CN113831876B - 一种导电胶、固态导电胶膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种导电胶、固态导电胶膜及其制备方法和应用；所述导电胶的制备原料包括特定份数的热塑性树脂、热固性树脂、导电填料、导电促进剂和固化剂的组合；所述导电胶采用热塑性树脂搭配热固性树脂作为基体，添加特定份数的导电填料和导电促进剂，可以使得所述导电胶在导电填料添加量较低的情况下即具有优异的导电性能，进而所述导电胶还具有优异的机械性能；且采用所述导电胶制备得到的固态导电胶膜还具有较高的粘结强度和耐老化性能，可以应用于模组中器件的连接。

Description

一种导电胶、固态导电胶膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于导电材料技术领域，具体涉及一种导电胶、固态导电胶膜及其制备方法和应用。

背景技术

高像素的相机模组很容易受到外部信号的干扰，因此受光元件需提高了对屏蔽的要求，在此前提下，在补强板与柔性电路板(FPC板)间需要用固化导电胶膜来连接，以获得稳定的电气连接。

补强板一般为不锈钢板，FPC板的组成为聚酰亚胺薄膜和金手指，要求连接用的导电胶膜可适用多种材料的粘接，并且在达到粘接性能的同时还要达到较高性能的导电性，并且具有很高的稳定性，因为，相机模组后续需要有高温操作，所以胶黏剂粘接好之后要进行无铅回流焊288℃的10s测试，使用不锈钢等金属补强板时，导电胶膜既可作为FPC板与金属补强板导通的介质，又可以使金属补强板具有电磁屏蔽功能。

导电胶是一种固化或干燥后具有一定导电性能的胶黏剂，它通常以基体树脂和导电填料即导电粒子为主要组成成分，通过基体树脂的粘接作用把导电粒子结合在一起，形成导电通路，实现被粘材料的导电连接。由于导电胶的基体树脂是一种胶黏剂，可以选择适宜的固化温度进行粘接，同时，由于电子元件的小型化、微型化及印刷电路板的高密度化和高度集成化的迅速发展，而导电胶可以制成浆料，实现很高的线分辨率。而且导电胶工艺简单，易于操作，不含铅类及其他有毒金属，所以导电胶是替代铅锡焊接，实现导电连接的理想选择。导电原理是导电粒子间的相互接触形成导电通路，使导电胶具有导电性，胶层中粒子间的稳定接触是由于导电胶固化或干燥造成的。导电胶在固化或干燥前，导电粒子在胶粘剂中是分离存在的，相互间没有连续接触，因而处于绝缘状态。导电胶固化或干燥后，由于溶剂的挥发和胶粘剂的固化而引起胶粘剂体积的收缩，使导电粒子相互间呈稳定的连续状态，因而表现出导电性。CN102559118A公开了一种耐高温导电胶及其制备方法，以双马来酰亚胺树脂、环氧树脂为树脂基体，以镀金铜粉或镀银铜粉或两者混合为导电填料，将双马来酰亚胺树脂和环氧树脂以及部分分散剂混合搅拌均匀，然后将导电填料缓慢的加入到上述组分中，搅拌保证充分混合，得混合物A；将固化剂和固化促进剂加入到剩余的分散剂中，进行充分搅拌均匀，得混合物B；将混合物A、B混合，高速搅拌得到导电胶。该发明制得的导电胶能过回流焊过五次，阻值稳定；导电及导热性能优良。CN106947409A公开了一种交联密度高、硬化后的粘胶层的物理性质高、且加工性能优越的导电胶组成物及使用了该导电胶组成物的导电胶膜，该导电胶组成物含有：每个分子含两个以上环氧基、且常温下为固体的双酚型环氧树脂(A)、每个分子含两个以上环氧基、且常温下为固体的酚醛清漆型环氧树脂(B)、含含羧基树脂(C)、以及导电性填料(D)，其中，含羧基树脂(C)由以下物质的至少一种构成：含羧基聚氨酯树脂(C-1)和含羧基聚丙烯酸树脂(C-2)。

但是，现有技术中提供的导电胶或者导电胶膜中的导电填料的填充量均较高，进而会影响导电胶膜的机械性能，并且还会使得导电胶的成本过高，不利于批量化工业生产。

因此，开发一种导电填料添加量较低且导电性能优异的导电胶，是本领域技术人员迫在眉睫需要解决的问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种导电胶、固态导电胶膜及其制备方法和应用，所述导电胶的制备原料按照重量份包括特定份数的热塑性树脂、热固性树脂、导电填料、导电促进剂和固化剂的组合，所述导电胶在导电填料添加量较低的情况下即具有优异的导电性，进而使得所述导电胶的成本较低且机械性能有所提高；且所述导电胶的粘结性能和抗老化性能优异，非常适用于补强板和柔性电路板的连接。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种导电胶，所述导电胶的制备原料按照重量份包括如下组分：

其中，所述热塑性树脂可以为5重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份或45重量份等。

本发明所述“热塑性树脂”是指受热后会发生软化，带有一定的塑性的树脂。

所述热固性树脂可以为15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份或55重量份等。

所述导电填料可以为45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份或75重量份等。

所述导电促进剂可以为2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份或9重量份等。

所述固化剂可以为2重量份、4重量份、6重量份、8重量份、10重量份、12重量份或14重量份等。

本发明提供的导电胶包括特定份数的热塑性树脂、热固性树脂、导电填料、导电促进剂和固化剂的组合；采用特定份数的热塑性树脂搭配热固性树脂作为基体，热塑性树脂用于增韧，使材料具有较好的柔性，热固性树脂使材料固化后具有好的粘接性和强度；加入特定份数的导电填料和导电促进剂，一方面，导电促进剂可以使得导电填料在介质中有更好的微连接，可以在降低导电填料用量的基础上使得导电胶的导电性显著提高，进而降低其成本；另一方面，由于导电填料的用量降低，进而减少了所述导电胶固化之后形成的固态导电胶膜机械结构的缺陷，从而使其粘接性大大提高；且本发明提供的导电胶对不同材料(柔性材料和韧性材料)均具有良好的粘结性，例如FPC板、PCB板、酰亚胺薄膜、不锈钢板、铜板以及钢板等，同时本发明提供的导电胶还具有优良的高温稳定性、耐老化和耐腐蚀性能。

优选地，所述热塑性树脂的数均分子量为10万～40万，例如15万、20万、25万、30万或35万等。

优选地，所述热塑性树脂包括聚氨酯、丙烯酸酯、苯氧树脂、聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述热固性树脂的环氧当量为100～400ep/g，例如150ep/g、200ep/g、250ep/g、300ep/g、350ep/g或400ep/g等。

优选地，所述热固性树脂包括环氧树脂、酚醛树脂或不饱和聚酯树脂中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述导电填料包括片状导电填料、球状导电填料、树枝状导电填料或纤维状导电填料中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述片状导电填料包括片状银粉、片状铜粉、片状镍粉、片状镍包铜、片状镍包铝、片状银包镍、片状银包铝或片状银包铁中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述球状导电填料包括球状银粉、球状铜粉、球状镍粉、球状镍包铜、球状镍包铝、球状银包镍、球状银包铝或球状银包铁中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述树枝状导电填料包括树枝状银粉、树枝状铜粉、树枝状镍粉、树枝状镍包铜、树枝状镍包铝、树枝状银包镍、树枝状银包铝或树枝状银包铁中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述纤维状导电填料包括纤维状银粉、纤维状铜粉、纤维状镍粉、纤维状镍包铜、纤维状镍包铝、纤维状银包镍、纤维状银包铝或纤维状银包铁中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述导电促进剂包括聚苯胺、石墨烯、聚噻吩、聚吡咯、氧化锡锑、纳米炭黑或碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述固化剂包括咪唑、二甲基咪唑、二苯基咪唑、双氰胺、十七烷基咪唑、三氟化硼乙胺络合物或对苯二酚中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述导电胶的制备原料中还包括固化促进剂、其他添加剂和溶剂。

优选地，所述固化促进剂包括咪唑、二甲基咪唑、十七烷基咪唑、二苯基咪唑或2-甲基-4乙基咪唑中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述导电胶中固化促进剂的含量为1～10重量份，例如2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份或9重量份等。

优选地，所述其他添加剂包括抗氧剂。

优选地，所述导电胶中抗氧剂的含量为0.1～5重量份，例如1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份或4.5重量份等。

优选地，所述溶剂包括水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丙酮、丁酮、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜等中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述导电胶中溶剂的含量为20～50重量份，例如24重量份、28重量份、32重量份、36重量份、40重量份、44重量份或48重量份等。

优选地，所述导电胶的电阻率不大于5×10^-5Ω·cm，例如0.5×10^-5Ω·cm、1×10^-5Ω·cm、1.5×10^-5Ω·cm、2×10^-5Ω·cm、2.5×10^-5Ω·cm、3×10^-5Ω·cm、3.5×10^-5Ω·cm、4×10^-5Ω·cm或4.5×10^-5Ω·cm等。

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述导电胶的制备方法，所述制备方法包括：将热塑性树脂、热固性树脂、导电填料、导电促进剂、固化剂、任选地固化促进剂、任选地溶剂和任选地其他添加剂混合，得到所述导电胶。

第三方面，本发明提供一种固态导电胶膜，所述固态导电胶膜通过如第一方面所述的导电胶干燥得到。

第四方面，本发明提供一种如第三方方面所述固态导电胶膜的制备方法，所述制备方法包括：将如第一方面所述的导电胶涂覆在基材上，干燥，得到所述固态导电胶膜。

优选地，所述涂覆的方法包括刷涂法、刮刀涂布法、辊涂法或喷涂法中的任意一种。

优选地，所述涂覆的厚度为40～80μm，例如45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm或75μm等，进一步优选为50～60μm。

优选地，所述干燥的时间为5～40min，例如10min、15min、20min、25min、30min或35min等，进一步优选为20～30min。

第五方面，本发明提供一种如第三方面所述的固态导电胶膜在导电或电磁屏蔽领域中的应用。

优选地，所述应用包括作为元器件的连接材料。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明的提供的导电胶的制备原料按照重量份包括特定份数的热塑性树脂、热固性树脂、导电填料、导电促进剂和固化剂的组合，所述导电胶在导电填料添加量较低的情况下即具有优异的导电性，进而使得所述导电胶的成本较低且机械性能有所提高；且所述导电胶的粘结性能和老化性能优异，非常适用于补强板和柔性电路板的连接。

(2)本发明提供的固态导电胶膜的双85剥离强度为3.5～6.1N/cm，回流焊实验后的剥离强度为3.5～6N/cm；双85条件下的连接电阻为0.08～0.25Ω，回流焊实验后的连接电阻为0.1～0.3Ω；65℃、90％湿度环境下的吸水率为0.08～0.12％，纯水条件下的吸水率为0.02～0.065％。

附图说明

图1为本发明提供的柔性薄膜的剖面结构示意图；

图2为本发明提供的柔性薄膜的俯视结构示意图；

图3为本发明提供的带有离型膜的导电胶膜的剖面结构示意图；

图4为本发明提供的剥离强度测试方法示意图；

图5为本发明提供的连接电阻测试装置示意图；

其中，1-聚酰亚胺薄膜，2-铜箔，3-带有一个圆孔的聚酰亚胺薄膜，4-圆孔，5-PET薄膜，6-固态导电胶膜，7-不锈钢板，8-柔性薄膜。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

一种导电胶，其制备原料按照重量份包括如下组分：

本实施例提供的导电胶的制备方法包括：将聚氨酯(协宇化工、PU408C)溶解到N,N-二甲基甲酰胺中，使得聚氨酯分散均匀，再依次加入环氧树脂E51、环氧树脂E20、双氰胺、银包铜粉和聚苯胺，机械搅拌5h，得到所述导电胶。

实施例2

一种导电胶，其制备原料按照重量份包括如下组分：

其制备方法与实施例1相同。

实施例3

一种导电胶，其制备原料按照重量份包括如下组分：

其制备方法与实施例1相同。

实施例4

一种导电胶，其制备原料按照重量份包括如下组分：

其制备方法与实施例1相同。

实施例5

一种导电胶，其制备原料按照重量份包括如下组分：

其制备方法与实施例1相同。

对比例1

一种导电胶，其与实施例1的区别在于，不添加聚苯胺，银包铜粉的用量为46重量份，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

对比例2

一种导电胶，其与实施例1的区别在于，不添加聚氨酯，环氧树脂E51的添加量为10重量份，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

对比例3

一种导电胶，其制备原料按照重量份包括如下组分：

其制备方法与实施例1相同。

对比例4

一种导电胶，其与实施例1的区别在于，没有添加环氧树脂E51和环氧树脂E20，聚氨酯的添加量为20重量份，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

对比例5

一种导电胶，其制备原料按照重量份包括如下组分：

其制备方法与实施例1相同。

对比例6

一种导电胶，其制备原料按照重量份包括如下组分：

其制备方法与实施例1相同。

对比例7

一种导电胶，其制备原料按照重量份包括如下组分：

其制备方法与实施例1相同。

应用例1

一种固态导电胶膜，其制备方法包括：将实施例1得到的导电胶在刮涂机上刮涂，控制厚度为60μm，宽度＞10cm，100℃下干燥3min，剥离，得到所述固态导电胶膜。

应用例2～5

一种固态导电胶膜，分别采用实施例2～5得到的导电胶替换实施例1得到的导电胶胶在刮涂机上刮涂，控制厚度为60μm，宽度＞10cm，100℃下干燥3min，剥离，得到所述固态导电胶膜。

对比应用例1～7

一种固态导电胶膜，分别采用对比例1～7到的导电胶替换实施例1得到的导电胶胶在刮涂机上刮涂，控制厚度为60μm，宽度＞10cm，100℃下干燥3min，剥离，得到所述固态导电胶膜。

性能测试：

柔性薄膜的制备：将带有一个圆孔的聚酰亚胺薄膜、铜箔和聚酰亚胺薄膜依次连接，得到剖面结构示意图如图1所示，俯视结构示意图如图2所示的柔性薄膜，其中，1代表聚酰亚胺薄膜，2代表铜箔和3代表带有一个圆孔的聚酰亚胺薄膜，4代表圆孔，且圆孔直径为1mm。

带有离型膜的导电胶膜的制备：将厚度为50μm的表面带有硅类或非硅类的离型剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜和厚度为50μm的固态导电胶膜连接，得到剖面结构示意图如图3所示的带有离型膜的导电胶膜，其中，5代表PET薄膜，6代表固态导电胶膜。

待测样品的制备：将不锈钢板、带有离型膜的导电胶膜和柔性薄膜依次连接，150℃下，对其施加1Mpa的压力，保压10s，去除带有离型膜的导电胶膜表面的离型膜，使得固态导电胶膜贴附在柔性薄膜表面，然后在170℃下，对其施加2Mpa的压力20min，使得不锈钢板和柔性薄膜紧密连接，得到待测样品。

(1)90°剥离强度：剥离强度测试方法示意图如图4所示，其中7代表不锈钢板，8代表柔性薄膜，6代表固态导电胶膜；测试之前将待测样品放在电磁加热器上加热至288℃并保持5s，快速取下并冷却到室温(模拟焊接条件)，进行剥离90°剥离强度测试，得到模拟焊接后的剥离强度；将待测样品在温度为85℃、湿度为85％条件下放置48h后(双85测试)测试90°剥离强度，得到双85测试后的剥离强度；测试剥离方向的拉力的最大值则为剥离强度。

(2)连接电阻：采用如图5所示的测试装置测试待测固态导电胶膜的电阻，其中，1代表聚酰亚胺薄膜，2代表铜箔、3代表带有一个圆孔的聚酰亚胺薄膜，6代表待测固态导电胶膜，7代表不锈钢板，分别测试待测样品在85℃、湿度为85％(双85测试)下以及在288℃的高温环境中(模拟焊接测试条件)下的连接电阻。

(3)吸水率：将固态导电胶膜切成2×2cm的样品后于50℃下干燥一天后称重，得到干燥重量；然后再将其置于纯水中以及65℃、90％湿度环境中放置24h后取出，干燥后再次称重，得到吸水重量；吸水率＝(吸水重量-干燥重量)/干燥重量×100％。

按照上述测试方法对应用例1～5和对比应用例1～7提供的固态导电胶膜进行测试，测试结果如表1所示：

表1

根据表1数据可以看出：实施例1～5提供的固态导电胶膜的双85剥离强度为3.5～6.1N/cm，回流焊实验后的剥离强度为3.5～6N/cm；双85条件下的连接电阻为0.08～0.25Ω，回流焊实验后的连接电阻为0.1～0.3Ω；65℃、90％湿度环境下的吸水率为0.08～0.12％，纯水条件下的吸水率为0.02～0.065％。

比较应用例1和对比应用例1可以发现，不添加聚苯胺(导电促进剂)制备得到的固态导电胶膜连接电阻较大；比较应用例1和对比应用例2可以发现，不添加聚氨酯(热塑性树脂)得到的固态导电胶膜的剥离强度有所下降，证明其粘结性能有所下降；比较应用例1和对比应用例3可以发现，没有添加固化剂的导电胶无法固化成导电胶膜；比较应用例1和对比应用例4可以发现，没有添加环氧树脂E51和环氧树脂E20(热固性树脂)得到的固态导电胶膜在回流焊实验后已被剥离，证明其粘结性较差，是由于固化被影响，因此导电性和粘接性能极差，只能靠热塑性材料支撑；比较应用例1和对比应用例5可以发现，没有添加导电剂的固态导电胶膜的连接电阻极高；比较应用例1和对比应用例6可以发现，银包铜粉的添加量高且没有添加导电促进剂得到的固态导电胶膜的连接电阻较高；比较应用例1和对比应用例7可以发现，导电促进剂的添加量较低，同样会使得固态导电胶膜的连接电阻有所升高。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种导电胶、固态导电胶膜及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (20)

1.一种电阻率不大于5×10^-5Ω·cm的导电胶，其特征在于，所述导电胶的制备原料按照重量份包括如下组分：

所述热塑性树脂为聚氨酯；

所述热固性树脂为环氧树脂；

所述导电促进剂为聚苯胺；

所述导电填料为银包铜粉。

2.根据权利要求1所述的导电胶，其特征在于，所述热塑性树脂的数均分子量为100000～400000。

3.根据权利要求1所述的导电胶，其特征在于，所述热固性树脂的环氧当量为100～400ep/g。

4.根据权利要求1所述的导电胶，其特征在于，所述固化剂包括咪唑、二甲基咪唑、二苯基咪唑、十七烷基咪唑、双氰胺、三氟化硼乙胺络合物或对苯二酚中的任意一种或至少两种的组合。

5.根据权利要求1所述的导电胶，其特征在于，所述导电胶的制备原料中还包括固化促进剂、其他添加剂或溶剂中的任意一种或至少两种的组合。

6.根据权利要求5所述的导电胶，其特征在于，所述固化促进剂包括咪唑、二甲基咪唑、二苯基咪唑、2-甲基-4乙基咪唑或十七烷基咪唑中的任意一种或至少两种的组合。

7.根据权利要求5所述的导电胶，其特征在于，所述导电胶中固化促进剂的含量为1～10重量份。

8.根据权利要求5所述的导电胶，其特征在于，所述其他添加剂包括抗氧剂。

9.根据权利要求5所述的导电胶，其特征在于，所述导电胶中抗氧剂的含量为0.1～5重量份。

10.根据权利要求5所述的导电胶，其特征在于，所述溶剂包括水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丙酮、丁酮、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的任意一种或至少两种的组合。

11.根据权利要求5所述的导电胶，其特征在于地，所述导电胶中溶剂的含量为20～50重量份。

12.一种如权利要求1～11任一项所述导电胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将热塑性树脂、热固性树脂、导电填料、导电促进剂、固化剂、固化促进剂、溶剂和其他添加剂混合，得到所述导电胶。

13.一种固态导电胶膜，其特征在于，所述固态导电胶膜通过如权利要求1～11任一项所述的导电胶干燥得到。

14.一种如权利要求13所述固态导电胶膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将导电胶涂覆在基材上，干燥，得到所述固态导电胶膜。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述涂覆的方法包括刷涂法、刮刀涂布法、辊涂法或喷涂法中的任意一种。

16.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述涂覆的厚度为40～80μm。

17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述涂覆的厚度为50～60μm。

18.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的时间为5～40min。

19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的时间为20～30min。

20.一种如权利要求13所述的固态导电胶膜在导电领域或电磁屏蔽领域中的应用。

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