覆盖层的厚度超过多孔质树脂片材或压电性片材的30％的情况下，由于在将电荷注入多孔质树脂片材或压电性片材中时需要将电晕放电电压设定得较高，因此，存在难以在工业上实用化的趋势。
在多孔质树脂片材或压电性片材的表面背面形成表面覆盖层的情况下，若以各表面覆盖层的厚度互不相同的方式来生成表面覆盖层，则所得到的压电层叠体容易相对于该层叠体的压缩应变而发生非线性变形，从而具有表现出较高的压电特性系数的趋势，因此是优选的。
(材料)
所述表面覆盖层的材料只要能得到兼具所述物性的层即可，没有特别的限制，可列举出热固性树脂或热塑性树脂。作为热固性树脂的示例，例如可列举出聚酰亚胺、环氧树脂、热固性氟橡胶、酰亚胺树脂(例如聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、双马来酰亚胺等)、有机硅树脂等。作为热塑性树脂的示例，例如可列举出丙烯酸树脂、甲基丙烯树脂、聚丙烯、聚酰亚胺、氯乙烯树脂、有机硅树脂、氟树脂(例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯－四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯－全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)、四氟乙烯－六氟丙烯共聚物(FEP)等)、尼龙、聚苯乙烯、高密度聚乙烯、有机硅橡胶、低密度聚乙烯、聚苯硫醚、聚环氧乙烷、聚砜、偏氯乙烯等。
(表面覆盖层的形成方法)
所述表面覆盖层可通过现有公知的方法形成，例如在使用热固性树脂的情况下，可在所述多孔质树脂片材或压电性片材的背面表面的至少一个面、即单面或双面通过涂布在溶剂中溶解有热固性树脂和固化剂(交联剂)的溶液，并进行干燥来形成。此外，也可以通过涂布光固化性树脂并使其进行光固化来形成。
作为所述固化剂，可使用现有公知的固化剂，例如可列举出2,5－二甲基2,5－二(叔丁基过氧)己烷(商品名：PERHEXA 25B(日油株式会社制造))、异氰脲酸三烯丙酯(商品名：TAIC(日油株式会社制造))等。
相对于所述树脂100的重量部，固化剂的使用量通常为1～20重量％，优选为1～10重量％。
这里所使用的溶剂例如可列举出四氢呋喃(THF)、甲苯、笨、丙酮、乙苯等。
相对于所述树脂100的重量部，溶剂的使用量通常为100～5000重量部，优选为200～3000重量部。
除了所述方法之外，表面覆盖层的形成(层叠)方法还可以使用下述方法，即：预先形成表面覆盖层(用的薄膜)，通过对该表面覆盖层与多孔质树脂片材或压电性片材进行热压接来进行层叠的方法。
在预先形成表面覆盖层(用的薄膜、片材)的情况下，可使用现有公知的成形方法，例如可列举出利用单螺杆·双螺杆挤压机等成形机，将热塑性树脂、热固性树脂或光固化性树脂与根据需要加入的固化剂和溶剂进行混合，然后利用例如加压成形机、T型模等将其成形成片状等的方法。在使用热塑性树脂的情况下，成形温度通常与该树脂的熔融温度处于相同程度，在使用热固性树脂的情况下，成形温度通常与该树脂的固化温度处于相同程度。
〔4.中间层〕
本发明的压电层叠体也可在多孔质树脂片材或压电性片材与表面覆盖层之间具有中间层。
本发明的压电层叠体在具有两片以上的多孔质树脂片材或压电性片材的情况下，在该片材之间也可以具有中间层。
作为所述中间层，优选是由有机类材料形成的层。
作为这种有机类材料，可以使用例如：四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚的共聚物〔PFA〕、四氟乙烯和六氟乙烯的共聚物〔FEP〕、聚三氟氯乙烯〔PCTFE〕、四氟乙烯和乙烯的共聚物〔ETFE〕、聚偏二氟乙烯〔PVdF〕、聚氟乙烯〔PVF〕、四氟乙烯、六氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物〔THV〕、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、乙烯和聚三氟氯乙烯的共聚物〔ECTFE〕等含氟类树脂；聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃类树脂；聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等乙烯类共聚物；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚乙烯琥珀酸酯(Polybutylenesuccinate)、聚乙烯琥珀酸酯己二酸酯等聚酯类共聚物；6-尼龙、6,6-尼龙、11-尼龙、12-尼龙、芳香聚酰胺等聚酰胺类树脂；聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、双马来酰亚胺等酰亚胺类树脂；聚碳酸酯、环烯烃树脂类等工程塑料类等热塑性树脂；或者，不饱和聚酯类、乙烯酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯、环氧树脂、聚氨酯树脂、硅类树脂、聚酰亚胺树脂、醇酸树脂、呋喃树脂、环戊二烯树脂、丙烯树脂、烯丙基碳酸酯树脂等热固性树脂等。并且，还可以使用所述有机高分子的发泡体、延伸多孔质膜、不织布、织布或凝胶状、膏状体等。
在这些材料中，从耐热性、耐候性的观点来看，更优选采用芳族聚酰胺等聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、双马来酰亚胺、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、PFA、FEP、ETFE、PCTFE、ECTFE。
(弹性模量)
所述中间层优选为是所述中间层的弹性模量不同于所述多孔质树脂片材、压电性片材和/或所述表面覆盖层的弹性模量的层，可以使用弹性模量高于所述多孔质树脂片材、压电性片材和/或所述表面覆盖层的弹性模量的层，也可以使用弹性模量低于所述多孔质树脂片材、压电性片材和/或所述表面覆盖层的弹性模量的层。若使用具有不同于多孔质树脂片材或压电性片材和表面覆盖层的弹性模量的中间层，则所得到的压电层叠体相对于该层叠体的压缩应变容易产生非线性变形，从而表现出较高的压电系数，因此是优选的。
该情况下所述中间层与所述表面覆盖层和/或所述多孔质树脂片材、压电性片材间的弹性模量的差优选为10MPa以上，更优选为50MPa以上。若在该范围内，则本发明的压电层叠体在压缩时容易产生非线性变形，从这一点来看是优选的。
〔5.压电层叠体〕
作为本发明的压电层叠体，可列举出在多孔质树脂片材的表面背面的单面层叠表面覆盖层而得到的压电层叠体(图7)、在多孔质树脂片材的表面背面的双面层叠表面覆盖层而得到的压电层叠体(图8)、在多孔质树脂片材的表面背面的双面及端面形成表面覆盖层而得到的压电层叠体(图9)、在多孔质树脂片材的单面层叠中间层、且在该层叠体的表面背面的双面及端面形成表面覆盖层而得到的压电层叠体(图10)、隔着中间层层叠两层多孔质树脂片材，且在该层叠体的表面背面的双面及端面形成表面覆盖层而得到的压电层叠体(图11)等。
本发明的压电层叠体中，由于可在多孔质树脂片材或压电性片材与表面覆盖层之间形成能保持电荷的新的界面，因此压电系数提高，并且由于保持在该界面的电荷在多孔质树脂片材或压电性片材的中空结构中移动，因此，具有下述效果：两者相结合地使得所能保持的电荷量增大，从而有助于压电系数的提高。
表面覆盖层起到防止多孔质树脂片材或压电性片材所保持的电荷与外部环境电连接从而发生衰减的作用，因此，对于本发明的压电层叠体的压电系数的保持性起到有效的作用。
并且，本发明的压电层叠体中，由于多孔质树脂片材或压电性片材与表面覆盖层的弹性模量之间存在差异，因此，相对于取出电荷时的压缩应变容易引起非线性的变形，从而能够表现出100～300(单位：d33(pC/N))的较高的压电系数。
本发明的压电层叠体中，由于即使在微小的应力下也能产生电荷响应，并且能够通过控制多孔质树脂片材或压电性片材的结构来调节相对于应力的表面电荷响应性，因此，能够用作为在汽车、室外、工厂内也能利用的致动器、振动体、压力传感器、振动力传感器、按压传感器等传感用材料、以因按压或振动产生的电动势作为电源来利用的发电用材料。此外，也可以列举出将所述电动势积蓄在蓄电机构进行利用的方法。
本发明的压电层叠体由于具有耐热性、耐湿性、耐候性，因此在无法使用由PVDF等形成的现有的压电材料的高温·高湿环境下、室外等情况下也能进行使用。
〔实施例〕
接着，示出关于本发明的实施例来进一步进行详细说明，本发明并不由这些实施例所限定。
〔实施例1〕在多孔质树脂片材的表面背面的单面设有表面覆盖层的层叠体(单面覆盖型压电层叠体)
<多孔质树脂片材的制作>
100g氟树脂(大金工业制FEP、NP101)(热分解开始温度：400℃；电导率：1.0×10-16S/cm；MFR:24g/10分(ASTMD2116)；熔点：255℃(ASTMD2116)；表观密度1.21g/ml(JISK6891))中混合有4.3g作为中空粒子的中空玻璃珠(Potters-Ballotini公司制、60P18、电导率：1.0×10-14S/cm)。混合物的中空率为10％。
所述中空率的计算按下述方法来进行。
中空率(体积％)＝((体积A－体积B)/体积A)×100
体积A：根据材料重量和材料比重(绝对比重)计算得到的体积
体积B：根据材料重量以及中空粒子的除去中空结构的比重计算得到的体积
此时，将FEP的比重和绝对比重设为2.1g/cm3，中空玻璃珠的绝对比重设为0..6g/cm3(参照住友3M株式会社的产品类别“玻璃气泡－高性能添加剂”)、中空粒子的除去中空结构的比重设为2.5g/cm3来进行计算。
〔成形条件〕
在下述条件下对所得到的混合物进行成形，从而得到3cm×3cm×0.3mm的片材。
将所述混合物投入到3cm×3cm的压缩成形用模具，在无加压的350℃/1h的条件下进行加热。加热后，以空冷下60kgf/cm2的面压力进行加压，并冷却至150℃，由此得到多孔质树脂片材。
<表面覆盖层的形成>
将10g热固化树脂(大金工业株式会社制氟橡胶、DAI-EL G912)(氟浓度：70.5重量％、比重(23℃)：1.91(JISK6268)、门尼粘度(ML1+10·100℃)：约77(JISK6300-1))、0.5g作为固化剂的异氰脲酸三烯丙酯(商品名：TAIC、日油株式会社制)、0.1g 2,5-二甲基2,5-二(叔丁基过氧)己烷(商品名：PERHEXA 25B、日油株式会社制)溶解在200g溶剂(和光纯药工业株式会社制、THF)中，使用敷料器将由此得到的溶液涂布到所述多孔质树脂片材的单侧的表面(表面背面中的一个面)并使其干燥，在160℃下通过进行15分钟的加热来使其硫化，从而在多孔质树脂片材的单面形成弹性模量小于该片材的表面覆盖层，从而得到压电层叠体。
该表面覆盖层的体积电阻率为1.0×1013Ω·cm。
所述表面覆盖层的体积电阻率可使用表面覆盖层单体，基于双环电极法来进行测定。下面，按同样的方法来测定表面覆盖层的体积电阻率。
<弹性模量的测定>
使用压痕计(ELIONIX公司制、ENT-2100)来测定所得到的多孔质树脂片材和表面覆盖层的弹性模量。
<评价用样品的制作>
使用春日电机株式会社制的电晕放电装置，在电极间距离为12.5mm、电极间电压为3kV、且室温下对所述压电层叠体进行3分钟的电晕放电，由此来进行分极处理，然后在层叠体的两面设置由铝箔形成的矩形电极(三菱铝业株式会社制的“FOIL”、11μm)，从而制作得到评价用样品。
<压电系数的测定>
在室温(20℃)气氛下，且在湿度为20％的条件下，沿评价用样品的厚度方向提供一定的交流加速度α(频率：90～300Hz，大小：2～10m/s2)，测定此时的响应电荷，从而测定得到初始的压电系数d33(pC/N)(将该时间设为0天)。表1中示出该结果。
〔比较例1〕实施例1中所使用的多孔质树脂片材
仅使用实施例1中制作得到的多孔质树脂片材，按与实施例1相同的方法来测定压电系数。在表1中一并示出其结果。
〔实施例2〕在多孔质树脂片材的表面背面的双面设有表面覆盖层的层叠体(双面覆盖型压电层叠体)
<多孔质树脂片材的制作>
在100g氟树脂(大金工业株式会社制FEP、NP-101)中混合入18.6g中空玻璃珠(住友3M株式会社制iM30K)。混合物的中空率为30％。所述中空率通过与实施例1相同的方法来测定。按与实施例1相同的方法对所得到的混合物进行成形，从而得到3cm×3cm×0.2mm的片材(多孔质树脂片材)。
<表面覆盖层的形成>
在所述多孔质树脂片材的两个面(表面背面的双面)叠加氟树脂片材(大金工业株式会社制PFA膜“AF0025”、25μm、体积电阻率1.0×1018Ω·cm)，利用300℃的热冲压以2MPa的压力保持180秒的时间来进行压接，由此形成层叠体(压电层叠体)。与实施例1相同地测定弹性模量，并且，使用所得到的层叠体，按与实施例1相同的方法来测定压电系数。在测定初始的压电系数之后，将带电的评价用样品静置在室温(20℃)、湿度为20％的气氛中，按与实施例1相同的方法测定经过1天和5天后的压电系数。在表1中一并示出其结果。
〔比较例2〕实施例2中所使用的多孔质树脂片材
仅使用实施例2中制作得到的多孔质树脂片材，按与实施例2相同的方法来测定压电系数。在表1中一并示出其结果。
[表1]
〔实施例3〕在由PTFE不织布形成的多孔质树脂片材的表面背面的双面设有表面覆盖层的层叠体(双面覆盖型PTFE不织布压电层叠体)
<多孔质树脂片材的制作>
根据日本专利特表2012－515850号公报所记载的电纺丝法，将聚四氟乙烯(PTFE)纤维聚集成片状，从而制造得到由厚度为60μm的PTFE不织布(孔隙率80％、弹性模量6MPa)形成的多孔质树脂片材。
<孔隙率的测定>
孔隙率基于下述方法来进行测定。
使用将多孔质树脂片材切出4cm四方形(纵向4cm、横向4cm)而得到的试验片的重量、以及利用分厘卡(LITEMATIC VL-50、Mitsutoyo株式会社制)测定得到的厚度来计算表观密度，利用该表观密度，通过下述数学式来计算孔隙率。
(PTFE的真密度－表观密度)×100/PTFE的真密度
<平均纤维直径和纤维直径标准偏差的测定>
平均纤维直径的测定如下：对于多孔质树脂偏差，随机选择SEM观察的区域，对该区域进行SEM观察(装置：S-3400(日立高新技术株式会社制))，并随机选择20根纤维，基于这些纤维的测定结果，计算平均纤维直径(算术)、纤维直径标准偏差以及纤维直径变动系数。平均纤维直径为1.3μm、纤维直径标准偏差为0.4、纤维直径变动系数为0.3。
纤维直径变动系数可通过以下数学式进行计算。
纤维直径变动系数＝纤维直径标准偏差/平均纤维直径
<表面覆盖层的形成>
除了使用所得到的PTFE不织布作为多孔质树脂片材，使用大金工业株式会社制PFA膜(“AF0012”、12.5μm、体积电阻率1.0×1018Ω·cm)作为表面覆盖层的氟树脂片材之外，按与实施例2相同的方法来形成压电层叠体。与实施例1相同地测定弹性模量，并且，使用所得到的层叠体，按与实施例1相同的方法来测定压电系数。在测定初始的压电系数之后，将带电的评价用样品静置在室温(20℃)、湿度为20％的气氛中，按与实施例1相同的方法测定经过1天和5天后的压电系数。在表2中一并示出其结果。
〔实施例4〕在由PTFE不织布形成的多孔质树脂片材的表面背面的双面以及端面设有表面覆盖层的层叠体(双面及端面覆盖型PTFE不织布压电层叠体)
<多孔质树脂片材的制作>
通过与实施例3相同的操作，制造得到由PTFE不织布(孔隙率80％、厚度0.06mm、弹性模量6MPa、平均纤维直径1.3μm、纤维直径标准偏差0.4、纤维直径变动系数0.3)形成的多孔质树脂片材。
<表面覆盖层的形成>
通过与实施例3相同的操作，在所得到的多孔质树脂片材的表面背面的两个面形成表面覆盖层。接着，在将100重量部的氟橡胶(大金工业株式会社制，DAI-ELG912)溶解到1000重量部的甲苯后得到的溶液中加上2重量部的2,5－二甲基2,5－二(叔丁基过氧)己烷(商品名：PERHEXA 25B(日油株式会社制造))、以及5重量部的异氰脲酸三烯丙酯(商品名：TAIC(日油株式会社制造))，将由此得到的材料作为端面覆盖材料，将该材料涂敷在形成有所述表面覆盖层的多孔质树脂片材的4个端面，并在150℃、15分钟的条件下使其热固化，由此形成端面覆盖层，从而得到压电层叠体。该端面覆盖层的体积电阻率为1.0×1013Ω·cm。
与实施例1相同地测定弹性模量，并且，使用所得到的层叠体，按与实施例1相同的方法来测定压电系数。在测定初始的压电系数之后，将带电的评价用样品静置在室温(20℃)、湿度为20％的气氛中，按与实施例1相同的方法测定经过1天和5天后的压电系数。在表2中一并示出其结果。
[表2]
〔参考例1〕
(多孔质树脂片材的制造)
使用住友3M株式会社制的3MTM玻璃气泡“iM30K”(组成为钠钙硼硅酸盐玻璃，50％粒子直径为16μm、玻璃量(计算值)为24(体积比％)、电导率为1.0×10-13S/cm)作为中空粒子，相对于中空粒子的重量，用1重量％的非离子类表面活性剂(日油株式会社制的非离子ID-206；聚氧乙烯异癸酯、热分解开始温度：150℃)覆盖中空粒子的表面。具体而言，在将规定量的表面活性剂用甲基醇稀释到50倍后的溶液中浸渍中空粒子以对其进行覆盖。使用SEM来确认非离子类表面活性剂覆盖中空粒子表面的情况。
将18.6g的表面附着有表面活性剂的中空粒子与100gFEP(大金工业株式会社制的NeoflonTM FEP“NP-101”；热分解开始温度：400℃、电导率为1.0×10-16S/cm；MFR：24g/10分(ASTM D2116)；熔点：255℃(ASTM D2116)；表观密度1.21g/ml(JIS K6891))在300～310℃、30分钟时间的条件下进行熔融混炼，然后压缩成形(在350℃下加热40分钟后，在空冷条件下以60kgf/cm2的压力加压600秒时间)成片状，从而制作厚度为0.5mm的样品片材。
样品片材的中空率为30体积％。
通过所述片材制作工序，假设附着于中空粒子表面的表面活性剂的一部分或全部发生碳化，从而成为电导率为1.0×10-10S/cm的导电性物质。
另外，中空粒子表面的导电性物质的导电率的测定可按下述方式进行，即：对于在玻璃基板上形成表面活性剂的涂敷层，并在300℃、规定时间的减压(无氧环境)下对该涂敷层进行加热而制作得到的碳化层，使用电阻率计(数字超绝缘/微电流计DSM-8104(日置电机株式会社制))，基于双环电极法来进行测定。
使用春日电机株式会社制的电晕放电装置，对所得到的样品片材以电极间距离为12.5mm、电极间电压3kV、并在室温下进行3分钟的电晕放电，由此来进行分极处理，从而制造得到多孔质树脂片材。
(多控制树脂片材的压电性能的评价)
在所得到的多孔质树脂片材(3cm×3cm×0.5mm厚)的两个面设置由铝箔形成的矩形电机(三菱铝业株式会社制的“FOIL”；厚度11μm)，从而制作得到评价用样品。
接着，在室温(20℃)气氛下，且在湿度为20％的条件下，沿评价用样品的厚度方向提供一定的交流加速度α(频率：90～300Hz，大小：2～10m/s2)，测定此时的响应电荷，从而求得初始的压电系数d33(pC/N)(将该时间设为0天)。
然后将带电的评价用样品静置于室温(20℃)时的湿度为20％的气氛下，然后分别按相同的方法求出经过2、3、5、10、11、20和27天后的压电率d33。
图3和图5中示出其结果。另外，所得到的数据均为n＝3的平均值。
〔参考例2〕
参考例1中，除了将相对于中空粒子的重量所使用的非离子类表面活性剂变更为0.5重量％之外，与参考例1相同地制造多孔质树脂片材。接着，与参考例1相同地对其压电性能进行评价，并在表3和表5中示出其结果。
〔比较例3〕
参考例1中，除了将相对于中空粒子的重量所使用的非离子类表面活性剂变更为0％(即中空粒子不被表面活性剂覆盖)之外，与参考例1相同地制造多孔质树脂片材。接着，与参考例1相同地对其压电性能进行评价，并在表3和表5中示出其结果。
[表3]
由表3可知，对于参考例中所制造得到的多孔质树脂片材的d33，即使经过5天后，也仍维持在60pC/N以上，与使用表面没有附着导电性物质的中空粒子的比较例3的多孔质树脂片材相比，压电特性的保持性较高。
〔实施例5〕
(压电层叠体的耐热特性评价)
将实施例2中制造得到、并进行了5天后的评价的压电层叠体在维持为80℃的电炉内静置100小时，由此来进行热处理。然后，将该样品从电炉中取出，空冷到室温后，与实施例1同样地进行压电特性的评价(相当于从制造日起经过9天后的测定)。其结果是，热处理后的多孔质树脂片材的d33为61pC/N，维持与热处理前同等的特性。由此可知，本发明的压电元件用多孔质树脂片材即使在80℃等高温环境下，也具有耐热性而不会损失压电特性。
〔参考例3〕
<岛结构用颗粒的制作>
使用中空玻璃珠(Potters-Ballotini公司制、60P18、电导率：1.0×10-14S/cm)(组成为硼硅酸盐玻璃，粒子直径为16μm、绝对比重为0.6g/cm3、中空粒子设想为实心体的比重为2.5g/cm3，玻璃量(计算值)为24(体积比％)。)作为中空粒子，并使用相对于中空粒子的重量(100重量％)的1重量％的非离子类表面活性剂(日油株式会社制的非离子ID-206；热分解开始温度：150℃)覆盖中空粒子的表面。具体而言，在常温、常压下，在将规定量的表面活性剂用甲基醇稀释到50重量倍后的溶液中浸渍中空粒子以对其进行覆盖。该非离子类表面活性剂(非离子ID-206)中也可以不含有溶剂。
在310℃/10分的条件下，利用混炼机：(Labo Plastomill(东洋精机制作所制、4C150-01型))对16.5g的其表面附着有表面活性剂的中空粒子、与30g的PFA(大金工业株式会社制的NeoflonTM PFA“AP-230”；MFR:2.0g/10分(ASTM D2116)；300℃下的粘度：1.0×106泊、熔点306℃(ASTM D2116)；表观密度1.21g/ml(JISK6891)；热分解开始温度：400℃、比重：2.1g/cm3)进行混炼。然后，对混炼品进行粉碎，从而制作得到中空率为50体积％的岛结构用颗粒。
<海岛结构用颗粒的制作>
作为海结构，使用捏和机(Labo Plastomill)在300℃下对29.0g的NeoflonFEP(大金工业株式会社制，型号：NP101、比重：2.1g/cm3、电导率为1.0×10-15S/cm；MFR:24g/10分(ASTM D2116标准)、300℃下的粘度：1.0×104泊、熔点255℃(ASTMD2116标准)、表观密度1.21g/ml(JIS K6891标准))进行5分钟的混炼，并投入23.0g的作为岛结构的所述岛结构用颗粒，然后在300℃下进行10分钟的混炼，由此制作得到海岛结构用颗粒。
此时海结构的比例与岛结构的比例为：海结构的比例：岛结构的比例＝40体积％：60体积％，海岛结构用颗粒整体的中空率为30体积％。
所述海岛结构的比例根据各材料重量和密度、中空粒子玻璃量来计算得到。
<样品片材的成形>
使用海岛结构用颗粒作为原材料，将其模具成形成尺寸为3cm×3cm×0.2mm，从而得到样品片材。
具体而言，将海岛结构用颗粒投入模具，在350℃/1小时下进行加热后，在空冷下以3MPa的压力进行压缩，从而成形得到样品片材。
附着于中空粒子表面的表面活性剂成为电导率为1.0×10-10S/cm的导电性物质。
另外，导电率的测定可按下述方式进行，即：对于在玻璃基板上形成表面活性剂的涂敷层，并在300℃、规定时间的减压(无氧环境)下对该涂敷层进行加热而制作得到的碳化层，使用电阻率计(数字超绝缘/微电流计DSM-8104(日置电机株式会社制))，基于双环电极法来进行测定。
<评价用样品的制作>
使用春日电机株式会社制的电晕放电装置，对所述样品片材以电极间距离为12.5mm、电极间电压3kV、并在室温下进行3分钟的电晕放电，由此来进行分极处理，从而制造得到多孔质树脂片材。然后，在片材的两个面设置由铝箔形成的矩形电极(三菱铝业株式会社制的“FOIL”、11μm)，制作评价用样品片材。
<压电系数的评价>
在室温(20℃)气氛下，且在湿度为20％的条件下，沿评价用样品片材的厚度方向提供一定的交流加速度α(频率：90～300Hz，大小：2～10m/s2)，测定此时的响应电荷，从而求得初始的压电系数d33(pC/N)。(将该时间设为0天。)
然后，将带电的评价用样品片材静置于室温(20℃)时的湿度为20％的气氛下，然后分别按相同的方法求出经过1、5以及22天后的压电率d33。
其结果在表4中示出。
[表4]
〔实施例6〕在由PTFE不织布形成的多孔质树脂片材的表面背面的双面以及端面设有表面覆盖层的层叠体(双面及端面覆盖型湿式PTFE不织布压电层叠体)
根据日本专利特开平3-97993号公报所记载的湿式造纸法，来制造厚度为125μm的PTFE不织布(PTFE不织布1、弹性模量10MPa)。除了将所得到的PTFE不织布1用作为多孔质树脂片材之外，根据与实施例4相同的操作来制造压电层叠体，并对其压电系数进行测定。其结果在表5中示出。
实施例6～10所得到的压电层叠体的压电特性的第5天的保持率是根据数学式“第5天的压电系数×100/初始值”计算得到的值。
〔实施例7〕在由PTFE不织布形成的多孔质树脂片材的表面背面的双面以及端面设有表面覆盖层的层叠体(双面及端面覆盖型湿式PTFE不织布压电层叠体)
根据日本专利特开平3-97993号公报所记载的湿式造纸法，来制造厚度为300μm的PTFE不织布(PTFE不织布1’、弹性模量12MPa)。除了将所得到的PTFE不织布1’用作为多孔质树脂片材之外，根据与实施例4相同的操作来制造压电层叠体，并对其压电系数进行测定。其结果在表5中示出。
〔实施例8〕在由PTFE不织布形成的多孔质树脂片材的表面背面的双面以及端面设有表面覆盖层的层叠体(双面及端面覆盖型电纺丝PTFE不织布压电层叠体)
根据日本专利特表2012－515850号公报所记载的电纺丝法，将PTFE纤维聚集成片状，从而制造得到厚度为50μm的PTFE不织布(弹性模量6MPa)(PTFE不织布2)。除了将所得到的PTFE不织布2用作为多孔质树脂片材之外，根据与实施例4相同的操作来制造压电层叠体，并对其压电系数进行测定。其结果在表5中示出。
〔实施例9〕在由PTFE不织布形成的多孔质树脂片材的表面背面的双面以及端面设有表面覆盖层的层叠体(双面及端面覆盖型电纺丝PTFE不织布压电层叠体)
根据日本专利特表2012－515850号公报所记载的电纺丝法，将PTFE纤维聚集成片状，从而制造得到厚度为100μm的PTFE不织布(弹性模量6MPa)(PTFE不织布2’)。除了将所得到的PTFE不织布2’用作为多孔质树脂片材之外，根据与实施例4相同的操作来制造压电层叠体，并对其压电系数进行测定。其结果在表5中示出。
〔实施例10〕在由延伸PTFE膜形成的多孔质树脂片材的表面背面的双面以及端面设有表面覆盖层的层叠体(双面及端面覆盖型延伸PTFE多孔质膜压电层叠体)
除了使用延伸PTFE膜(孔隙率为78％、平均细孔直径为0.30μm、厚度为50μm、弹性模量为4MPa)来作为多孔质树脂片材之外，根据与实施例4相同的操作来制造压电层叠体，并对压电特性进行评价。其结果在表5中示出。
另外，对于实施例6～10中所使用的多孔质树脂片材的平均纤维直径、纤维直径标准偏差、纤维直径变动系数及孔隙率，与实施例3同样地进行测定。表5中示出结果。
<相对于应力的电荷响应性的评价>
对于实施例6和实施例9中制造得到的压电层叠体，按照下述方法来评价相对于应力的电荷响应性。
将实施例6和实施例9中制造得到的压电层叠体切成3cm的四方形，使用春日电机株式会社制的电晕放电装置，以电极间距离12.5mm、电极间电压3kV、室温下进行3分钟电晕放电的方式进行分极处理。然后，在室温(20℃)气氛下，湿度20％的条件下，在使用测力传感器沿层叠体的厚度方向使得因应力(1mm/分的杆头速度)而发生压缩变形时，利用电荷放大器对相对于应力(N/cm2)的层叠体表面的响应电荷(pC/cm2)进行测定。其结果在图12中示出。
根据其结果可知，本发明的压电层叠体即使在微小的应力下也会产生电荷响应，并且通过控制压电性片材的结构，能够使得相对于应力的电荷响应性不同。对于实施例9中所制造得到的压电层叠体，对于应力的电荷量的变化急剧上升，因此可优选用作为高灵敏度的传感材料。另一方面，对于实施例6中制造得到的压电层叠体，由于在0.1N/cm2以下的应力下的变化量较大，因此，可优选用作为微小应力下的高灵敏度传感材料。
[表5]
<高温高湿耐久性试验>
对实施例8中制造得到的压电层叠体，按照下述方法进行高温高湿耐久性试验。
按照与实施例1相同的方法来测定将实施例8中所制造得到的压电层叠体在室温干燥条件(25℃、相对湿度25％)或高温高湿条件(85℃、相对湿度85％)下保管200小时后的压电系数。其结果分别在表6中示出。
[表6]
试验方法 保管条件 保管后压电特性d33(pC/N)
高温高湿保管 85℃/85％RH/200h 155
常温干燥保管 RT/25％RH/200h 185
根据该结果，可得到下述启示，即：本发明的压电层叠体即使在高温高湿环境条件下，也能保持较高的压电特性。
〔实施例11〕在由玻璃形成的不织布所形成的多孔质树脂片材的表面背面的双面以及端面设有表面覆盖层的层叠体(双面及端面覆盖型玻璃不织布压电层叠体)
除了使用由玻璃形成的不织布(东洋滤纸株式会社制、硝子纤维滤纸GA-55、厚度0.25mm、孔隙率90％、弹性模量110MPa)来作为多孔质树脂片材之外，根据与实施例4相同的操作来制造压电层叠体，并对压电特性进行评价。其结果在表7中示出。
实施例11中所使用的多孔质树脂片材的孔隙率通过切出试验片，根据试验片的尺寸和重量的测定结果来计算样品密度，然后根据下述数学式来进行计算。玻璃实心体的密度设为2.4g/cm3。
孔隙率＝(1-(样品密度/玻璃实心体密度))×100(％)
[表7]
标号说明
1···多孔质树脂片材(在工序(3)的分极处理前后结构相同。)
2···基体树脂
3···中空粒子
4···导电性物质
5···电荷感应性中空粒子
6···压电层叠体
7···多孔质树脂片材
8···表面覆盖层
9···中间层

Claims (19)

1.一种压电层叠体，其特征在于，包括：
多孔质树脂片材；以及
表面覆盖层，该表面覆盖层层叠在所述多孔质树脂片材的外表面中的至少所述多孔质树脂片材的表面和背面中的任意一个面，
所述表面覆盖层的体积电阻率为1×1013Ω·cm以上，所述多孔质树脂片材与表面覆盖层的弹性模量不同。
2.如权利要求1所述的压电层叠体，其特征在于，
所述多孔质树脂片材与所述表面覆盖层的弹性模量的差为10MPa以上。
3.如权利要求1或2所述的压电层叠体，其特征在于，
所述表面覆盖层的相对介电常数为2～100。
4.如权利要求1至3的任一项所述的压电层叠体，其特征在于，
所述表面覆盖层覆盖所述多孔质树脂片材的表面和背面以及端面。
5.如权利要求1至4的任一项所述的压电层叠体，其特征在于，
所述多孔质树脂片材是在基体树脂中至少分散有电荷感应性中空粒子的片材，
该电荷感应性中空粒子是在中空粒子的表面的至少一部分附着有导电性物质的粒子，
该导电性物质是电导率高于中空粒子和基体树脂中的任意一个的物质。
6.如权利要求1至4的任一项所述的压电层叠体，其特征在于，
所述多孔质树脂片材是包含有由有机高分子所形成的纤维成形得到的不织布或织布的压电性片材。
7.如权利要求6所述的压电层叠体，其特征在于，
所述纤维的平均纤维直径为0.05～50μm，纤维直径变动系数为0.7以下。
8.如权利要求6或7所述的压电层叠体，其特征在于，
所述压电性片材的孔隙率在60％以上。
9.如权利要求6至8的任一项所述的压电层叠体，其特征在于，
所述有机高分子是不具有因分子和结晶结构而引起的偶极子的有机高分子。
10.如权利要求6至9的任一项所述的压电层叠体，其特征在于，
所述有机高分子是聚四氟乙烯。
11.一种压电性片材，其特征在于，
包含有由有机高分子所形成的纤维成形得到的不织布或织布。
12.如权利要求11所述的压电性片材，其特征在于，
所述纤维的平均纤维直径为0.05～50μm，纤维直径变动系数为0.7以下。
13.如权利要求11或12所述的压电性片材，其特征在于，
孔隙率在60％以上。
14.如权利要求11至13的任一项所述的压电性片材，其特征在于，
所述有机高分子是不具有因分子和结晶结构而引起的偶极子的有机高分子。
15.如权利要求11至14的任一项所述的压电性片材，其特征在于，
所述有机高分子是聚四氟乙烯。
16.一种压电性片材，其特征在于，
包含有由无机材料所形成的纤维成形得到的不织布或织布，且孔隙率在60％以上。
17.如权利要求16所述的压电性片材，其特征在于，
所述纤维的平均纤维直径为0.05～50μm，纤维直径变动系数为0.7以下。
18.一种压电层叠体，其特征在于，包括：
权利要求16或17所述的压电性片材；以及
表面覆盖层，该表面覆盖层层叠在所述压电性片材的外表面中的至少所述压电性片材的表面和背面中的任意一个面，
所述表面覆盖层的体积电阻率为1×1013Ω·cm以上，所述压电性片材与表面覆盖层的弹性模量不同。
19.如权利要求18所述的压电层叠体，其特征在于，
所述表面覆盖层形成于所述压电性片材的表面和背面以及端面。
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