CN114276766A - 一种微电子封装用纳米银烧结型导电胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及导电胶的技术领域，具体公开了一种微电子封装用纳米银烧结型导电胶及其制备方法。导电胶包括以下重量份的原料：环氧树脂15‑65份、潜伏性固化剂2‑10份、增韧剂1‑5份、稀释剂5‑15份、添加剂0.01‑2份、银粉25‑90份，其中，银粉为纳米银线和超细微米银粉的混合物；其制备方法为：将环氧树脂、增韧剂、稀释剂、添加剂、银粉混合，搅拌均匀，熔融，再加入潜伏性固化剂，搅拌均匀，在140‑160℃的温度下固化1‑3h，得到导电胶。本申请的纳米银烧结型导电胶，通过原料之间的协同作用，具有提高导电胶的导电性和热导率的优点。

Description

一种微电子封装用纳米银烧结型导电胶及其制备方法

技术领域

本申请涉及导电胶技术领域，尤其是涉及一种微电子封装用纳米银烧结型导电胶及其制备方法。

背景技术

导电胶又称导电性胶粘剂，是指兼具导电和粘接双重功能的胶粘剂。导电胶的工作原理为利用聚合物固化后形成导电胶的分子骨架结构，提供力学性能和粘接性能，同时通过基体树脂的粘接作用，把导电粒子结合在一起，使导电粒子形成导电通路，实现被粘接材料的导电连接。

导电胶大多用于半导体集成电路的组装，其应用主要包括晶片粘贴、倒装芯片连接和表面安装三个方面。目前，导电胶一般由基体树脂、导电填料、助剂组成。与金属焊膏技术相比，导电胶具有环境友好、加工步骤少的优点，但是导电胶的热导率较低，容易导致接触电阻不稳定。

发明内容

为了提高导电胶的热导率，本申请提供一种微电子封装用纳米银烧结型导电胶及其制备方法。

第一方面，本申请提供一种微电子封装用纳米银烧结型导电胶，采用如下技术方案：一种微电子封装用纳米银烧结型导电胶，其包括以下重量份的原料：环氧树脂15-65份、潜伏性固化剂2-10份、增韧剂1-5份、稀释剂5-15份、添加剂0.01-2份、银粉25-90份，其中，银粉为纳米银线和超细微米银粉的混合物。

通过采用上述技术方案，本申请的纳米银烧结型导电胶，通过各原料之间的协同作用，降低了导电胶的体积电阻率，提高了热导率，进而提高了导电胶的导电性能，其中，体积电阻率为0.30-0.79×10^-4Ω·cm，热导率为9.7-14.9W·m^-1·k^-1。

环氧树脂是导电胶的基础成分，在导电胶中起到粘接剂的作用，能够增强导电胶的粘结强度，使其与各种材料更好的粘接。潜伏性固化剂是指加入到环氧树脂中与其组成的单组分体系在室温下具有一定的贮存稳定性，而在加热、光照、湿气、加压等条件下能迅速进行固化反应的固化剂。潜伏性固化剂应用到导电胶的原料中，能够使导电胶在一定条件下快速固化，提高固化速率。环氧树脂固化后伸长率低，脆性较大，当粘接部位承受外力时很容易产生裂纹，并迅速扩展，导致胶层开裂，导致粘接不牢。增韧剂应用到导电胶的原料中，能够增加环氧树脂的韧性，减少固化后开裂，提高粘接牢度。稀释剂作为溶剂使用。

银粉作为导电填料应用到导电胶的原料中，能够在导电胶中形成导电通路，从而使导电胶具有导电的特性。而且，银粉为纳米银线和超细微米银粉的混合物，纳米银线能够增加与其他原料之间的接触面积，形成更多的导电通路，从而提高导电胶的热导率和导电性。但是，因纳米银线的比表面积较大，在与环氧树脂混合时，容易造成粘度过大，影响流动性，不便于各原料之间的混合。超细微米银粉能够降低粘度，增加流动性，便于各原料之间混合均匀，便于导电胶的导电，同时添加超细微米银粉还能够降低成本。通过纳米银线和超细微米银粉之间的协同作用，能够便于导电胶的制备，且能够提高导电胶的导电性和热导率。

作为优选：其包括以下重量份的原料：环氧树脂25-50份、潜伏性固化剂5-8份、增韧剂2-4份、稀释剂6-12份、添加剂0.08-1.6份、银粉40-75份。

通过采用上述技术方案，通过对环氧树脂、潜伏性固化剂、增韧剂、稀释剂、添加剂、银粉的重量配比进行优化，能够进一步提高导电胶的导电性和热导率。

作为优选：所述纳米银线的添加量为银粉的30-70％。

当纳米银线的添加量过少时，在300℃温度下烧结时，会出现烧结不充分，导致无法形成导电网络，无法形成导电通道，影响导电胶的导电性能；当纳米银线的添加量过多时，烧结温度需要提高到300℃以上，甚至接近银的软化点和熔点的温度，否则达不到良好的可靠性粘接与导电网络的形成，而且环氧树脂在超过300℃下会很快碳化，失去粘接强度，影响导电胶的粘接性。通过采用上述技术方案，当纳米银线的添加量在上述范围时，不仅能够使导电胶与材料保持良好的粘接强度，还能够提高导电胶的导电性和热导率，提高导电性。

作为优选：所述纳米银线为直径20-200nm、长度2-3μm的纳米银线，所述超细微米银粉的粒径为0.1-10μm。

进一步的，所述纳米银线为直径40-60nm、长度2-3μm的纳米银线，所述超细微米银粉的粒径为0.1-10μm的片状、线状、树枝状中的一种或多种。

通过采用上述技术方案，对纳米银线的直径和长度、超细微米银粉的粒径进行限定，更能够提高导电胶的导电性。

作为优选：所述纳米银线采用以下方法制备：

S1：将硝酸银放入乙二醇溶液中，搅拌均匀，得到溶液A；将氯化钠、聚乙烯吡咯烷酮放入乙二醇溶液中，搅拌均匀，得到溶液B；取乙二醇，加热至160-180℃的温度，并将溶液A、溶液B放入乙二醇中，得到溶液C，搅拌直至溶液C变成灰白色，停止加热；

S2：用丙酮超声洗涤溶液C，离心，取出固体物，洗涤，烘干后得到纳米银线。

进一步的，所述纳米银线采用以下方法制备：

S1：将硝酸银放入乙二醇溶液中，搅拌30-40min，得到溶液A；将氯化钠、聚乙烯吡咯烷酮放入乙二醇溶液中，搅拌50-60min，得到溶液B；取乙二醇，加热至160-180℃的温度，并将溶液A、溶液B放入乙二醇中，得到溶液C，搅拌直至溶液C变成灰白色，停止加热；其中，每1g硝酸银中加入乙二醇溶液的体积为58.5-59.1mL，聚乙烯吡咯烷酮的分子量为40000，每1g聚乙烯吡咯烷酮中加入乙二醇溶液的体积为0.81-0.85mL，乙二醇溶液的质量分数为40-50％，聚乙烯吡咯烷酮和氯化钠的重量配比为1：(0.005-0.007)，溶液A、溶液B、乙二醇的重量配比为(70-90):(70-90):(100-120)；

S2：用丙酮在300-350W功率下超声洗涤溶液C，在3000-4000r/min的转速下离心10-20min，取出固体物，用质量分数为70-80％的乙醇溶液洗涤8-10次，然后将固体物放在60-70℃的温度下干燥30-40min，得到纳米银线；其中，丙酮的添加量为720-900mL。

通过采用上述技术方案，使用乙二醇溶液作为溶剂，其介电常数比较高，可以溶解硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮，然后利用丙酮进行洗涤，离心，取出固体物并烘干制得纳米银线。利用上述制备方法能够对纳米银线进行制备，且使纳米银线的产率较高。

作为优选：所述纳米银线在使用前采用以下方法对其进行预处理：将戊二酸放入乙醇溶液中，搅拌均匀，放入纳米银线，超声分散，取出固体物，洗涤，烘干后得到预处理后的纳米银线。

进一步的，所述纳米银线在使用前采用以下方法对其进行预处理：将戊二酸放入质量分数为70-80％的乙醇溶液中，搅拌30-50min，放入纳米银线，在300-350W的功率下超声分散10-30min，取出固体物，用质量分数为70-80％的乙醇溶液洗涤3-5次，真空干燥25-35min，得到预处理后的纳米银线；其中，每1g戊二酸中加入乙醇溶液的体积为10-20mL，戊二酸和纳米银线的重量配比为1：(1.2-2.0)。

通过采用上述技术方案，由于纳米银线表面积大，相互间容易聚集，使得纳米银线在导电胶中难以分散，只能形成局部的导电通路，从而会影响接触电阻的稳定性。利用上述方法对纳米银线进行预处理，能够改善纳米银线的分散性，使其更好的在导电胶中发挥作用，进一步提高导电胶的导电性和热导率。

作为优选：所述环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、线性脂肪族环氧化合物中的一种或多种。

作为优选：所述潜伏性固化剂为双氰胺、二胺基二苯基砜、有机酰肼、酸酐、咪唑、铵封闭路易斯酸盐、三氟化硼-胺络合物、噁硼杂环硼-胺络合物、咪唑-金属盐络合物、环状酰胺中的一种或多种。

作为优选：所述增韧剂为聚硫橡胶、氨基甲酸酯预聚体、聚丙烯酸共聚物、核壳聚丙烯酸粒子、端羧基丁腈橡胶、芳香酰胺丁腈橡胶嵌段共聚物、聚丁二烯橡胶、热塑性聚醚砜PES、热塑性尼龙中的一种或多种。

通过采用上述技术方案，对环氧树脂、潜伏性固化剂、增韧剂进行限定，能够使导电胶表现出更优的导电性和热导率。

第二方面，本申请提供一种微电子封装用纳米银烧结型导电胶的制备方法，采用如下技术方案：

一种微电子封装用纳米银烧结型导电胶，包括如下步骤：

将环氧树脂、增韧剂、稀释剂、添加剂、银粉混合，搅拌均匀，熔融，再加入潜伏性固化剂，搅拌均匀，在140-160℃的温度下固化1-3h，得到导电胶。

进一步的，一种微电子封装用纳米银烧结型导电胶，包括如下步骤：

将环氧树脂、增韧剂、稀释剂、添加剂、银粉混合，搅拌1-2h，在130-140℃的温度下熔融，再加入潜伏性固化剂，搅拌40-50min，在140-160℃的温度下固化1-3h，得到导电胶。

通过采用上述技术方案，首先将环氧树脂烘干，除去环氧树脂中的水分，减少导电胶和材料粘接后裂缝的形成，然后再将其他原料混合，固化后得到导电胶，便于各原料之间混合的更加均匀，便于使导电胶表现出较优的导电性和热导率。

综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：

1、由于本申请中采用纳米银线和超细微米银粉的混合物作为银粉应用到导电胶的原料中，不仅能够降低成本，还有利于增加导电胶的流动性，并且，通过二者之间的协同作用，能够提高导电胶的导电性和热导率，可使体积电阻率达到0.30×10^-4Ω·cm，热导率达到14.9W·m^-1·k^-1。

2、本申请中优选利用戊二酸的乙醇溶液对纳米银线在使用前进行预处理，能够减少纳米银线表面的比表面能，能够减少纳米银线产生团聚现象，便于使纳米银线在导电胶中分散的更均匀，使纳米银线更好的发挥作用，从而提高导电胶的导电性和热导率，可使体积电阻率达到0.30×10^-4Ω·cm，热导率达到14.9W·m^-1·k^-1。

具体实施方式

以下结合具体内容对本申请作进一步详细说明。

原料

环氧树脂为氢化双酚A脂环族缩水甘油醚型环氧树脂，且选自深圳龙帝化工有限公司；潜伏性固化剂为双氰胺，且选自河南铭之鑫化工产品有限公司；增韧剂为聚硫橡胶CAS63148-67-4，且选自湖北东曹化学科技有限公司；稀释剂为非活性稀释剂正丁醇，且选自济南芳旭化工有限公司；添加剂为异辛醇，且选自艾特(山东)新材料有限公司；聚乙烯吡咯烷酮的分子量为40000，且选自济南洪旺化工有限公司，乙二醇溶液的质量分数为45％。

制备例

制备例1

一种纳米银线，其采用以下方法制备：

S1：将硝酸银放入乙二醇溶液中，搅拌35min，得到溶液A；将氯化钠、聚乙烯吡咯烷酮放入乙二醇溶液中，搅拌55min，得到溶液B；取乙二醇，加热至170℃的温度，并将溶液A、溶液B放入乙二醇中，得到溶液C，搅拌直至溶液C变成灰白色，停止加热；其中，每1g硝酸银中加入乙二醇溶液的体积为58.8mL，聚乙烯吡咯烷酮的分子量为40000，每1g聚乙烯吡咯烷酮中加入乙二醇溶液的体积为0.83mL，聚乙烯吡咯烷酮和氯化钠的重量配比为1：0.006，溶液A、溶液B、乙二醇的重量配比为80:80:110；

S2：用810mL丙酮在330W功率下超声洗涤溶液C，在3500r/min的转速下离心15min，取出固体物，用质量分数为75％的乙醇溶液洗涤9次，然后将固体物放在65℃的温度下干燥35min，得到纳米银线。

实施例

实施例1

一种微电子封装用纳米银烧结型导电胶，其原料配比见表1所示。

其中，银粉中的纳米银线采用制备例1制备得到，环氧树脂为氢化双酚A脂环族缩水甘油醚型环氧树脂，潜伏性固化剂为双氰胺，增韧剂为聚硫橡胶CAS63148-67-4，稀释剂为非活性稀释剂正丁醇，添加剂为异辛醇。

一种微电子封装用纳米银烧结型导电胶，其包括以下步骤：

将环氧树脂、增韧剂、稀释剂、添加剂、银粉混合，搅拌1.5h，在135℃的温度下熔融，再加入潜伏性固化剂，搅拌45min，在150℃的温度下固化2h，得到导电胶。

实施例2-5

一种微电子封装用纳米银烧结型导电胶，其和实施例1的区别之处在于，导电胶的原料配比不同，其原料配比见表1所示。

表1实施例1-5导电胶各原料掺量(单位：kg)

实施例6-9

一种微电子封装用纳米银烧结型导电胶，其和实施例5的区别之处在于，导电胶的原料配比不同，其原料配比见表2所示。

表2实施例6-9导电胶各原料掺量(单位：kg)

实施例10-13

一种微电子封装用纳米银烧结型导电胶，其和实施例7的区别之处在于，导电胶的原料配比不同，其原料配比见表3所示。

表3实施例10-13导电胶各原料掺量(单位：kg)

实施例14

一种微电子封装用纳米银烧结型导电胶，其和实施例11的区别之处在于，导电胶的原料中银粉中的纳米银线在使用前采用以下方法进行预处理：

将戊二酸放入质量分数为75％的乙醇溶液中，搅拌40min，放入纳米银线，在325W的功率下超声分散20min，取出固体物，用质量分数为75％的乙醇溶液洗涤4次，真空干燥30min，得到预处理后的纳米银线；其中，每1g戊二酸中加入乙醇溶液的体积为15mL，戊二酸和纳米银线的重量配比为1:1.6。

对比例

对比例1

一种微电子封装用纳米银烧结型导电胶，其和实施例1的区别之处在于，导电胶中的银粉用纳米银线等量替换超细微米银粉。

对比例2

一种微电子封装用纳米银烧结型导电胶，其和实施例1的区别之处在于，导电胶中的银粉用超细微米银粉等量替换纳米银线。

对比例3

一种微电子封装用纳米银烧结型导电胶，其和实施例1的区别之处在于，导电胶中未添加银粉。

性能检测试验

对实施例1-14和对比例1-3中的导电胶进行下述性能检测：

体积电阻率：依据GB/T15662-1995《导电、防静电塑料体积电阻率测试方法》对导电胶进行体积电阻率的测定，检测结果如表4所示。

热导率：依据ASTMD5470《导热系数检测》对导电胶进行导热率的测定，检测结果如表4所示。

表4检测结果

结合表4可以看出，本申请的纳米银烧结型导电胶，通过各原料之间的协同作用，降低了导电胶的体积电阻率，提高了热导率，进而提高了导电胶的导电性能，其中，体积电阻率为0.30-0.79×10^-4Ω·cm，热导率为9.7-14.9W·m^-1·k^-1。

结合实施例1和对比例1-3可以看出，实施例1中的体积电阻率为0.76×10^-4Ω·cm，热导率为10.1W·m^-1·k^-1，优于对比例1-3，表明导电胶的原料中的银粉采用纳米银线和超细微米银粉更为合适，通过二者之间的协同作用，更能够降低导电胶的体积电阻率，提高热导率，从而提高导电胶的导电性能。

结合实施例1-5可以看出，实施例5中的体积电阻率为0.52×10^-4Ω·cm，热导率为12.4W·m^-1·k^-1，优于其他实施例，表明实施例5中导电胶的原料中银粉的添加量更为合适，能够降低导电胶的体积电阻率，提高热导率，从而提高导电胶的导电性能。

结合实施例6-9可以看出，实施例7中的体积电阻率为0.41×10^-4Ω·cm，热导率为13.7W·m^-1·k^-1，优于其他实施例，表明实施例7中银粉中的纳米银线和超细微米银粉的重量配比更为合适，能够降低导电胶的体积电阻率，提高热导率，提高导电胶的导电性能。

结合实施例10-13可以看出，导电胶的原料中除银粉外，其他原料的掺量对导电胶导电性能的影响不大。

结合实施例11和实施例14可以看出，实施例14中的体积电阻率为0.30×10^-4Ω·cm，热导率为14.9W·m^-1·k^-1，优于实施例11，表明纳米银线在使用前进行预处理，更能够提高导电胶的导电性，降低了导电胶的体积电阻率，提高了热导率。

上述具体实施方式的实施例均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种微电子封装用纳米银烧结型导电胶，其特征在于：其包括以下重量份的原料：环氧树脂15-65份、潜伏性固化剂2-10份、增韧剂1-5份、稀释剂5-15份、添加剂0.01-2份、银粉25-90份，其中，银粉为纳米银线和超细微米银粉的混合物。

2.根据权利要求1所述的一种微电子封装用纳米银烧结型导电胶，其特征在于：其包括以下重量份的原料：环氧树脂25-50份、潜伏性固化剂5-8份、增韧剂2-4份、稀释剂6-12份、添加剂0.08-1.6份、银粉40-75份。

3.根据权利要求1所述的一种微电子封装用纳米银烧结型导电胶，其特征在于：所述纳米银线的添加量为银粉的30-70%。

4.根据权利要求1所述的一种微电子封装用纳米银烧结型导电胶，其特征在于：所述纳米银线为直径20-200nm、长度2-3㎛的纳米银线，所述超细微米银粉的粒径为0.1-10㎛。

5.根据权利要求4所述的一种微电子封装用纳米银烧结型导电胶，其特征在于：所述纳米银线采用以下方法制备：

S1：将硝酸银放入乙二醇溶液中，搅拌均匀，得到溶液A；将氯化钠、聚乙烯吡咯烷酮放入乙二醇溶液中，搅拌均匀，得到溶液B；取乙二醇，加热至160-180℃的温度，并将溶液A、溶液B放入乙二醇中，得到溶液C，搅拌直至溶液C变成灰白色，停止加热；

S2：用丙酮超声洗涤溶液C，离心，取出固体物，洗涤，烘干后得到纳米银线。

6.根据权利要求4所述的一种微电子封装用纳米银烧结型导电胶，其特征在于：所述纳米银线在使用前采用以下方法对其进行预处理：将戊二酸放入乙醇溶液中，搅拌均匀，放入纳米银线，超声分散，取出固体物，洗涤，烘干后得到预处理后的纳米银线。

7.根据权利要求1所述的一种微电子封装用纳米银烧结型导电胶，其特征在于：所述环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、线性脂肪族环氧化合物中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的一种微电子封装用纳米银烧结型导电胶，其特征在于：所述潜伏性固化剂为双氰胺、二胺基二苯基砜、有机酰肼、酸酐、咪唑、铵封闭路易斯酸盐、三氟化硼-胺络合物、噁硼杂环硼-胺络合物、咪唑-金属盐络合物、环状酰胺中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的一种微电子封装用纳米银烧结型导电胶，其特征在于：所述增韧剂为聚硫橡胶、氨基甲酸酯预聚体、聚丙烯酸共聚物、核壳聚丙烯酸粒子、端羧基丁腈橡胶、芳香酰胺丁腈橡胶嵌段共聚物、聚丁二烯橡胶、热塑性聚醚砜PES、热塑性尼龙中的一种或多种。

10.一种如权利要求1-9任一所述的微电子封装用纳米银烧结型导电胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将环氧树脂、增韧剂、稀释剂、添加剂、银粉混合，搅拌均匀，熔融，再加入潜伏性固化剂，搅拌均匀，在140-160℃的温度下固化1-3h，得到导电胶。