CN110073732B - 柔性电磁波屏蔽材料、电磁波屏蔽型电路模块及电子设备 - Google Patents

柔性电磁波屏蔽材料、电磁波屏蔽型电路模块及电子设备 Download PDF

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Abstract

提供一种柔性电磁波屏蔽材料,包括:传导性纤维网,其以形成众多气孔的方式包括传导性复合纤维,所述传导性复合纤维包括在纤维部的外部被覆的金属壳部;及第一传导性成分,其配备于至少一部分的所述气孔内。借助于此,柔软性、伸缩性及褶皱/复原性卓越,能够使形状按需要自由自在地变形,即使电磁波屏蔽材料配置处的表面为凹凸或错层等曲折形状,也能够完全贴紧地附着,可以表现出优秀的电磁波屏蔽性能。另外,即使形状多样变化,也可以防止电磁波屏蔽性能低下。进而,即使在狭小面积内按高密度配备有部件的情况下,也可以克服部件间稠密的隔开间隔及错层,与贴装的部件完全贴紧配备,轻薄短小化电子设备或柔性电子设备可以容易地采用。

Description

柔性电磁波屏蔽材料、电磁波屏蔽型电路模块及电子设备
技术领域
本发明涉及电磁波屏蔽材料,更详细而言,涉及一种柔软性、伸缩性及褶皱/复原性卓越的柔性电磁波屏蔽材料、包括其的电磁波屏蔽型电路模块及具备其的电子设备。
背景技术
所谓电磁波,是在电场与磁场相互联动的同时,能量以正弦波形式移动的现象,在诸如无线通信或雷达的电子设备中有用地利用。所述电场借助于电压而生成,容易因距离远或树木等障碍物而被屏蔽,相反,所述磁场借助于电流而生成,与距离成反比,但具有不易被屏蔽的特性。
最近的电子设备对因电子设备内部干扰源或外部干扰源而发生的电磁干扰(electromagnetic interference:EMI)敏感,因而存在因电磁波而诱发电子设备失灵的忧虑。另外,使用电子设备的使用者也会因电子设备发生的电磁波而受到有害影响。
因此,最近对用于保护电子设备部件或人体不受电磁波发生源或外部辐射的电磁波影响的电磁波屏蔽材料的关注正在急剧增加。
所述电磁波屏蔽材料通常以导电性材料制造,朝向电磁波屏蔽材料辐射的电磁波在电磁波屏蔽材料中再次反射或流到地面,从而屏蔽电磁波。另一方面,所述电磁波屏蔽材料的一个示例可以为金属罩或金属板,这种电磁波屏蔽材料难以表现柔软性、伸缩性,一旦制造后,不易变形为多样的形状或复原,因而存在难以被多样的应用处轻松采用的问题。特别是诸如金属板或金属薄膜的电磁波屏蔽材料,难以无间隔地贴紧作为电磁波发生源的部件或需要保护免受发生源影响的部件,在有错层或凹凸的部分,会因曲折而发生裂隙,会难以完全表现电磁波屏蔽性能。
为了解决这种问题,最近介绍了一种在诸如高分子膜的轻量化的支撑构件上形成导电性涂层的电磁波屏蔽材料,但由于能够在支撑构件上涂覆的面积限制,因而在电磁波屏蔽性能方面存在界限,既定厚度以上的膜由于柔软性不足,在有错层、凹凸的部件上难以完全贴紧配备,在制成特定形状后,难以使形状自由自在地变形,即使在形状可变形的情况下,形状变形时存在被覆的传导性涂层频繁发生裂隙、剥离等问题。
发明内容
解决的技术问题
本发明正是为了解决上述问题而研发的,目的在于提供一种柔性电磁波屏蔽材料,柔软性、伸缩性及褶皱/复原性卓越,能够使形状按需要自由自在地变形,即使在采用电磁波屏蔽材料的应用处附着面的凹凸或错层等多样形状/结构中,也可以完全贴紧地配备。
另外,本发明另一目的在于提供一种即使形状多样变化也防止电磁波屏蔽性能低下的柔性电磁波屏蔽材料。
进而,本发明又一目的在于提供一种在狭小的面积内按高密度配备有部件的轻薄短小化的电子设备或柔性电子设备可以容易地采用的电磁波屏蔽型电路模块及具备其的电子设备。
技术方案
为了解决上述课题,本发明的第一体现例提供一种柔性电磁波屏蔽材料,包括配备传导性复合纤维而形成的传导性纤维网,所述传导性复合纤维具有包含传导性填料的纤维部、在所述纤维部的外部被覆的金属壳部。
根据本发明的一个实施例,所述传导性复合纤维的直径可以为0.2~10μm。另外,所述传导性纤维网的厚度可以为5~200μm,定量可以为5~100g/m2。另外,所述传导性纤维网的孔隙度可以为30~80%。
另外,所述传导性填料可以包括选自由铝、镍、铜、银、金、铬、铂、钛合金及不锈钢构成的组的一种以上的金属及传导性高分子化合物中任意一种以上。此时,所述传导性高分子化合物可以包括选自由聚噻吩(polythiophene)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene))、聚苯胺(polyaniline)、聚乙炔(polyacetylene)、聚二乙炔(polydiacetylene)、聚噻吩亚乙烯(poly(thiophenevinylene))、聚芴(polyfluorene)及聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)、聚苯乙烯磺酸钠(PSS)构成的组的一种以上。
另外,所述传导性填料可以为金属,可以配备得占纤维部全体体积的10~50%。
另外,在所述传导性复合纤维的长度方向上,所述纤维部可以包括具备作为金属的传导性填料的第一部分和不具备传导性填料的第二部分,所述第二部分的直径与所述传导性填料的直径可以为1:1~5倍。
另外,所述传导性填料可以为具有预定纵横比的棒(rod)型,优选地,纵横比可以为1.1~20。此时,所述棒型的传导性填料可以具备沿纵向连续的中空。
另外,当所述传导性填料为传导性高分子化合物时,所述纤维部可以相对于纤维形成成分100重量份,包含传导性填料25~400重量份。
另外,所述纤维部作为纤维形成成分,可以包括选自由聚氨酯(polyurethane)、聚苯乙烯(polystylene)、聚乙烯醇(polyvinylalchol)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚乳酸(polylactic acid)、聚氧化乙烯(polyethyleneoxide)、聚醋酸乙烯酯(polyvinyl acetate)、聚丙烯酸(polyacrylic acid)、聚己酸内酯(polycaprolactone)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚氯乙烯(polyvinylchloride)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚醚酰亚胺(polyetherimide)、聚醚砜(polyethersulphone)、聚苯并咪唑(polybenzimidazole)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯及氟类化合物构成的组的一种以上。此时,优选地,可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)及聚氨酯(polyurethane),更优选地,聚偏氟乙烯(PVDF)及聚氨酯(polyurethane)可以按1:0.2~2重量比包含,更优选地,可以按1:0.4~1.5重量比包含。
另外,所述金属壳部可以为选自由铝、镍、铜、银、金、铬、铂、钛合金及不锈钢构成的组的一种以上的材质。另外,所述金属壳部的厚度可以为0.1~2μm。
另外,所述传导性填料中的至少一部分可以露出于纤维部的外部面,与所述金属壳部电气连通。
另外,在所述传导性纤维网的至少一面可以具备传导性粘合剂。
另外,本发明的第二体现例提供一种柔性电磁波屏蔽材料用传导性复合纤维制造方法,包括:(1)在纤维部的外部面形成第一传导性部的步骤;(2)使在外部面形成有第一传导性部的纤维部沿长度方向拉伸而在第一传导性部发生裂隙的步骤;及(3)在所述第一传导性部的外部面形成第二传导性部的步骤。
根据本发明的一个实施例,所述(2)步骤可以按拉伸前纤维部长度的1.1~20倍使纤维部拉伸。
另外,所述(3)步骤可以包括:3-1)将所述纤维部保持为拉伸的状态,确保在所述第一传导性部发生的裂隙之间的隔开空间的步骤;及3-2)包括所述隔开空间在内,在所述第一传导性部的外部面形成第二传导性部的步骤。
另外,本发明的第二体现例提供一种电磁波屏蔽材料用传导性复合纤维,包括:纤维部、被覆于所述纤维部的外部面并包括裂隙的第一传导性部及被覆所述第一传导性部的外部面的第二传导性部。
根据本发明的一个实施例,所述纤维部可以包含聚氨酯(polyurethane)及作为氟类化合物的聚偏氟乙烯(PVDF),作为纤维形成成分。此时,可以按1:0.2~2重量比包含所述聚偏氟乙烯(PVDF)及聚氨酯(polyurethane),更优选地,可以按1:0.4~1.5重量比包含。
另外,所述第一传导性部的材质可以为金属,所述第二传导性部可以包括传导性高分子化合物。另外,所述第一传导性部可以包括选自由铝、镍、铜、银、金、铬、铂、钛合金及不锈钢构成的组的一种以上的材质。另外,所述第二传导性部可以包括选自由聚噻吩(polythiophene)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene))、聚苯胺(polyaniline)、聚乙炔(polyacetylene)、聚二乙炔(polydiacetylene)、聚噻吩亚乙烯(poly(thiophenevinylene))、聚芴(polyfluorene)及聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)、聚苯乙烯磺酸钠(PSS)构成的组的一种以上。
另外,所述传导性复合纤维的直径可以为0.2~10μm。另外,所述第一传导性部的厚度可以为0.1~2μm,第二传导性部的厚度可以为0.05~1μm。
另外,在所述第一传导性部的裂隙之间隔开空间可以填充有第二传导性部。
另外,本发明提供一种具备传导性纤维网的柔性电磁波屏蔽材料,所述传导性纤维网包括由纤维部形成的纤维网、被覆于所述纤维部的外部面并包括裂隙的第一传导性部及被覆所述第一传导性部的外部面的第二传导性部。
根据本发明的一个实施例,所述传导性纤维网的厚度可以为5~200μm,定量可以为5~100g/m2。另外,所述传导性纤维网的孔隙度可以为30~80%。
另外,在所述第一传导性部的裂隙之间隔开空间可以填充有第二传导性部。
另外,在所述传导性纤维网的至少一面可以具备传导性粘合剂。
另外,本发明的第三体现例提供一种柔性电磁波屏蔽材料,包括:传导性纤维网,其以形成众多气孔的方式包括传导性复合纤维,所述传导性复合纤维包括在纤维部的外部被覆的金属壳部;及第一传导性成分,其配备于至少一部分的所述气孔内。
根据本发明的一个实施例,为了防止因在所述金属壳部发生的裂隙导致阻抗增加,所述第一传导性成分以接触所述传导性复合纤维至少一部分的方式配备于气孔内,能够使发生的裂隙电气连接。
另外,所述传导性复合纤维的直径可以为0.2~10μm。另外,所述传导性纤维网的厚度可以为5~200μm,定量可以为5~100g/m2。另外,所述传导性纤维网的孔隙度可以为30~80%。
另外,所述第一传导性成分可以为金属颗粒,所述金属颗粒相对于所述气孔的平均孔径具有0.80~0.95倍大小粒径的颗粒,可以为全体金属颗粒的90%以上。
另外,所述第一传导性成分可以包含选自由铝、镍、铜、银、金、铬、铂、钛合金及不锈钢构成的组的一种以上的金属及传导性高分子化合物中任意一种以上。此时,所述传导性高分子化合物可以包括选自由聚噻吩(polythiophene)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene))、聚苯胺(polyaniline)、聚乙炔(polyacetylene)、聚二乙炔(polydiacetylene)、聚噻吩亚乙烯(poly(thiophenevinylene))、聚芴(polyfluorene)及聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)、聚苯乙烯磺酸钠(PSS)构成的组的一种以上。
另外,所述金属壳部可以包括在至少一部分形成的裂隙,所述柔性电磁波屏蔽材料可以还包括介于所述裂隙之间的隔开缝隙并使所述隔开缝隙电气连接的第二传导性成分。
另外,所述金属壳部可以为选自由铝、镍、铜、银、金、铬、铂、钛合金及不锈钢构成的组的一种以上的金属。另外,所述金属壳部的厚度可以为0.1~2μm。
另外,所述纤维部作为纤维形成成分可以按1:0.2~2重量比包含聚偏氟乙烯(PVDF)及聚氨酯(polyurethane)。
另外,在所述传导性纤维网的至少一面可以具备传导性粘着层。
另外,本发明的第四体现例提供一种包括传导性纤维网的柔性电磁波屏蔽材料,所述传导性纤维网具备传导性复合纤维,所述传导性复合纤维包括被赋予卷曲纤维部及被覆所述纤维部外部的传导性部。
根据本发明的一个实施例,所述传导性复合纤维的直径可以为0.2~10μm。另外,所述传导性纤维网的厚度可以为5~200μm,定量可以为5~100g/m2。另外,所述传导性纤维网的孔隙度可以为30~80%。
另外,所述纤维部作为纤维形成成分可以按1:0.2~2.0重量比包含聚偏氟乙烯(PVDF)及聚氨酯(polyurethane)。
另外,所述传导性部可以包含选自由铝、镍、铜、银、金、铬、铂、钛合金及不锈钢构成的组的一种以上的金属及传导性高分子化合物中任意一种以上。此时,所述传导性高分子化合物可以包括选自由聚噻吩(polythiophene)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene))、聚苯胺(polyaniline)、聚乙炔(polyacetylene)、聚二乙炔(polydiacetylene)、聚噻吩亚乙烯(poly(thiophenevinylene))、聚芴(polyfluorene)及聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)、聚苯乙烯磺酸钠(PSS)构成的组的一种以上。另外,所述传导性部的厚度可以为0.1~2μm。
另外,使所述传导性纤维网沿一轴方向拉伸1.2倍后,在去除拉伸力的状态下测量的表面阻抗值,以拉伸前表面阻抗值为基准,可以变动为10%以下。
另外,在所述传导性纤维网的至少一面可以具备传导性粘着层。
另外,本发明提供一种电磁波屏蔽型电路模块,包括:电路基板,其贴装有元件;及本发明的电磁波屏蔽材料,其以至少覆盖所述元件的上部和侧部的方式配备于电路基板上。
另外,本发明提供一种包括本发明的电磁波屏蔽型电路模块的电子设备。
发明效果
本发明多个体现例的电磁波屏蔽材料,柔软性、伸缩性及褶皱/复原性卓越,能够使形状按需要自由自在地变形,即使是电磁波屏蔽材料配置的应用处附着面的凹凸或错层等曲折形状,也能够完全贴紧地附着。另外,即使形状多样变化也可防止电磁波屏蔽性能低下或变动。进而,即使在狭小的面积内按高密度配备有部件的情况下,也可以克服部件间稠密的隔开间隔及错层,与贴装的部件完全贴紧配备,表现优秀的电磁波屏蔽性能,因而轻薄短小化的电子设备或柔性电子设备可以容易地采用。
附图说明
图1是本发明第一体现例的一个实施例的柔性电磁波屏蔽材料的剖面图,
图2及图3是用于说明本发明第一体现例的一个实施例包括的传导性复合纤维的结构及作用的剖面图,
图4a至图4c是显示本发明第一体现例的一个实施例包括的传导性填料的多个示例的立体图,
图5a是本发明第一体现例的一个实施例包括的传导性复合纤维的部分剖面图,图5b是本发明第一体现例的一个实施例的传导性纤维网的扫描式电子显微镜(SEM)照片。
图6a及6b作为关于本发明第一体现例的一个实施例包括的传导性复合纤维的图,图6a是第一体现例的一个实施例的传导性复合纤维的立体图及剖面图,图6b是另一实施例的立体图,
图7是本发明第二体现例的一个实施例的柔性电磁波屏蔽材料的剖面图,
图8是本发明第二体现例的一个实施例包括的传导性复合纤维的剖面图,
图9是关于本发明第二体现例的一个实施例包括的传导性复合纤维的制造方法中(2)步骤的模式图,
图10是本发明第三体现例的一个实施例的柔性电磁波屏蔽材料的剖面图,
图11是本发明第三体现例的一个实施例包括的传导性复合纤维的剖面图,
图12a及图12b是本发明第三体现例的另一实施例的柔性电磁波屏蔽材料的剖面图及沿X-X’分界线的剖面图,
图13是本发明第四体现例的一个实施例的柔性电磁波屏蔽材料的剖面图及传导性纤维网的部分放大剖面图,
图14是本发明第四体现例的一个实施例包括的传导性复合纤维的横剖面图,
图15是本发明一个实施例的电磁波屏蔽型电路模块的剖面图。
具体实施方式
最佳实施方式
下面以附图为参考,对本发明的实施例进行详细说明,以便本发明所属技术领域的普通技术人员能够容易地实施。本发明可以以多种不同形态体现,并不限定于在此说明的实施例。为了在附图中明确说明本发明,省略与说明无关的部分,在通篇说明书中,对相同或类似的构成要素赋予相同的附图标记。
如果参照图1,本发明第一体现例的一个实施例的柔性电磁波屏蔽材料1000,具备包括传导性复合纤维10形成的传导性纤维网100,可以还具备在所述传导性纤维网100的一面或两面配备的传导性粘着层200。
所述传导性纤维网100是包括传导性复合纤维10形成的三维网络结构,由此,所述传导性纤维网100可以具备众多气孔,气孔率可以为30~80%,由此,可以容易地体现为伸缩性良好、柔软的电磁波屏蔽材料。另外,传导性纤维网100的空气透过度可以为0.01~2cfm,在空气透过度不足0.01cfm的情况下,当在传导性纤维网的任意一面形成传导性粘着层时,由于纤维网的气孔而会难以含浸传导性粘着层形成组合物,在超过2cfm的情况下,传导性纤维网的机械物性及电磁波屏蔽性能会低下。
另外,所述传导性纤维网100的厚度可以为5~200μm,定量可以为5~100g/m2。在传导性纤维网的厚度超过200μm的情况下,会不容易在纤维网的外部及内部全部区域包括的纳米纤维上形成金属壳部,存在伸缩特性低下的忧虑。另外,当厚度不足5μm时,传导性纤维网的机械强度低下,会操作困难,不容易制造。
另一方面,为了满足适当的厚度,所述传导性纤维网可以由单一的传导性纤维网形成或由单一的传导性纤维网层叠多层形成。当所述传导性纤维网层叠多层时,可以在他们之间还带有用于粘接各个传导性纤维网的传导性粘合剂。所述传导性粘合剂用后述对传导性粘着层200的说明替代。
另外,当所述传导性纤维网100的定量不足5g/m2时,传导性纤维网的机械强度低下,会操作困难,不容易制造,当超过100g/m2时,会不容易在纤维网的外部及内部全部区域包括的纳米纤维上形成金属壳部,存在伸缩特性低下的忧虑。
形成上述传导性纤维网100的传导性复合纤维10如图2所示,包括具备分散于纤维形成成分1a内的传导性填料1b的纤维部1及在所述纤维部1外部被覆的金属壳部2。
所述传导性复合纤维10的直径可以为0.2~10μm,当直径不足0.2μm时,操作性低下,会不容易制造,当直径超过10μm时,伸缩性/柔韧性低下,在附着于有错层或凹凸的被附着面时和/或使用中发生形状变形时,存在电磁波屏蔽性能低下的忧虑。
所述纤维部1具备纤维形成成分1a和分散于所述纤维形成成分1a内的传导性填料1b。所述纤维部1的直径可以为0.15~5μm,但并非限定于此,可以考虑传导性复合纤维10的机械强度、金属壳部2的厚度、在内部配备的传导性填料1b的含量而适当地变更。
所述纤维形成成分1a作为传导性复合纤维或传导性纤维网中形成纤维或纤维网的主剂,只要是使得表现纤维网的伸缩性、压缩性、柔软性及褶皱/复原性,通常可以形成为纤维状的公知的高分子化合物,则可以无限制地使用。作为一个示例,所述纤维形成成分1a可以包括选自由聚氨酯(polyurethane)、聚苯乙烯(polystylene)、聚乙烯醇(polyvinylalchol)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate)、聚乳酸(polylacticacid)、聚氧化乙烯(polyethyleneoxide)、聚醋酸乙烯酯(polyvinyl acetate)、聚丙烯酸(polyacrylic acid)、聚己酸内酯(polycaprolactone)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚氯乙烯(polyvinylchloride)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚醚酰亚胺(polyetherimide)、聚醚砜(polyethersulphone)、聚苯并咪唑(polybenzimidazole)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯及氟类化合物构成的组的一种以上。另外,所述氟类化合物可以包括选自由聚四氟乙烯(PTFE)类、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)类、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)类、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(EPE)类、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)类、聚三氟氯乙烯(PCTFE)类、三氟氯乙烯-乙烯共聚物(ECTFE)类及聚偏氟乙烯(PVDF)类构成的组的任意一种以上化合物。优选地,所述纤维部1及以此体现的传导性纤维网100为了表现进一步提高的伸缩性、柔软性、耐热性、耐化学性及机械强度,可以是由作为氟类化合物的PVDF与聚氨酯在纺丝溶液态下混纺而成。此时,PVDF与聚氨酯可以按1:0.2~2重量比包含,更优选地,可以按1:0.4~1.5重量比包含。当以PVDF的重量为基准,聚氨酯重量包含不足0.2倍时,柔韧性、伸缩性等会低下,因此当配置于使用中有变形或错层的基材上时,会发生撕裂或难以贴紧有错层的部分,由于传导性纤维网的损伤,会比初始设计的电磁波屏蔽性能大幅下降。另外,当以PVDF重量为基准,聚氨酯重量包含超过2倍时,伸缩引起的复原力低下,会诱发伸缩时无法复原为伸缩前状态的形状永久变形,无法减小因此发生的裂隙间的隔开间隔,也会诱发电磁波屏蔽性能低下。另外,耐化学性显著低下,在金属壳部的形成过程中,会发生纤维部的损伤,因此,由于传导性纤维网的伸缩、褶皱等形状变形,导致纤维部断裂或纤维网撕裂等,机械物性会下降。
所述传导性填料1b可以与后述金属壳部2一同表现传导性纤维网的电磁波屏蔽性能,同时,即便传导性纤维网伸缩、压缩及褶皱时可能发生金属壳部2的裂隙,也可以防止传导性纤维网的阻抗增加,按目标水平表现电磁波屏蔽性能。如果参照图3进行说明,传导性复合纤维20由于伸缩、褶皱等形状变形而会在金属壳部22发生裂隙C,此时,存在金属壳部22的阻抗大幅增加的忧虑。但是,纤维部21具备的传导性填料21b在彼此间接触,可以减小传导性复合纤维20的长度方向阻抗及垂直阻抗。另外,某传导性填料21b还同时接触发生裂隙C的金属壳部22,因而进一步防止传导性纤维网的阻抗增加,具有能够保持电磁波屏蔽性能的优点。
当是具有导电性的公知的材质时,所述传导性填料1b、21b可以无限制地使用,作为关于此的一个示例,可以为选自由铝、镍、铜、银、金、铬、铂、钛合金及不锈钢构成的组的一种以上的金属及传导性高分子化合物中任意一种以上的材质。
此时,当所述传导性填料1b、21b为金属时,可以配备得占纤维部全体体积的10~50%。当配备得不足纤维部全体体积的10%时,会难以防止传导性填料间连接导致的阻抗减小或发生裂隙的金属壳部的阻抗增加。另外,当配备得超过纤维部全体体积的50%时,纤维部纺丝时的断裂显著增加,即使在体现纤维网的情况下,也存在机械强度显著低下的忧虑。
另外,所述传导性填料1b、21b在形状方面没有限制,当是具有曲面的球形、针状、不规则形状等公知的传导性填料的形状时,可以无限制地采用。不过,为了防止因传导性纤维网的形状变形而可能发生的金属壳部2、22裂隙导致阻抗增加,可以是具有预定纵横比的棒(rod)型。此时,纵横比可以为1.1~20,当纵横比不足1.1时,传导性填料间难以相互接触以及直接接触发生裂隙的金属壳部,为了诱导直接接触,应增加纤维部内的填料含量,但此时存在传导性复合纤维的机械强度会显著下降的忧虑。另外,在纵横比超过20的情况下,当复合纤维弯曲时,传导性填料穿破纤维部而出,使金属壳部损伤,因此反而会导致电磁波屏蔽性能下降。作为一个示例,所述棒型的传导性填料的直径可以为0.8~1.1μm,长度可以为1~5μm。
另外,在所述传导性填料1b、21b为金属的情况下,在剖面形状方面,如图4a及图4b所示,传导性填料1b、1b'剖面的外周可以为包括诸如圆、椭圆的曲线形或诸如三角形、五边形的多边形的规则形状,或者可以为不规则形状。另外,如图4c所示,传导性填料1b"可以具有纵横比,在垂直于长度方向的剖面的外周为规则形状或不规则形状的同时,可以在内部具有沿长度方向连续的中空。此时,具备中空的传导性填料1b"具有使得表现传导性纤维网的轻量化、更优秀伸缩特性的优点。
另一方面,传导性填料密集地配置于纤维部内部侧,当未配备得露出于外部面时,会难以防止金属壳部裂隙导致的阻抗增加。因此,优选传导性填料最大限度地配置于纤维部的外部面侧,当对包含传导性填料的纺丝溶液进行纺丝时,不容易调节传导性填料的位置。因此,根据本发明一个实施例,传导性填料的直径可以大于纺丝纤维的直径,以便传导性填料可以最大限度地位于纤维部的外部面。
如果参照图5具体说明,在所述传导性填料31b为金属的情况下,沿所述传导性复合纤维30的长度方向,所述纤维部31包括具备作为金属的传导性填料31b的第一部分B和不具备传导性填料31b的第二部分A,所述第二部分A的直径h与所述传导性填料31b的直径满足1:1~5倍,更优选地,满足1:2.5~5,由此,提高传导性填料31b露出到纤维部31外部表面的可能性,从而具有的优点是,在提高与金属壳部32的接触可能性的同时,即使在金属壳部32发生裂隙,也能够通过所述传导性填料31b防止阻抗增加。在所述传导性填料的直径与第二部分的直径相比不足1倍的情况下,传导性填料露出到纤维部外部的可能性减小,因而无法使由于在金属壳部发生的裂隙等导致的阻抗增加实现最小化。另外,在传导性填料的直径比第二部分的直径超过5倍的情况下,存在纺丝时断裂、体现的复合纤维或纤维网的机械强度低下的忧虑,当传导性纤维网的形状变形时,传导性填料间接触导致的形状变形幅度会减小。
另外,在所述传导性填料31b的直径方面,在传导性填料为具有纵横比的形状的情况下,传导性填料31b直径可以比第二部分A短轴的长度。另外,当为不规则形状时,可以为剖面的内切圆直径。
根据本发明的一个实施例,所述传导性填料的直径可以为1~5μm,由此具有的优点是,露出到纤维部外部的可能性增大,可以防止电磁波屏蔽效率减小。在直径不足1μm的情况下,存在无法使电磁波屏蔽效率减小实现最小化的忧虑,在超过5μm的情况下,纺丝时会存在纤维部断裂忧虑,纤维网机械强度会下降。
另一方面,纤维部包括的传导性填料如图6a及图6b所示,可以为传导性高分子化合物41b、41b',所述传导性高分子化合物41b可以以包围纤维形成成分41a的形态配备于纤维部41(参照图6a),或者,传导性高分子化合物41b'与纤维形成成分41a'不规则混合并配备于纤维部41'(参照图6b)。此时,所述传导性高分子化合物41b、41b'如图6a所示,露出于纤维部41的外部面,或如图6b所示,至少一部分露出于纤维部41'的外部面,从而金属壳部42与露出的所述传导性高分子化合物41b、41b'导电连通,因而可以表现更优秀的电磁波屏蔽性能。另外,即使在传导性复合纤维40、40'或以此体现的传导性纤维网因伸缩、褶皱等而在金属壳部42发生裂隙的情况下,金属壳部42裂隙间的隔开缝隙也可以通过在纤维部41、41'外部面露出的传导性高分子化合物41b、41b'而电气连接,因而可以进一步防止电磁波屏蔽性能下降。
只要是具有导电性的公知的高分子化合物,所述传导性高分子化合物41b、41b'便可以无限制地使用,作为关于此的一个示例,可以使用包含吸电子基的高分子树脂。所述吸电子基(electron withdrawing group)也称为电子吸引基(electron attractinggroup),意味着根据共振效应或诱导效应而从周边原子团捕获电子的原子团。所述吸电子基可以包括恶二唑基、唑基、苯并噻二唑基、氰基、喹啉基、冰片基、噻咯基、全氟化基、卤素基、硝基、羰基、羧基、腈基、卤代烷基、氨基及磺酰基中至少一种以上。作为具备这种吸电子基的一个示例,传导性高分子化合物可以包括选自由聚噻吩(polythiophene)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene))、聚苯胺(polyaniline)、聚乙炔(polyacetylene)、聚二乙炔(polydiacetylene)、聚噻吩亚乙烯(poly(thiophenevinylene))、聚芴(polyfluorene)及聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)、聚苯乙烯磺酸钠(PSS)构成的组的一种以上。
另外,当所述传导性填料41b、41b'为传导性高分子化合物时,所述传导性填料41b、41b'相对于纤维部的纤维形成成分100重量份,可以配备25~400重量份,更优选地,可以配备90~400重量份。当传导性填料相对于纤维形成成分配备不足25重量份时,会难以表现目标水平的电磁波屏蔽性能,或在发生金属壳部裂隙时,难以使发生裂隙的部分全部电气连通,会难以保持电磁波屏蔽性能。另外,当所述传导性填料配备超过400重量份时,复合纤维的机械强度下降,在制造纤维部时,存在纺丝性会显著下降的忧虑。
被覆上述的纤维部外部的金属壳部2、22、32、42,与上述的传导性填料1b、1b'、1b"、21b、31b、41b、41b'一起发挥降低传导性纤维网阻抗并表现电磁波屏蔽性能的功能。只要是通常的导电性金属材质,所述金属壳部2、22、32、42则可以无限制地使用。作为一个示例,所述金属壳部可以是选自由铝、镍、铜、银、金、铬、铂、钛合金及不锈钢构成的组的一种以上的材质。另外,作为一个示例,所述金属壳部可以由镍层/铜层/镍层的3层形成,此时,所述铜层使得传导性纤维网可以具有低电阻,因而使得表现优秀的电磁波屏蔽性能,即使传导性纤维网发生褶皱、伸缩等变形,也可以使金属壳部的裂隙实现最小化,提高伸缩特性。另外,在所述铜层上形成的镍层防止铜层的氧化,从而能够防止电磁波屏蔽性能下降。
另外,所述金属壳部的厚度可以为0.1~2.0μm,当金属壳部的厚度超过2μm时,传导性复合纤维10、20、30、40、40'发生弯曲等形状变化时,容易发生裂隙、剥离,当不足0.1μm时,会难以按目标水平表现电磁波屏蔽性能,使用中因外力导致的拉伸而诱发金属壳部剥离,即使具备传导性填料,阻抗也会增加。
上述的传导性纤维网100可以通过后述的制造方法制造,但并非限定于此。
所述传导性纤维网100可以通过制造的传导性复合纤维10、20、30、40、40',制造成三维网络结构的纤维网。或者,可以通过以下步骤制造:(1)使包含传导性填料及纤维形成成分的纺丝溶液进行纺丝,制造由分散有传导性填料的纤维部形成的纤维网的步骤;及(2)以被覆所述纤维部的外部的方式形成金属壳部而制造传导性纤维网的步骤。
如果首先对前一种方法进行说明,传导性复合纤维可以通过双重纺丝喷嘴的内侧喷嘴,对包含传导性填料及纤维形成成分的纺丝溶液进行纺丝,通过外侧喷嘴挤出可形成金属壳部的金属膏后,使所述金属膏成型而制造。
或者,传导性复合纤维可以在通过包含传导性填料及纤维形成成分的纺丝溶液制造的纤维外部面形成金属壳部而制造。此时,所述纺丝溶液还包括根据纺丝方法、具备的纤维形成成分种类等而适当选择的溶剂,可以是溶解有纤维形成成分的溶解液或溶解有纤维形成成分的熔融液。对纺丝溶液进行纺丝的方法可以考虑目标的传导性复合纤维的直径、纤维形成成分的种类而适当地选择,作为一个示例,可以是静电纺丝或利用压力并通过纺丝口挤出纺丝溶液的方式。另外,可以考虑纤维形成成分的种类、纺丝溶液具备的溶剂种类等,适当地选择干法纺丝或湿法纺丝,本发明对此不特别限定。
在制造的纤维外部面形成金属壳部的方法,可以通过公知的金属涂覆方法、镀金方法而执行,作为一个示例,可以在将纤维浸渍于金属膏后,经过干燥和/或烧结工序。或者,作为公知的镀金方法,可以通过无电式电镀而执行。
制造的传导性复合纤维可以利用公知的纤维网制造方法,作为一个示例,可以利用化学粘合无纺布、热粘合无纺布、气流成网无纺布等干法无纺布或湿法无纺布、水刺无纺布、针刺无纺布或熔喷无纺布等的方法制造成传导性纤维网。
然后对制造传导性纤维网100的后一种方法进行说明。作为另一种制造方法,所述传导性纤维网可以包括如下步骤制造:(1)使包含传导性填料及纤维形成成分的纺丝溶液进行纺丝,制造由分散有传导性填料的纤维部形成的纤维网的步骤;及(2)以被覆所述纤维部的外部的方式形成金属壳部而制造传导性纤维网的步骤。
所述(1)步骤可以在上述的前一种方法中,制作具备传导性填料的纤维后,以不形成金属壳部的状态制造纤维网而执行。或者,所述纤维网可以以如下方式体现,即,对传导性填料及纤维形成成分进行纺丝,对在收集器中收集、积累的纤维垫进行压延成型工序。
(1)步骤制造的纤维网执行(2)步骤,即以被覆纤维网的纤维部的方式形成金属壳部的步骤。所述(2)步骤可以采用被覆金属壳部的公知的方法,作为一个示例,可以有金属壳部的沉积、镀金、通过传导性膏的涂覆方法等。不过,金属壳部的沉积,可以只在位于纤维网表面部的纤维部外部沉积金属壳部,在位于纤维网中央部的纤维部,会难以具备金属壳部,因而会难以按目标水平表现电磁波屏蔽效果。另外,金属壳部沉积的纤维网表面部,由于气孔会被封闭,因而纤维网的伸缩特性低下,当伸缩时,存在沉积的部分会容易破碎或剥离的忧虑。另外,当以传导性膏涂覆纤维网时,在位于纤维网的表面部/中央部的纤维部可以均匀涂覆,但气孔封闭会导致伸缩特性显著下降,伸缩时,金属壳部的破碎、剥离会严重。因此,优选地,所述金属壳部可以通过镀金而在纤维网上形成,更优选地,所述镀金可以为无电式电镀。
在包括上述的传导性复合纤维10、20、30、40、40'而形成的传导性纤维网100的至少一面,如图1所示,可以还具备传导性粘着层200。
所述传导性粘着层200可以是公知的传导性粘着层,作为一个示例,可以是在粘性基质210中分散有传导性填料220者。作为一个示例,所述粘性基质可以由在丙烯酸树脂、聚氨酯树脂中选择的一种以上的树脂形成,所述传导性填料可以是选自由镍、镍-石墨、碳黑、石墨、氧化铝、铜、银构成的组的一种以上。所述传导性粘着层200可以相对于传导性粘着层200全体重量,按5~95重量%配备传导性填料220。
另外,所述传导性粘着层200的厚度可以为10~30μm。当传导性粘着层200的厚度过度时,使电磁波屏蔽材料1000的垂直阻抗增加,因而会无法按目标水平表现电磁波屏蔽性能。
所述传导性粘着层200可以通过在要形成的传导性纤维网100一面,对传导性粘着层形成组合物进行含浸处理的方法而形成,因此,传导性粘着层200的一部分可以在传导性纤维网100上形成,剩余部分填充于传导性纤维网100的气孔,配备得位于传导性纤维网100的内部。另外,不同于图1,也可以配备得使所有部分配置于传导性纤维网100内部。
下面对本发明的第二体现例进行说明。
如果参照图7,本发明第二体现例的一个实施例的柔性电磁波屏蔽材料1100具备包括传导性复合纤维50形成的传导性纤维网110,可以还具备在所述传导性纤维网110的一面或两面配备的传导性粘着层200。
所述传导性复合纤维50如图8所示,包括纤维部51、在所述纤维部51的外部面被覆并包括裂隙的第一传导性部52及被覆所述第一传导性部52外部面的第二传导性部53。
在所述第一传导性部52形成的裂隙执行的作用是,弥补随着第一传导性部52的被覆而可能减小的纤维部51的伸缩性、柔软性,在形成有裂隙的第一传导性部52上形成的第二传导性部53执行的作用是,弥补因发生裂隙而增加的阻抗导致的导电率减小。优选地,在出现裂隙的所述第一传导性部52a、52b的隔开空间,第二传导性部53可以渗透填充,由此,使得可以防止第一传导性部52的裂隙导致的阻抗增加,保持目标水平的导电率。
为了制造这种结构的传导性复合纤维50,可以包括:(1)在纤维部的外部面形成第一传导性部的步骤;(2)使在外部面形成有第一传导性部的纤维部沿长度方向拉伸而在第一传导性部发生裂隙的步骤;及(3)在所述纤维部拉伸的状态下,在所述第一传导性部的外部面形成第二传导性部的步骤。
首先,作为本发明的(1)步骤,执行在纤维部的外部面形成第一传导性部的步骤。
所述纤维部51配置于复合纤维芯部,是使得表现传导性复合纤维的伸缩性及柔软性的主剂,执行作为支撑后述第一传导性部52及第二传导性部53的支撑体的作用。就所述纤维部51而言,只要是通常能够成型为纤维状的公知的高分子化合物,便可无限制地用作纤维形成成分。优选地,为了传导性复合纤维50表现进一步提高的伸缩性、柔软性、压缩性、耐热性、耐化学性及机械强度,所述纤维形成成分可以由作为氟类化合物的PVDF及聚氨酯在纺丝溶液状下混纺而成,此时,PVDF与聚氨酯可以按1:0.2~2重量比包含,更优选地,可以按1:0.4~1.5重量比包含。当以PVDF重量为基准,聚氨酯重量包含不足0.2倍时,柔韧性、伸缩性等会低下,因此当配置于使用中有变形或错层的基材上时,会比初始设计的电磁波屏蔽性能大幅下降。另外,以PVDF重量为基准,当聚氨酯重量包含超过2倍时,伸缩引起的复原力低下,在后述(2)步骤中,在在第一传导性部发生裂隙的工序和/或使用中,会诱发无法复原为伸缩状态的形状变形。另外,耐化学性显著低下,在第一导电性部或第二导电性部的形成过程中,由于纤维部损伤导致的伸缩、褶皱等形状变形,导致纤维部断裂或纤维网撕裂等,机械物性会下降。
所述纤维部51可以根据可将纤维形成成分制造成纤维状的公知的方法而制造,作为一个示例,可以是借助于静电纺丝或利用压力并通过纺丝口挤出纺丝溶液的方式而制作。另外,可以考虑纤维形成成分的种类、纺丝溶液中具备的溶剂种类等,通过干法纺丝或湿法纺丝而制造,具体的纺丝方法可以考虑所选择的纤维形成成分种类或目标纤维纤度,在各方法中采用公知的程序及条件,或将其适当变更,因而本发明对此不特别限定。
就在上述纤维部51的外部面形成的第一传导性部52而言,只要是有导电性并且与纤维部51在材质兼容性方面没有问题的材质,则可以无限制地使用。作为一个示例,所述第一传导性部52可以是选自由铝、镍、铜、银、金、铬、铂、钛合金及不锈钢构成的组的一种以上金属。当所述第一传导性部52为金属时,可以通过公知的金属涂覆方法、镀金方法形成,作为一个示例,可以经过将纤维部浸渍于金属膏后经过干燥和/或烧结工序而制造。另外,作为公知的镀金方法,可以通过无电式电镀执行。
另一方面,所述第一传导性部52可以由2种以上材质层叠形成,作为一个示例,第一传导性部可以是镍层/铜层/镍层的3层结构。作为一个示例,所述第一传导性部52可以是由镍层/铜层/镍层的3层形成的,所述铜层使得传导性纤维网可以具有低电阻,因此,使得表现优秀的电磁波屏蔽性能,即使传导性纤维网发生褶皱、伸缩等变形,也可以使第一传导性部的裂隙实现最小化,提高伸缩特性。另外,在所述铜层上形成的镍层防止铜层的氧化,从而能够防止电磁波屏蔽性能下降。
另外,所述第一传导性部52的厚度可以为0.1~2.0μm,更优选地,第一传导性部的厚度可以为0.1~1.0μm。当第一传导性部的厚度超过2μm时,传导性复合纤维50发生弯曲等形状变化时,除在后述的(2)步骤中形成的裂隙之外,使用中容易追加发生裂隙、剥离,当不足0.1μm时,在后述(2)步骤中发生剥离,即使在形成第二传导性部之后,也无法表现目标水平的初始电磁波屏蔽性能,由于使用中发生的拉伸等,存在电磁波屏蔽性能的变动增加的忧虑。
另一方面,作为在所述纤维部51的外部面形成第一传导性部52的方法,也可以不在如上所述已经制造的纤维部51的外部面形成第一传导性部52,而是使纤维部51及第一传导性部52形成一体。具体而言,当第一传导性部52为金属时,通过双重纺丝喷嘴的内侧喷嘴,使包含纤维形成成分的纺丝溶液进行纺丝,通过外侧喷嘴,将能够形成第一传导性部的金属膏挤出后,使所述金属膏成型,从而可以在纤维部51外部一体形成第一传导性部52。
然后,作为本发明的(2)步骤,执行使在外部面形成有第一传导性部52的纤维部51沿长度方向拉伸而在第一传导性部52发生裂隙的步骤。如上所述,所述裂隙执行的功能是,弥补随着第一传导性部的被覆而导致的纤维部柔软性减小,在第一传导性部形成的状态下,使得传导性复合纤维表现柔韧性,其中,为了使在第一传导性部产生裂隙,如图9所示,可以使在外部形成有第一传导性部52的纤维部51沿长度方向拉伸f而发生裂隙c。
此时,所述(2)步骤可以拉伸成拉伸前纤维部长度的1.1~20倍,更优选地,可以拉伸1.1~8倍,更更优选地,可以拉伸1.1~2倍。当拉伸不足1.1倍时,第一传导性部发生裂隙微小,无法按目标水平表现柔韧性弥补效果,当拉伸超过20时,第一传导性部发生剥离或断裂,或者拉伸后无法复原,存在形状变形的忧虑。
然后,作为本发明的(3)步骤,执行在所述纤维部51拉伸的状态下,在所述第一传导性部52的外部面形成第二传导性部53的步骤。
所述第二传导性部53被覆发生裂隙的第一传导性部52外部面,执行防止或使因在第一传导性部52形成的裂隙而导致的阻抗增加实现最小化的作用。所述(3)步骤优选地可以通过如下步骤执行:3-1)将所述纤维部51保持拉伸状态,确保在所述第一传导性部52发生的裂隙之间的隔开空间的步骤;及3-2)包括所述隔开空间在内,在所述第一传导性部52的外部面形成第二传导性部53的步骤。即,拉伸纤维部而在第一传导性部发生裂隙后重新收缩,在以该状态形成第二传导性部的情况下,第一传导性部裂隙的细微缝隙可以依旧存在,此时,无法使第一传导性部的裂隙导致的阻抗增加,减小至目标水平。因此,如所述3-1)步骤所示,使纤维部51保持拉伸状态,确保作为在第一传导性部52发生的裂隙的缝隙的隔开空间后,在其上部通过3-2)步骤而被覆第二传导性部53,因此,第二传导性部53不仅是在第一传导性部52外部面,而且如图8所示,渗透到第一传导性部52裂隙间的隔开空间之间,因而可以容易地一部分或全部填充所述隔开空间。
只要是公知的传导性物质,所述第二传导性部53便可以无限制地使用,但优选地,可以使用传导性高分子化合物,以便不损害纤维部的伸缩、柔软性。所述传导性高分子化合物的具体种类用第一体现例中对传导性高分子化合物的说明替代。
所述第二传导性部具体可以通过包括传导性高分子化合物及分散溶剂的第二传导性部形成组合物而形成。所述分散溶剂可以是能够使传导性高分子化合物顺利分散的公知的溶剂,可以根据选择的传导性高分子化合物而不同地选择,本发明对此不特别限定。不过,作为一个示例,所述分散溶剂可以为异丙醇。所述传导性高分子化合物及分散溶剂可以按1:0.5~10重量比混合,但可以根据选择的传导性高分子化合物及分散溶剂的种类而不同地变更。
所述第二传导性部形成组合物可以通过通常的涂覆方法而在第一传导性部上形成,作为一个示例,可以根据浸涂、棒式涂布、逗号辊涂布等公知的方法进行。
所述第二传导性部53的厚度可以为0.05~1μm。当第二传导性部厚度不足0.05μm时,会难以防止发生裂隙的第一传导性部导致的阻抗增加,第二传导性部会难以充分填充到裂隙的缝隙。另外,当第二传导性部的厚度超过1μm时,由于传导性高分子化合物的较高电阻,尽管具备第一传导性部,但传导性纤维网的电阻会急剧增加,会难以表现目标水平的电磁波屏蔽性能。另外,由于第二传导性部厚度增加,柔软性、拉伸特性会下降,因此存在传导性纤维网因使用中发生的外力而发生撕裂等的忧虑。
通过上述制造方法制造的传导性复合纤维50,其直径可以为0.2~10μm,当直径不足0.2μm时,操作性低下,会不容易制造,当直径超过10μm时,存在柔韧性低下、电磁波屏蔽性能低下的忧虑。
另一方面,上述的传导性复合纤维50可以体现为纺织物、编织物及无纺布中任意一种的形状,可以用作电磁波屏蔽材料,纺织物、编织物及无纺布的具体体现方法可以根据公知的纺织、编织及形成网的方法进行,本发明省略对此的特别说明。下面,作为一个示例,对通过上述的传导性复合纤维50形成传导性纤维网110而体现的电磁波屏蔽材料1100进行说明。
所述传导性纤维网110作为三维网络结构,包括众多气孔。作为形成传导性纤维网110的一个示例,所述众多气孔可以被传导性复合纤维50环绕形成。所述传导性纤维网110的气孔率可以为30~80%,由此,可以容易体现伸缩性良好、柔软的电磁波屏蔽材料。另外,传导性纤维网110的空气透过度可以为0.01~2cfm,在空气透过度不足0.01cfm的情况下,当在传导性纤维网的某一面形成传导性粘着层时,由于纤维网的气孔而会难以含浸传导性粘着层形成组合物,在超过2cfm的情况下,传导性纤维网的机械物性及电磁波屏蔽性能会低下。
另外,所述传导性纤维网110的厚度可以为5~200μm,定量可以为5~100g/m2。在传导性纤维网的厚度超过200μm的情况下,会不容易在位于纤维网中央的纤维部的外部面形成传导性部,存在伸缩特性低下的忧虑。另外,当厚度不足5μm时,传导性纤维网的机械强度低下,会操作困难,不容易制造。
另一方面,为了满足适当的厚度,所述传导性纤维网110可以由单一的传导性纤维网形成或由单一的传导性纤维网层叠多层形成。当所述传导性纤维网110由多个传导性纤维网层叠形成时,可以在他们之间还介有用于粘接各个传导性纤维网的传导性粘合剂。所述传导性粘合剂用后述对传导性粘着层200的说明替代。
另外,当所述传导性纤维网110的定量不足5g/m2时,传导性纤维网的机械强度低下,会操作困难,不容易制造,当超过100g/m2时,会不容易在位于纤维网中央的纤维部的外部面形成传导性部,存在伸缩特性低下的忧虑。
就所述传导性纤维网110而言,可以把制造的传导性复合纤维,利用公知的纤维网制造方法,作为一个示例,可以利用化学粘合无纺布、热粘合无纺布、气流成网无纺布等干法无纺布或湿法无纺布、水刺无纺布、针刺无纺布或熔喷无纺布等的方法进行制造,但并非限定于此。
另一方面,所述传导性纤维网110可以不如上所述地通过另行制造的传导性复合纤维50而制造成传导性纤维网,而是在先制造成纤维网后,再制造成传导性纤维网。
具体而言,所述传导性纤维网110可以包括如下步骤进行制造:(Ⅰ)在形成纤维网的纤维部外部面形成第一传导性部的步骤;(Ⅱ)使所述纤维网沿任意一个以上方向拉伸而在第一传导性部发生裂隙的步骤;及(Ⅲ)在所述纤维部拉伸的状态下,在所述第一传导性部的外部面形成第二传导性部的步骤。
首先,作为本发明的(Ⅰ)步骤,执行在形成纤维网的纤维部外部面形成第一传导性部的步骤。
所述纤维网可以在通过化学纺丝或静电纺丝而制造纤维部后,通过公知的纤维网制造工序而制造。通过静电纺丝的纤维部而制造纤维网的方法,可以针对利用静电纺丝而在收集器中收集、积累的纤维垫,经过压延成型工序而制造成纤维网。在所述压延成型工序中,可以向纤维垫施加热和/或压力,温度及压力可以考虑纤维部的直径、目标纤维网定量、厚度等而适当变更,本发明对此不特别限定。
在制造的纤维网的纤维部外部面形成第一传导性部,所述第一传导性部的材质如上所述可以为金属,在纤维网上形成金属的第一传导性部的方法,可以使用沉积、镀金、通过传导性膏的涂覆方法等。不过,第一传导性部的沉积,可以只在位于纤维网表面部的纤维部外部沉积第一传导性部,在位于纤维网中央部的纤维部,会难以具备第一传导性部,因而会难以按目标水平表现电磁波屏蔽效果。另外,第一传导性部沉积的纤维网表面部,由于第一传导性部浸入气孔,使环绕所述气孔的纤维部固定,因而会损害纤维网的伸缩及柔软特性,当使第一传导性部沉积的纤维网伸缩或弯曲时,存在沉积的第一传导性部会容易破碎或剥离的忧虑。
另外,当以传导性膏涂覆纤维网而形成第一传导性部时,在位于纤维网的表面部/中央部的纤维部,第一传导性部可以均匀地配备,但在这种情况下也一样,由于第一传导性部浸入气孔,使环绕所述气孔的纤维部固定,因而阻碍纤维网的伸缩及柔软特性,存在第一传导性部会容易破碎或剥离的忧虑。
因此,优选地,所述第一传导性部可以在纤维网上通过镀金形成,更优选地,所述镀金可以为无电式电镀。
然后,作为本发明的(Ⅱ)步骤,执行使所述纤维网沿任意一个以上方向拉伸而在第一传导性部发生裂隙的步骤。
为了在第一传导性部发生裂隙,优选地,可以按要拉伸方向的拉伸前纤维网长度的1.1~20倍,使纤维网拉伸。当使纤维网拉伸不足1.1倍时,会难以达成目标水平的伸缩性、柔软性。另外,当拉伸纤维网超过20倍时,第一传导性部的剥离显著增加,存在导致电磁波屏蔽性能低下或纤维网可能撕裂的忧虑。
然后,作为本发明的(Ⅲ)步骤,执行在所述第一传导性部的外部面形成第二传导性部的步骤。所述第二传导性部的形成方法与上述的传导性复合纤维制造方法中(3)步骤的说明相同,下面省略具体说明。
另一方面,所述(Ⅲ)步骤优选地可以在拉伸纤维网的状态下执行,由此,第二传导性部容易渗入第一传导性部的裂隙之间隔开空间,电磁波屏蔽材料不仅是伸缩、柔软性,还可以表现更优秀的电磁波屏蔽性能。
以上对先形成纤维网后形成传导性部而体现的传导性纤维网的形成方法进行了说明,但需要指出的是,在并非纤维网而以纺织物或编织物形态体现电磁波屏蔽材料的情况下,先制造纺织物或编织物后,在制造的纺织物或编织物上形成第一传导性部,使其伸缩而在第一传导性部发生裂隙,在此状态下形成第二传导性部,由此制造传导性纺织物或传导性编织物,以这种方式体现的传导性屏蔽材料也属于本发明的范畴。
通过上述方法制造的传导性纤维网110,体现为包括其的电磁波屏蔽材料1100,所述传导性纤维网110包括以纤维部51形成的纤维网、在所述纤维部51的外部面被覆并包括裂隙的第一传导性部52及被覆所述第一传导性部52外部面的第二传导性部53。
另外,在所述传导性纤维网110的至少一面,如图7所示,可以还具备传导性粘着层200。所述传导性粘着层200可以为公知的传导性粘着层。更具体的说明用上述第一体现例中的说明替代。
下面对本发明的第三体现例进行说明。
如果参照图10,本发明第三体现例的一个实施例的柔性电磁波屏蔽材料1200可以包括具有众多气孔H的传导性纤维网120及在众多气孔H中至少一部分气孔内配备的第一传导性成分300,还可以具备在所述传导性纤维网120的一面或两面配备的传导性粘着层200。
所述传导性纤维网120作为三维网络结构,包括众多气孔H。所述众多气孔H可以被形成传导性纤维网120的传导性复合纤维60环绕形成。所述传导性纤维网120的气孔率可以为30~80%,由此,可以容易体现伸缩性良好、柔软的电磁波屏蔽材料。另外,传导性纤维网120的空气透过度可以为0.01~2cfm,在空气透过度不足0.01cfm的情况下,当在传导性纤维网的某一面形成传导性粘着层时,由于纤维网的气孔而会难以含浸传导性粘着层形成组合物,在超过2cfm的情况下,传导性纤维网的机械物性及电磁波屏蔽性能会低下。
另外,所述传导性纤维网120的厚度可以为5~200μm,定量可以为5~100g/m2。在传导性纤维网的厚度超过200μm的情况下,作为形成传导性纤维网120的一个示例,会不容易在纤维网的外部及内部全区域包括的纤维上,形成传导性复合纤维的金属壳部,存在伸缩特性低下的忧虑。另外,当厚度不足5μm时,传导性纤维网的机械强度低下,会操作困难,不容易制造。
另一方面,为了满足适当厚度,所述传导性纤维网可以由单一的传导性纤维网形成或由单一的传导性纤维网层叠多层而形成。当所述传导性纤维网层叠多层时,可以在他们之间还带有用于粘接各个传导性纤维网的传导性粘合剂。所述传导性粘合剂用后述对传导性粘着层200的说明替代。
另外,当所述传导性纤维网120的定量不足5g/m2时,传导性纤维网的机械强度低下,会操作困难,不容易制造,当超过100g/m2时,会不容易在纤维网的外部及内部全部区域包括的纤维上形成传导性复合纤维的金属壳部,存在伸缩特性低下的忧虑。
形成上述传导性纤维网120的传导性复合纤维60如图11所示,包括包含纤维形成成分的纤维部61及在所述纤维部11外部被覆的金属壳部62。
所述纤维部61的纤维形成成分作为传导性复合纤维或传导性纤维网中形成纤维或纤维网的主剂,使得表现纤维网的伸缩性、压缩性、柔软性及褶皱/复原性,在为通常可以形成为纤维状的公知的高分子化合物的情况下,可以无限制地使用。作为一个示例,就所述纤维形成成分而言,为了使纤维部61及以此体现的传导性纤维网120表现进一步提高的伸缩性、柔软性、耐热性、耐化学性及机械强度,可以由作为氟类化合物的PVDF与聚氨酯在纺丝溶液态下混纺而成。此时,PVDF与聚氨酯可以按1:0.2~2重量比包含,更优选地,可以按1:0.4~1.5重量比包含。当以PVDF的重量为基准,聚氨酯重量包含不足0.2倍时,柔韧性、伸缩性等会低下,因此当配置于使用中有变形或错层的基材上时,会发生撕裂或难以贴紧有错层的部分,由于传导性纤维网的损伤,会比初始设计的电磁波屏蔽性能大幅下降。另外,当以PVDF重量为基准,聚氨酯重量包含超过2倍时,伸缩引起的复原力低下,会诱发伸缩时无法复原为伸缩前状态的形状永久变形。另外,耐化学性显著低下,在金属壳部的形成过程中,会发生纤维部的损伤,因此,由于传导性纤维网的伸缩、褶皱等形状变形,导致纤维部断裂或纤维网撕裂等,机械物性会下降。
另外,所述金属壳部62发挥降低传导性纤维网的阻抗而使得表现电磁波屏蔽性能的功能。只要是通常的导电性金属材质,所述金属壳部62便可以无限制地使用。作为一个示例,所述金属壳部62可以为选自由铝、镍、铜、银、金、铬、铂、钛合金及不锈钢构成的组的一种以上的材质。作为一个示例,所述金属壳部可以是由镍层/铜层/镍层的3层形成的,此时,所述铜层使得传导性纤维网可以具有低电阻,因而使得表现优秀的电磁波屏蔽性能,即使传导性纤维网发生褶皱、伸缩等变形,也可以使金属壳部的裂隙实现最小化,提高伸缩特性。另外,在所述铜层上形成的镍层防止铜层的氧化,从而能够防止电磁波屏蔽性能下降。
另外,所述金属壳部62的厚度可以为0.1~2μm,当金属壳部的厚度超过2μm时,传导性复合纤维60发生弯曲等形状变化时,容易发生裂隙、剥离。另外,增加的传导性部的厚度,使传导性纤维网的孔径结构变更,因此会难以达成目标水平的伸缩性、柔韧性等。另外,当厚度不足0.1μm时,不容易形成较薄的厚度,很容易发生裂隙或剥离,当伸缩时,会难以按目标水平表现电磁波屏蔽性能。
所述传导性复合纤维60的直径可以为0.2~10μm,当直径不足0.2μm时,操作性低下,会不容易制造,当直径超过10μm时,存在伸缩性低下、电磁波屏蔽性能低下的忧虑。
在以上述传导性复合纤维60形成的传导性纤维网120所具备的众多气孔H中的一部分或全部,可以具备第一传导性成分300。所述第一传导性成分300可以与上述的传导性纤维网120一同表现电磁波屏蔽性能,同时,即便传导性纤维网120伸缩及褶皱时可能发生金属壳部62裂隙,也可以防止传导性纤维网的阻抗增加,按目标水平表现电磁波屏蔽性能。为此,优选地,所述第一传导性成分300可以在被传导性复合纤维60环绕形成的气孔H内,以接触所述传导性复合纤维60至少一部分的方式配备。此时,即使由于电磁波屏蔽材料的伸缩、褶皱等形状变形而在传导性纤维网120的传导性复合纤维60金属壳部62发生裂隙,由于以与传导性复合纤维60接触的方式在气孔H内配备的第一传导性成分300,裂隙引起的隔开缝隙实现导电连接,因而可以防止或使传导性纤维网120的阻抗增加实现最小化。
只要是具有导电性的公知的材质,所述第一传导性成分300便可以无限制地使用,作为关于此的一个示例,可以为选自由铝、镍、铜、银、金、铬、铂、钛合金及不锈钢构成的组的一种以上的金属及传导性高分子化合物中任意一种以上的材质。所述传导性高分子化合物的具体种类用上述的第一体现例中对传导性高分子化合物的说明替代。
另外,所述第一传导性成分300为了极大地防止可能在金属壳部62发生的裂隙导致的阻抗增加,提高因第一传导性成分本身引起的电磁波屏蔽性能,可以为金属颗粒。此时,所述金属颗粒可以使用粒径调节得等于或小于气孔H孔径者,以便当配备于气孔H内时,能够接触金属壳部62,优选地,可以使用相对于所述气孔平均孔径具有0.80~0.95倍大小粒径的颗粒为全体金属颗粒90%以上的第一传导性成分。当相对于所述气孔平均孔径具有不足0.8倍大小粒径的金属颗粒占全体金属颗粒90%以上时,即使金属颗粒配备于气孔内,由于接触传导性复合纤维60的金属壳部62的可能性减小,因而当因伸缩、弯曲等而在金属壳部发生裂隙时,无法按目标水平,防止或使阻抗增加实现最小化。另外,当相对于所述气孔平均孔径具有超过0.95倍大小粒径的金属颗粒占全体金属颗粒90%以上时,金属颗粒会难以配备于气孔,即使在配备的情况下,也局限于在传导性纤维网表面露出的气孔配备颗粒,在内部气孔中会难以配备金属颗粒,当因伸缩、弯曲等而在金属壳部发生裂隙时,无法按目标水平,防止或使阻抗增加实现最小化。
另外,优选地,当相对于所述气孔平均孔径具有0.80~0.95倍大小粒径的颗粒不足全体金属颗粒90%时,金属颗粒也难以以接触金属壳部的方式配置于气孔内,或难以浸入气孔本身的金属颗粒增多,因而当因伸缩、弯曲等而在金属壳部发生裂隙时,无法按目标水平,防止或使阻抗增加实现最小化。
另外,所述第一传导性成分300相对于100重量份的传导性纤维网120,可以配备11~900重量份。当第一传导性成分300相对于传导性纤维网100重量份配备不足11重量份时,会难以表现目标水平的电磁波屏蔽性能,或当金属壳部发生裂隙时,会难以使发生裂隙的部分实现导电连通,因而会难以保持设计的电磁波屏蔽性能。另外,当所述第一传导性成分配备超过900重量份时,传导性纤维网的气孔率减小,重量增加,存在伸缩性及柔软性显著下降的忧虑。另外,当电磁波屏蔽材料伸缩或起皱时,存在第一传导性成分脱离、电磁波屏蔽性能下降的忧虑。
上述的本发明一个实施例的电磁波屏蔽材料可以包括(1)制造传导性纤维网的步骤;及(2)使第一传导性成分配备于制造的传导性纤维网的至少一部分气孔的步骤而制造,但并非限定于此。
首先,作为本发明的(1)步骤,执行制造传导性纤维网120的步骤。
所述传导性纤维网120可以通过如下步骤制造:利用制造的传导性复合纤维60,体现三维网络结构的纤维网,或(a)使包含纤维形成成分的纺丝溶液进行纺丝,制造由纤维部形成的纤维网的步骤;及(b)以被覆所述纤维部外部的方式形成金属壳部而制造传导性纤维网的步骤。
如果首先对前一种的方法进行说明,传导性复合纤维可以通过双重纺丝喷嘴的内侧喷嘴,对包含纤维形成成分的纺丝溶液进行纺丝,通过外侧喷嘴挤出可形成金属壳部的金属膏后,使所述金属膏成型而制造。
或者,传导性复合纤维可以在通过包含纤维形成成分的纺丝溶液而制造的纤维外部面形成金属壳部而制造。此时,所述纺丝溶液还包括根据纺丝方法、具备的纤维形成成分种类等而适当选择的溶剂,可以是溶解有纤维形成成分的溶解液或熔有纤维形成成分的熔融液。对纺丝溶液进行纺丝的方法可以考虑目标传导性纤维的直径、纤维形成成分的种类而适当地选择,作为一个示例,可以是静电纺丝或利用压力并通过纺丝口挤出纺丝溶液的方式。另外,可以考虑纤维形成成分的种类、纺丝溶液具备的溶剂种类等,适当地选择干法纺丝或湿法纺丝,本发明对此不特别限定。
在制造的纤维外部面形成金属壳部的方法,可以通过公知的金属的涂覆方法、镀金方法而执行,作为一个示例,可以在将纤维浸渍于金属膏后,经过干燥和/或烧结工序。或者,作为公知的镀金方法,可以通过化学镀金而执行。
制造的传导性复合纤维可以利用公知的纤维网制造方法,作为一个示例,可以利用化学粘合无纺布、热粘合无纺布、气流成网无纺布等干法无纺布或湿法无纺布、水刺无纺布、针刺无纺布或熔喷无纺布等的方法制造成传导性纤维网。
然后,所述传导性纤维网可以通过另一种制造方法制造,包括:(a)使包含纤维形成成分的纺丝溶液进行纺丝,制造由纤维部形成的纤维网的步骤;及(b)以被覆所述纤维部的外部的方式形成金属壳部而制造传导性纤维网的步骤。
所述(a)步骤可以通过公知的纺丝方法制造纤维网。作为一个示例,所述纤维网可以对纤维形成成分进行纺丝,针对在收集器中收集、积累的纤维垫,经过压延成型工序而制造。或者,可以针对另行制造的纤维,执行公知的制造纤维网的上述方法而制造。
(a)步骤中制造的纤维网执行(b)步骤,即,执行以被覆纤维网纤维部的方式形成金属壳部的步骤。
然后,所述(b)步骤作为在制造纤维网的纤维部外部面形成金属壳部的步骤,所述金属壳部可以以公知的方法形成,作为一个示例,可以有金属壳部的沉积、镀金、通过传导性膏的涂覆方法等。不过,金属壳部的沉积,可以只在位于纤维网表面部的纤维部外部沉积金属壳部,在位于纤维网中央部的纤维部,会难以具备金属壳部,因而会难以按目标水平表现电磁波屏蔽效果。另外,金属壳部沉积的纤维网表面部,由于气孔会被封闭,因而纤维网的伸缩特性低下,当伸缩时,存在沉积的部分会容易破碎或剥离的忧虑。另外,当以传导性膏涂覆纤维网时,在位于纤维网的表面部/中央部的纤维部可以均匀涂覆,但气孔封闭会导致伸缩特性显著下降,伸缩时,金属壳部会破碎、剥离严重。因此,优选地,所述金属壳部可以通过镀金而在纤维网上形成,更优选地,所述镀金可以为化学镀金。
然后,作为本发明的(2)步骤,执行在制造的传导性纤维网的至少一部分气孔配备第一传导性成分的步骤。
所述第一传导性成分可以适当地变更在多孔性基材的气孔内填充物质的公知的方法,配备于传导性纤维网带有的气孔,作为一个示例,可以针对包含第一传导性成分的传导性溶液,利用涂覆、浸渍、丝网印刷、浮动印刷、滚涂或逗号辊涂覆等公知的涂覆方法,列举的方法可以采用各个的公知方法的条件并执行,因此,本发明省略对此的具体说明。此时,可以调节所述传导性溶液的粘度、传导性纤维网的孔径大小、孔隙度,调节在传导性纤维网内部具备的传导性溶液的含量。另外,作为一个示例,所述传导性溶液可以为包括作为传导性成分的金属颗粒的金属膏,在所述金属膏中,可以包含粘合剂成分。此时,所述粘合剂成分可以为具有伸缩、弹性力的高分子化合物,以便不损害传导性纤维网的伸缩性、柔韧性等,作为一个示例,可以为聚氨酯类化合物。
另一方面,如图12a及图12b,本发明另一实施例的柔性电磁波屏蔽材料1200'在形成传导性纤维网120'的传导性复合纤维60'的金属壳部62'形成有裂隙C,可以包括在所述裂隙C的隔开缝隙配备的第二传导性成分310。所述第二传导性成分310使裂隙C的隔开缝隙电气连接,因而可以使因发生裂隙C而导致的阻抗增加实现最小化。
所述裂隙C是在电磁波屏蔽材料制造步骤中有意地形成的,通过裂隙C提高电磁波屏蔽材料的柔韧性,不是事先防止在制成产品后因发生裂隙C而导致的物性下降,而是在裂隙C的隔开缝隙带有第二传导性成分310,通过接触裂隙C所在部分的第一传导性成分300',使裂隙C导致的阻抗减小从制成制品步骤开始就实现最小化,使得能够满足目标初始设计物性值。
材质只要是具有导电性的公知的材质,所述第二传导性成分310便可以无限制地使用,作为关于此的一个示例,可以为选自由铝、镍、铜、银、金、铬、铂、钛合金及不锈钢构成的组的一种以上的金属及传导性高分子化合物中任意一种以上的材质。作为一个示例,所述第二传导性成分310可以为银颗粒。
另外,所述第二传导性成分310的材质可以与第一传导性成分300'相同或不同。
另外,所述第二传导性成分310可以使用平均粒径大小调节得能够介于裂隙的隔开缝隙者,作为一个示例,粒径可以为0.01~0.1μm。
如上述图12a及图12b所示,如果对在裂隙C的隔开缝隙带有第二传导性成分310的柔性电磁波屏蔽材料的制造方法进行说明,可以在形成传导性纤维网后,使传导性纤维网沿某一轴或两轴方向拉伸,在金属壳部发生裂隙后,在拉伸状态下,使得第二传导性成分310浸入并介于裂隙C的隔开缝隙而制造。另外,形成传导性纤维网后,利用包含第二传导性成分310的溶液,作为一个示例,利用银膏对传导性纤维网进行处理后,将传导性纤维网沿一轴或两轴方向拉伸,在金属壳部发生裂隙,使得已经处理的银膏浸入在拉伸状态下保持的裂隙的隔开缝隙,可以使银颗粒进入隔开的缝隙。
此时,第一传导性成分可以在使第二传导性成分进入裂隙的隔开缝隙后,作为另外的工序,可以执行配备于传导性纤维网的气孔的工序,或在处理上述第二传导性成分过程中使用的溶液中,一同配备第一传导性成分,使得第一传导性成分配备于传导性纤维网的气孔,同时,第二传导性成分进入金属壳部裂隙之间隔开的缝隙。
在根据上述制造方法体现的传导性纤维网120、120'的至少一面,如图10所示,还可以具备传导性粘着层200、200'。所述传导性粘着层200、200'的具体说明用上述第一体现例中的传导性粘着层说明替代。
下面对本发明的第四体现例进行说明。
如果参照图13,本发明第四体现例一个实施例的柔性电磁波屏蔽材料1300包括以传导性复合纤维70形成的传导性纤维网130,可以还具备在所述传导性纤维网130的一面或两面配备的传导性粘着层200。
所述传导性纤维网130作为三维网络结构,包括众多气孔。所述众多气孔作为形成传导性纤维网130的一个示例,可以被传导性复合纤维70环绕形成。另外,传导性纤维网130的空气透过度可以为0.01~2cfm,在空气透过度不足0.01cfm的情况下,当在传导性纤维网的某一面形成传导性粘着层时,由于纤维网的气孔而会难以含浸传导性粘着层形成组合物,在超过2cfm的情况下,传导性纤维网的机械物性及电磁波屏蔽性能会低下。
另外,所述传导性纤维网130的厚度可以为5~200μm,定量可以为5~100g/m2。在传导性纤维网的厚度超过200μm的情况下,会不容易在位于纤维网中央的纤维部外部面形成传导性部,存在伸缩特性低下的忧虑。另外,当厚度不足5μm时,传导性纤维网的机械强度低下,会操作困难,不容易制造。
另一方面,为了满足适当厚度,所述传导性纤维网130可以由单一的传导性纤维网形成或由单一的传导性纤维网层叠多层而形成。当所述传导性纤维网130由多个传导性纤维网层叠形成时,可以在他们之间还带有用于粘接各个传导性纤维网的传导性粘着层。所述传导性粘着层用后述对传导性粘着层200的说明替代。
另外,当所述传导性纤维网130的定量不足5g/m2时,传导性纤维网的机械强度低下,会操作困难,不容易制造,当超过100g/m2时,会不容易在纤维网中央的纤维部的外部面形成传导性部,存在伸缩特性低下的忧虑。
所述传导性复合纤维70如图2所示,包括赋予卷曲的纤维部71及被覆于所述纤维部71外部的传导性部72而体现。
在所述纤维部71形成的卷曲,可以根据纤维部的材质及制造方法而以不同方法形成,可以考虑目标伸缩性进行调节,因而卷曲的形成程度在本发明中不特别限定。不过,优选地,可以在纤维部形成卷曲,以便在将具备后述传导性部72的传导性纤维网130沿一轴方向拉伸1.2倍后,在去除拉伸力的状态下测量的表面阻抗值,以拉伸前表面阻抗值为基准,在10%以下变动。
在通常的纤维网的纤维部具备传导性部的状态下,传导性纤维网的伸缩性可以根据纤维部的伸缩度/复原力和/或传导性部的伸缩度/复原力以及纤维部形成网的结构等因素而决定。因此,即使在使用伸缩性良好的纤维部的情况下,当传导性部为金属等伸缩性不好的材质时,由于传导性纤维网沿一轴方向拉伸,在传导性部发生裂隙、剥离,表面阻抗会增加。不同于此,在伸缩性不好的纤维部具备伸缩性良好的传导性部的情况下,当使传导性纤维网沿一轴方向拉伸时,传导性纤维网受到撕裂损伤,或即使目视无法识别撕裂,但由于传导性复合纤维断裂,阻抗会极大增加。但是,如本发明所示,以形成有卷曲的纤维部形成的传导性纤维网,借助于弯曲的纤维部而像弹簧一样伸缩性非常优秀,因而具有的优点是,可以使纤维部的材质、传导性部的材质的伸缩特性等导致的影响实现最小化,使伸缩性、柔韧性等显著增加,即使在拉伸的情况下,也可以防止或使传导性部的损伤或剥离实现最小化,防止出现比最初设计的阻抗值增加的物性下降。因此,本发明一个实施例的传导性纤维网在沿一轴方向,拉伸一轴方向长度的1.2倍后,在去除拉伸力的状态下测量阻抗时,测量的表面阻抗值与拉伸传导性纤维网之前的表面阻抗值相比,在10%以内变动,因此,尽管伸缩,也可以防止或使物性变动实现最小化。当与拉伸前阻抗值相比,在拉伸后复原的状态下,阻抗值增加超过10%时,在附着于形成有错层的被附着面时,由于传导性部的剥离或损伤,阻抗值会比初始设计显著增加,存在传导性屏蔽材料发生撕裂等损伤的忧虑。
体现所述纤维部71的纤维形成成分,作为在传导性复合纤维或传导性纤维网中形成纤维或纤维网的主剂,只要是使得表现纤维网的伸缩性、柔软性及褶皱/复原性,通常可以形成纤维状的公知的高分子化合物,便可以无限制地使用。作为一个示例,就所述纤维形成成分而言,传导性纤维网130为了表现进一步提高的伸缩性、柔软性、耐热性、耐化学性及机械强度,可以由作为氟类化合物的PVDF及聚氨酯在纺丝溶液态下进行混纺。此时,PVDF与聚氨酯可以按1:0.2~2重量比包含,更优选地,可以按1:0.4~1.5重量比包含。当以PVDF的重量为基准,聚氨酯重量包含不足0.2倍时,柔韧性、伸缩性等会低下,因此当配置于使用中有变形或错层的基材上时,会发生撕裂或难以贴紧有错层的部分,由于传导性纤维网的损伤,会比初始设计的电磁波屏蔽性能大幅下降。另外,当以PVDF重量为基准,聚氨酯重量包含超过2倍时,伸缩引起的复原力低下,会诱发伸缩时无法复原为伸缩前状态的形状永久变形,因而无法减小发生的裂隙间的隔开间隔,也会诱发电磁波屏蔽性能下降。另外,耐化学性显著低下,在金属壳部的形成过程中,会发生纤维部的损伤,因此,由于传导性纤维网的伸缩、褶皱等形状变形,导致纤维部断裂或纤维网撕裂等,机械物性会下降。
另一方面,在纤维部根据异收缩特性而形成卷曲的情况下,作为纤维形成成分,收缩特性不同的两种成分可以以不混合的方式,配置于纤维剖面内,形成纤维部。此时,所述两种成分可以是收缩特性相异的不同种成分或粘度相异的同种成分。
另外,所述传导性部72发挥降低传导性纤维网的阻抗、表现电磁波屏蔽性能的功能。只要是通常的导电性材质,所述传导性部72便可无限制地使用。作为一个示例,所述传导性部72可以为选自由铝、镍、铜、银、金、铬、铂、钛合金及不锈钢构成的组的一种以上的金属。另外,所述传导性部72可以为传导性高分子化合物。另外,只要是有导电性的公知的高分子化合物,所述传导性高分子化合物便可无限制地使用。所述传导性高分子化合物的具体种类用第一体现例中对传导性高分子化合物的说明替代。
不过,为了表现目标水平的电磁波屏蔽性能,所述传导性部72可以为金属。另外,此时,优选地,传导性部可以由镍层/铜层/镍层的3层形成,此时,所述铜层使得传导性纤维网可以具有低电阻,因而使得表现优秀的电磁波屏蔽性能,即使传导性纤维网发生褶皱、伸缩等变形,也可以使金属壳部的裂隙实现最小化,提高伸缩特性。另外,在所述铜层上形成的镍层防止铜层的氧化,从而能够防止电磁波屏蔽性能下降。为此,更优选地,与纤维部相接的镍层的厚度可以按0.02~0.2μm形成,在其上部形成的铜层的厚度可以按0.08~1.8μm形成,在最外侧形成的镍层的厚度可以按0.02~0.2μm形成。当各层的厚度超出上述范围时,各层的效果会表现不明显或无法表现,本发明追求的物性会表现不明显。
另外,所述传导性部的厚度可以为0.1~2μm,在传导性部的厚度超过2μm的情况下,当传导性复合纤维70发生弯曲等形状变化时,容易发生裂隙、剥离,当传导性部的材质为传导性高分子化合物时,由于厚度增加,会难以减小电阻。另外,增加的传导性部的厚度会使传导性纤维网的孔径结构变更,因此会难以达成目标水平的伸缩性、柔韧性等。另外,当厚度不足0.1μm时,不容易形成较薄厚度,很容易发生裂隙或剥离,当伸缩时,会难以按目标水平表现电磁波屏蔽性能。
另外,所述传导性复合纤维70的直径可以为0.2~10μm,当直径不足0.2μm时,操作性低下,会不容易制造,当直径超过10μm时,存在伸缩性低下、电磁波屏蔽性能低下的忧虑。
另一方面,在包括上述传导性复合纤维70而形成的传导性纤维网130的至少一面,如图13所示,还可以具备传导性粘着层200。对所述传导性粘着层200的说明,用上述的第一体现例中的传导性粘着层说明替代。
上述的本发明一个实施例的电磁波屏蔽材料1300可以通过如下步骤制造:利用为了制造传导性纤维网而赋予了卷曲的传导性复合纤维70,体现三维网络结构的纤维网,或(a)使包含纤维形成成分的纺丝溶液进行纺丝,通过赋予卷曲的纤维部而制造纤维网的步骤;及(b)以被覆所述纤维部外部的方式形成传导性部而制造传导性纤维网的步骤。
如果首先对前一种方法进行说明,这是先制造传导性复合纤维后,通过制造的传导性复合纤维来体现传导性纤维网的方法。所述传导性复合纤维可以通过首先制造赋予卷曲的纤维部后在所述纤维部外部形成传导性部的方法、同时形成纤维部及传导性部的方法而制造。
首先,对先制造赋予卷曲的纤维部后在所述纤维部外部形成传导性部的方法进行说明,所述赋予卷曲的纤维部可以通过公知的卷曲纤维制造方法而制造。具体而言,作为对将熔融的纺丝溶液挤出而纺丝的纤维部赋予卷曲的方法,可以考虑利用两种成分聚合物的异收缩特性而对纤维部赋予卷曲的方法和通过物理性假捻及热定型方法而对纤维部赋予卷曲的方法。就利用所述两种成分聚合物的异收缩特性而对纤维部赋予卷曲的方法而言,作为一个示例,可以将作为第一成分的固有粘度为0.6~0.8dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯和作为第二成分的固有粘度为0.4~0.55dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯进行复合纺丝而制造,使得在纺丝的纤维部剖面形状为并列型(Side-by-side)、8字型或圆形剖面内,两种成分适当地二等分配置。此时,可以通过纺丝时高速纺丝或纺丝后另外的拉伸工序而制造成拉伸丝。如此制造的纤维为未表现卷曲的潜在卷曲丝,在形成传导性部之前,通过另外的热处理来表现卷曲,或者也可以通过为了形成传导性部而施加的热来同时表现卷曲。
另外,所述通过物理性假捻及热定型方法而对纤维部赋予卷曲的方法,可以适当采用假捻-热定型-解捻法、假捻法、刀口法、填塞法启动法、高压空气喷射法、复合卷曲法、开纤混纤法等公知的方法进行制造,可以利用由选择的方法决定的公知的条件,因而本发明省略对此的具体说明。
另外,当通过静电纺丝制造纤维部时,通过变更纺丝条件,可以使得在纺丝的纤维上形成卷曲。作为一个示例,有为了卷曲而增加纤维的重量及直径、诱导迅速收集的方法及收集时缩短纤维飞行时间的方法等,为此,制备纺丝溶液时,增加纤维形成成分的重量份或减小喷嘴与收集板之间距离等,通过变更纺丝条件,使得与通常的静电纺丝时不同地进行纺丝,从而可以使纤维具备卷曲。
可以在借助于上述方法而体现的纤维部形成传导性部,所述传导性部可以通过在制造的纤维外部面被覆金属或高分子化合物的公知的涂覆方法或镀金方法执行,作为一个示例,当传导性部为金属时,将纤维浸渍于金属膏后经过干燥和/或烧结工序,可以形成传导性部。或者,作为公知的镀金方法,可以通过无电式电镀而形成传导性部。
然后,为了制造传导性复合纤维而同时形成纤维部及传导性部的方法,可以通过双重纺丝喷嘴的内侧喷嘴,使包含纤维形成成分的纺丝溶液进行纺丝,通过外侧喷嘴挤出能够形成传导性部的金属膏后,使所述金属膏成型而制造。
此时,作为对纤维部赋予卷曲的一个示例,当通过静电纺丝制造赋予卷曲的纤维部时,可以适当地调节静电纺丝时内侧喷嘴进行纺丝的纺丝溶液的吐出速度、施加电压和/或空气间隙之间的湿度,对纺丝的纳米级纤维部赋予弯弯曲曲的卷曲。此时,用于赋予卷曲的具体条件可以根据要对纳米纤维部赋予的卷曲的程度而变更,因而本发明对此不特别限定。
通过上述方法制造的传导性复合纤维,可以利用公知的纤维网制造方法,作为一个示例,可以利用化学粘合无纺布、热粘合无纺布、气流成网无纺布等干法无纺布或湿法无纺布、水刺无纺布、针刺无纺布或熔喷无纺布等的方法制造成传导性纤维网。
或者,作为不同于上述前一种方法的后一种方法,可以包括以下步骤而制造:(a)使包含纤维形成成分的纺丝溶液进行纺丝,制造由赋予了卷曲的纤维部形成的纤维网的步骤;及(b)以被覆所述纤维部外部的方式形成传导性部而制造传导性纤维网的步骤。
所述(a)步骤可以在上述的传导性复合纤维制造方法中,通过制造赋予了卷曲的纤维部的方法,制造赋予了卷曲的纤维部后,制造纤维网。作为具体制造纤维网的一个示例,所述纤维网可以对纤维形成成分进行纺丝,对在收集器中收集、积累的纤维垫经过压延成型工序而制造,或者,可以对另行制造的赋予了卷曲的纤维,执行公知的纤维网制造方法,制造纤维网。
然后,在(a)步骤中制造的纤维网执行(b)步骤,即,执行以被覆纤维网的纤维部的方式形成传导性部的步骤。所述(b)步骤作为在纤维网状态的纤维部外部面形成传导性部的步骤,所述传导性部可以以公知的方法形成,作为一个示例,可以有传导性部的沉积、镀金、通过传导性膏的涂覆方法等。不过,传导性部的沉积,可以只在位于纤维网表面部的纤维部外部沉积传导性部,在位于纤维网中央部的纤维部,会难以具备传导性部,因而会难以按目标水平表现电磁波屏蔽效果。另外,传导性部沉积的纤维网表面部,由于气孔会被封闭,因而纤维网的伸缩特性低下,当伸缩时,存在沉积的部分会容易破碎或剥离的忧虑。另外,当以传导性膏涂覆纤维网时,在位于纤维网的表面部/中央部的纤维部可以均匀涂覆,但气孔封闭会导致伸缩特性显著下降,伸缩时,金属壳部会破碎、剥离严重。因此,优选地,所述传导性部可以通过镀金而在纤维网上形成,更优选地,所述镀金可以为化学镀金。
然后,作为本发明的(2)步骤,执行在制造的传导性纤维网的至少一部分面上形成传导性粘着层的步骤。所述传导性粘着层可以由形成上述传导性粘着层基质的树脂成分、传导性填料、溶剂及分散剂、阻燃剂等其他添加剂混合的传导性粘合组合物,在制造的传导性纤维网的至少一面进行处理而形成。此时,传导性粘合组合物的处理方法可以利用传导性粘合组合物的涂覆、丝网印刷、浮动印刷或逗号辊涂覆等公知的涂覆方法,列举的方法可以采用各个的公知方法的条件而执行,因而本发明省略对此的具体说明。此时,可以调节所述传导性粘合组合物的粘度、传导性纤维网的孔径大小、孔隙度,调节使得传导性粘合组合物不浸入传导性纤维网的内部,或者还可以调节使得传导性粘合组合物含浸到传导性纤维网内部。
上述多个体现例的电磁波屏蔽材料1000、1100、1200、1300如图15所示,可以体现为电磁波屏蔽型电路模块2000,具体而言,在贴装有元件2310、2320的电路基板2200上部,电磁波屏蔽材料2100可以配备于电路基板2200上,以便至少覆盖所述元件2310、2320的上部及侧部。
所述电路基板2200可以为电子设备具备的公知的电路基板,作为一个示例,可以为PCB、FPCB。所述电路基板2200的大小、厚度可以根据要体现的电子设备的内部设计进行变更,因此本发明对此不特别限定。
另外,所述元件2310、2320可以是诸如驱动芯片的在电子设备内电路基板上贴装的公知的元件,可以是发生电磁波和/或热,或对电磁波敏感而容易失灵的元件。
本发明一个实施例的电磁波屏蔽材料2100即使在如图15所示邻接的元件2310、2320间的隔开距离窄或因元件2310、2320的厚度而发生错层的情况下,也可以贴紧元件侧部地附着,因而有利于表现进一步提高的电磁波屏蔽性能。
具体实施方式
通过下述实施例,更具体地说明本发明,但下述实施例并非限定本发明的范围,应解释为用于帮助理解本发明。
<实施例1>
在二甲基乙酰胺与丙酮的重量比为70:30的88g中,在80℃温度下,在6小时期间,使用磁棒使聚偏氟乙烯12g溶解,制备了纺丝溶液。在所述纺丝溶液中,作为传导性填料,混合平均粒径1.3μm的球形银颗粒,使聚偏氟乙烯与银颗粒体积比为1:0.2,相对于最终纤维部全体体积占16.7%,然后利用超声波分散器,分散12小时时间。将所述纺丝溶液投入静电纺丝装置的溶液箱,通过叶轮搅拌溶液,按20μl/min/hole的速度吐出。此时,纺丝区间的温度保持30℃、湿度保持50%,收集器与纺丝喷嘴尖端间距离为20㎝,使用高电压发生器,向纺丝喷嘴组(Spin Nozzle Pack)赋予40kV的电压,同时,每纺丝组喷嘴赋予0.05MPa的空气压力,制造了以不具备银颗粒的第二部分的平均直径为300nm的Ag/PVDF复合纤维形成的纤维网。然后,为了使所述纤维网中存在的溶剂、水分干燥,按140℃的温度及1kgf/cm2施加热和压力,实施了压延成型工序。
然后,在制造的纤维网上形成作为镍的金属壳部。具体而言,在纤维网上实施镍无电式电镀,为此,将纤维网在60℃脱脂溶液中浸渍30秒后用纯水洗涤,再在60℃的蚀刻溶液(5M NaOH,纯水)中浸渍1分钟后,用纯水洗涤。然后将纤维网在常温的催化剂溶液(Pd0.9%,HCl 20%,纯水)中浸渍3分钟后,用纯水洗涤。然后,将纤维网在用于提高催化剂活性的50℃硫酸溶液(H2SO4 85ml/L,纯水)中浸渍30秒后,用纯水洗涤,然后将纤维网在60℃的镍离子溶液中浸渍1分钟后,用纯水洗涤,将厚度0.12μm的镍金属壳部被覆于纤维网的纤维部上,制造了厚度10μm、定量12g/m2、孔隙度40%的如下表1所示的传导性纤维网。
<实施例2~11>
与实施例1相同地实施并制造,但如下表1或表2所示,变更传导性填料的含量、粒径,制造了如下表1所示的传导性纤维网。
<比较例1>
与实施例1相同地实施并制造,但不包含传导性填料,制造了如下表2所示的传导性纤维网。
<实验例1>
针对实施例1至11及比较例1的传导性纤维网,测量下述物性,显示于下述表1及表2。
1.初始电磁波屏蔽性能
通过阻抗测量仪(日置3540mΩHITESTER,日置公司)测量了传导性纤维网表面的阻抗。以测量的比较例1的测量值为100作为基准,将实施例的测量阻抗值显示为相对的百分率。
2.电磁波屏蔽性能变动率
使用夹具,将试片沿横向方向拉伸1.2倍后,再沿纵向方向拉伸1.2倍,以此为一组,反复三组。
然后,利用初始电磁波屏蔽性能测量方法,求出拉伸后各试片的阻抗值B后,按下述数学式1,计算相对各试片初始阻抗值A的拉伸后各试片变动率。
此时,变动率越大,意味着电磁波屏蔽性能越低下。
[数学式1]
变动率(%)=(B-A)×100÷A
3.形状维持力
在电磁波屏蔽性能变动率的测量过程中,进行3组拉伸后,目视确认试片的表面,评价是否发生撕裂损伤,发生的情形标识为○,不发生的情形标识为×。
【表1】
Figure GDA0002091906980000251
【表2】
Figure GDA0002091906980000252
正如通过表1及表2可以确认的,可以确认就不具备传导性填料的比较例1而言,电磁波屏蔽材料拉伸后的阻抗比实施例急剧增加。
不过可以确认,在实施例中,传导性填料的粒径超过本发明优选范围的实施例3或含量超过本发明优选范围的实施例11,由于机械强度低下,发生拉伸导致的撕裂,因而变动率也大。
<实施例12>
与实施例1相同地实施并制造,但变更了纺丝溶液的纤维形成成分和溶剂。具体而言,在将二甲基乙酰胺与丙酮按重量比7:3混合的溶剂84g中,在60℃温度下,在6小时期间,使用磁棒使聚偏氟乙烯与聚氨酯按重量比7:3混合的纤维形成成分16g溶解,制备了纺丝溶液,由此,制造了厚度10μm、定量11.6g/m2、孔隙度38%的如下表3所示的传导性纤维网。
<实施例13~18>
与实施例12相同地实施并制造,但如下述表3所示,变更作为纤维形成成分的PVDF与聚氨酯的含量比,制造了如下表3所示的传导性纤维网。
<实验例2>
针对实施例1、实施例12至实施例18,评价下述物性并显示于下述表3。
1.电磁波屏蔽性能变动率
使用夹具,将试片沿横向方向拉伸1.4倍后,在消除应力的状态下再沿纵向方向拉伸1.4倍,以此为一组,反复三组。
然后,与实验例1中的评价方法相同,通过数学式1计算了变动率。此时,变动率越大,意味着电磁波屏蔽性能越低下。
2.形状维持力
在电磁波屏蔽性能维持性评价中,经过三组横向纵向伸缩、恢复过程后,计算了试片的面积C。以经过所述伸缩过程之前初始试片的面积D为基础,根据下述数学式2计算了面积变动率。另外,在三组的伸缩、恢复过程后,发生撕裂等损伤的情形标识为○,不发生损伤的情形标识为×。此时,对于发生撕裂等损伤的试片,不计算面积变动率。
[数学式2]
面积变动率(%)=(C-D)×100÷D
另外,面积变动率越大,意味着拉伸后复原力越不好。
【表3】
Figure GDA0002091906980000261
正如表3中可以确认的,
可以确认就不包含聚氨酯作为纤维部纤维形成成分的实施例1而言,拉伸比率比实验例1增加,因而发生撕裂,可以确认电磁波屏蔽性能变动率也显著增加。
另外可以确认,即使在包含聚氨酯的情况下,包含过少的实施例17或包含过多的实施例16发生撕裂,因此,电磁波屏蔽性能的变动率也显著增加。
另一方面,就实施例16而言,尽管聚氨酯增加,但仍发生撕裂,可以预计这是由于在镀金过程中施加的各种溶液而导致纤维部发生损伤的结果。
<实施例19>
在将二甲基乙酰胺与丙酮按重量比70:30混合的88g中,在80℃温度下,在6小时期间,使用磁棒使聚偏氟乙烯12g溶解,制备了纺丝溶液。将所述纺丝溶液投入静电纺丝装置的溶液箱,以20μl/min/hole的速度吐出。此时,纺丝区间的温度保持30℃,湿度保持50%,收集器与纺丝喷嘴尖端间距离为20㎝,在收集器上使用高电压发生器,向纺丝喷嘴组件(Spin Nozzle Pack)赋予40kV的电压,同时,每纺丝组喷嘴赋予0.01MPa的空气压力,制造了平均直径为200nm的PVDF纤维网。然后,为了使所述纤维网中存在的溶剂、水分干燥,按140℃的温度及1kgf/cm2施加热和压力,实施压延成型工序。
然后,在制造的纤维网上形成作为镍的第一传导性部。具体而言,在纤维网上实施镍无电式电镀,为此,将纤维网在60℃的脱脂溶液中浸渍30秒后用纯水洗涤,再在60℃的蚀刻溶液(5M NaOH,纯水)中浸渍1分钟后,用纯水洗涤。然后将纤维网在常温催化剂溶液(Pd0.9%,HCl 20%,纯水)中浸渍3分钟后,用纯水洗涤。然后,将纤维网在用于提高催化剂活性的50℃的硫酸溶液(H2SO4 85ml/L,纯水)中浸渍30秒后,用纯水洗涤,然后将纤维网在60℃的镍离子溶液中浸渍1分钟后,用纯水洗涤,将厚度0.12μm的镍第一传导性部被覆于纤维网的纤维部上。
然后使用夹具,将在纤维部上形成有镍的第一传导性部的纤维网,沿一个方向拉伸1.2倍后,在第一传导性部发生裂隙,在拉伸状态下,固定于框子。然后,为了形成第二传导性部,制备了第二传导性部形成溶液,具体而言,在相对于去离子水100重量份而混合1至1.5重量份的PEDOT的分散液中,为了提高挥发度,相对于所述分散液100重量份,混合50重量份的IPA,在常温下搅拌6小时。将制备的第二传导性部形成溶液喷涂于固定在框子上的所述纤维网,在60℃真空烘箱中干燥,被覆厚度为0.06μm的第二传导性部,由此,制造了厚度20μm、定量11.5g/m2、孔隙度30%的如下表4所示的传导性纤维网。针对制造的传导性纤维网拍摄扫描式电子显微镜(SEM)照片的结果,可以确认在第一传导性部发生的裂隙之间隔开缝隙填充有第二传导性部。
<实施例20~26>
与实施例19相同地实施并制造,但如表4所示变更纳米纤维直径、第一传导性部和/或第二传导性部的厚度,制造了如下表4所示的传导性纤维网。
<比较例2>
与实施例19相同地实施并制造,但只形成第一传导性部,制造了如下表4所示的传导性纤维网。
<比较例3>
与实施例19相同地实施并制造,但取代第一传导性部,只以2μm厚度形成第二传导性部,制造了如下表4所示的传导性纤维网。
<实验例3>
针对实施例19至26及比较例2及比较例3的电磁波屏蔽材料,根据与上述实验例1相同的方法,评价了初始电磁波屏蔽性能、电磁波屏蔽性能变动率、形状维持力并显示于表4。此时,初始电磁波屏蔽性能是以比较例2的测量值为100作为基准,相对显示出实施例19至24及比较例3的测量阻抗值。
【表4】
Figure GDA0002091906980000271
Figure GDA0002091906980000281
正如通过所述表4可以确认的,可以确认就只形成作为金属的第一传导性部的比较例2而言,电磁波屏蔽变动率比实施例显著。另外可以确认,只形成第二传导性部的比较例3,其初始电磁波屏蔽性能比实施例显著不良。
另外,即使在实施例中,第一传导性部形成得过薄的实施例20,其初始电磁波屏蔽性能比实施例19低下,预计这是缘于在第二传导性部形成前,在拉伸过程中发生第一传导性部的剥离。
另外可以确认,第一传导性部形成得过厚的实施例23,其电磁波屏蔽性能变动率也比实施例22大。
另外,就第二传导性部形成得过薄的实施例26而言,初始电磁波屏蔽性能比实施例19低下,预计这是在发生的裂隙之间的隔开缝隙填充第二传导性部而进行电气连接的效果微弱导致的结果。另外可以确认,第二传导性部过度形成的实施例25,在拉伸、恢复三组后发生撕裂,因而电磁波屏蔽性能的变动也很大。
<实施例27>
与实施例19相同地实施并制造,但变更了纺丝溶液的纤维形成成分和溶剂。具体而言,在将二甲基乙酰胺与丙酮按重量比7:3混合的溶剂84g中,在60℃温度下,在6小时期间,使用磁棒使聚偏氟乙烯与聚氨酯按重量比7:3混合的纤维形成成分16g溶解,制备了纺丝溶液,由此,制造了厚度20μm、定量11.1g/m2、孔隙度30%的如下表5所示的传导性纤维网。
<实施例28~33>
与实施例27相同地实施并制造,但如下表5所示变更作为纤维形成成分的PVDF与聚氨酯的含量比,制造了如下表5所示的传导性纤维网。
<实验例4>
针对实施例19、实施例27至实施例33,与上述实验例2相同地评价了电磁波屏蔽性能变动率、形状维持力,评价下述物性并显示于下表5。
【表5】
Figure GDA0002091906980000282
正如表5可以确认的,
可以确认,就不包含聚氨酯作为纤维部的纤维形成成分的实施例19而言,拉伸比率比实验例1增加,因而发生撕裂,可以确认电磁波屏蔽性能变动率也显著增加。
另外可以确认,即使在包含聚氨酯的情况下,包含过少的实施例32或包含过多的实施例31也发生撕裂,因此电磁波屏蔽性能的变动率也显著增加。
另一方面,就实施例31而言,即使聚氨酯增加,也发生撕裂,可以预计这是在镀金过程中添加的各种溶液导致纤维部发生损伤的结果。
<实施例33>
在将二甲基乙酰胺与丙酮按重量比70:30混合的85g中,在80℃温度下,在6小时期间,使用磁棒使聚偏氟乙烯12g溶解,制造了纺丝溶液。将所述纺丝溶液投入静电纺丝装置的溶液箱,以20μl/min/hole的速度吐出。此时,纺丝区间的温度保持30℃,湿度保持50%,收集器与纺丝喷嘴尖端间距离为20㎝,在收集器上使用高电压发生器,向纺丝喷嘴组件(Spin Nozzle Pack)赋予40kV的电压,同时,每纺丝组喷嘴赋予0.03MPa的空气压力,制造了平均直径为400nm的PVDF纤维网。然后,为了使所述纤维网中存在的溶剂、水分干燥,按140℃的温度及1kgf/cm2施加热和压力,实施压延成型工序。
然后,在制造的纤维网上形成作为镍的金属壳部。具体而言,在纤维网上实施镍无电式电镀,为此,将纤维网在60℃的脱脂溶液中浸渍30秒后用纯水洗涤,再在60℃的蚀刻溶液(5M NaOH,纯水)中浸渍1分钟后,用纯水洗涤。然后将纤维网在常温催化剂溶液(Pd0.9%,HCl 20%,纯水)中浸渍3分钟后,用纯水洗涤。然后,将纤维网在用于提高催化剂活性的50℃的硫酸溶液(H2SO4 85ml/L,纯水)中浸渍30秒后,用纯水洗涤,然后将纤维网在60℃的镍离子溶液中浸渍1分30秒后,用纯水洗涤,将厚度0.2μm的镍金属壳部被覆于纤维网的纤维部上,制造了厚度20μm、定量10g/m2、孔隙度50%、平均孔径0.7μm的传导性纤维网。
然后,在所述传导性纤维网上,利用刮棒涂布机,使包含平均粒径0.58μm、0.56~0.66μm范围内粒径为全体颗粒92%的银颗粒作为第一传导性成分的银膏浸入所述传导性纤维网的气孔,去除无法浸入的膏后,在60℃真空烘箱中干燥,制造了如下表6所示的电磁波屏蔽材料。
<实施例34~36>
与实施例33相同地实施并制造,但如下表6所示变更第一传导性成分的粒径,制造了如下表6所示的传导性屏蔽材料。
<实施例37>
与实施例33相同地实施并制造,但利用刮棒涂布机,将包含平均粒径0.05μm的银颗粒作为第二传导性成分的银膏在传导性纤维网上进行处理,在经处理的状态下,使传导性纤维网沿一轴方向拉伸1.2倍,使得在传导性复合纤维的金属壳部发生裂隙。此时,保持拉伸状态2小时时间,使得第二传导性成分浸入发生裂隙的金属壳部隔开缝隙,去除未浸入银膏后,在60℃真空烘箱中干燥。然后,将包含实施例1的第一传导性成分的银膏,如实施例1所示进行处理后干燥,制造了如下表6所示的电磁波屏蔽材料。
<比较例4>
与实施例33相同地实施并制造,但不执行在气孔内配备第一传导性成分的工序,将制造的传导性纤维网用作电磁波屏蔽材料。
<实验例5>
针对实施例33至37及比较例4的电磁波屏蔽材料,如上述实验例1所示,评价初始电磁波屏蔽性能和电磁波屏蔽性能变动率并显示于下表6中。此时,初始电磁波屏蔽性能是以比较例4的测量值为100作为基准,将实施例的测量阻抗值显示为相对百分率。
【表6】
Figure GDA0002091906980000301
正如通过表6可以确认的,可以确认比较例4的电磁波屏蔽材料,其电磁波屏蔽性能的变动比实施例显著更大。
另外可以确认,第一传导性成分为本发明优选范围内的实施例33,在初始电磁波屏蔽性能与性能维持程度方面,比实施例34至36优秀。
另一方面,就还包含第二传导性成分的实施例37而言,虽然在镍金属层发生的裂隙之间还介有第二传导性成分,但与未发生裂隙的实施例33的电磁波屏蔽材料相比,可以确认初始电磁波屏蔽性能稍稍低下。但是,可以确认,即使在因追加的伸缩/恢复引起的外力下,实施例37的电磁波屏蔽材料在性能维持方面,比实施例33更优秀。
<实施例38>
与实施例33相同地实施并制造,但变更了纺丝溶液的纤维形成成分和溶剂。具体而言,在将二甲基乙酰胺与丙酮按重量比7:3混合的溶剂84g中,在60℃温度下,在6小时期间,使用磁棒,使聚偏氟乙烯与聚氨酯按重量比7:3混合的纤维形成成分16g溶解,制备了纺丝溶液,由此,制造厚度20μm、定量9.85g/m2、孔隙度49%、平均孔径0.7μm的传导性纤维网后,对包含第一传导性成分的银膏进行处理,制造了如下表7所示的电磁波屏蔽材料。
<实施例39~44>
与实施例38相同地实施并制造,但如下表7所示变更作为纤维形成成分的PVDF与聚氨酯的含量比,制造了如下表7所示的电磁波屏蔽材料。
<实验例6>
针对实施例33、实施例38至实施例44的电磁波屏蔽材料,与上述实验例2中相同地评价了电磁波屏蔽性能变动率和形状维持力,并显示于下表7。
【表7】
Figure GDA0002091906980000311
正如表7中可以确认的,
可以确认就不包含聚氨酯作为纤维部的纤维形成成分的实施例33而言,拉伸比率比实验例1增加,因而发生撕裂,可以确认电磁波屏蔽性能变动率也显著增加。
另外可以确认,即使在包含聚氨酯的情况下,包含过少的实施例43或包含过多的实施例42发生撕裂,因而电磁波屏蔽性能的变动率也显著增加。
另一方面,就实施例42而言,即使聚氨酯增加,也发生撕裂,可以预计这是在镀金过程中添加的各种溶液导致纤维部发生损伤的结果。
<实施例45>
在将二甲基乙酰胺与丙酮按重量比70:30混合的85g中,在80℃温度下,在6小时期间,使用磁棒,使聚偏氟乙烯15g溶解,制备了纺丝溶液。将所述纺丝溶液投入静电纺丝装置的溶液箱,以20μl/min/hole的速度吐出。此时,纺丝区间的温度保持32℃,湿度保持55%,收集器与纺丝喷嘴尖端间距离为16㎝,使用高电压发生器,向纺丝喷嘴组(Spin NozzlePack)赋予40kV的电压,同时,每纺丝组喷嘴赋予0.01MPa的空气压力,在纤维中形成弯曲的卷曲,制造了平均直径500nm的PVDF纤维网。然后,为了使所述纤维网中存在的溶剂、水分干燥,按140℃的温度及1kgf/cm2施加热和压力,实施压延成型工序。
然后,在制造的纤维网上,将镍、铜、镍依次进行无电式电镀,形成三层结构的金属壳部。具体而言,先在纤维网上实施镍无电式电镀,为此,将纤维网在60℃的脱脂溶液中浸渍30秒后,用纯水洗涤,再在60℃的蚀刻溶液(5M NaOH,纯水)中浸渍1分钟后,用纯水洗涤。然后将纤维网在常温催化剂溶液(Pd 0.9%,HCl 20%,纯水)中浸渍3分钟后,用纯水洗涤。然后,将纤维网在用于提高催化剂活性的50℃的硫酸溶液(H2SO4 85ml/L,纯水)中浸渍30秒后,用纯水洗涤,然后将纤维网在60℃的镍离子溶液中浸渍1分钟后,用纯水洗涤,形成厚度0.03μm的镍层。洗涤后,在40℃铜离子溶液中浸渍3分钟后,用纯水洗涤,形成厚度1.0μm的铜层。然后,由于难以将镍镀金到铜上部,因而将镀铜的纳米网,在向镍离子溶液通电的状态下浸渍30秒后,用纯水洗涤,形成厚度0.04μm的镍层,最终在纤维网的纤维部上被覆镍/铜/镍三层结构的金属壳部,最终制造了厚度20μm、定量16.3g/m2、孔隙度45%的作为传导性纤维网的如下表8所示的电磁波屏蔽材料。
<实施例46>
与实施例45相同地实施并制造,但如下表8所示变更空气间隙和空气压力,制造了如下表8所示的电磁波屏蔽材料。
<比较例5>
与实施例45相同地实施并制造,但在将二甲基乙酰胺与丙酮按重量比70:30混合的85g中,在80℃温度下,在6小时期间,使用磁棒使聚偏氟乙烯12g溶解,制造了纺丝溶液。将所述纺丝溶液投入静电纺丝装置的溶液箱,以20μl/min/hole的速度吐出。此时,纺丝区间的温度保持30℃,湿度保持50%,收集器与纺丝喷嘴尖端间距离为20㎝,在收集器上使用高电压发生器,向纺丝喷嘴组件(Spin Nozzle Pack)赋予40kV的电压,同时,每纺丝组喷嘴赋予0.03MPa的空气压力,制造了平均直径为400nm、不赋予卷曲的PVDF纤维网。然后,为了使所述纤维网中存在的溶剂、水分干燥,按140℃的温度及1kgf/cm2施加热和压力,实施压延成型工序。然后,针对制造的纤维网,与实施例1相同地形成镍/铜/镍的三层结构金属壳部,制造了厚度20μm、定量15g/m2、孔隙度50%的作为传导性纤维网的如下表8所示的电磁波屏蔽材料。
<实验例7>
针对实施例45、46及比较例5的电磁波屏蔽材料,测量下述物性并显示于下表8中。
1.初始电磁波屏蔽性能
通过阻抗测量仪(日置3540mΩHITESTER,日置公司)测量了电磁波屏蔽材料表面的阻抗。以测量的比较例1的测量值为100作为基准,将实施例的测量阻抗值显示为相对的百分率。
2.电磁波屏蔽性能变动率评价
使用夹具,将试片沿横向方向拉伸1.2倍后,在消除拉伸应力的状态下,测量电磁波屏蔽材料表面阻抗后,根据下述数学式1计算了各试片相对于初始阻抗值A的变动率。此时,变动率越大,意味着电磁波屏蔽性能越低下。
[数学式1]
变动率(%)=(B-A)×100÷A
3.拉伸后机械强度评价
使用夹具,在使试片沿横向方向拉伸的同时目视观察,当电磁波屏蔽材料发生撕裂等损伤时,将施加的力显示为相对于横向方向初始长度所增加的横向方向初始长度的倍率。
【表8】
实施例45 实施例46 比较例5
空气间隙(㎝) 15 17 20
空气压力(MPa) 0.01 0.02 0.03
有无卷曲
初始电磁波屏蔽性能(%) 99.9 100 100
电磁波屏蔽性能变动率(%) 4 8 27.5
拉伸后机械强度(倍) 1.67 1.53 1.29
正如表8中可以确认的,形成卷曲的实施例45和实施例46,其电磁波屏蔽性能变动率比比较例5小,预计这是由于即使沿一轴方向拉伸,但由于表现出收缩特性,金属壳部的裂隙间的隔开间隔减小导致的效果。
另一方面,可以确认拉伸后机械强度也一样,形成卷曲的实施例45、46,比比较例5显著更优秀。
<实施例47>
与实施例45相同地实施并制造,但变更了纺丝溶液的纤维形成成分和溶剂。具体而言,在将二甲基乙酰胺与丙酮按重量比7:3混合的溶剂84g中,在60℃温度下,在6小时期间,使用磁棒,使聚偏氟乙烯与聚氨酯按重量比7:3混合的纤维形成成分16g溶解,制备了纺丝溶液,将所述纺丝溶液投入静电纺丝装置的溶液箱,以20μl/min/hole的速度吐出。此时,纺丝区间的温度保持30℃,湿度保持55%,收集器与纺丝喷嘴尖端间距离为16㎝,使用高电压发生器,向纺丝喷嘴组件(Spin Nozzle Pack)赋予40kV的电压,同时,每纺丝组喷嘴赋予0.01MPa的空气压力,制造了由形成有卷曲的PVDF/PU复合纳米纤维形成的纤维网后,如实施例45所示,形成作为三层结构金属壳的传导性部,制造了如下表9所示的电磁波屏蔽材料。
<实施例48~53>
与实施例47相同地实施并制造,但如下表9所示变更作为纤维形成成分的PVDF与聚氨酯的含量比,制造了如下表9所示的电磁波屏蔽材料。
<实验例8>
针对实施例45、实施例47至实施例53的电磁波屏蔽材料,如上述实验例2所示,评价电磁波屏蔽性能维持性和形状维持力,显示于下表9中。此时,就电磁波屏蔽性能维持性而言,不同于实验例2,将按拉伸程度1.8倍分别横向、纵向拉伸当作一组,执行三组。
【表9】
Figure GDA0002091906980000331
正如在表9中可以确认的,
可以确认就不包含聚氨酯作为纤维部的纤维形成成分的实施例45而言,拉伸比率比实验例1增加,因而发生撕裂,可以确认电磁波屏蔽性能变动率也显著增加。
另外可以确认,即使在包含聚氨酯的情况下,包含过少的实施例52或包含过多的实施例51发生撕裂,因此,电磁波屏蔽性能的变动率也显著增加。
另一方面,就实施例51而言,即使聚氨酯增加,也发生撕裂,可以预计这是由于在镀金过程中施加的各种溶液而导致纤维部发生损伤的结果。
<制造例>
为了制造传导性粘着层,相对于包含丙烯酸类粘合形成成分的传导性粘合组合物100重量份,将平均粒径3μm的镍颗粒混合7重量份,然后使用混合机制备混合液。制备的混合液使用刮棒涂布机,涂覆于离型PET膜后,在涂覆面上贴合根据实施例1制造的传导性纤维网,再在其上涂覆混合液,然后用离型PET膜贴合,实施压延成型工序。贴合的传导性屏蔽材料为了丙烯酸粘着层的固化而在120℃温度下,实施热固化工序24小时时间,由此制造了在传导性纤维网的两面按预定厚度形成传导性粘着层、传导性粘着层剩余部分配置于传导性纤维网内部的电磁波屏蔽材料。
以上对本发明一个实施例进行了说明,但本发明的思想不限于本说明书提出的实施例,理解本发明思想的从业人员可以在相同的思想范围内,通过构成要素的附加、变更、删除、添加等,容易地提出其他实施例,但这也属于本发明的思想范围内。

Claims (13)

1.一种柔性电磁波屏蔽材料,其中,包括:
传导性纤维网,其以形成众多气孔的方式包括传导性复合纤维,所述传导性复合纤维包括在纤维部的外部被覆的金属壳部;及
第一传导性成分,其配备于至少一部分的所述气孔内,
所述金属壳部包括在至少一部分形成的裂隙,
所述柔性电磁波屏蔽材料还包括介于所述裂隙之间的隔开缝隙并使所述隔开缝隙电气连接的第二传导性成分,
所述第二传导性成分和所述第一传导性成分是相同或不同材质,
所述第二传导性成分的平均粒径大小调节得能够介于所述裂隙的隔开缝隙。
2.根据权利要求1所述的柔性电磁波屏蔽材料,其中,
为了防止因在所述金属壳部发生的裂隙导致阻抗增加,所述第一传导性成分以接触所述传导性复合纤维至少一部分的方式配备于气孔内,能够使发生的裂隙电气连接。
3.根据权利要求1所述的柔性电磁波屏蔽材料,其中,
所述传导性复合纤维直径为0.2~10μm。
4.根据权利要求1所述的柔性电磁波屏蔽材料,其中,
所述传导性纤维网的厚度为5~200μm,定量为5~100g/㎡。
5.根据权利要求1所述的柔性电磁波屏蔽材料,其中,
所述第一传导性成分为金属颗粒,
所述金属颗粒,相对于所述气孔的平均孔径具有0.80~0.95倍大小粒径的颗粒为全体金属颗粒的90%以上。
6.根据权利要求1所述的柔性电磁波屏蔽材料,其中,
所述纤维部作为纤维形成成分,按1:0.2~2重量比包含聚偏氟乙烯(PVDF)及聚氨酯(polyurethane)。
7.根据权利要求1所述的柔性电磁波屏蔽材料,其中,
所述第一传导性成分包含选自由铝、镍、铜、银、金、铬、铂、钛合金及不锈钢构成的组的一种以上的金属及传导性高分子化合物中任意一种以上。
8.根据权利要求1所述的柔性电磁波屏蔽材料,其中,
所述金属壳部为选自由铝、镍、铜、银、金、铬、铂、钛合金及不锈钢构成的组的一种以上的金属。
9.根据权利要求1所述的柔性电磁波屏蔽材料,其中,
所述金属壳部厚度为0.1~2μm。
10.根据权利要求1所述的柔性电磁波屏蔽材料,其中,
所述传导性纤维网孔隙度为30~80%。
11.根据权利要求1所述的柔性电磁波屏蔽材料,其中,
在所述传导性纤维网的至少一面还具备传导性粘着层。
12.一种电磁波屏蔽型电路模块,其中,包括:
电路基板,其贴装有元件;及
权利要求1至11中任意一项的电磁波屏蔽材料,其以覆盖至少所述元件的上部和侧部的方式配备于电路基板上。
13.一种包括权利要求12的电磁波屏蔽型电路模块的电子设备。
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