KR100999897B1 - 전도성 접착제 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전도성 물질이 네트워크 구조를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 전도성 접착제 및 전기방사를 이용한 상기 전도성 접착제의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 전도성 접착제는 전도성 물질이 네트워크 구조를 형성하고 있어서 전기적 특성이 매우 우수하다. 또한, 본 발명에 따른 전도성 접착제의 제조 방법은 종래의 전도성 접착제 제조 방법에 비하여 공정이 단순하고 공정 시간이 짧아 경제성이 좋고, 화학적 표면 개질 또는 기계적 분산 기술이 요구되지 않아 환경오염 문제를 유발하지 않으므로 환경 친화적이다.

전기방사, 전도성 접착제, 네트워크 구조, 전도성 물질

Description

전도성 접착제 및 그 제조 방법{ELECTRICALLY CONDUCTIVE ADHESIVES AND FABRICATION METHOD THEREOF}

본 발명은 네트워크 구조를 갖는 전도성 접착제 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

전자제품이나 부품의 접합에 있어서 과거 필수적으로 수행해 오던 납땜은 납땜에 사용되는 플럭스에서 휘발성 유기 화합물 (VOC)이 많이 발생하고 세라믹, 플라스틱 또는 카본 등의 소재는 납땜을 할 수 없으며 납땜으로 접합할 경우 물성저하가 일어나는 문제점이 있었다. 이러한 문제점이 대두되면서 전자기기의 어셈블리 및 패키징 분야에서는 납을 대체하고 환경 친화적인 부품을 사용하려는 노력이 진행되고 있다.

현재 납을 대체하는 다른 금속재의 경우 융점이 납보다 높기 때문에 실장 공정에서 기능부품이 열 손상을 받을 우려가 있어, 납을 포함하지 않는 접합체로서 150℃ 정도의 저온 접합이 가능한 전도성 접착제 (conductive adhesives)가 주목을 받고 있다. 전도성 접착제는 전자 제품이나 회로의 배선 접합에 사용하는 전기 전도성을 가진 접착제로서, 단지 탈 납뿐만 아니라 무세정화에 의한 휘발성 유기 화 합물 (VOC)이 없는, 내열피로특성이 납땜보다 우수한 특징이 발견되고 있어 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.

전도성 접착제는 수지의 특성에 따라 크게 열가소성 전도성 접착제와 열경화성 전도성 접착제로 구분된다. 열가소성 전도성 접착제는 보수가 용이하여 플립칩 접속에 많이 사용되고 있고, 열경화성 전도성 접착제는 보수가 곤란하지만 접착강도가 높아 수정진동자, IC칩의 리드프레임의 접착에 사용되는 신뢰성이 높은 접착제이다. 따라서 최근 공정땜납이 사용되고 있는 분야에 적용하기 위하여, 150℃ 정도의 저온 접합, 단시간 접착화, 낮은 가격 및 높은 신뢰성 확보를 위한 연구가 활발히 진행중이다.

전도성 접착제는 일반적으로 전도성 입자, 바인더 수지, 용제의 세 가지 성분으로 구성된다. 전도성 입자로는 신뢰성 및 취급 용이성 면에서 금, 백금, 은 또는 구리 등의 금속분말, 또는 탄소 섬유나 흑연 등의 탄소 물질이 사용되고 있다.

바인더 수지는 전도성 입자를 피착물과 밀착시킴과 동시에 상기 전도성 입자를 쇄상으로 연결시켜 전도성을 나타나게 하는 것으로서, 사용 목적 및 요구 특성에 따라 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 실리콘 수지, 폴리이미드 수지, 페놀 수지, 폴리에스테르 수지 등의 고분자 재료 또는 유리 등이 사용되고 있다.

이 외에 접착제의 작업성, 전도성 입자의 분산성을 향상시키는 데에 적합한 용제 및 첨가제 등이 사용되고 있다.

전도성 입자를 이용하여 전도성 접착제를 제조하는 방식으로는, 전도성 입자의 응집을 방지하고 수지 내에서의 분산성 및 계면 접착력을 향상시키기 위하여 전 도성 입자를 화학적으로 표면 처리하여 전도성 접착제를 제조하는 방법 (한국 특허 공개 공보 제2002-0066514호 참조), 계면 접착력을 향상시키거나 전도성 네트워크의 형성을 용이하게 하기 위하여 전이금속 화합물 또는 작용기를 갖는 전도성 보조제 등을 사용하여 전도성 접착제를 제조하는 방법(한국 특허 공개 공보 제2002-0094626호 및 동 제2006-0095126호 참조)이 있다.

그러나 기존의 제조 방식의 경우, 전도성 입자들의 화학적 표면 개질, 또는 기계적 분산 기술이 요구되며, 그에 따른 여과 및 건조 등 다양한 후처리 공정으로 인하여 에너지의 대량 소모, 공정시간의 지연, 환경오염 등의 문제점이 있었다.

본 발명은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서,

본 발명의 목적은 전기방사 시스템을 이용하여 형성된 전도성 물질의 네트워크 구조를 특징으로 하는 전기적 특성이 우수한 전도성 접착제를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은 전기방사 시스템을 이용하여 환경 친화적으로 전도성 접착제를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은 전도성 입자의 화학적 표면 개질 또는 기계적 분산 기술과, 그에 따른 다양한 후처리 공정을 요하지 않으므로, 단순하고 짧은 공정으로 경제성이 좋은, 전도성 접착제의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기한 목적들은 다음의 본 발명의 구성에 의해 달성될 수 있다.

본 발명에 따른 전도성 접착제는, 전기방사에 의하여 형성된 네트워크 구조를 가지는 전도성 물질과, 상기 전도성 물질의 표면에 코팅되어 있는 접착제 조성물을 포함한다.

본 발명에 따른 전도성 접착제의 제조 방법은,

(1) 방사용액을 제조하는 단계,

(2) 상기 방사용액을 전기방사 하는 단계,

(3) 전기방사된 섬유를 열처리하여 네트워크 구조를 갖는 전도성 물질을 형성시키는 단계 및

(4) 접착제 조성물을 상기 전도성 물질에 코팅하여 전도성 접착제를 얻는 단계

를 포함하여 이루어진다.

본 발명에 의한 전도성 접착제는 전기방사에 의하여 전도성 물질이 네트워크 구조를 이루고 있어 전기 전도성이 뛰어나다.

또한 본 발명의 방법으로 전도성 접착제를 제조하는 경우, 전기방사를 통하여 전도성 물질의 네트워크 구조를 용이하게 형성할 수 있으므로, 전도성 물질을 가능한 적게 사용하여 전기적 특성이 우수한 전도성 접착제를 비교적 단순하고 짧은 시간 안에 제조할 수 있고 환경오염의 문제가 없다는 장점이 있다.

본 발명의 전도성 접착제 및 그 제조 방법을 보다 구체적으로 설명한다.

본 발명에 따른 전도성 접착제는 네트워크 구조를 이루는 전도성 물질과, 상기 전도성 물질의 표면에 코팅되어 있는 접착제 조성물을 포함하여 이루어지며, 전도성 물질 대 접착제 조성물의 함량비는 중량비로 60:40 내지 80:20이다. 전도성 접착제의 형태는 막대 또는 필름 형태이다.

상기 전도성 물질에는 은, 구리, 금, 팔라듐, 백금, 니켈, 철, 텅스텐, 몰리브덴, 납, 아연 또는 알루미늄 등의 금속이 1종 이상 포함될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 전도성 접착제의 전기 전도도를 높이기 위하여 탄소 나노 튜브와 같은 탄소 물질이 더 포함될 수 있다.

상기 접착제 조성물은 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지 폴리이미드 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지 및 폴리 실리콘 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 포함할 수 있으며, 여기에 용매 및 첨가제가 첨가된다. 상기 용매나 첨가제로는 접착제 조성물에 통상적으로 사용되는 것들을 사용할 수 있다. 예컨대, 수지로 에폭시 수지를 사용하는 경우, 용매로는 메틸 에틸 케톤 (MEK), 경화제로는 메틸 테트라 하이드로프탈산 무수물 (Methyl tetra hydrophtalic anhydride), 촉매로는 2-에틸-4-메틸 이미다졸을 쓰는 것이 특히 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 전도성 접착제의 제조 방법에 있어서, 상기 단계 (1)의 방사용액은 전도성 물질의 전구체, 고분자 매트릭스 및 용매로 이루어져 있으며, 전기방사시 섬유 형태를 유지할 수 있고, 방사후 열처리 과정을 통하여 고분자 매트릭스를 제거하였을 때 섬유 형태의 금속 네트워크가 유지될 수 있도록 이들의 종류 및 양을 조절하여 제조한다. 전구체는 용매에 56 중량%로, 고분자 매트릭스는 용매에 9 중량%로 각각 용해시킨 후, 두 용액을 부피비 4:5의 비율로 혼합 후 교반하여 얻는 것이 바람직하다.

상기 전도성 물질의 전구체는 은, 구리, 금, 팔라듐, 백금, 니켈, 철, 텅스텐, 몰리브덴, 납, 아연, 또는 알루미늄 등의 금속의 화합물 및 이들의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 탄소 나노 튜브와 같은 탄소 물질 더 포함될 수 있다.

상기 고분자 매트릭스는 전기방사에 의하여 섬유를 형성할 수 있는 고분자는 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile; PAN), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol; PVA), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 아세트산셀룰로오스, 폴리우레탄 또는 폴리카보네이트 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 용매는 디메틸포름아미드(dimethylformamide; DMF), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide; DMAc) 또는 메탄올 및 에탄올 등의 알코올과 같은 유기 용매를 단독으로 또는 혼합하여 사용하거나, 물을 단독으로 또는 상기 유기 용매와 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 단계 (2)의 전기방사 단계에서 시린지(syringe) 시스템을 이용하여 방사할 수 있는데, 방사 용액의 토출량, 인가 전압 및 방사 거리(금속노즐과 콜렉터간 거리) 등을 조절하여 섬유의 직경을 조절할 수 있다. "시린지 시스템"이란 도 1과 같이 방사용액을 시린지에 담아 가스압을 이용하여 용액을 토출시키며, 콜렉터와 전압기로 이루어진 전기방사 장치를 말한다. 일반적으로 토출량이 증가함에 따라 섬유직경이 굵어진다. 구체적으로, 인가 전압은 10 내지 30 kV, 방사 거리는 5 내지 20 cm로 한다. 상기와 같은 방법에 의하여 제조된 섬유의 직경은 대부분 1 ㎛미만으로 구성된 부직포 형태이다.

상기 단계 (3)에 있어, 단계 (2)에서 전기 방사된 섬유를 열처리하여 네트워크 구조를 갖는 전도성 물질을 형성시킨다. 열처리 결과, 상기 섬유에 내부에 존재하던 잔류 용매 및 섬유 형성을 위한 매트릭스로 사용된 고분자가 제거되지만, 전도성 물질은 네트워크 구조를 유지한다. 열처리 온도는 이러한 관점에서 적절히 선 택되어야 하며, 산소, 진공, 수소 또는 비활성 기체 분위기 하에서 온도는 200 내지 800℃ 범위 내에서 선택하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 열처리는 함유된 고분자 및 전도성 물질의 용융점 (melting point)을 고려하여 조절하는 것이 바람직하다. 열중량 분석기 (Thermogravimetric Analysis)를 이용하면 손쉽게 열처리 온도에 관한 정보를 얻을 수 있다.

상기 단계 (4)에 있어서 접착제 조성물을 코팅하는 방법은, 스핀 코팅 (spin coating), 스프레이 코팅 (spray coating), 담금 코팅 (dip coating), 진공 여과 (vacuum filtration), 에어브뤄싱 (ari brushing), 닥터 블레이드 (doctor blade) 방법을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 접착제 조성물은 통상 전도성 접착제를 제조하기 위하여 사용되는 조성물에서 전도성 입자를 제외한 것으로, 수지, 유기용제, 경화제 및 기포제 등의 여러 가지 첨가제를 혼합하여 만들어진 것이다. 상기 첨가제는 어떠한 수지를 선택하느냐에 따라 달라지는데 예컨대, 수지로 에폭시 수지를 사용하는 경우, 용매는 메틸 에틸 케톤, 경화제로는 메틸 테트라 하이드로프탈산 무수물, 촉매로는 2-에틸-4-메틸 이미다졸을 쓰는 것이 특히 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다.

접착제 조성물에 사용되는 수지로서는 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 페놀 수지 및 멜라민 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 사용할 수 있다. 이 조성물의 제조에 있어서, 수지 및 첨가제의 종류는 전도성 접착제의 내열성, 내습성, 인쇄성, 안정성 등에 영향을 줄 수 있다.

이하, 본 발명의 구체적인 공정 조건 및 특징을 다음의 실시예를 통하여 상세히 설명한다.

실시예 1

단계 (1): 전기방사용 용액 제조

방사용액은 은의 전구체인 질산은을 아세토니트릴 (acetonitrile)에 56 중량%로, 고분자 매트릭스인 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone)을 에탄올에 9 중량%로 각각 용해시킨 후, 두 용액을 부피비 4:5의 비율로 혼합 후 교반하여 얻었다.

단계 (2): 전기방사

제조한 방사용액을 30cc 주사기 (syringe)에 주입 후 25 kV의 인가 전압에서 전기방사를 실시하였다. 이 때, 콜렉터로는 알루미늄 호일을 사용하였으며, 금속 노즐과 콜렉터 사이의 거리는 15 cm로 하였다. 토출량 조절을 위하여 질소 기체를 사용하여 0.01 MPa의 일정한 압력을 가하였다.

단계 (3): 네트워크 구조를 갖는 전도성 물질로 안정화시키는 열처리단계

방사된 나노 섬유를 고분자 및 잔류용매를 제거하고 은으로 결정화하기 위하여, 사용한 고분자의 분해 온도가 200 내지 250℃임을 고려하여, 산소 분위기에서 승온 속도를 분당 10℃로 하여 200℃까지 승온하여 2시간 열처리한 후, 다시 300℃까지 분당 10℃로 승온하여 1시간 열처리 하였다.

이와 같이 제조된 은 나노 섬유의 나노 사이즈의 네트워크 구조를 전자현미경(SEM)으로 확인하여 그 결과를 도 4에 나타내었다

단계 (4): 네트워크 구조를 갖는 전도성 물질 위에 접착제 조성물을 코팅하여 필름 형태의 전도성 접착제를 제조

에폭시 수지:경화제:촉매=10:9:1.5의 중량비로 교반한 후 이 혼합물을 용매 (MEK)와 부피비 1:3 또한 1:4 비율로 혼합하여 접착제 조성물을 제조하였다. 열처리된 은 나노 섬유에 상기 접착제 조성물을 스핀 코팅하여 약 3㎛의 일정한 두께를 갖는 필름 형태의 전도성 접착제를 제조하였다. 제조된 필름 형태의 전도성 접착제는 130℃에서 1시간, 160℃에서 2시간 경화시켜 완성하였다.

전기방사된 은 네트워크 및 이를 이용하여 제조한 필름 형태의 전도성 접착제의 전기 전도도를 전류공급계 (Keithley, Model 6280)와 전압계 (Keithley, Model 2182A)를 이용하여 4단자법 (four-point probe method)으로 측정하였다. 표 1은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 전도성 접착제의 전기전도도 측정 결과이다.

시료	전기방사된 은 네트워크	스핀코팅 (에폭시 조성물/MEK=0.33)	스핀코팅 (에폭시 조성물/MEK=0.25)
면저항 (Ω/□)	0.1106	0.1186	0.1224

도 1은 본 발명에 적용되는 전기방사 시스템의 구조를 개략적으로 도시한 도면이다.

도 2는 본 발명의 실시예에 따른 전도성 접착제를 제조하는 공정의 흐름도이다.

도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 네트워크 구조의 전도성 물질이 포함된 접착제의 개략 단면도이다.

도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 네트워크 구조를 갖는 전도성 물질의 주사전자현미경 (SEM) 이미지이다.

[도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명]

A : 용액 공급장치 (A1:금속노즐, A2:시린지, A3:시린지펌프)

B : 콜렉터 (collector)

C : 전원공급기 (power supply)

D : 방사용액

E : 방사된 섬유

F : 전도성 물질

G : 접착제 조성물

Claims (17)

1. 네트워크 구조를 이루는 전도성 물질과,

   상기 전도성 물질의 표면에 코팅되어 있는 접착제 조성물을 포함하여 이루어지는 전도성 접착제.
2. 제1항에 있어서, 상기 전도성 물질 대 접착제 조성물의 함량비가 60:40 내지 80:20의 중량비인 전도성 접착제.
3. 제1항에 있어서, 상기 전도성 물질은 은, 구리, 금, 팔라듐, 백금, 니켈, 철, 텅스텐, 몰리브덴, 납, 아연 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속으로 이루어진 것인 전도성 접착제.
4. 제1항에 있어서, 상기 접착제 조성물은 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지 및 폴리실리콘 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 포함하는 것인 전도성 접착제.
5. 제4항에 있어서, 상기 접착제 조성물은 용매 및 첨가제를 더 포함하는 것인 전도성 접착제.
6. 제1항에 있어서, 상기 전도성 접착제는 막대 또는 필름 형태인 것인 전도성 접착제.
7. (1) 방사용액을 제조하는 단계,

   (2) 상기 방사용액을 전기방사 하는 단계,

   (3) 전기방사된 섬유를 열처리하여 네트워크 구조를 갖는 전도성 물질을 형성시키는 단계 및

   (4) 접착제 조성물을 상기 전도성 물질에 코팅하여 전도성 접착제를 얻는 단계

   를 포함하여 이루어지는 전도성 접착제의 제조 방법.
8. 제7항에 있어서, 상기 단계 (1)의 방사용액은 전도성 물질의 전구체, 고분자 매트릭스 및 용매를 포함하여 이루어진 것인 전도성 접착제의 제조 방법.
9. 제8항에 있어서, 상기 고분자 매트릭스는 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 아세트산셀룰로오스, 폴리우레탄 및 폴리카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고분자인 전도성 접착제의 제조 방법.
10. 제8항에 있어서, 상기 전구체는 은, 구리, 금, 팔라듐, 백금, 니켈, 철, 텅스텐, 몰리브덴, 납, 아연 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이 상으로 이루어진 금속의 화합물인 것인 전도성 접착제의 제조 방법.
11. 제8항에 있어서, 상기 용매는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 용매, 물 또는 상기 유기 용매와 물의 혼합물인 것인 전도성 접착제의 제조 방법.
12. 제7항에 있어서, 상기 단계 (2)에서는 주사기(syringe) 시스템을 이용하는 것인 전도성 접착제의 제조 방법.
13. 제7항에 있어서, 상기 단계 (3)에서는 용매 및 고분자 매트릭스를 구성하는 고분자가 모두 제거되는 것인 전도성 접착제의 제조 방법.
14. 제7항에 있어서, 상기 단계 (4)의 접착제 조성물은 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지 및 폴리실리콘 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 수지를 포함하는 것인 전도성 접착제의 제조 방법.
15. 제14항에 있어서, 상기 접착제 조성물은 용매 및 첨가제를 더 포함하는 것인 전도성 접착제의 제조 방법.
16. 제7항에 있어서, 상기 단계 (4)의 상기 접착제 조성물을 스핀 코팅, 화학기상 증착, 전기화학 증착, 전기영동 침전, 스퍼터링, 스프레이 코팅, 담금 코팅, 진공 여과, 에어브뤄싱 및 닥터 블레이드 방법 중의 어느 한 가지 방법으로 코팅하는 것인 전도성 접착제의 제조 방법.
17. 제7항에 있어서, 상기 단계 (4)의 전도성 접착제를 막대 또는 필름 형태로 얻는 것인 전도성 접착제의 제조 방법.

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