WO2020170962A1 - 圧電センサーおよび圧電センサーの製造方法 - Google Patents

圧電センサーおよび圧電センサーの製造方法 Download PDF

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WO2020170962A1
WO2020170962A1 PCT/JP2020/005787 JP2020005787W WO2020170962A1 WO 2020170962 A1 WO2020170962 A1 WO 2020170962A1 JP 2020005787 W JP2020005787 W JP 2020005787W WO 2020170962 A1 WO2020170962 A1 WO 2020170962A1
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layer
piezoelectric
woven fabric
sensor
piezoelectric sensor
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Application number
PCT/JP2020/005787
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English (en)
French (fr)
Inventor
米田　哲也
泰央 市川
雄太 元野
Original Assignee
株式会社バルカー
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/01—Manufacture or treatment
    • H10N30/07—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base
    • H10N30/074—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base by depositing piezoelectric or electrostrictive layers, e.g. aerosol or screen printing
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/30—Piezoelectric or electrostrictive devices with mechanical input and electrical output, e.g. functioning as generators or sensors
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/857—Macromolecular compositions
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/87—Electrodes or interconnections, e.g. leads or terminals

Definitions

  • One embodiment of the present invention relates to a piezoelectric sensor and a method for manufacturing the piezoelectric sensor.
  • a piezoelectric sensor (mat sensor) is used to detect the entry and exit of people and things.
  • Patent Document 1 discloses a piezoelectric sensor in which a signal electrode made of aluminum foil is laminated on one surface of a piezoelectric sheet and a ground electrode made of aluminum foil is laminated on the other surface.
  • Patent Document 2 discloses a piezoelectric sensor in which electrode layers containing an elastomer and a conductive material are provided on both sides of a piezoelectric layer.
  • the present inventor has confirmed that when the conventional piezoelectric sensor as described in the patent document is used for a long period of time, the output voltage decreases, and in some cases, the output voltage decreases to such an extent that it cannot be used as a piezoelectric sensor. Turns out there are cases. In this way, when the output voltage decreases, it is difficult to distinguish from noise, and erroneous detection is likely to occur, and it is necessary to replace the piezoelectric sensor with high frequency.
  • One embodiment of the present invention provides a piezoelectric sensor that exhibits a high output voltage even during long-term use.
  • the configuration example of the present invention is as follows.
  • [1] includes a metal layer, a piezoelectric layer and a conductive coating layer in this order,
  • the ratio of the bending rigidity of the metal layer to the bending rigidity of the conductive coating film layer is 10 to 100, Piezoelectric sensor.
  • a step of coating the piezoelectric layer with a composition containing a conductive filler and a binder, and drying or curing the coated composition A method for manufacturing a piezoelectric sensor, comprising a metal layer, a piezoelectric layer and a conductive coating layer in this order.
  • a piezoelectric sensor exhibiting a high output voltage even in initial and long-term use, and long-term reliability, specifically, even if it is used for a long period of time, It is possible to easily distinguish between pressure and noise, and to obtain a piezoelectric sensor with few false detections.
  • a piezoelectric sensor includes a metal layer, a piezoelectric layer, and a conductive coating layer in this order, and a metal for bending rigidity of the conductive coating layer.
  • the layer has a bending rigidity ratio (bending rigidity of metal layer/bending rigidity of conductive coating layer) of 10 to 100.
  • the bending rigidity ratio is as described above, and the layers sandwiching the piezoelectric layer have such bending rigidity ratio.
  • piezoelectric sensor that exhibits a high output voltage even during long-term use, and long-term reliability, specifically, even when used for a long period of time, pressure and noise to be detected can be easily distinguished, and erroneous A piezoelectric sensor with little detection can be obtained.
  • "long-term use” includes, for example, the case where the present sensor is pressed 1000 times or more as in the following examples.
  • this sensor exerts such an effect is not always clear, but when this sensor is pressed, there is a difference in the deformation amount between the upper surface side and the lower surface side of the piezoelectric layer, so this sensor shows a high output voltage. It is considered that this sensor exhibits a high output voltage for a long period of time because it is possible to suppress the plastic deformation of the piezoelectric layer.
  • the ratio of flexural rigidity is 10 or more and 100 or less, preferably 20 or more, and more preferably 30 or more from the viewpoint that a sensor showing higher output voltage can be obtained in the initial and long-term use. It is preferably 70 or less, more preferably 60 or less, and particularly preferably 50 or less.
  • the flexural rigidity ratio can be specifically measured by the method described in the following examples.
  • the sensor is preferably arranged and used so that pressure is applied from the metal layer side.
  • the present sensor is not particularly limited including the metal layer, the piezoelectric layer and the conductive coating layer, and may include a conventionally known layer such as an adhesive layer between these layers if necessary, but the piezoelectric layer is the largest. It is preferable to have a metal layer on one of the surfaces and a conductive coating layer on the other of the largest surfaces of the piezoelectric layer.
  • the metal layer is in direct contact with one of the largest surfaces of the piezoelectric layer, and the largest of the piezoelectric layers.
  • the conductive coating film layer is in direct contact with the other surface. That is, it is preferable that the bending rigidity ratio of the two layers adjacent to the largest surface of the piezoelectric layer is within the above range.
  • the sensor may have a conventionally known layer that a conventional piezoelectric sensor has, for example, an insulating layer, an electrode layer other than the metal layer or the conductive coating layer, or the like. You may have the member etc. which take out.
  • the method for producing the present sensor is not particularly limited as long as a laminate including a metal layer, a piezoelectric layer, and a conductive coating layer in this order can be obtained.
  • the following conductive paint is used as an insulating material such as an insulating layer.
  • the resulting conductive coating layer is laminated on the support so that the conductive coating layer is on the piezoelectric layer side.
  • the conductive coating layer separated from the support with a coating layer may be laminated with the piezoelectric layer, but it is excellent in easiness of production, and it is possible to obtain a sensor that exhibits a high output voltage even in initial and long-term use.
  • the present production method described below is preferable in that a sensor having excellent long-term reliability can be easily obtained.
  • This sensor is a sensor that detects pressure, and is suitable for use as a mat sensor, impact sensor, biometric sensor such as pulse wave, seating sensor, etc.
  • the metal layer is not particularly limited, and electrodes that have been used in conventional piezoelectric sensors can be used.
  • the shape, size, etc. of the metal layer may be appropriately selected according to the desired application and are not particularly limited.
  • the metal constituting the metal layer is not particularly limited, for example, lithium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, boron, aluminum, gallium, indium, antimony, tin, silver, gold, copper, nickel, palladium, Platinum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, cobalt, and alloys of these can be given.
  • Particularly preferable examples include aluminum, copper, silver and nickel.
  • the metal layer it is preferable to use a commercially available metal plate (foil) from the viewpoint that the sensor can be easily manufactured and a sensor having a bending rigidity ratio within the above range can be easily obtained.
  • the flexural rigidity of the metal layer is preferably 10 GPa or more, more preferably 40 GPa or more, and more preferably 50 GPa, from the viewpoint that a sensor showing a high output voltage can be easily obtained in the initial and long-term use. It is above, Preferably it is 300 GPa or less, More preferably, it is 200 GPa or less.
  • the thickness of the metal layer is not particularly limited as long as it is the same as that of a conventional electrode, but it is preferable that the bending rigidity is within the above range, and a desired sensor can be easily manufactured. From the standpoint of capability and the like, the thickness is preferably 0.001 mm or more, more preferably 0.01 mm or more, preferably 1 mm or less, more preferably 0.1 mm or less.
  • the conductive coating film layer is not particularly limited as long as it is a conductive layer formed from a conductive coating material, but is usually a layer that functions as an electrode.
  • the conductive paint is not particularly limited, and a conventionally known paint can be used, and a conductive paint containing a conductive filler and a binder is preferable.
  • the conductive filler is not particularly limited, and a conventionally known filler can be used.
  • the conductive filler contained in the conductive paint may be one kind or two or more kinds having different shapes, sizes, materials and the like.
  • the material of the conductive filler is not particularly limited as long as it is a material having conductivity, but includes, for example, metals such as copper, silver, gold, tin, bismuth, zinc, indium, nickel and palladium, and these metals. Examples include alloys, carbon black, and graphite. Among these, copper, silver, and carbon black are preferable.
  • the conductive filler may be a filler obtained by plating the surface of a certain material with the metal or alloy.
  • the shape of the conductive filler is not particularly limited, and examples thereof include lumps, spheres, flakes, needles, fibers, dendrites, and coils.
  • the median diameter (D50) of the conductive filler measured by the laser diffraction scattering method (microtrack method) is such that a coating material having excellent coatability can be obtained and a layer having excellent conductivity can be easily obtained. , Preferably 5 to 30 ⁇ m.
  • the content of the conductive filler is preferably 60% by mass or more, and more preferably 65% by mass with respect to 100% by mass of the solid content of the conductive coating from the viewpoint that a layer having excellent conductivity can be easily obtained. It is at least mass%, preferably at most 95 mass%, more preferably at most 93 mass%.
  • the binder is not particularly limited, but it is preferable that the binder can hold the conductive filler.
  • the binder contained in the conductive paint may be one kind or two or more kinds.
  • the binder is not particularly limited, and examples thereof include thermoplastic resins such as polyester resin, acrylic resin, butyral resin, and thermoplastic imide resin; bisphenol A type, bisphenol F type, novolac type epoxy resin, liquid epoxy compound, and the like.
  • thermoplastic resins such as polyester resin, acrylic resin, butyral resin, and thermoplastic imide resin
  • bisphenol A type bisphenol F type
  • novolac type epoxy resin liquid epoxy compound, and the like.
  • Epoxy compounds polyester resins such as unsaturated polyester resins, urethane resins, phenol resins such as resole type and novolac types
  • thermosetting resins such as imide resins
  • examples include elastomers such as polyamide elastomers and silicone elastomers.
  • the content of the binder is preferably 5 with respect to 100 parts by mass of the conductive filler, from the viewpoint that the conductive filler can be sufficiently retained and a layer having excellent shape retention and conductivity can be easily obtained. It is at least parts by mass, more preferably at least 7 parts by mass, preferably at most 35 parts by mass, more preferably at most 20 parts by mass.
  • the conductive paint preferably contains one or more solvents in view of coatability and the like, and the solvent is not particularly limited, and examples thereof include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and butyl carbitol.
  • Alcohol solvents such as butyl cellosolve and propylene glycol monomethyl ether; aromatic solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as methyl isobutyl ketone; ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl carbitol acetate. ..
  • the conductive paint may optionally contain conventionally known additives within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • additives include saturated fatty acids such as palmitic acid and stearic acid; unsaturated fatty acids such as linolenic acid, linoleic acid and oleic acid; metal salts thereof (examples of metals: sodium and potassium); lactic acid, Organic acids having hydroxy groups such as tartaric acid; organic acids having sulfonic acid groups such as alkyl sulfonic acids and alkylbenzene sulfonic acids; metal chelate forming agents; curing agents for curing curable resins; dispersants; film forming aids A surface conditioner; a plasticizer; an antiaging agent; a pigment.
  • Each of these additives may be of one type or of two or more types.
  • the value of the bending rigidity of the conductive coating film layer is preferably 0.1 GPa or more, more preferably 0. 0, from the viewpoint that a sensor showing a high output voltage can be easily obtained in the initial and long-term use. It is 4 GPa or more, particularly preferably 0.5 GPa or more, preferably 30 GPa or less, more preferably 20 GPa or less, particularly preferably 10 GPa or less.
  • the thickness of the conductive coating layer is not particularly limited, as long as it is the same as a conventional electrode, it is preferable that the bending rigidity is within the above range, the desired sensor
  • the thickness is preferably 1 to 1000 ⁇ m, more preferably 1 to 100 ⁇ m from the viewpoint of easy production.
  • the piezoelectric layer is a porous layer and a conductive paint is applied to such a porous layer, a dried body or a cured body of the conductive paint may be formed inside the porous layer.
  • the thickness of the conductive coating layer means the thickness from the surface of the porous layer.
  • the piezoelectric layer is not particularly limited, and a conventionally known piezoelectric sheet or the like can be used.
  • a piezoelectric resin layer for example, a piezoelectric resin layer; a porous layer; an inorganic piezoelectric material such as quartz, barium titanate, and lead zirconate titanate.
  • a layer consisting of The piezoelectric layer may be a monomorph, a bimorph or a laminated type.
  • the shape and size of the piezoelectric layer are not particularly limited, and may be appropriately selected according to the desired application.
  • the thickness of the piezoelectric layer may be appropriately selected according to the intended use, but is usually 10 ⁇ m or more, preferably 50 ⁇ m or more, and usually 1 mm or less, preferably 500 ⁇ m or less.
  • a porous layer is preferable, and a porous sheet containing a resin component is more preferable.
  • the porous sheet include a porous organic polymer sheet and a non-woven fabric or woven fabric containing an organic polymer.
  • non-woven fabrics or woven fabrics containing an organic polymer are preferable from the viewpoints of durability and long-term deformability, and insulating non-woven fabrics or woven fabrics to which an organic polymer is attached, fibers containing an organic polymer.
  • a non-woven fabric or a woven fabric made of is more preferable, and an organic polymer can be easily obtained by electromotive force generated by an external pressure instead of expansion and contraction of the piezoelectric layer, and a sensor having a high output voltage over a long period of time can be obtained more easily.
  • a glass cloth or a glass non-woven fabric containing is particularly preferable.
  • the porosity of the porous layer is preferably 0.1% by volume or more, more preferably 1% by volume or more, and further preferably 2 from the viewpoint that a piezoelectric layer having a high charge retention property can be easily obtained. It is at least 70% by volume, preferably at most 60% by volume, more preferably at most 50% by volume.
  • the organic polymer may contain one kind or two or more kinds of inorganic fillers within a range that does not impair the effects of the present invention, from the viewpoint of obtaining a piezoelectric layer having a high charge retention amount and excellent piezoelectric characteristics. Good.
  • a filler having a dielectric constant higher than that of the polymer is preferable, for example, from the viewpoint of obtaining a piezoelectric layer having a higher piezoelectric constant, and for example, an inorganic filler having a relative dielectric constant ⁇ of 10 to 10000 is preferable.
  • Specific examples of the inorganic filler include titanium oxide, aluminum oxide, barium titanate, lead zirconate titanate, zirconium oxide, cerium oxide, nickel oxide, and tin oxide.
  • the organic polymer is not particularly limited, and examples thereof include polytetrafluoroethylene polymer [PTFE], copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoroalkyl vinyl ether [PFA], copolymer of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene.
  • PTFE polytetrafluoroethylene polymer
  • PFA perfluoroalkyl vinyl ether
  • Polyester-based polymers such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polylactic acid, polyhydroxyalkanoate, polybutylene succinate, polyethylene succinate, polyethylene succinate adipate; 6-nylon, 6, Polyamide resins such as 6-nylon, 11-nylon and 12-nylon; aromatic polyamide resins such as aramid; imide resins such as polyimide, polyamideimide, polyetherimide, bismaleimide; polycarbonate, polycycloolefins, etc.
  • thermoplastic resins unsaturated polyester, vinyl ester resin, diallyl phthalate resin, epoxy resin, phenolic resin, polyurethane, silicon resin, alkyd resin, furan resin, dicyclopentadiene resin, acrylic resin, allyl Thermosetting resins such as carbonate resins; silicone resins may be mentioned.
  • the organic polymer is preferably a polymer having a volume resistivity of 1.0 ⁇ 10 13 ⁇ cm or more, and examples thereof include a polyamide resin, an aromatic polyamide resin, a polyolefin resin, a polyester resin, polyacrylonitrile, and phenol.
  • examples of the resin include fluorine-based resins and imide-based resins.
  • an organic polymer that does not have a dipole due to the molecule and crystal structure.
  • examples of such a polymer include non-fluorine-based resins such as polyolefin-based resins (eg, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene resin), polyester-based resins (eg, polyethylene elephthalate), polyurethane resins, polystyrene resins, silicone resins, etc.
  • fluorine-containing resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PFA tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • the polymer has a high continuous usable temperature and does not have a glass transition point in the operating temperature range of the present sensor.
  • the temperature at which continuous use is possible can be measured by the continuous use temperature test described in UL746B (UL standard), and is preferably 50° C. or higher, more preferably 80° C. or higher.
  • a polymer exhibiting water repellency is preferable.
  • a polyolefin resin and a fluorine-containing resin are preferable, and in particular, the piezoelectric characteristics are not easily deteriorated even at a high temperature, and a sensor capable of accurately detecting the pressure can be obtained.
  • a fluorine-containing resin is more preferable, and PTFE is particularly preferable.
  • PTFE is particularly preferable.
  • when PTFE is used as the polymer it is possible to obtain a sensor having excellent balance of heat resistance, pressure detection ability and durability.
  • the piezoelectric layer is a layer made of a material other than a piezoelectric material, for example, the porous layer, it is preferably a polarized layer.
  • Charges can be injected into the layer by performing polarization treatment.
  • the injected charges are concentrated in the pores existing in the porous layer to induce polarization.
  • the internally polarized layer it is possible to extract charges through the front and back surfaces of the layer by applying a compressive load in the thickness direction of the layer. That is, electric charge is transferred to an external load (electrical circuit) to obtain an electromotive force.
  • the porous organic polymer sheet is preferably a sheet made of an organic polymer capable of holding an electric charge.
  • a porous organic polymer sheet include a sheet-shaped foam made of an organic polymer, a stretched porous membrane made of an organic polymer, a matrix resin (organic polymer) and charge-inducing hollow particles (a surface of a hollow particle).
  • Nonwoven fabric or woven fabric containing organic polymer Specific examples of the non-woven fabric or woven fabric containing an organic polymer include an insulating non-woven fabric or woven fabric to which an organic polymer is attached, and a non-woven fabric or woven fabric made of fibers containing an organic polymer. Among these, a material obtained by adhering an organic polymer to an insulating non-woven fabric or a woven fabric is preferable from the viewpoint that the above-mentioned effects are exhibited more.
  • non-woven fabric it is possible to use a non-woven fabric obtained by various production methods such as a wet papermaking method, a water punch method, a chemical bond method, a thermal bond method, a spun bond method, a needle punch method, and a stitch bond method. From the viewpoint of heat resistance, mechanical properties, and solvent resistance, a nonwoven fabric obtained by a thermal bond method or a spun bond method using self-melting fibers is preferable.
  • the fibers (threads) forming the woven fabric may be monofilament threads, multifilament threads, or staple threads.
  • the weaving method is not particularly limited, and includes plain weave, twill weave, satin weave, twenty weave, tubular weave, and the like.
  • the woven structure is not particularly limited in terms of woven structure, yarn count, and yarn density.
  • the average fiber diameter of the fibers constituting the non-woven fabric or the woven fabric is preferably 0.05 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, further preferably 0.3 ⁇ m or more, preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less. , And more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the average fiber diameter is within the above range, a non-woven fabric or a woven fabric exhibiting high flexibility can be formed, and a sufficient space for holding an electric charge can be formed by increasing the fiber surface area. Even if formed, it is preferable in that the uniformity of fiber distribution can be improved.
  • the average fiber diameter of the fibers forming the non-woven fabric or the woven fabric can be adjusted by appropriately selecting the conditions for forming the fibers. For example, in the case of producing by the electrospinning method, in the case of electrospinning, By decreasing the humidity, reducing the nozzle diameter, increasing the applied voltage, or increasing the voltage density, the average fiber diameter of the obtained fibers tends to be reduced.
  • the average fiber diameter is determined by observing the fiber (group) to be measured with a scanning electron microscope (SEM) (magnification: 10000 times) and randomly selecting 20 fibers from the obtained SEM image. It is an average value calculated by measuring the fiber diameter (major axis) of each of the fibers and calculating the measurement result.
  • SEM scanning electron microscope
  • the coefficient of variation of the fiber diameter of the fibers constituting the non-woven fabric or the woven fabric which is calculated by the following formula, is preferably 0.7 or less, more preferably 0.01 or more, and still more preferably 0.5 or less.
  • the coefficient of variation of the fiber diameter is within the above range, the fibers have a uniform fiber diameter, and the nonwoven fabric or woven fabric obtained by using the fibers has a higher porosity. A woven fabric can be obtained, which is preferable.
  • Coefficient of variation of fiber diameter standard deviation/average fiber diameter (the “standard deviation” is the standard deviation of the fiber diameters of the 20 fibers).
  • the fiber length of the fibers constituting the non-woven fabric or the woven fabric is preferably 0.1 mm or more, more preferably 0.5 mm or more, further preferably 1 mm or more, preferably 1000 mm or less, more preferably 100 mm or less, further preferably Is 50 mm or less.
  • the basis weight of the non-woven fabric and the woven fabric is preferably 100 g/m 2 or less, more preferably 0.1 to 50 g/m 2 , and further preferably 0.1 to 20 g/m 2 .
  • the above basis weight tends to increase as the spinning time is lengthened and the number of spinning nozzles is increased.
  • the non-woven fabric and woven fabric are obtained by accumulating or weaving the fibers in a sheet form.
  • Such non-woven fabric and woven fabric are composed of a single layer, or composed of two or more layers different in material and fiber diameter. Any of those may be used.
  • the location of the organic polymer is particularly limited
  • the fibers forming the insulating non-woven fabric or the woven fabric may be attached to the fibers forming the insulating non-woven fabric or the woven fabric, or may be present in the voids in the insulating non-woven fabric or the woven fabric. It is preferably covered.
  • the insulating non-woven fabric or woven fabric may be a non-woven fabric or a woven fabric made of an organic material, may be a non-woven fabric or a woven fabric made of an inorganic material, from the viewpoint that the effect is more exerted, A non-woven fabric or a woven fabric made of an inorganic material is preferable.
  • the organic material include polymers similar to the above organic polymers.
  • the inorganic material include glass fibers, rock wool, carbon fibers, alumina fibers, and ceramic fibers such as wollastonite and potassium titanate. Among these, glass fibers and/or ceramic fibers are preferable.
  • the insulating non-woven fabric or the woven fabric may be positively charged or negatively charged in view of charging characteristics and the like.
  • the insulating non-woven fabric or woven fabric and the attached organic polymer may have substantially the same charging tendency or may have different charging tendencies.
  • the organic polymer attached to the insulating non-woven fabric or woven fabric may be one that is easily negatively charged or one that is easily positively charged from the viewpoint of charging characteristics.
  • the organic polymer is preferably a resin in which the electrification line is located on the negative side of the glass fibers, for example, a fluorine-containing resin.
  • the organic polymer attached to the insulating non-woven fabric or woven fabric is preferably a resin having a high melting temperature and a high thermal decomposition starting temperature from the viewpoint of heat resistance, and for example, a fluorine-containing resin or an imide resin.
  • a fluorine-containing resin or an imide resin is preferable, and in combination with a glass woven fabric or a nonwoven fabric.
  • a fluorine-containing resin, particularly PTFE is preferable.
  • the obtained piezoelectric layer is more preferable because it has excellent heat resistance and weather resistance, and particularly excellent stability over time in piezoelectric characteristics at high temperatures of 70° C. or higher.
  • the method for producing the organic polymer adhered body is not particularly limited, but from the viewpoint of ease of production, etc., the insulating non-woven fabric or woven fabric is formed by immersing the insulating non-woven fabric or woven fabric in the organic polymer (liquid containing the organic polymer). The method of taking out, drying or curing is preferable.
  • the content of the organic polymer in the organic polymer adhered body is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more from the viewpoint that a sensor showing a higher output voltage can be obtained more easily. It is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less. This content is, for example, the mass before and after heating when heated at a temperature above the decomposition start temperature of the organic polymer and below the softening temperature of the material constituting the insulating nonwoven fabric or woven fabric under an inert atmosphere such as nitrogen. It can be calculated from the change.
  • Nonwoven fabric or woven fabric composed of fibers containing an organic polymer
  • the fibers are produced by, for example, electrospinning method, melt spinning method, melt electrospinning method, spunbond method (meltblown method), wet method, spunlace method.
  • the fibers obtained by the electrospinning method have a small fiber diameter, and the nonwoven fabric or woven fabric formed from such fibers has a high porosity and a high specific surface area, and therefore has a high piezoelectricity. You can get a cloth.
  • a spinning solution containing the organic polymer and, if necessary, a solvent is used.
  • the proportion of the organic polymer contained in the spinning solution is, for example, 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, and for example, 100% by mass or less, preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less. ..
  • the polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the polymer, and examples thereof include water, dimethylacetamide, dimethylformamide, tetrahydrofuran, methylpyrrolidone, xylene, acetone, chloroform, ethylbenzene, cyclohexane, benzene and sulfolane. , Methanol, ethanol, phenol, pyridine, propylene carbonate, acetonitrile, trichloroethane, hexafluoroisopropanol, diethyl ether. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the solvent in the spinning solution is, for example, 0 mass% or more, preferably 10 mass% or more, more preferably 20 mass% or more, and for example, 90 mass% or less, preferably 80 mass% or less.
  • the spinning solution may further contain an additive other than the organic polymer, such as an inorganic filler, a surfactant, a dispersant, a charge adjusting agent, a functional particle, an adhesive, a viscosity adjusting agent, and a fiber forming agent. Good. These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • an additive other than the organic polymer such as an inorganic filler, a surfactant, a dispersant, a charge adjusting agent, a functional particle, an adhesive, a viscosity adjusting agent, and a fiber forming agent. Good.
  • additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the solubility of the organic polymer in the solvent is low (for example, when the organic polymer is PTFE and the solvent is water), from the viewpoint of retaining the organic polymer in the fiber shape during spinning, It is preferable to include one or more fiber-forming agents.
  • the fiber-forming agent is preferably an organic polymer having a high solubility in a solvent, for example, polyethylene oxide, polyethylene glycol, dextran, alginic acid, chitosan, starch, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, poly Acrylamide, cellulose, polyvinyl alcohol may be mentioned.
  • a solvent for example, polyethylene oxide, polyethylene glycol, dextran, alginic acid, chitosan, starch, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, poly Acrylamide, cellulose, polyvinyl alcohol may be mentioned.
  • the content of the fiber forming agent in the spinning solution is, for example, 0.1% by mass or more, and preferably 1% by mass or more, though it depends on the viscosity of the solvent and the solubility in the solvent. There is, for example, 15 mass% or less, preferably 10 mass% or less.
  • the spinning solution can be produced by mixing the organic polymer, the solvent and, if necessary, additives with a conventionally known method.
  • the following spinning solution (1) is a preferred example of the spinning solution.
  • Spinning liquid (1) contains PTFE in an amount of 30% by mass or more and 70% by mass or less, preferably 35% by mass or more, preferably 60% by mass or less, and a fiber forming agent in an amount of 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, preferably Is 1% by mass or more, preferably 7% by mass or less, and a spinning solution containing a solvent so that the total is 100% by mass
  • the applied voltage during electrospinning is preferably 1 kV or higher, more preferably 5 kV or higher, even more preferably 10 kV or higher, preferably 100 kV or lower, more preferably 50 kV or lower, still more preferably 40 kV or lower.
  • the tip diameter (outer diameter) of the spinning nozzle used for electrospinning is preferably 0.1 mm or more, more preferably 0.2 mm or more, preferably 2.0 mm or less, more preferably 1.6 mm or less.
  • the applied voltage is preferably 10 to 50 kV, more preferably 10 to 40 kV, and the tip diameter (outer diameter) of the spinning nozzle is ) Is preferably 0.3 to 1.6 mm.
  • a step of producing the fibers by using an electrospinning method and a step of forming the nonwoven fabric by accumulating the fibers in a sheet shape. It may be performed at the same time, or after performing the step of producing the fibers, a step of accumulating the fibers in a sheet shape by a wet method or the like to form a nonwoven fabric may be performed.
  • Examples of the method for forming a non-woven fabric by the wet method include a method in which an aqueous dispersion containing the fibers is used and, for example, the fibers are deposited (collected) on a mesh and formed into a sheet (paper making). ..
  • the amount of fibers used in this wet method is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, based on the total amount of the aqueous dispersion. If the fibers are used within this range, water can be efficiently used in the step of depositing the fibers, and the dispersed state of the fibers is improved, so that a uniform wet non-woven fabric can be obtained.
  • a dispersant or an oil agent composed of a cationic or anionic surfactant or a nonionic surfactant or the like in order to improve the dispersion state, or a defoaming agent or the like for suppressing the generation of bubbles, respectively.
  • a woven fabric using the fibers it can be produced by a method including a step of producing the fibers and a step of weaving the obtained fibers into a sheet to form a woven fabric.
  • a method for weaving fibers into a sheet a conventionally known weaving method can be used, and examples thereof include a water jet room, an air jet room, and a rapier room.
  • the organic polymer is PTFE
  • the heat treatment is usually carried out by heat-treating the obtained nonwoven fabric or woven fabric at 200 to 390° C. for 30 to 300 minutes. By this heat treatment, it is possible to remove the solvent, the fiber forming agent and the like remaining in the non-woven fabric or the woven fabric.
  • the method for producing the non-woven fabric will be specifically described by taking as an example the case of including a step of producing a fiber made of PTFE by an electrospinning method.
  • a method for manufacturing a nonwoven fabric made of PTFE fiber a conventionally known manufacturing method can be adopted.
  • the following method described in JP 2012-515850 A can be mentioned.
  • a spinning solution comprising PTFE, a fiber forming agent and a solvent and having a viscosity of at least 50,000 cP; Spinning the spinning solution from a nozzle and fiberizing it by electrostatic traction; Collecting the fibers on a collector (eg, a take-up spool) to form a precursor; Firing the precursor to remove the solvent and the fiber former to form a nonwoven fabric of PTFE fibers.
  • a collector eg, a take-up spool
  • a method of manufacturing a piezoelectric sensor according to an embodiment of the present invention is a step of coating the piezoelectric layer with the conductive coating material and drying or curing the coated coating material.
  • the present manufacturing method is a step of coating the piezoelectric layer with the conductive coating material and drying or curing the coated coating material.
  • the method for applying the conductive paint is not particularly limited, and conventionally known methods can be used without any limitation.
  • an application method such as airless spray, air spray, brush coating, roller coating, or a piezoelectric layer having a conductive coating is used.
  • it is preferable that the thickness of the formed piezoelectric layer is within the above range.
  • the conditions for drying or curing the coating material are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the binder, solvent, etc. used, may be dried and/or cured at room temperature, and may be dried under heating and/or It may be cured. If necessary, the drying or curing may be performed under reduced pressure or in an inert gas atmosphere such as a nitrogen gas atmosphere.
  • an adhesive may be used if necessary, but the metal foil and the piezoelectric sheet may simply be brought into contact with each other. In the latter case, pressure may be applied after such contact.
  • the surface of the metal layer or the piezoelectric layer may be surface-treated by a conventionally known method such as plasma treatment or corona treatment. preferable.
  • the piezoelectric layer is a layer made of a material other than a piezoelectric material, for example, in the case of the porous layer, the piezoelectric layer is preferably polarized. Charges can be injected into the layer by performing polarization treatment.
  • polarization treatment a conventionally known method can be used and is not particularly limited, and examples thereof include voltage application treatment such as DC voltage application treatment and AC voltage application treatment, and corona discharge treatment.
  • the corona discharge treatment can be performed by using a commercially available device composed of a high voltage power source and electrodes.
  • the discharge condition may be appropriately selected according to the material and thickness of the piezoelectric layer used.
  • a preferable condition is that the voltage of the high voltage power source is ⁇ 0.
  • Electrode distance is 0.1 cm or more and 100 cm or less, more The condition is preferably 1 cm or more, more preferably 10 cm or less, and the applied voltage is 0.01 MV/m or more and 10.0 MV/m or less, more preferably 0.5 MV/m or more, more preferably 2.0 MV/m or less. Is mentioned.
  • a single piezoelectric layer such as a piezoelectric sheet may be subjected to polarization treatment.
  • the piezoelectric layer and the metal layer are laminated, and then the metal layer, the piezoelectric layer and the conductive layer are formed.
  • the metal layer, the piezoelectric layer and the conductive layer are formed.
  • the layer stacked on the piezoelectric layer can prevent the electric charge held in the piezoelectric layer due to the polarization process from being electrically connected to the external environment and attenuated. It is believed that the piezoelectric layer in the resulting piezoelectric sensor can be formed because a new interface capable of holding electric charge tends to be formed between the piezoelectric layer and a layer laminated on the piezoelectric layer. This is because it is considered that the piezoelectric coefficient is improved.
  • Example 1 Polycarbonate PCS-1201S (including a conductive filler and a binder) manufactured by PLUSCOAT Co., Ltd. is applied to a 10 cm square piezoelectric sheet having a central area of 9 cm square on one side and cured at 80° C. for 30 minutes. By curing, a conductive coating film (thickness: 10 ⁇ m) was formed and used as a signal electrode.
  • the piezoelectric sheet was manufactured as follows.
  • a fiber bundle (fiber bundle diameter (major axis): 15 ⁇ m) is formed by bundling glass fibers having a single fiber diameter of 5 to 8 ⁇ m and a fiber diameter variation coefficient of 0.3, and the obtained fiber bundle is plain woven. This created a glass woven cloth.
  • a piezoelectric sheet (thickness: 100 ⁇ m) was produced by immersing this glass woven cloth in a PTFE dispersion liquid and impregnating it with PTFE particles. The mass of the obtained piezoelectric sheet was 1.2 g/m 2 .
  • a test piece was cut out from the obtained piezoelectric sheet, and the mass of glass and the mass of PTFE were calculated by the mass change before and after heating at 400° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere, thereby obtaining the PTFE content ratio in the obtained piezoelectric sheet.
  • the PTFE content ratio was 35% by mass.
  • a piezoelectric sensor was formed by placing a 9 cm square aluminum foil (thickness: 18 ⁇ m) as a ground electrode on the side opposite to the conductive coating film of the piezoelectric sheet.
  • a corona discharge device manufactured by Kasuga Denki Co., Ltd. was used for the obtained piezoelectric sensor, and the distance between the electrodes was 12.5 mm, the voltage between the electrodes was -15 kV, and the temperature was room temperature for 3 minutes (under the condition that no overcurrent was generated).
  • the piezoelectric sensor was polarized by discharging.
  • a silver paste is used to electrically connect the signal electrode and a core wire of the coaxial cable, and the silver paste is used to connect the ground electrode. And the braided wire of the coaxial cable were electrically connected.
  • the bending rigidity of the signal electrode and the ground electrode in the obtained piezoelectric sheet was measured as follows.
  • the bending rigidity of the signal electrode was 2 GPa and the bending rigidity of the ground electrode was 70 GPa.
  • Bending stiffness is defined as the product of the Young's modulus of the material and the moment of inertia of area. The second moment of area is expressed by W ⁇ D 3 /12, where W and D are the width and thickness of the material, respectively.
  • the Young's modulus of the signal electrode was obtained by applying Polycalm PCS-1201S on a glass plate, curing it at 80° C. for 30 minutes to cure it, and then peeling it from the glass plate to form a coating film with a thickness of 10 ⁇ m. Then, the obtained coating film was used to measure the static Young's modulus based on JIS R 1602 (3-point bending method). Further, the Young's modulus of the ground electrode was measured by using the aluminum foil before being laminated, and measuring the static Young's modulus based on JIS Z 2280 (3-point bending method).
  • the entire piezoelectric sensor connected to the coaxial cable was sealed with PET tape, and conductive tape was laminated on both outer surfaces as an electromagnetic shield layer. Then, a silver paste was used to electrically connect the electromagnetic shield layer and the braided wire of the coaxial cable. Then, the sensor for evaluation was produced by sealing the obtained laminated body with PET tape.
  • Example 1 As a signal electrode, an evaluation sensor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the same aluminum foil as the ground electrode was used as the signal electrode instead of the conductive coating film. The performance of the sensor was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 The durability performance of the sensor against repeated pressing was evaluated in the same manner as in Example 1 except that a 9 cm square copper foil (thickness: 35 ⁇ m) was used as the ground electrode instead of the ground electrode used in Example 1. ..
  • the output voltage when pressed 1000 times is 1500 mV or more, it is evaluated as AA, when it is 1000 mV or more and less than 1500 mV, it is evaluated as BB, and when it is 300 mV or more and less than 1000 mV, it is evaluated as CC, When it was less than 300 mV, it was evaluated as DD.
  • Table 2 The results are shown in Table 2.
  • the bending rigidity of the ground electrode measured in the same manner as in Example 1 was 129 GPa.
  • Example 3 The durability performance of the sensor against repeated pressing was evaluated in the same manner as in Example 2 except that a 9 cm square nickel foil (thickness: 30 ⁇ m) was used as the ground electrode instead of the ground electrode used in Example 2. .. The results are shown in Table 2. The bending rigidity of the ground electrode measured in the same manner as in Example 1 was 198 GPa.
  • Example 2 The durability performance of the sensor against repeated pressing was evaluated in the same manner as in Example 3 except that a 9 cm square copper foil (thickness: 35 ⁇ m) was used as the signal electrode instead of the signal electrode used in Example 3. .. The results are shown in Table 2.
  • the bending rigidity of the signal electrode measured in the same manner as in Example 1 was 129 GPa.
  • the Young's modulus of the signal electrode was measured by using a copper foil before lamination and measuring the static Young's modulus based on JIS Z 2280 (3-point bending method).

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Abstract

本発明の一実施形態は、圧電センサーおよび圧電センサーの製造方法に関し、該圧電センサーは、金属層、圧電層および導電性塗膜層をこの順で含み、前記導電性塗膜層の曲げ剛性に対する金属層の曲げ剛性の比が１０～１００である。

Description

圧電センサーおよび圧電センサーの製造方法
　本発明の一実施形態は、圧電センサーおよび圧電センサーの製造方法に関する。
　人や物の出入りなどを検知する際に、圧電センサー（マットセンサー）が用いられている。
　このような圧電センサーとして、特許文献１には、圧電シートの一方の面にアルミニウム箔からなるシグナル電極を積層し、他方の面にアルミニウム箔からなるグランド電極を積層した圧電センサーが開示されている。
　また、特許文献２には、圧電層の両側に、エラストマーおよび導電材を含む電極層を設けた圧電センサーが開示されている。
特開２０１７－１７９１２６号公報 国際公開第２０１７／０１０１３５号
　本発明者が確認したところ、前記特許文献に記載されているような従来の圧電センサーを長期間使用すると、出力電圧が低下し、場合によっては、圧電センサーとして利用できない程度まで出力電圧が低下する場合があることが分かった。
　このように、出力電圧が低下すると、ノイズとの判別がつかなくなり、誤検知が生じやすく、圧電センサーを高い頻度で交換する必要があった。
　本発明の一実施形態は、長期使用時においても、高い出力電圧を示す圧電センサーを提供する。
　このような状況のもと、本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記構成例によれば、前記の課題を解決できることを見出した。
　本発明の構成例は以下の通りである。
　［１］　金属層、圧電層および導電性塗膜層をこの順で含み、
　前記導電性塗膜層の曲げ剛性に対する金属層の曲げ剛性の比が１０～１００である、
圧電センサー。
　［２］　前記導電性塗膜層が導電性フィラーとバインダーとを含む層である、［１］に記載の圧電センサー。
　［３］　前記圧電層が、分子および結晶構造に起因する双極子を持たない有機ポリマーを含む不織布または織布である、［１］または［２］に記載の圧電センサー。
　［４］　前記有機ポリマーがポリテトラフルオロエチレンである、［３］に記載の圧電センサー。
　［５］　前記不織布または織布を構成する繊維の平均繊維径が０．０５～５０μｍである、［３］または［４］に記載の圧電センサー。
　［６］　前記不織布または織布を構成する繊維の繊維径変動係数が０．７以下である、［３］～［５］のいずれかに記載の圧電センサー。
　［７］　前記圧電層の空孔率が０．１～７０体積％である、［１］～［６］のいずれかに記載の圧電センサー。
　［８］　圧電層に、導電性フィラーとバインダーとを含む組成物を塗装し、該塗装された組成物を乾燥または硬化させる工程を含む、
　金属層、圧電層および導電性塗膜層をこの順で含む圧電センサーの製造方法。
　本発明の一実施形態によれば、初期および長期使用時においても、高い出力電圧を示す圧電センサーを得ることができ、長期信頼性、具体的には、長期にわたり使用しても、検知対象となる圧力とノイズとを容易に判別でき、誤検知の少ない圧電センサーを得ることができる。
≪圧電センサー≫
　本発明の一実施形態に係る圧電センサー（以下「本センサー」ともいう。）は、金属層、圧電層および導電性塗膜層をこの順で含み、前記導電性塗膜層の曲げ剛性に対する金属層の曲げ剛性の比（金属層の曲げ剛性／導電性塗膜層の曲げ剛性）が１０～１００であることを特徴とする。
　本センサーでは、金属層と導電性塗膜層とを用いるため、前記のような曲げ剛性の比となり、圧電層を挟む層がこのような曲げ剛性の比を有していることで、初期および長期使用時においても、高い出力電圧を示す圧電センサーを得ることができ、長期信頼性、具体的には、長期にわたり使用しても、検知対象となる圧力とノイズとを容易に判別でき、誤検知の少ない圧電センサーを得ることができる。
　なお、本発明において、「長期使用」とは、例えば、本センサーを下記実施例のように１０００回以上押圧した場合が挙げられる。
　本センサーがこのような効果を奏する理由は必ずしも明らかではないが、本センサーが押圧された時に、圧電層の上面側と下面側の変形量に違いが生じるため、本センサーは高い出力電圧を示すと考えられ、また、圧電層の塑性変形を抑制することができるため、本センサーは長期にわたり高い出力電圧を示すと考えられる。
　前記曲げ剛性の比は、初期および長期使用時において、より高い出力電圧を示すセンサーを得ることができる等の点から、１０以上、１００以下であり、好ましくは２０以上、より好ましくは３０以上であり、好ましくは７０以下、より好ましくは６０以下、特に好ましくは５０以下である。
　該曲げ剛性の比は、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
　本センサーは、前記金属層側から圧力がかかるように配置して用いられることが好ましい。このように本センサーを用いることで、圧電層の塑性変形をより抑制することができるため、より長期にわたって高い出力電圧を示すセンサーを容易に得ることができる。
　本センサーは、金属層、圧電層および導電性塗膜層を含めは特に制限されず、必要により、これらの層間などに接着層等の従来公知の層を含んでもよいが、圧電層の最も大きい面の一方に金属層を有し、圧電層の最も大きい面の他方に導電性塗膜層を有することが好ましく、圧電層の最も大きい面の一方に直接金属層が接し、圧電層の最も大きい面の他方に直接導電性塗膜層が接していることがより好ましい。つまり、圧電層の最も大きい面に隣接する２つの層の曲げ剛性の比が前記範囲にあることが好ましい。
　なお、本センサーは、従来の圧電センサーが有する従来公知の層、例えば、絶縁層、前記金属層や導電性塗膜層以外の電極層などを有していてもよく、また、本センサーから電気を取り出す部材などを有していてもよい。
　本センサーを製造する方法としては、金属層、圧電層および導電性塗膜層をこの順で含む積層体が得られれば特に制限されず、例えば、下記導電性塗料などを絶縁層などの絶縁体に塗装し、得られた導電性塗膜層付き絶縁体を導電性塗膜層が圧電層側となるように積層したり、下記導電性塗料などを支持体に塗装し、得られた導電性塗膜層付き支持体から剥離した導電性塗膜層を圧電層と積層してもよいが、製造容易性に優れ、初期および長期使用時においても高い出力電圧を示すセンサーを得ることができ、長期信頼性に優れるセンサーを容易に得ることができる等の点から、下記本製造方法が好ましい。
　なお、前記のような導電性塗膜層付き絶縁体を用いる場合、該絶縁体は前記曲げ剛性の比の計算には関与しない。
　本センサーは、圧力を検知するセンサーであり、マットセンサー、衝撃センサー、脈波などの生体センサー、着座センサー等に好適に用いられる。
＜金属層＞
　前記金属層としては特に制限されず、従来の圧電センサーで用いられてきた電極を用いることができる。
　前記金属層の形状、大きさ等は、所望の用途に応じて適宜選択すればよく、特に制限されない。
　前記金属層を構成する金属としては特に制限されないが、例えば、リチウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、アンチモン、錫、銀、金、銅、ニッケル、パラジウム、白金、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、コバルト、これらの合金が挙げられる。特に好適には、例えば、アルミニウム、銅、銀、ニッケルが挙げられる。
　前記金属層としては、本センサーの製造容易性、曲げ剛性の比が前記範囲にあるセンサーを容易に得ることができる等の点から、市販の金属板（箔）を用いることが好ましい。
　前記金属層の曲げ剛性の値は、初期および長期使用時において、高い出力電圧を示すセンサーを容易に得ることができる等の点から、好ましくは１０ＧＰａ以上、より好ましくは４０ＧＰａ以上、より好ましくは５０ＧＰａ以上であり、好ましくは３００ＧＰａ以下、より好ましくは２００ＧＰａ以下である。
　前記金属層の厚さは特に制限されず、従来の電極と同様の厚さであればよいが、曲げ剛性が前記範囲となるような厚さであることが好ましく、所望のセンサーを容易に製造できる等の点から、好ましくは０．００１ｍｍ以上、より好ましくは０．０１ｍｍ以上であり、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは０．１ｍｍ以下である。
＜導電性塗膜層＞
　前記導電性塗膜層は、導電性塗料から形成される導電性を有する層であれば特に制限されないが、通常、電極として機能する層である。該導電性塗料としては特に制限されず、従来公知の塗料を用いることができ、導電性フィラーとバインダーとを含む導電性塗料が好ましい。
　本発明において、「導電性」とは、１×１０-3Ω・ｃｍ未満の比抵抗を有することをいう。該比抵抗は、デジタルマルチメーターで抵抗を測定し、下記式により算出することができる。
　　比抵抗（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×Ｓ／ｌ
［Ｒ：デジタルマルチメーターの抵抗値、Ｓ：導電性塗料から得られる層の断面積、ｌ：電極間距離］
　前記導電性フィラーとしては特に制限されず、従来公知のフィラーを用いることができる。
　前記導電性塗料に含まれる導電性フィラーは、１種でもよく、形状、大きさ、材質等の異なる２種以上でもよい。
　前記導電性フィラーの材質としては、導電性を有する材質であれば特に制限されないが、例えば、銅、銀、金、スズ、ビスマス、亜鉛、インジウム、ニッケル、パラジウム等の金属、これらの金属を含む合金、カーボンブラック、グラファイトが挙げられ、これらの中でも、銅、銀、カーボンブラックが好ましい。
　なお、前記導電性フィラーとしては、ある材料の表面を前記金属や合金等でメッキなどすることにより得られるフィラーであってもよい。
　前記導電性フィラーの形状も特に制限されず、例えば、塊状、球状、フレーク状、針状、繊維状、デンドライト状、コイル状が挙げられる。
　前記導電性フィラーのレーザー回折散乱法（マイクロトラック法）により測定されるメジアン径（Ｄ５０）は、塗装性に優れる塗料が得られ、導電性に優れる層を容易に得ることができる等の点から、好ましくは５～３０μｍである。
　前記導電性フィラーの含有量は、導電性に優れる層を容易に得ることができる等の点から、前記導電性塗料の固形分１００質量％に対し、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９３質量％以下である。
　前記バインダーとしては特に制限されないが、前記導電性フィラーを保持できるものであることが好ましい。
　前記導電性塗料に含まれるバインダーは、１種でも２種以上でもよい。
　前記バインダーとしては特に制限されず、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、熱可塑性イミド樹脂などの熱可塑性樹脂；ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ノボラック型等のエポキシ樹脂、液状エポキシ化合物等のエポキシ化合物、不飽和ポリエステル樹脂等のポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、レゾール型、ノボラック型等のフェノール樹脂、イミド樹脂などの熱硬化性樹脂；スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、シリコーン系エラストマー等のエラストマーが挙げられる。
　前記バインダーの含有量は、導電性フィラーを十分に保持でき、形状保持性および導電性に優れる層を容易に得ることができる等の点から、前記導電性フィラー１００質量部に対し、好ましくは５質量部以上、より好ましくは７質量部以上であり、好ましくは３５質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。
　前記導電性塗料は、塗装性等の点から、１種または２種以上の溶剤を含んでいることが好ましく、該溶剤としては特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルカルビトール、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、ブチルカルビトールアセテート等のエステル系溶剤が挙げられる。
　前記導電性塗料には、前記成分以外にも、必要により、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の添加剤を含んでいてもよい。
　このような添加剤としては、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸；リノレン酸、リノール酸、オレイン酸等の不飽和脂肪酸；これらの金属塩（金属の例：ナトリウム、カリウム）；乳酸、酒石酸等のヒドロキシ基を有する有機酸；アルキルスルホン酸類、アルキルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸基を有する有機酸；金属キレート形成剤；硬化性樹脂を硬化させるための硬化剤；分散剤；造膜助剤；表面調整剤；可塑剤；老化防止剤；顔料が挙げられる。
　これらの添加剤はそれぞれ、１種でもよく、２種以上でもよい。
　前記導電性塗膜層の曲げ剛性の値は、初期および長期使用時において、高い出力電圧を示すセンサーを容易に得ることができる等の点から、好ましくは０．１ＧＰａ以上、より好ましくは０．４ＧＰａ以上、特に好ましくは０．５ＧＰａ以上であり、好ましくは３０ＧＰａ以下、より好ましくは２０ＧＰａ以下、特に好ましくは１０ＧＰａ以下である。
　前記導電性塗膜層の厚さは特に制限されず、従来の電極と同様の厚さであればよいが、曲げ剛性が前記範囲となるような厚さであることが好ましく、所望のセンサーを容易に製造できる等の点から、好ましくは１～１０００μｍ、より好ましくは１～１００μｍである。
　なお、圧電層が多孔質層であり、このような多孔質層に導電性塗料を塗装する場合、該多孔質層の内部にも導電性塗料の乾燥体または硬化体が形成される場合があるが、この場合であっても、前記導電性塗膜層の厚さは、多孔質層の表面からの厚さのことをいう。
＜圧電層＞
　前記圧電層としては特に制限されず、従来公知の圧電シート等を使用することができるが、例えば、圧電性樹脂層；多孔質層；水晶、チタン酸バリウム、チタンジルコン酸鉛等の無機圧電材料からなる層が挙げられる。
　前記圧電層は、モノモルフ、バイモルフおよび積層型のいずれであってもよい。
　また、前記圧電層の形状および大きさ等も特に制限されず、所望の用途等に応じて適宜選択すればよい。
　前記圧電層の厚さは、用いる用途に応じて適宜選択すればよいが、通常１０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上であり、通常１ｍｍ以下、好ましくは５００μｍ以下である。
　前記圧電層としては、多孔質層が好ましく、樹脂分を含有する多孔質シートがより好ましい。該多孔質シートの具体例としては、多孔質有機ポリマーシート、有機ポリマーを含む不織布または織布が挙げられる。
　これらの中でも、耐久性、長期に変形性能が維持できる等の点から、有機ポリマーを含む不織布または織布が好ましく、絶縁性不織布または織布に有機ポリマーを付着させたもの、有機ポリマーを含む繊維からなる不織布または織布がより好ましく、圧電層の伸縮ではなく外部からの圧力により起電し、長期にわたり高い出力電圧を示すセンサーをより容易に得ることができることができる等の点から、有機ポリマーを含むガラスクロスまたはガラス不織布が特に好ましい。
　前記多孔質層の空孔率は、電荷保持性の高い圧電層を容易に得ることができる等の点から、好ましくは０．１体積％以上、より好ましくは１体積％以上、さらに好ましくは２体積％以上であり、好ましくは７０体積％以下、より好ましくは６０体積％以下、さらに好ましくは５０体積％以下である。
　該空隙率は、下記実施例に記載の方法で測定でき、また、有機ポリマーからなる多孔質層の空孔率は以下の方法により算出することができる。
　空孔率＝（有機ポリマーの真密度－多孔質層の見掛けの密度）×１００／有機ポリマーの真密度
　なお、見掛けの密度は、多孔質層の質量および見掛けの体積を用いて算出される値を用いる。
　前記有機ポリマーには、電荷保持量が高く、圧電特性に優れる圧電層が得られる等の点から、本発明の効果を損なわない範囲で１種または２種以上の無機フィラーが含まれていてもよい。該無機フィラーとしては、より高い圧電率を有する圧電層が得られる等の点から、ポリマーより高い誘電率を有するフィラーが好ましく、例えば、比誘電率εが１０～１００００の無機フィラーが好ましい。無機フィラーの具体例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ニッケル、酸化スズが挙げられる。
　前記有機ポリマーとしては特に限定されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン重合体〔ＰＴＦＥ〕、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体〔ＰＦＡ〕、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体〔ＦＥＰ〕、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕、テトラフルオロエチレンとエチレンとの共重合体〔ＥＴＦＥ〕、ポリビニリデンフルオライド〔ＰＶｄＦ〕、ポリビニルフルオライド〔ＰＶＦ〕、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとビニリデンフルオライドとの共重合体〔ＴＨＶ〕等の含フッ素系樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネートアジペート等のポリエステル系重合体；６－ナイロン、６，６－ナイロン、１１－ナイロン、１２－ナイロン等のポリアミド系樹脂；アラミド等の芳香族ポリアミド系樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ビスマレイミド等のイミド系樹脂；ポリカーボネート、ポリシクロオレフィン類等のエンジニアリングプラスチック類などの熱可塑性樹脂；不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、フェノール系樹脂、ポリウレタン、ケイ素系樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、アクリル樹脂、アリルカーボネート樹脂等の熱硬化性樹脂；シリコーン樹脂が挙げられる。
　前記有機ポリマーとしては、体積抵抗率が１．０×１０13Ω・ｃｍ以上であるポリマーが好ましく、例えば、ポリアミド系樹脂、芳香族ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリロニトリル、フェノール系樹脂、含フッ素系樹脂、イミド系樹脂が挙げられる。
　これらの中でも、耐熱性、耐候性に優れる等の点から、分子および結晶構造に起因する双極子を持たない有機ポリマーであることが好ましい。このようなポリマーとしては、例えば、ポリオレフィン系樹脂（例：ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン樹脂）、ポリエステル系樹脂（例：ポリエチレンエレフタレート）、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコーン樹脂等の非フッ素系樹脂、および、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等の含フッ素系樹脂が挙げられる。
　これらの中でも、耐熱性および耐候性等の観点から、連続使用可能温度が高く、ガラス転移点を本センサーの使用温度域に持たないポリマーであることが好ましい。連続使用可能温度は、ＵＬ７４６Ｂ（ＵＬ規格）に記載の連続使用温度試験により測定でき、５０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましい。また、耐湿性の観点から、撥水性を示すポリマーであることが好ましい。
　これらの特性を有するポリマーとしては、ポリオレフィン系樹脂、含フッ素系樹脂が好ましく、特に、高温下であっても圧電特性が低下しにくく、圧力を正確に検知することができるセンサーが得られる等の点から、含フッ素系樹脂がより好ましく、ＰＴＦＥが特に好ましい。特に、前記ポリマーとして、ＰＴＦＥを用いる場合には、耐熱性、圧力検知能および耐久性にバランスよく優れるセンサーを得ることができる。
　前記圧電層が圧電材料以外の材料からなる層の場合、例えば前記多孔質層の場合、分極処理された層であることが好ましい。分極処理を施すことによって、該層に電荷を注入することができる。多孔質層の場合、注入された電荷は、多孔質層内に存在する空孔内に集中して分極を誘起させる。内部分極した層は、層の厚さ方向に圧縮荷重を印加することによって、層の表裏面を通して電荷を取り出すことが可能となる。すなわち、外部負荷（電気回路）に対して電荷移動が生じて起電力が得られる。
［多孔質有機ポリマーシート］
　前記多孔質有機ポリマーシートとしては、電荷を保持し得る有機ポリマーからなるシートであることが好ましい。このような多孔質有機ポリマーシートとしては、例えば、有機ポリマーからなるシート状の発泡体、有機ポリマーからなる延伸多孔質膜、マトリックス樹脂（有機ポリマー）と電荷誘起性中空粒子（中空粒子の表面の少なくとも一部に導電性物質が付着している粒子）とを含む多孔質有機ポリマーシート、有機ポリマー中に分散させた相分離化剤を、超臨界二酸化炭素などの抽出剤を用いて除去し、空孔を形成する方法によって形成されるシートが挙げられる。
［有機ポリマーを含む不織布または織布］
　有機ポリマーを含む不織布または織布としては、具体的には、絶縁性不織布または織布に有機ポリマーを付着させたもの、有機ポリマーを含む繊維からなる不織布または織布等が挙げられる。これらの中でも、前記効果がより発揮される等の点から、絶縁性不織布または織布に有機ポリマーを付着させたものが好ましい。
　前記不織布としては、湿式抄紙方式、ウォーターパンチ方式、ケミカルボンド方式、サーマルボンド方式、スパンボンド方式、ニードルパンチ方式、ステッチボンド方式等の種々の製法で得られた不織布を使用することができるが、耐熱性、機械的特性、耐溶剤性の点から、自己溶融繊維によるサーマルボンド方式やスパンボンド方式で得られた不織布が好ましい。
　前記織布を構成する繊維（糸）は、モノフィラメント糸、マルチフィラメント糸、ステープル糸のいずれを用いてもよい。織り方としても特に制限されず、平織り、綾織り、朱子織り、二十織り、筒織りなどが挙げられる。織構成としては、織組織、糸番手、糸密度に特に制限はない。
　前記不織布または織布を構成する繊維の平均繊維径は、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．３μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。
　平均繊維径が前記範囲内にある場合には、高い柔軟性を示す不織布または織布を形成でき、繊維表面積が大きくなることで電荷を保持する十分な空間を形成でき、薄い不織布または織布を形成した場合でも繊維の分布均一性を高くすることができる点で好ましい。
　前記不織布または織布を構成する繊維の平均繊維径は、繊維を形成する条件を適宜選択することで調整することができるが、例えば、電界紡糸法により製造する場合には、電界紡糸の際に湿度を下げる、ノズル径を小さくする、印加電圧を大きくする、あるいは電圧密度を大きくすることにより、得られる繊維の平均繊維径を小さくできる傾向にある。
　なお、前記平均繊維径は、測定対象となる繊維（群）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察（倍率：１００００倍）し、得られたＳＥＭ画像から無作為に２０本の繊維を選び、これらの各繊維の繊維径（長径）を測定し、この測定結果に基づいて算出される平均値である。
　前記不織布または織布を構成する繊維の、下記式で算出される繊維径変動係数は、好ましくは０．７以下であり、より好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．５以下である。繊維径変動係数が前記範囲内にあると、繊維は繊維径が均一となり、該繊維を用いて得られる不織布または織布はより高い空孔率を有するため、また、電荷保持性の高い不織布または織布を得ることができ好ましい。
　　　繊維径変動係数＝標準偏差／平均繊維径
（なお、「標準偏差」とは、前記２０本の繊維の繊維径の標準偏差である。）
　前記不織布または織布を構成する繊維の繊維長は、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上、さらに好ましくは１ｍｍ以上であり、好ましくは１０００ｍｍ以下、より好ましくは１００ｍｍ以下、さらに好ましくは５０ｍｍ以下である。
　前記不織布および織布の目付は、好ましくは１００ｇ／ｍ2以下、より好ましくは０．１～５０ｇ／ｍ2、さらに好ましくは０．１～２０ｇ／ｍ2である。
　前記目付は、紡糸時間を長くする、紡糸ノズル数を増やすなどにより、増大する傾向にある。
　前記不織布および織布は、前記繊維をシート状に集積または製織したものであるが、このような不織布および織布は、単層から構成されるもの、材質や繊維径の異なる２層以上から構成されるものの何れでもよい。
・絶縁性不織布または織布に有機ポリマーを付着させたもの
　絶縁性不織布または織布に有機ポリマーを付着させたもの（以下「有機ポリマー付着体」ともいう。）における有機ポリマーの存在場所は特に制限されず、絶縁性不織布または織布を構成する繊維に付着していてもよく、絶縁性不織布または織布中の空隙に存在していてもよいが、絶縁性不織布または織布を構成する繊維を被覆していることが好ましい。
　前記絶縁性不織布または織布は、有機材料製の不織布または織布であってもよく、無機材料製の不織布または織布であってもよいが、前記効果がより発揮される等の点から、無機材料製の不織布または織布であることが好ましい。
　該有機材料としては、例えば、前記有機ポリマーと同様のポリマーが挙げられる。
　該無機材料としては、例えば、ガラス繊維、ロックウール、炭素繊維、アルミナ繊維、ウォラストナイトやチタン酸カリウムなどのセラミックス繊維が挙げられる。これらの中でも、ガラス繊維および／またはセラミックス繊維が好ましい。
　帯電特性等の点から、絶縁性不織布または織布は、プラス帯電であってもよく、マイナス帯電であってもよい。
　なお、絶縁性不織布または織布と、付着する有機ポリマーとは、帯電傾向が略同一のものであってもよく、異なるものであってもよいが、帯電列でより離れた材料である組み合わせが好ましい。絶縁性不織布または織布として、ガラス織布を用いると、高い圧電定数を示し、高い圧電率を保持できる圧電層を容易に得ることができるため好ましい。
　前記絶縁性不織布または織布に付着させる有機ポリマーは、帯電特性の観点から、マイナスに帯電しやすいものであっても、プラスに帯電しやすいものであってもよい。絶縁性不織布または織布が、ガラス繊維から構成される場合、該有機ポリマーは、ガラス繊維よりも帯電列がマイナス側に位置する樹脂、例えば含フッ素系樹脂が好ましい。
　また、前記絶縁性不織布または織布に付着させる有機ポリマーは、耐熱特性の観点から、溶融温度が高く、熱分解開始温度が高い樹脂であることが好ましく、例えば、含フッ素系樹脂、イミド系樹脂が好ましく、ガラス織布または不織布と組み合わせるには、含フッ素樹脂、特にＰＴＦＥが好ましい。このような含フッ素系樹脂やイミド系樹脂を用いる場合、得られる圧電層が、耐熱性および耐候性に優れ、特に７０℃以上の高温における圧電特性の経時安定性に優れるためより好ましい。
　前記有機ポリマー付着体の製造方法は特に制限されないが、製造容易性等の点から、有機ポリマー（有機ポリマーを含む液体）に絶縁性不織布または織布を浸漬した後、絶縁性不織布または織布を取り出し、乾燥または硬化させる方法が好ましい。
　前記有機ポリマー付着体における有機ポリマーの含有量は、より高い出力電圧を示すセンサーをより容易に得ることができることができる等の点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
　この含有量は、例えば、窒素などの不活性雰囲気下、有機ポリマーの分解開始温度以上、絶縁性不織布または織布を構成する材料の軟化温度以下程度の温度で加熱した時の、加熱前後の質量変化から算出することができる。
・有機ポリマーを含む繊維からなる不織布または織布
　該繊維は、例えば、電界紡糸法、溶融紡糸法、溶融電界紡糸法、スパンボンド法（メルトブロー法）、湿式法、スパンレース法により製造されるが、特に電界紡糸法により得られる繊維は繊維径が小さく、このような繊維より形成される不織布または織布は、空孔率が高くかつ高比表面積であるため、高い圧電性を有する不織布または織布を得ることができる。
　電界紡糸法を用いて有機ポリマーを含む繊維を形成する際には、例えば、前記有機ポリマーおよび必要に応じて溶媒を含む紡糸液が用いられる。
　前記紡糸液中に含まれる有機ポリマーの割合は、例えば５質量％以上、好ましくは１０質量％以上であり、例えば１００質量％以下、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
　前記ポリマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　前記溶媒としては、前記ポリマーを溶解または分散し得るものであれば特に限定されず、例えば、水、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルピロリドン、キシレン、アセトン、クロロホルム、エチルベンゼン、シクロヘキサン、ベンゼン、スルホラン、メタノール、エタノール、フェノール、ピリジン、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、トリクロロエタン、ヘキサフルオロイソプロパノール、ジエチルエーテルが挙げられる。これらの溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　紡糸液中の前記溶媒の含有量は、例えば０質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、例えば９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下である。
　前記紡糸液は、さらに、前記有機ポリマー以外の、無機フィラー、界面活性剤、分散剤、電荷調整剤、機能性粒子、接着剤、粘度調整剤、繊維形成剤等の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　前記紡糸液において、前記有機ポリマーの前記溶媒への溶解度が低い場合（例えば、有機ポリマーがＰＴＦＥであり、溶媒が水である場合）、紡糸時に有機ポリマーを繊維形状に保持させる等の点から、１種または２種以上の繊維形成剤を含むことが好ましい。
　前記繊維形成剤としては、溶媒に対し高い溶解度を有する有機ポリマーであることが好ましく、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、デキストラン、アルギン酸、キトサン、でんぷん、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、セルロース、ポリビニルアルコールが挙げられる。
　前記繊維形成剤を使用する場合、溶媒の粘度、溶媒への溶解度にもよるが、紡糸液中の前記繊維形成剤の含有量は、例えば０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上であり、例えば１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。
　前記紡糸液は、前記有機ポリマー、溶媒および必要に応じて添加剤を従来公知の方法で混合することにより製造できる。
　前記有機ポリマーがＰＴＦＥである場合、前記紡糸液の好ましい例としては、以下の紡糸液（１）が挙げられる。
　紡糸液（１）：ＰＴＦＥを３０質量％以上、７０質量％以下、好ましくは３５質量％以上、好ましくは６０質量％以下含み、繊維形成剤を０．１質量％以上、１０質量％以下、好ましくは１質量％以上、好ましくは７質量％以下含み、合計が１００質量％となるよう溶媒を含む紡糸液
　電界紡糸を行う際の印加電圧は、好ましくは１ｋＶ以上、より好ましくは５ｋＶ以上、さらに好ましくは１０ｋＶ以上であり、好ましくは１００ｋＶ以下、より好ましくは５０ｋＶ以下、さらに好ましくは４０ｋＶ以下である。
　電界紡糸に用いられる紡糸ノズルの先端径（外径）は、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．２ｍｍ以上であり、好ましくは２．０ｍｍ以下、より好ましくは１．６ｍｍ以下である。
　より具体的には、例えば前記紡糸液（１）を用いる場合であれば、前記印加電圧は、好ましくは１０～５０ｋＶ、より好ましくは１０～４０ｋＶであり、前記の紡糸ノズルの先端径（外径）は、好ましくは０．３～１．６ｍｍである。
　前記繊維を用いて不織布を形成するには、具体的には、例えば、電界紡糸法を用いて、前記繊維を製造する工程、および、前記繊維をシート状に集積して不織布を形成する工程を同時に行ってもよいし、前記繊維を製造する工程を行った後に、湿式法等により前記繊維をシート状に集積して不織布を形成する工程を行ってもよい。
　前記湿式法により不織布を形成する方法としては、例えば、前記繊維を含有する水分散液を用い、例えばメッシュ上に前記繊維を堆積（集積）させてシート状に成形（抄紙）する方法が挙げられる。
　この湿式法における繊維の使用量は、前記水分散液全量に対して、好ましくは０．１～１０質量％、より好ましくは０．１～５質量％である。繊維をこの範囲内で使用すれば、繊維を堆積させる工程で水を効率よく活用することができ、また、繊維の分散状態がよくなり、均一な湿式不織布を得ることができる。
　前記水分散液には、分散状態を良好にするためにカチオン系、アニオン系、ノニオン系等の界面活性剤などからなる分散剤や油剤、また、泡の発生を抑制する消泡剤等をそれぞれ１種または２種以上添加してもよい。
　前記繊維を用いて織布を形成するには、前記繊維を製造する工程、および、得られた繊維をシート状に製織して織布を形成する工程を含む方法で製造できる。
　繊維をシート状に製織する方法としては、従来公知の製織方法を用いることができ、ウォータージェットルーム、エアージェットルーム、レピアルームなどの方法が挙げられる。
　前記有機ポリマーがＰＴＦＥである場合、不織布または織布を形成した後に、加熱処理を行うことが好ましい。該加熱処理は、得られた不織布または織布を、通常２００～３９０℃で、３０～３００分間熱処理することで行われる。この加熱処理により、不織布または織布に残留している前記溶媒および繊維形成剤などを除去することができる。
　前記不織布の製造方法として、ＰＴＦＥからなる繊維を電界紡糸法により製造する工程を含む場合を例に挙げて具体的に説明する。ＰＴＦＥ繊維からなる不織布の製造方法としては、従来公知の製造方法を採用することができ、例えば、特表２０１２－５１５８５０号公報に記載された以下の方法が挙げられる。
　ＰＴＦＥ、繊維形成剤および溶媒を含み、少なくとも５０，０００ｃＰの粘度を有する紡糸液を提供するステップと；
　紡糸液をノズルより紡糸し静電的牽引力により繊維化するステップと；
　前記繊維をコレクター（例：巻き取りスプール）の上に集め、前駆体を形成するステップと；
　前記前駆体を焼成して前記溶媒および前記繊維形成剤を除去することでＰＴＦＥ繊維からなる不織布を形成するステップとを含む方法
≪圧電センサーの製造方法≫
　本発明の一実施形態に係る圧電センサーの製造方法（以下「本製造方法」ともいう。）は、前記圧電層に、前記導電性塗料を塗装し、該塗装された塗料を乾燥または硬化させる工程を含み、
　金属層、圧電層および導電性塗膜層をこの順で含む圧電センサー、好ましくは前記本センサーを製造する方法である。
　導電性塗料を塗装する方法としては特に制限されず、従来公知の方法を制限なく使用できるが、例えば、エアレススプレー、エアースプレー、刷毛塗り、ローラー塗り等の塗布方法や、圧電層を導電性塗料に浸漬する方法が挙げられる。
　この塗装の際には、形成される圧電層の厚さが前記範囲となるように塗装することが好ましい。
　前記塗料を乾燥または硬化させる際の条件としては特に制限されず、用いるバインダーや溶剤等に応じて適宜選択すればよく、常温で乾燥および／または硬化させてもよく、加熱下で乾燥および／または硬化させてもよい。
　また、前記乾燥または硬化は、必要により、減圧下で行ってもよく、窒素ガス雰囲気下等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
　前記金属層と圧電層とを積層する際には、必要により接着剤を用いてもよいが、金属箔などと圧電シートなどを単に接触させるだけでもよい。後者の場合、このように接触させた後に圧力をかけてもよい。
　金属層と圧電層とを積層する前や、導電性塗料を塗装する前には、金属層や圧電層の表面を、プラズマ処理やコロナ処理等の従来公知の方法で表面処理しておくことが好ましい。
　前記圧電層が圧電材料以外の材料からなる層の場合、例えば前記多孔質層の場合、該圧電層を、分極処理することが好ましい。分極処理を施すことによって、該層に電荷を注入することができる。
　前記分極処理の方法としては、従来公知の方法を用いることができ、特に制限されないが、例えば、直流電圧印加処理や交流電圧印加処理等の電圧印加処理、コロナ放電処理が挙げられる。
　例えば、コロナ放電処理は、市販の高電圧電源と電極からなる装置を使用して行うことができる。
　放電条件は、用いる圧電層の材料および厚さに応じて適宜選択すればよいが、例えば、圧電層がＰＴＦＥからなる多孔質層である場合は、好ましい条件として、高電圧電源の電圧が－０．１～－１００ｋＶ、より好ましくは－１～－２０ｋＶ、電流が０．１ｍＡ以上、１００ｍＡ以下、より好ましくは１ｍＡ以上、より好ましくは８０ｍＡ以下、電極間距離が０．１ｃｍ以上、１００ｃｍ以下、より好ましくは１ｃｍ以上、より好ましくは１０ｃｍ以下、印加電圧が０．０１ＭＶ／ｍ以上、１０．０ＭＶ／ｍ以下、より好ましくは０．５ＭＶ／ｍ以上、より好ましくは２．０ＭＶ／ｍ以下である条件が挙げられる。
　前記分極処理は、圧電シート等の圧電層単体を分極処理してもよいが、前記導電性塗膜を形成した後、圧電層と金属層とを積層した後、金属層、圧電層および導電性塗膜層をこの順で含む積層体を形成した後、前記圧電層として、多孔質層と絶縁層等の従来公知の層との積層体を用いる場合における該積層体を形成した後、などに、分極処理をすることが好ましい。
　これは、分極処理により圧電層に保持された電荷が外部環境と電気的に接続して減衰するのを、圧電層に積層される層により防止することができるため、より高感度の圧電センサーを得ることができると考えられること、また、圧電層と該圧電層に積層される層との間に電荷を保持し得る新たな界面を形成できる傾向にあるため、得られる圧電センサーにおける圧電層の圧電率が向上すると考えられることによる。
　次に、本発明の一実施形態について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
［実施例１］
　１０ｃｍ角の下記圧電シートの片面側中央部の９ｃｍ角の範囲に、プラスコート（株）製ポリカームＰＣＳ－１２０１Ｓ（導電性フィラーとバインダーとを含む）を塗布し、８０℃で３０分間養生して硬化させることで導電性塗膜（厚さ：１０μｍ）を形成し、信号極とした。
　前記圧電シートは、以下の通り作製した。
　単繊維径が５～８μｍであり、繊維径変動係数が０．３であるガラス繊維を束ねることで繊維束（繊維束径(長径)：１５μｍ）を形成し、得られた繊維束を平織することでガラス織布を作成した。このガラス織布を、ＰＴＦＥ分散液に浸潰してＰＴＦＥ粒子を含浸させることで、圧電シート（厚さ：１００μｍ）を作製した。
　得られた圧電シートの質量は、１．２ｇ／ｍ2であった。
　得られた圧電シートから試験片を切り出し、窒素雰囲気下、４００℃で３０分間加熱した前後の質量変化により、ガラスの質量およびＰＴＦＥの質量を算出することで、得られた圧電シートにおけるＰＴＦＥ含有比率を求めた。該ＰＴＦＥ含有比率は、３５質量％であった。
　また、前記ＰＴＦＥおよびガラスの質量比および試験片の質量実測値から、空隙がないものとして算出された試験片の理論体積と、同試験片の寸法を測定することにより算出された実測体積との差から下記式により、得られた圧電シートの空隙率を算出した。該空隙率は、３４体積％であった。
　空隙率（体積％）＝（１－（理論体積／実測体積））×１００
　圧電シートの導電性塗膜と反対側面に、グランド極として９ｃｍ角のアルミニウム箔（厚さ：１８μｍ）を設置することで圧電センサーを形成した。
　得られた圧電センサーに、春日電機（株）製のコロナ放電装置を用いて、電極間距離１２．５ｍｍ、電極間電圧－１５ｋＶ、室温下で３分間（但し、過電流にならない条件下）コロナ放電することで、前記圧電センサーを分極処理した。
　分極処理した圧電センサーに、該圧電センサーからの電気信号を取り出すために、銀ペーストを用いて、前記信号極と同軸ケーブルの芯線とを電気的に接続し、銀ペーストを用いて、前記グランド極と該同軸ケーブルの編組線とを電気的に接続した。
　得られた圧電シートにおける信号極およびグランド極の曲げ剛性は、以下のように測定した。信号極の曲げ剛性は２ＧＰａであり、グランド極の曲げ剛性は７０ＧＰａであった。
＜曲げ剛性＞
　曲げ剛性は、材料のヤング率と断面二次モーメントの積として定義する。断面二次モーメントは、Ｗ×Ｄ3／１２で表され、ＷおよびＤはそれぞれ材料の幅および厚さである。
　なお、信号極のヤング率は、ポリカームＰＣＳ－１２０１Ｓをガラス板上に塗布し、８０℃で３０分間養生して硬化させた後、ガラス板から剥離することで、厚さ１０μｍの塗膜を形成し、得られた塗膜を用い、ＪＩＳ　Ｒ　１６０２（３点曲げ法）に基づいて静的ヤング率を測定した。
　また、グランド極のヤング率は、前記積層する前のアルミニウム箔を用い、ＪＩＳ　Ｚ　２２８０（３点曲げ法）に基づいて静的ヤング率を測定した。
　前記同軸ケーブルと接続した圧電センサー全体をＰＥＴ製テープで封止し、さらにその外側両面に、電磁シールド層として導電性テープを積層した。次いで、銀ペーストを用いて、この電磁シールド層と前記同軸ケーブルの編組線とを電気的に接続した。その後、得られた積層体をＰＥＴ製テープで封止することで、評価用センサーを作製した。
＜押圧に対するセンサーの初期性能評価＞
　評価用センサーの初期性能を評価するために、作製した評価用センサーを、信号極が下側になるように絶縁性の水平な台の上に置き、同軸ケーブルをオシロスコープに接続し、ＪＩＳ　Ｂ　９７１７－１に準拠して出力電圧を測定した。室温において、このように配置した評価用センサーの上側中央に、鉛直方向からφ８０ｍｍのステンレス製の圧子を２ｍｍ／ｓの速度で押圧したときの出力電圧を測定した。結果を表１に示す。
＜繰り返し押圧に対するセンサーの耐久性能評価＞
　評価用センサーの耐久性を評価するために、前記と同様の方法でオシロスコープと接続した評価用センサーの上側中央に、室温において、鉛直方向から斜め１４°の角度から、φ８０ｍｍのステンレス製の圧子を５００ｍｍ／ｓの速度で繰り返し、具体的には、１０，０００回、１００，０００回または１，０００，０００回押圧したときそれぞれの出力電圧を測定した。結果を表１に示す。
［比較例１］
　信号極として、前記導電性塗膜の代わりに、前記グランド極と同じアルミニウム箔を信号極とした以外は、実施例１と同様の方法で評価用センサーを作製し、実施例１と同様にして該センサーの性能評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［実施例２］
　実施例１で用いたグランド極の代わりに、グランド極として９ｃｍ角の銅箔（厚さ：３５μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして、繰り返し押圧に対するセンサーの耐久性能評価を行った。１０００回押圧したときの出力電圧が、１５００ｍＶ以上であった場合をＡＡと評価とし、１０００ｍＶ以上１５００ｍＶ未満であった場合をＢＢと評価し、３００ｍＶ以上１０００ｍＶ未満であった場合をＣＣと評価し、３００ｍＶ未満であった場合をＤＤと評価した。結果を表２に示す。
　なお、実施例１と同様に測定したグランド極の曲げ剛性は１２９ＧＰａであった。
［実施例３］
　実施例２で用いたグランド極の代わりに、グランド極として９ｃｍ角のニッケル箔（厚さ：３０μｍ）を用いた以外は実施例２と同様にして、繰り返し押圧に対するセンサーの耐久性能評価を行った。結果を表２に示す。
　なお、実施例１と同様に測定したグランド極の曲げ剛性は１９８ＧＰａであった。
［比較例２］
　実施例３で用いた信号極の代わりに、信号極として９ｃｍ角の銅箔（厚さ：３５μｍ）を用いた以外は実施例３と同様にして、繰り返し押圧に対するセンサーの耐久性能評価を行った。結果を表２に示す。
　なお、実施例１と同様に測定した信号極の曲げ剛性は１２９ＧＰａであった。この際の信号極のヤング率は、積層する前の銅箔を用い、ＪＩＳ　Ｚ　２２８０（３点曲げ法）に基づいて静的ヤング率を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (8)

  1. 　金属層、圧電層および導電性塗膜層をこの順で含み、
    　前記導電性塗膜層の曲げ剛性に対する金属層の曲げ剛性の比が１０～１００である、
    圧電センサー。
  2. 　前記導電性塗膜層が導電性フィラーとバインダーとを含む層である、請求項１に記載の圧電センサー。
  3. 　前記圧電層が、分子および結晶構造に起因する双極子を持たない有機ポリマーを含む不織布または織布である、請求項１または２に記載の圧電センサー。
  4. 　前記有機ポリマーがポリテトラフルオロエチレンである、請求項３に記載の圧電センサー。
  5. 　前記不織布または織布を構成する繊維の平均繊維径が０．０５～５０μｍである、請求項３または４に記載の圧電センサー。
  6. 　前記不織布または織布を構成する繊維の繊維径変動係数が０．７以下である、請求項３～５のいずれか１項に記載の圧電センサー。
  7. 　前記圧電層の空孔率が０．１～７０体積％である、請求項１～６のいずれか１項に記載の圧電センサー。
  8. 　圧電層に、導電性フィラーとバインダーとを含む組成物を塗装し、該塗装された組成物を乾燥または硬化させる工程を含む、
    　金属層、圧電層および導電性塗膜層をこの順で含む圧電センサーの製造方法。
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