KR101401574B1 - 하이브리드 필러를 이용한 전도성 접착제 및 이의 제조방법 - Google Patents

하이브리드 필러를 이용한 전도성 접착제 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하이브리드 필러를 이용한 전도성 접착제 및 이의 제조방법에 관한 것으로 고분자 매트릭스, 전도성 필러 및 비전도성 필러를 포함하는 것으로서, 상기 전도성 필러의 함량은 전도성 필러 총 부피부에 대하여 1 부피부의 비전도성 필러를 함유한 상태를 기준으로 전도성이 발현되지 않는 시점인 1x104 Ω㎝의 저항값을 갖는 함량보다 미만인 함량이며, 상기 비전도성 필러의 함량은 상기 전도성 함량 내에서 전도성이 발현되는 1x10-2 Ω㎝이하의 저항값을 갖는 함량을 포함함으로써, 전도성 필러를 단독으로 사용하여 제조된 종래의 전도성 접착제에 비하여 적은 함량의 전도성 필러를 포함함에도 불구하고 종래의 전도성 접착제와 유사한 전도성을 갖는다.

Description

하이브리드 필러를 이용한 전도성 접착제 및 이의 제조방법{Electrical conductive adhesives with hybrid fillers and fabrication method therof}
본 발명은 전도성 필러를 단독으로 사용하여 제조된 종래의 전도성 접착제에 비하여 적은 함량의 전도성 필러를 포함함에도 불구하고 종래의 전도성 접착제와 유사한 전도성을 갖는 하이브리드 필러를 이용한 전도성 접착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 전기전자 제품이 점차 소형화, 박형화, 다기능화로 변화하고 있음에 따라 이러한 전기전자 제품에 이용되는 전기접합 재료에 대한 우수한 안정성 및 신뢰성이 요구되고 있다.
종래의 전기접합 재료는 Sn-Pb 계열의 금속 합금을 전기접합에 활용하였다. 그러나 상기 납(Pb)은 환경 및 인체에 해로운 영향을 주므로 최근에 국제 오염물질배출 규제품목에 선정되어 국제적으로 사용이 제한되고 있다.
그러므로 상기 Sn-Pb합금을 대체하는 전기접합 재료에 대한 연구가 필수적이다.
현재 Sn-Pb 합금을 대체하고자 하는 연구 분야는 크게 두 가지로 구분된다.
하나는 납 대신에 다른 금속물질을 사용하는 경우로서, 납 대신에 알루미늄, 구리, 은 등의 금속물질을 이용한 전기접합 재료는 높은 전기 전도도를 가지지만 융점이 납보다 높기 때문에 실장 공정에서 기능부품의 열손상이 발생할 우려가 있다.
다른 하나는 150 ℃ 정도의 저온에서 접합이 가능한 금속/고분자 복합재료를 사용하는 경우로서, 납을 사용하지 않으므로 인체 및 환경적으로 안전하고 공정이 간단하며 저온에서 접합이 가능하므로 기능부품의 열손상이 발생할 우려가 없다. 그러나 금속/고분자 복합재료를 이용한 종래의 전도성 접착제는 전기 전도성을 갖기 위하여 고가의 전도성 필러를 다량으로 함유해야 하기 때문에 단가가 비싸지며 높은 필러의 함량에 의하여 열적 및 물리적 특성이 낮아지는 문제가 있다.
이를 해결하기 위한 방안으로 전도성 필러의 함량을 낮추면서도 높은 전기 전도성을 가지며 동시에 열적 및 물리적 특성까지 우수한 전도성 접착제가 연구되고 있다.
종래 전도성 접착제에 비하여 전도성 필러의 함량을 줄이는 방법으로는 구형 또는 플레이크 형태의 전도성 필러를 사용한 종래와 달리 L/D(길이 대 직경비)가 큰 일차원 구조를 가지는 전도성 나노물질 예컨대, 금속 나노와이어 또는 탄소나노튜브와 같은 전도성 필러를 사용하여 전도성 접착제를 제조할 수 있다. 또한, 이와 같이 일차원 구조를 가지는 전도성 필러를 이용하면 전도성 접척제로 도포된 면의 기계적 강도도 증가시킬 수 있다.
그러나 상기 일차원 구조를 가지는 전도성 필러는 제조 방법의 어려움 때문에 구형이나 플레이크 타입의 필러에 비해 비용이 증가하는 단점이 있다.
따라서 값비싼 전도성 필러를 적은 함량으로 포함함에도 불구하고 우수한 전도성을 가질 뿐만 아니라 열적 및 물리적 특성이 우수한 전도성 접착제가 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 전도성 필러를 단독으로 사용하여 제조된 종래의 전도성 접착제에 비하여 적은 함량의 전도성 필러를 포함함에도 불구하고 종래의 전도성 접착제와 유사한 전도성을 갖으며, 열적 및 물리적 특성이 우수한 하이브리드 필러를 이용한 전도성 접착제를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 하이브리드 필러를 이용한 전도성 접착제를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 전도성 접착제는 고분자 매트릭스, 전도성 필러 및 비전도성 필러를 포함하는 것으로서, 상기 전도성 필러의 함량은 전도성 필러 총 부피부에 대하여 1 부피부의 비전도성 필러를 함유한 상태를 기준으로 전도성이 발현되지 않는 시점인 1x104 Ω㎝의 저항값을 갖는 함량보다 미만인 함량이며, 상기 비전도성 필러의 함량은 상기 전도성 함량 내에서 전도성이 발현되는 1x10-2 Ω㎝이하의 저항값을 갖는 함량이다.
상기 전도성 필러는 직경이 10 내지 200 nm이고 길이가 20 ㎛이하이며, 바람직하게는 직경과 길이의 비가 1:20 내지 100이다.
상기 비전도성 필러의 크기는 전도성 필러 직경의 1 내지 100배이다.
보다 바람직하게 상기 전도성 필러의 직경은 90 내지 160 nm이고, 길이는 5 내지 20 ㎛이며, 비전도성 필러의 크기는 0.5 내지 1.5 ㎛이다.
상기 전도성 접착제는 고분자 매트릭스 100 부피부에 대하여 전도성 필러 0.5 내지 5 부피부 및 비전도성 필러 5 내지 40 부피부를 포함한다.
상기 고분자 매트릭스는 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지 및 폴리실리콘 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.
상기 전도성 필러는 금, 은, 구리, 니켈, 팔라듐, 백금, 철, 텅스텐, 몰리브덴, 아연, 알루미늄을 포함하는 금속물질; 및 탄소나노튜브, 그래핀, 그래파이트, 카본블랙을 포함하는 탄소물질 중에서 선택된 1종 이상이다.
상기 전도성 필러의 구조는 입자를 포함하는 0차원 구조; 나노와이어, 나노튜브 및 나노파이버를 포함하는 1차원 구조; 판상을 포함하는 2차원 구조; 및 정육면체, 눈 결정구조를 포함하는 3차원 구조 중에서 선택된 1종이다.
상기 비전도성 필러는 실리카, 폴리스타이렌, 카본 나이트라이드, 알루미늄 나이트라이드, 보론 나이트라이드, 알루미늄 나이트라이드, 보론 포스파이드, 알루미늄 포스파이드, 클레이 및 세라믹스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.
바람직하게, 상기 전도성 필러는 은 나노와이어이며, 비전도성 필러는 실리카 입자이다.
상기 전도성 접착제는 고분자 매트릭스 100 부피부에 대하여 경화제 50 내지 100 부피부 및 경화촉진제 0.5 내지 5 부피부를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기한 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 전도성 접착제의 제조방법은 전도성 필러와 비전도성 필러를 용매에 분산하여 필러 분산액을 형성하는 단계; 및 상기 필러 분산액과 고분자 매트릭스를 혼합하는 단계;를 포함한다.
고분자 매트릭스 100 부피부에 대하여 전도성 필러 0.5 내지 5 부피부 및 비전도성 필러 5 내지 40 부피부를 포함한다.
상기 용매는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 메틸렌클로라이드 및 이들의혼합물 중에서 선택된 제1 용매와; 아세톤, 메틸에틸케톤, n-헥산, N,N-다이메틸포름아마이드(DMF), N-메틸피롤리돈(NMP) 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 제2 용매 중에서 선택된 1종 이상이다.
상기 고분자 매트릭스는 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지 및 폴리실리콘 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.
상기 전도성 필러는 금, 은, 구리, 니켈, 팔라듐, 백금, 철, 텅스텐, 몰리브덴, 아연 및 알루미늄을 포함하는 금속물질; 및 탄소나노튜브, 그래핀, 그래파이트 및 카본블랙을 포함하는 탄소물질 중에서 선택된 1종 이상이다.
상기 비전도성 필러는 실리카, 폴리스타이렌, 카본 나이트라이드, 알루미늄 나이트라이드, 보론 나이트라이드, 알루미늄 나이트라이드, 보론 포스파이드, 알루미늄 포스파이드, 클레이 및 세라믹스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.
상기 필러 분산액과 고분자 매트릭스를 혼합하는 단계에서 필러 분산액에 고분자 매트릭스 100 부피부에 대하여 경화제 50 내지 100 부피부 및 경화촉진제 0.5 내지 5 부피부를 더 첨가할 수 있다.
본 발명의 하이브리드 필러를 이용한 전도성 접착제는 전도성 필러와 비전도성 필러를 혼합하여 사용함으로써 전도성 필러를 단독으로 사용하여 제조된 종래의 전도성 접착제에 비하여 적은 함량의 전도성 필러를 포함함에도 불구하고 종래의 전도성 접착제와 유사한 전도성을 갖는다.
또한, 본 발명의 전도성 접착제는 열팽창계수 및 기계적 강도가 우수하며, 전도성 필러 및 비전도성 필러 간의 응집력 차이에 의하여 도포시 특별한 표면처리 없이도 표면이 균일하다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 전도성 접착제의 저항값을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 비교예에 따라 제조된 전도성 접착제의 저항값을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전도성 접착제로 형성된 전도성 필름의 표면을 전자투과 현미경을 촬영한 사진이다.
도 4는 본 발명의 비교예에 따라 제조된 전도성 접착제로 형성된 전도성 필름의 표면을 전자투과 현미경을 촬영한 사진이다.
본 발명은 전도성 필러와 비전도성 필러를 포함하여 전도성이 발현되지 않을 정도로 함유되는 전도성 필러가 비전도성 필러에 의하여 고분자 매트릭스에 고르게 분산됨으로써 종래 전도성 필러를 단독으로 사용하여 제조된 전도성 접착제와 유사한 전도성을 발현하는 하이브리드 필러를 이용한 전도성 접착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명의 전도성 접착제는 열적 및 물리적 특성이 우수하다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 하이브리드 필러를 이용한 전도성 접착제는 고분자 매트릭스, 전도성 필러 및 비전도성 필러를 포함하며, 경화제 및 경화촉진제를 추가로 더 포함할 수 있다.
상기 고분자 매트릭스는 전도성 필러 및 비전도성 필러가 용이하게 분산될 수 있으며 접착제로 활용이 가능한 것으로서, 구체적으로 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지 및 폴리실리콘 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
상기 전도성 필러는 전기 전도성이 우수한 물질로서, 전기 전도성을 갖는 물질이라면 어느 것이나 사용할 수 있으나 구체적으로 금, 은, 구리, 니켈, 팔라듐, 백금, 철, 텅스텐, 몰리브덴, 아연, 알루미늄을 포함하는 금속물질; 및 탄소나노튜브, 그래핀, 그래파이트, 카본블랙을 포함하는 탄소물질 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 들 수 있으며, 바람직하게는 은 나노와이어, 탄소나노튜브이다.
또한, 전도성 필러의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 입자를 포함하는 0차원 구조; 나노와이어, 나노튜브 및 나노파이버를 포함하는 1차원 구조; 판상을 포함하는 2차원 구조; 및 정육면체, 눈 결정구조를 포함하는 3차원 구조 중에서 선택된 1종이며, 보다 바람직하게는 나노와이어, 나노튜브 및 나노파이버를 포함하는 1차원 구조 형상이고, 더욱 바람직하게는 직경이 10 내지 200 nm, 바람직하게는 90 내지 160 nm이고 길이가 20 ㎛이하, 바람직하게는 5 내지 20 ㎛인 1차원 구조 형상이다.
상기 직경이 10 내지 200 nm이고, 길이가 20 ㎛이하인 1차원 구조의 전도성 필러를 사용하면 상기 0차원, 2차원, 3차원 구조의 전도성 필러를 사용하는 경우에 비하여 전도성 필러의 함량을 줄일 수 있으며 접착제의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 이때 상기 1차원 구조의 전도성 필러는 바람직하게 직경과 길이의 비가 1:20 내지 100, 보다 바람직하게는 1:60 내지 100이다. 상기 직경과 길이의 비가 직경을 기준으로 길이가 상기 하한치 미만인 경우에는 전도성 필러의 함량이 증가되며, 직경을 기준으로 길이가 상기 상한치 초과인 경우에는 가공성이 저하될 수 있다.
상기 전도성 필러의 함량은 전도성 필러 총 부피부에 대하여 1 부피부의 비전도성 필러를 함유한 상태를 기준으로 비전도성임계점 함량 미만이다. 상기 비전도성임계점은 전도성이 발현되지 않는 시점인 1x104 Ω㎝이상, 바람직하게는 1x105 Ω㎝이상의 저항값을 의미한다.
상기 전도성 필러의 함량에 대하여 예를 들면, 전도성 필러 총 부피부를 기준으로 1 부피부의 비전도성 필러를 함유한 상태에서 1x104 Ω㎝의 저항값을 갖는 전도성 필러의 함량이 6 부피부(고분자 매트릭스 100 부피부에 대하여)라고 하면 본 발명에서는 전도성 필러의 함량을 상기 6 부피부 미만으로 한다.
구체적으로 고분자 매트릭스 100 부피부에 대하여 전도성 필러 0.5 내지 5 부피부, 바람직하게는 2 내지 4 부피부이다. 전도성 필러의 함량이 상기 하한치 미만인 경우에는 전도성이 발현되지 않을 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 전도성에 영향을 주지 않는 불필요한 전도성 필러의 양이 많아져 단가가 올라가는 문제가 발생할 수 있다.
상기 비전도성 필러는 전도성 필러의 분산성을 향상시킴으로써 종래의 전도성 접착제에 비하여 전도성 필러의 함량이 줄어들어도 종래의 전도성 접착제와 유사한 전도성을 가질 수 있도록 하며 접착제가 도포된 면의 기계적 강도를 향상시킬 수 있는 것으로서, 구체적으로 실리카, 폴리스타이렌, 카본 나이트라이드, 알루미늄 나이트라이드, 보론 나이트라이드, 알루미늄 나이트라이드, 보론 포스파이드, 알루미늄 포스파이드, 클레이(clay) 및 세라믹스로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 들 수 있으며, 바람직하게는 실리카 입자이다.
비전도성 필러의 크기(직경)는 상기 전도성 필러의 직경의 1 내지 100배, 예컨대 직경이 10 내지 200 nm인 전도성 필러에 대하여 10 nm 내지 20 ㎛이다. 비전도성 필러의 크기가 상기 하한치 미만 또는 상기 상한치 초과인 경우에는 적은 양의 전도성 필러로 종래의 전도성 접착제와 유사한 전도성을 가질 수 없다.
바람직하게 본 발명의 전도성 접착제에 사용된 전도성 필러의 직경은 90 내지 160 nm이며, 길이는 5 내지 20 ㎛이고, 비전도성 필러의 크기는 0.5 내지 1.5 ㎛이다. 상기 범위 내에서는 비전도성의 저항값을 띠는 전도성 필러의 함량에서도 비전도성 필러의 함량에 따라 전도성을 띠는 저항값을 가질 수 있다.
비전도성 필러의 함량은 상기 전도성 함량(비전도성임계점 함량 미만) 내에서 전도성임계점 함량 이상이다. 상기 전도성임계점은 전도성이 발현되는 1x10-2 Ω㎝이하, 바람직하게는 1x10-3 Ω㎝이하의 저항값을 의미한다.
비전도성 필러의 함량에 대하여 예를 들면, 1x105 Ω㎝의 저항값을 갖는 전도성 함량이 고분자 매트릭스 100 부피부에 대하여 4 부피부라고 하면 여기에 비전도성 필러를 추가하여 전도성이 발현되는 1x10-2 Ω㎝이하의 저항값을 갖도록 하는 함량이다.
구체적으로, 고분자 매트릭스 100 부피부에 대하여 비전도성 필러 5 내지 40 부피부, 바람직하게는 7 내지 20 부피부이다. 비전도성 필러의 함량이 상기 하한치 미만인 경우에는 적은 양의 전도성 필러의 함량으로 종래의 전도성 접착제와 유사한 전도성을 가질 수 없으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 접착력 및 내충격성 등의 기계적 물성의 저하가 발생될 수 있다.
상기 전도성 필러와 비전도성 필러의 함량은 상기에 설명한 함량으로 한정되는 것은 아니고 각 필러의 크기에 따라 비전도성에서 전도성으로 전이할 수 있도록 결정할 수 있다.
또한, 경화제 및 경화촉진제는 통상의 경화제 및 경화촉진제를 사용할 수 있으며, 고분자 매트릭스 100 부피부에 대하여 경화제는 50 내지 100 부피부, 경화촉진제는 0.5 내지 5 부피부로 사용된다.
본 발명의 전도성 접착제의 ‘접착제’는 대표적으로 접착제라고 표현하였으나 사용 목적에 따라, 디스플레이와 반도체 소자를 포함하는 전자기기에서 회로 전극을 보호하는 목적의 실란트, 갭슐화제, 봉지제, 언더필 및 대향하는 회로를 전기적으로 접속하기 위한 것이며, 이방성 전도성 접착제 (Anisotropic Conductive Adhesive, ACF) 및 등방성 전도성 접착제 (Isotropic Conductive Adhesive, ICA)를 포괄하는 의미이다.
또한, 본 발명은 전도성 접착제를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 전도성 접착제를 제조하는 방법은 전도성 필러와 비전도성 필러를 용매에 분산하여 필러 분산액을 형성하는 단계, 및 상기 필러 분산액과 고분자 매트릭스를 혼합하는 단계를 포함한다. 또한, 상기 제조된 필러 분산액과 고분자 매트릭스가 혼합된 혼합물을 코팅하고 용매를 건조시켜 제거할 수 있다.
먼저, 전도성 필러와 비전도성 필러를 용매에 분산하여 필러 분산액을 제조한 후 상기 필러 분산액과 고분자 매트릭스를 혼합하여 고분자 매트릭스에 각 필러를 분산시킨다. 상기 필러 분산액과 고분자 매트릭스를 혼합시에는 용매를 활용한 습식 공정 또는 용매 없이 건식공정을 이용할 수 있으나, 보다 용이한 분산을 위하여 습식 공정이 바람직하다.
또한, 상기 필러 분산액과 고분자 매트릭스를 혼합하는 단계에서 필러 분산액에 경화제 및 경화촉진제를 더 첨가할 수 있다.
상기 용매는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 메틸렌클로라이드 및 이들의혼합물 중에서 선택된 제1 용매와; 아세톤, 메틸에틸케톤, n-헥산, N,N-다이메틸포름아마이드(DMF), N-메틸피롤리돈(NMP) 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 제2 용매 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
다음으로, 상기 필러 분산액과 고분자 매트릭스를 혼합물을 스핀 코팅(spin coating), 스프레이코팅(spray coating), 담금코팅(dip coating), 진공여과기코팅(vacuum filtration), 에어브러싱(air brushing), 닥터 블레이드(doctor blade), 바 코팅(bar coating), 인쇄(printing) 등의 방법으로 코팅할 수 있다. 상기 코팅 방법으로 제조된 필름의 평탄한 표면 및 우수한 기계적 강도를 위하여 오븐에서 건조시켜 용매 일부를 제거할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1 내지 4.
고분자 매트릭스 100 부피부에 대하여 2 부피부에 해당하는 은 나노와이어(평균직경 130 nm, 평균길이 20 ㎛), 실리카 입자(평균크기 1.5 ㎛인 구형 입자)를 에탄올과 혼합한 후 헥산을 첨가하여 마이크로 웨이브로 1시간 동안 분산시켰다. 이때 상기 실리카 입자는 각각 5 부피부, 8 부피부, 10 부피부, 12 부피부로 하였다. 에폭시 수지(비스페놀 A, DGEBA) 100 부피부에 상기 필러 분산액, 경화제인 헥사하이드로 프탈릭 안하이드라이드(Hexahydro phthalic anhydride) 80 부피부, 경화촉진제인 2-에틸-4-메틸이미다졸(2-ethyl-4methylimidazole) 1.5 부피부를 첨가한 후 초음파로 혼합하여 전도성 접착제를 제조하였다.
비교예 1 내지 7.
상시 실시예 1과 동일하게 실시하되, 비전도성 필러인 실리카 입자를 사용하지 않았으며, 은 나노와이어를 2 부피부, 4 부피부, 6 부피부, 8 부피부, 10 부피부, 15 부피부, 20 부피부로 하여 전도성 접착제를 제조하였다.
비교예 8 내지 12.
상시 실시예 1과 동일하게 실시하되, 비전도성 필러인 실리카 입자를 사용하지 않았으며, 은 나노입자(평균크기 10 ㎛, 구형)를 15 부피부, 17 부피부, 20 부피부, 23 부피부, 25 부피부로 하여 전도성 접착제를 제조하였다.
시험예 1. 전기 전도도 측정
실시예 및 비교예에서 제조된 전도성 접착제를 닥터 블레이드 방법으로 두께가 50 ㎛인 박막을 형성한 후 박막 내부의 공극 및 용매를 제거하기 위하여 -1 MPa, 25 ℃ 진공오븐에서 60분 동안 처리하고 130 ℃에서 1시간 동안 경화시킨 후 160 ℃에서 2시간 동안 후경화하여 전도성 필름을 제조하였다.
전기 전도도는 전류공급계(Keithley, Model 6280)와 전압계(Keithley, Model 2182A)를 이용하여 4 단자법(four-point probe method)으로 측정하였으며, 이를 도 1 및 도 2에 나타내었다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 전도성 접착제로 도포된 필름은 은 나노와이어 2 부피부, 실리카 입자를 8 부피부로 사용한 실시예 2부터 전도성이 발현되는 1x10-2 Ω㎝이하의 저항값을 나타내었으며, 실리카 입자가 증가할수록 저항값은 더욱 낮아지는 것으로 확인되었다.
반면, 도 2에 도시된 바와 같이, 비전도성 필러를 사용하지 않고 전도성 필러로 나노와이어만 사용한 비교예는 나노와이어를 8 부피부 이상(비교예 4 내지 7)을 사용해야 전도성이 발현되며, 비전도성 필러를 사용하지 않고 전도성 필러로 나노입자를 사용한 비교예는 나노입자를 23 부피부 이상(비교예 11 및 12)을 사용해야 전도성이 발현된다.
이와 같이, 비전도성 필러 및 전도성 필러를 혼합하여 사용하면 전도성 필러만을 사용하는 경우 보다 적은 양의 전도성 필러의 함량을 첨가하여도 전도성 필러만 사용한 경우와 유사한 저항값을 나타내는 것을 확인하였다.
이는 비전도성 필러가 고분자 매트릭스 내부에서 공간을 차지하고 제어하여 전도성 필러의 분산성을 향상시킴으로써 가능하다.
시험예 2. 표면 상태 확인
시험예 1에서 사용한 실시예 2 및 비교예 4의 전도성 필름의 표면을 전자투과 현미경 (JEOL Ltd., Japan, JSM610A)으로 측정하였다.
도 3a, b에 도시된 바와 같이, 비전도성 필러와 전도성 필러를 혼합하여 사용한 실시예 2의 필름은 비전도성 필러에 의해 고분자 매트릭스 내의 한정된 공간 내에 전도성 필러가 분산되고, 전도성 필러의 응집을 방해하여 필름 내에서 전도성 필러의 분산이 향상된 것을 확인할 수 있었다.
반면, 도 4 a, b에 도시된 바와 같이, 전도성 필러만 사용한 비교예 4의 필름은 고분자 매트릭스와 전도성 필름의 낮은 친화성으로 인하여 전도성 필러 간의 응집이 관찰되는 것으로 확인되었다.
시험예 3. 열팽창계수 측정
시험예 1에서 사용한 실시예 4 및 비교예 5의 전도성 필름에 대한 열팽창계수를 측정하였으며, 이를 하기 표 1에 나타내었다.
-열팽창계수(ppm/℃): 열팽창계수의 측정은 thermomechanical analyzer (TMA7, Perkin Elmer Co.)장비를 통하여 측정하였으며, 측정 조건은 50 mN의 statistic force를 가하면서 온도는 30 ℃에서 200 ℃까지 분당 10 ℃로 승온시키면서 측정하였다.
구분 실시예4 비교예5
열팽창계수(ppm/℃) 43.6 64.9
위 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된 전도성 접착제는 비교예 5에 비하여 열팽창계수가 향상되는 것을 확인하였다.
열팽창계수는 전도성이 발현되지 않거나 임계점에 도달하지 않은 지점에서의 측정은 논의할 필요가 없다. 다만, 이 경우 비전도성 필러인 실리카의 함량이 증가할수록 열팽창계수는 점점 낮아진다고 할 수 있다. 또한, 비전도성 필러인 실리카를 함유하지 않은 복합체에 있어서도 은 나노와이어의 함량이 증가할수록 열팽창계수는 낮아질 것으로 판단된다.

Claims (19)

  1. 고분자 매트릭스, 전도성 필러 및 비전도성 필러를 포함하는 것으로서, 상기 전도성 필러의 함량은 전도성 필러 총 부피부에 대하여 1 부피부의 비전도성 필러를 함유한 상태를 기준으로 전도성이 발현되지 않는 시점인 1x104 Ω㎝의 저항값을 갖는 함량보다 미만인 함량이며, 상기 비전도성 필러의 함량은 상기 전도성 함량 내에서 전도성이 발현되는 1x10-2 Ω㎝ 이하의 저항값을 갖는 함량이고,
    상기 전도성 필러는 직경이 10 내지 200 nm이며 길이가 20 ㎛ 이하이고, 상기 비전도성 필러의 크기는 전도성 필러 직경의 1 내지 100배인 것을 특징으로 하는 전도성 접착제.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 전도성 필러는 직경과 길이의 비가 1:20 내지 100인 것을 특징으로 하는 전도성 접착제.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 전도성 필러의 직경은 90 내지 160 nm이고, 길이는 5 내지 20 ㎛이며, 비전도성 필러의 크기는 0.5 내지 1.5 ㎛인 것을 특징으로 하는 전도성 접착제.
  6. 제1항에 있어서, 상기 전도성 접착제는 고분자 매트릭스 100 부피부에 대하여 전도성 필러 0.5 내지 5 부피부 및 비전도성 필러 5 내지 40 부피부를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 접착제.
  7. 제1항에 있어서, 상기 고분자 매트릭스는 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지 및 폴리실리콘 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전도성 접착제.
  8. 제1항에 있어서, 상기 전도성 필러는 금, 은, 구리, 니켈, 팔라듐, 백금, 철, 텅스텐, 몰리브덴, 아연, 알루미늄을 포함하는 금속물질; 및 탄소나노튜브, 그래핀, 그래파이트, 카본블랙을 포함하는 탄소물질 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전도성 접착제.
  9. 제1항에 있어서, 상기 전도성 필러는 나노와이어, 나노튜브 및 나노파이버를 포함하는 1차원 구조인 것을 특징으로 하는 전도성 접착제.
  10. 제1항에 있어서, 상기 비전도성 필러는 실리카, 폴리스타이렌, 카본 나이트라이드, 알루미늄 나이트라이드, 보론 나이트라이드, 알루미늄 나이트라이드, 보론 포스파이드, 알루미늄 포스파이드, 클레이 및 세라믹스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전도성 접착제.
  11. 제1항에 있어서, 상기 전도성 필러는 은 나노와이어이며, 비전도성 필러는 실리카 입자인 것을 특징으로 하는 전도성 접착제.
  12. 제1항에 있어서, 상기 전도성 접착제는 고분자 매트릭스 100 부피부에 대하여 경화제 50 내지 100 부피부 및 경화촉진제 0.5 내지 5 부피부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 접착제.
  13. 전도성 필러와 비전도성 필러를 용매에 분산하여 필러 분산액을 형성하는 단계; 및
    상기 필러 분산액과 고분자 매트릭스를 혼합하는 단계;를 포함하되,
    상기 전도성 필러의 함량은 전도성 필러 총 부피부에 대하여 1 부피부의 비전도성 필러를 함유한 상태를 기준으로 전도성이 발현되지 않는 시점인 1x104 Ω㎝의 저항값을 갖는 함량보다 미만인 함량이며, 상기 비전도성 필러의 함량은 상기 전도성 필러 함량 내에서 전도성이 발현되는 1x10-2 Ω㎝ 이하의 저항값을 갖는 함량이고,
    상기 전도성 필러는 직경이 10 내지 200 nm이며 길이가 20 ㎛ 이하이고, 상기 비전도성 필러의 크기는 전도성 필러 직경의 1 내지 100배인 것을 특징으로 하는 전도성 접착제의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 고분자 매트릭스 100 부피부에 대하여 전도성 필러 0.5 내지 5 부피부 및 비전도성 필러 5 내지 40 부피부를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 접착제의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 용매는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 메틸렌클로라이드 및 이들의혼합물 중에서 선택된 제1 용매와; 아세톤, 메틸에틸케톤, n-헥산, N,N-다이메틸포름아마이드(DMF), N-메틸피롤리돈(NMP) 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 제2 용매 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전도성 접착제의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 고분자 매트릭스는 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지 및 폴리실리콘 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전도성 접착제의 제조방법.
  17. 제13항에 있어서, 상기 전도성 필러는 금, 은, 구리, 니켈, 팔라듐, 백금, 철, 텅스텐, 몰리브덴, 아연 및 알루미늄을 포함하는 금속물질; 및 탄소나노튜브, 그래핀, 그래파이트 및 카본블랙을 포함하는 탄소물질 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전도성 접착제의 제조방법.
  18. 제13항에 있어서, 상기 비전도성 필러는 실리카, 폴리스타이렌, 카본 나이트라이드, 알루미늄 나이트라이드, 보론 나이트라이드, 알루미늄 나이트라이드, 보론 포스파이드, 알루미늄 포스파이드, 클레이 및 세라믹스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전도성 접착제의 제조방법.
  19. 제13항에 있어서, 상기 필러 분산액과 고분자 매트릭스를 혼합하는 단계에서 필러 분산액에 고분자 매트릭스 100 부피부에 대하여 경화제 50 내지 100 부피부 및 경화촉진제 0.5 내지 5 부피부를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 전도성 접착제의 제조방법.
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