CN102786901B - 大功率led用导电银胶及其制备方法和固化使用方法 - Google Patents
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Abstract
一种大功率LED用导电银胶，它包括以重量份计的如下组分：基础树脂和固化剂合计18～25份，偶联剂0.5～2份，导电粒子65～80份，碳纤维1～10份；基础树脂与固化剂的比例根据反应官能团的化学当量比1:1决定；所述的基础树脂为环氧树脂、含氟可熔可溶性聚酰胺酰亚胺树脂的混合物；其中环氧树脂50～80wt%，含氟聚酰胺酰亚胺树脂20～50wt%。本导电银胶具有很高的拉伸强度、耐热性及阻燃性，该材料可以在高温高压的工作环境中工作，能显著延长电子器件的使用寿命，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于微电子封装材料领域，特别涉及一种大功率LED封装用导电银胶。
背景技术
导电银胶是一类具有导电性的胶粘剂，它固化后可以将多种导电材料连接起来形成电的通路，替代原来的焊接工艺，已经在电子产品上得到广泛的应用。目前导电胶基本有两大类：一类是本征导电胶，一类是复合导电胶。本征导电胶是分子结构本身具有导电功能的共轭聚合物，大多是由基于聚苯撑和聚乙炔的复合物组成，虽然研究取得了很大进展，但其电阻率较高，导电稳定性差，使用价值很有限。复合导电胶是在非导电聚合物中填充导电粒子的高分子聚合物，这类材料的电阻率低，导电稳定性好，粘结性能好，应用范围广泛，目前国内外的应用研究工作主要集中在环氧导电银胶。 国外关于复合环氧导电银胶的研究发展非常快，近年来国外许多公司和研究机构都热衷于新型、高可靠性、高性能导电胶的研究，比较著名的有IBM、贝尔实验室、杜邦公司、加州大学等。
环氧树脂具有粘接力好，收缩性小，电性能好，工艺适应性好的优点，但在一些应用环境要求更高的地方受到一些限制，阻燃性不好，质脆，抗老化性能不理想，强度低。而聚酰胺酰亚胺属于新兴的耐高温高分子材料，同时强度性能突出，但普通的聚酰胺酰亚胺可溶性和可熔性差，无法与环氧树脂大比例的充分均匀地融合，也无法满足190度以下固化的条件，现有技术中都是以固化剂的形式加入少量的带固化作用的官能团聚酰胺酰亚胺，来少量提高强度。
中国专利CN102295740A公开了一种聚酰胺酰亚胺固化的环氧树脂复合材料及其制备方法，其主要特征在于采用固化剂聚酰胺酰亚胺或聚酰胺酰亚胺与其他固化剂的混合物对环氧树脂进行固化获得。相比较未采用聚酰胺酰亚胺固化的树脂对比例中强度为58、65MPa，采用后实施例中强度101～113 M Pa。
中国专利CN101781540A公开了一种高性能导电胶及其制备方法，其主要特征包括如下组分：环氧树脂、潜伏性固化剂、活性增韧剂以及导电粒子。其中增韧剂选自端氨基聚醚酰亚胺、端羧基酰亚胺、端羧基丁基橡胶、聚硫橡胶等中的一种或几种混合物。其粘结强度最高达到24.1MPa。
发明内容
本发明提供一种大功率LED用导电银胶，该导电银胶包括基础树脂、固化剂、偶联剂、导电粒子和碳纤维。本导电银胶具有很高的拉伸强度、耐热性及阻燃性，该材料可以在高温高压的工作环境中工作，能显著延长电子器件的使用寿命，具有良好的应用前景。
本发明提供的技术方案：一种大功率LED用导电银胶，它包括以重量份计的如下组分：基础树脂和固化剂合计18～25份，偶联剂0.5～2份，导电粒子65～80份，碳纤维1～10份；基础树脂与固化剂的比例根据反应官能团的化学当量比1:1决定；所述的基础树脂为环氧树脂、含氟可熔可溶性聚酰胺酰亚胺树脂的混合物；其中环氧树脂50～80wt%，含氟聚酰胺酰亚胺树脂20～50wt%。
本方案的具体特点还有，其中环氧树脂为包括通用型环氧树脂E-44、通用型环氧树脂E-51、脂环族环氧树脂、酚醛改性环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂、有机硅改性环氧树脂中的一种或几种的混合。
其中含氟聚酰胺酰亚胺分子式
含氟聚酰胺酰亚胺由三氟甲基二氨基二苯醚和偏苯三酸酐、含氟异氰酸酯制备得到，含氟异氰酸酯的分子式：
含氟聚酰胺酰亚胺由三氟甲基二氨基二苯醚，偏苯三酸酐和含氟异氰酸酯通过两步法制备得到：第一步先让偏苯三酸酐和其一半物质的量的含氟甲基二氨基二苯醚在N,N’━二甲基乙酰胺中反应制得小分子聚酰胺酰亚胺，第二步待环化脱水后加入偏苯三酸酐一半物质的量的含氟异氰酸酯使其反应得到大分子的含氟聚酰胺酰亚胺：
所述的固化剂为端氨基聚酰亚胺、端氨基聚酰胺酰亚胺、多元胺类、多元酸酐类及双马来酰亚胺类固化剂中的一种或几种混合物。
所述偶联剂为有机硅类偶联剂KH560或者KH550。
导电粒子为铜粉、镀银铜粉、银粉、金粉、镀银玻璃粉、碳纳米管中的一种或几种混合物。
碳纤维长度为3-100微米，其中以10微米强度最佳。
一种大功率LED用导电银胶制备方法，其特征是它包括如下步骤：以上先将基础树脂溶解于N,N’━二甲基乙酰胺中，然后常温下将基础树脂、固化剂、偶联剂按照比例混合均匀后加入导电粒子、碳纤维研磨混合均匀后即得到导电银胶。
大功率LED用导电银胶的固化使用方法，其特征是将导电银胶涂覆在基材表面上170℃预固化一小时，190℃保温一小时固化。这样既可以固化完全，又可以有效去除溶剂。
本发明的有益效果是：由于单纯采用环氧树脂脆性大，强度和耐温性能不够理想，所以本技术通过在环氧树脂中引入大比例聚酰胺酰亚胺共同作为基础树脂并利用带有官能团的聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺作为固化剂，使得固化后的产物主链和侧链中含有大量的苯环和酰亚胺基团，使得分子链的刚性增加，保证了很高的拉伸强度，而含氟聚酰胺酰亚胺由于分子结构中氟原子的引入，改变了分子结构原有的规整性，使得聚酰胺酰亚胺具有溶解性、熔融性良好的优点，可以大比例当做基础树脂加入大大提高强度和耐热性。而碳纤维具有很好的强度和导电性，将含氟聚酰胺酰亚胺与环氧树脂、碳纤维复合应用于导电胶可以明显提高其耐热性、耐老化性和拉伸强度。另外聚酰胺酰亚胺和聚酰亚胺具有自熄性，且耐高温性能极佳，树脂的耐热性、强度等指标得到较大的提升。同时一般的聚酰胺酰亚胺可溶可熔性差，无法与环氧树脂大比例混合，也无法满足LED封装企业导电银胶的固化使用条件，而采用可溶可熔的含氟聚酰胺酰亚胺可以溶解后再熔融固化，就可以解决此类问题。而高强度导电碳纤维的加入，也会增加导电银胶整体的强度和导电性。拉伸强度最高可达到160MPa，热分解温度大于400℃。
本导电银胶的制备为先将基础树脂溶解于溶剂如N,N’━二甲基乙酰胺中，然后常温下将各组分按照比例混合均匀后加入导电粒子研磨混合均匀后即得到导电银胶。
本发明的导电银胶不仅可以用于LED封装，还可用于微电子装配,包括细导线与印刷线路、电镀底板、陶瓷被粘物的金属层、金属底盘连接,粘接导线与管座,粘接元件与穿过印刷线路的平面孔,粘接波导调谐以及孔修补；导电银胶还可作为锡铅焊料的替代晶,其主要应用范围如：电话和移动通信系统，广播、电视、计算机等行业，汽车工业，医用设备，解决电磁兼容(EMC)等方面，其市场前景非常广阔。
具体实施方式
实施例1：
将10g环氧树脂E-44、含氟聚酰胺酰亚胺2.2g，加入到适量的N,N’━二甲基乙酰胺中，搅拌溶解均匀，加入二氨基二苯甲烷0.8g，端氨基聚酰亚胺2g，加入导电银粉80g，长度为10微米的碳纤维4g，KH550偶联剂1g，研磨混合均匀，170℃保温一小时，190℃保温一小时固化，其拉伸强度120MPa，电阻值12 μ Ω ·cm，热分解温度402℃。
固化剂为端氨基聚酰亚胺、端氨基聚酰胺酰亚胺、多元胺类、多元酸酐类及双马来酰亚胺类固化剂中的一种或几种混合物。
实施例2：
本实施例与实施例1相同之处不再赘述，不同之处在于，将10g酚醛改性环氧树脂F-44、含氟聚酰胺酰亚胺7g，加入到适量的N,N’━二甲基乙酰胺中，溶解均匀，加入端氨基聚酰胺酰亚胺8g，导电银粉65g，碳纤维9g，KH560偶联剂1g，研磨混合均匀，170℃保温一小时，190℃保温一小时固化，其拉伸强度160MPa，电阻值14 μ Ω ·cm，热分解温度414℃。
实施例3：
本实施例与实施例1相同之处不再赘述，不同之处在于，将10g脂环族环氧树脂、含氟聚酰胺酰亚胺7.7g，加入到适量的N,N’━二甲基乙酰胺中，溶解均匀后加入顺丁烯二酸酐0.8g，端氨基聚醚酰亚胺2g，导电银粉70g，碳纤维9g，KH550偶联剂0.5g，研磨混合均匀，170℃保温一小时，190℃保温一小时固化，其拉伸强度155MPa，电阻值13 μ Ω ·cm，热分解温度412℃。
实施例4：
本实施例与实施例1相同之处不再赘述，不同之处在于，将5g环氧树脂E-51、5g有机硅改性环氧树脂、含氟聚酰胺酰亚胺5g，二氨基二苯甲烷0.8g，端氨基聚酰亚胺2.7g，加入到适量的N,N’━二甲基乙酰胺中，搅拌溶解均匀，加入导电银粉75g，碳纤维5g，KH550偶联剂1.5g，研磨混合均匀，170℃保温一小时，190℃保温一小时固化，其拉伸强度126MPa，电阻值13 μ Ω ·cm，热分解温度403℃。
实施例5：
本实施例与实施例1相同之处不再赘述，不同之处在于，将8g环氧树脂E-44、2g聚氨酯改性环氧树脂、含氟聚酰胺酰亚胺4g，双马来酰亚胺9g，加入到适量的N,N’━二甲基乙酰胺中，搅拌溶解均匀，加入导电银粉70g，碳纤维6g，KH560偶联剂1g，研磨混合均匀，170℃保温一小时，190℃保温一小时固化，其拉伸强度139MPa，电阻值14 μ Ω ·cm，热分解温度407℃。
实施例6：
本实施例与实施例1相同之处不再赘述，不同之处在于，将10g聚氨酯改性环氧树脂、含氟聚酰胺酰亚胺5g，二氨基二苯甲烷0.8g，端氨基聚酰亚胺4.2g，加入到适量的N,N’━二甲基乙酰胺中，搅拌溶解均匀，加入导电银粉75g，碳纤维4g，KH550偶联剂1g，研磨混合均匀，170℃保温一小时，190℃保温一小时固化，其拉伸强度141MPa，电阻值13 μ Ω ·cm，热分解温度411℃。
综上所述，其中实施例2的强度和热分解温度最优，主要是由于含氟聚酰胺酰亚胺的含量比较高，其混合物的强度和热性能达到最佳，聚酰胺酰亚胺过少则性能改善较小，过多则可能无法更好的融合补强，综合性能无法最优。
Claims (9)
1.一种大功率LED用导电银胶，它包括以重量份计的如下组分：基础树脂和固化剂合计18～25份，偶联剂0.5～2份，导电粒子65～80份，碳纤维1～10份；基础树脂与固化剂的比例根据反应官能团的化学当量比1:1决定；所述的基础树脂为环氧树脂、含氟可熔可溶性聚酰胺酰亚胺树脂的混合物；其中环氧树脂50～80wt%，含氟聚酰胺酰亚胺树脂20～50wt%；其中含氟聚酰胺酰亚胺单元分子式：
2.根据权利要求1所述的大功率LED用导电银胶，其特征是其中环氧树脂为包括通用型环氧树脂E-44、通用型环氧树脂E-51、脂环族环氧树脂、酚醛改性环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂、有机硅改性环氧树脂中的一种或几种的混合。
3.根据权利要求1所述的大功率LED用导电银胶，其特征是含氟聚酰胺酰亚胺由三氟甲基二氨基二苯醚，偏苯三酸酐和含氟异氰酸酯通过两步法制备得到：第一步先让偏苯三酸酐和其一半物质的量的含氟甲基二氨基二苯醚在N,N’━二甲基乙酰胺中反应制得小分子聚酰胺酰亚胺，第二步待环化脱水后加入偏苯三酸酐一半物质的量的含氟异氰酸酯使其反应得到大分子的含氟聚酰胺酰亚胺：
。
4.根据权利要求1所述的大功率LED用导电银胶，其特征是所述的固化剂为端氨基聚酰亚胺、端氨基聚酰胺酰亚胺、多元胺类、多元酸酐类及双马来酰亚胺类固化剂中的一种或几种混合物。
5.根据权利要求1所述的大功率LED用导电银胶，其特征是所述偶联剂为有机硅类偶联剂KH560或者KH550。
6.根据权利要求1所述的大功率LED用导电银胶，其特征是导电粒子为铜粉、镀银铜粉、银粉、金粉、镀银玻璃粉、碳纳米管中的一种或几种混合物。
7.根据权利要求1所述的大功率LED用导电银胶，其特征是碳纤维长度为3-100微米。
8.根据权利要求1所述的大功率LED用导电银胶制备方法，其特征是它包括如下步骤：以上先将基础树脂溶解于N,N’━二甲基乙酰胺中，然后常温下将基础树脂、固化剂、偶联剂按照比例混合均匀后加入导电粒子、碳纤维研磨混合均匀后即得到导电银胶。
9.根据权利要求1所述的大功率LED用导电银胶的固化使用方法，其特征是将导电银胶涂覆在基材表面上170℃预固化一小时，190℃保温一小时固化。
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