CN104449455A - 一种中温固化型高性能导电银胶及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于纳米材料技术领域，公开了一种中温固化型高性能导电银胶及其制备方法和应用。该方法包括以下步骤：将微米银粉以及线状纳米银加入到环氧树脂中，充分搅拌至均匀，得到银粉分散液；在5～20℃低温下依次向上述银粉分散液中加入环氧树脂潜伏性固化剂、环氧树脂促进剂、环氧树脂活性稀释剂和环氧树脂储存稳定剂，搅拌均匀后，在搅拌条件下用真空泵抽除气泡，得到中温固化型高性能导电银胶；所述微米银粉、改性纳米银、环氧树脂、环氧树脂潜伏性固化剂、环氧树脂促进剂、环氧树脂活性稀释剂和环氧树脂储存稳定剂的质量分别为：0～360份，0～360份，100份，10～50份，1～5份，5～20份，0.5～2份。

Description

一种中温固化型高性能导电银胶及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种中温固化型高性能导电银胶及其制备方法和应用，特别涉及一种在发光二极管上使用的中温固化、室温稳定的导电银胶及其制备方法和应用。

背景技术

随着现代技术的发展，电子元器件越来越小型化、轻型化，微电子封装中传统用Sn/Pb焊料已经不能满足工艺的要求，因为其线分辨率低，只能用于节距大于0.65mm的范围；Pb对环境污染严重，欧美等国家已经禁止使用；焊料焊接温度过高，容易损坏器件。所以，导电胶作为一种新型材料代替焊料在电子产品中得到广泛的应用。

导电胶是一种固化后具有一定导电性能的特殊胶黏剂，通过在有机聚合物基体树脂中添加固化剂、导电填料以及其它助剂等制备而成。目前市场上使用的导电胶多为填料型导电胶，环氧树脂因为其优异的性能被广泛地用作导电胶的基体。

(1)中国专利CN 102040916 A以环氧树脂为基体树脂，以二元脂肪族醚胺和低分子聚酰胺为固化剂，以2、4、6-三-(二甲氨基甲基)-苯酚为固化促进剂，以银粉为导电材料，制备了导电性、粘结性很好的导电银胶。该方法制备的导电银胶室温(25℃)5-15分钟就固化，储存稳定性差，这就给运输过程造成了很大的麻烦。

(2)中国专利CN 101805575A及CN 102391813 A以微米级金属银粉为导电填料制备导电银胶。由于银粉颗粒之间的接触面积小，颗粒与颗粒之间的节点较多，导电性不好；并且，以银粉颗粒为导电材料，其添加量高，相应的成本增加。

(3)中国专利CN 103275590 A以亚微米/微米银复合体系为导电体系，制备导电银胶，其所制备的银胶于180℃高温下固化，固化温度高，损坏电子元器件。

(4)中国专利CN 102676102 A也采用微米银粉与纳米银线混合作为导电填料的方法，从而在保证导电率的情况下降低了银的添加量。但是该方法中，未使用活性稀释剂，而是采用非活性稀释剂-溶剂，这不仅不环保，而且在固化的过程中，容易因为溶剂的挥发造成胶的表面有孔，影响表观性能以及力学性能。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种中温固化、室温稳定型高性能导电银胶的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述制备方法制备得到的中温固化、室温稳定型高性能导电银胶。

本发明的再一目的在于提供上述中温固化、室温稳定型高性能导电银胶的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种中温固化型高性能导电银胶的制备方法，包括以下操作步骤：首先将微米银粉以及线状纳米银加入到环氧树脂中，充分搅拌至均匀，得到银粉分散液；在5～20℃低温下依次向上述银粉分散液中加入环氧树脂潜伏性固化剂、环氧树脂促进剂、环氧树脂活性稀释剂和环氧树脂储存稳定剂，搅拌均匀后，在搅拌条件下用真空泵抽除气泡，得到中温固化型高性能导电银胶；所述微米银粉、改性纳米银、环氧树脂、环氧树脂潜伏性固化剂、环氧树脂促进剂、环氧树脂活性稀释剂和环氧树脂储存稳定剂的质量分别为：0～360份，0～360份，100份，10～50份，1～5份，5～20份，0.5～2份；所述搅拌的速度均为100～300rpm。

所得中温固化型高性能导电银胶在温度为-10℃～0℃下进行保存(胶水可以在室温条件下长期保存，保证了其操作的可靠性，平时尽量还是保存在低温条件下以避免长时间下粘度增加)。

所述微米银粉的形状为片状或者球状，其直径或粒径为1～8μm；所述线状纳米银的长度为20～1000μm，直径为20～100nm线状纳米银，优选申请号为201210437235.8的专利申请中制备的银纳米线(即：以可溶性银盐、多元醇、无机盐和线状银引导剂制备线状纳米银，在纳米银反应体系后期加入容易从乙二醇沉淀下来的硫醇物质，由于巯基与银表面具有较强的化学螯合力，可在银表面接枝上烷基链，从而使得银粉更容易沉淀下来)。

所述环氧树脂为至少两个环氧基团的环氧树脂，为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、溴化型环氧树脂、邻-甲酚醛型环氧树脂、橡胶增韧型环氧树脂中的一种以上，优选为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S型环氧树脂中的一种以上；双酚A环氧树脂优选为双酚A环氧树脂E-51，其环氧当量(g/mol)为185～195；双酚F环氧树脂优选为双酚F环氧树脂7001lv，环氧值为0.78～0.85；

所述环氧树脂活性稀释剂为双官能度的环氧树脂稀释剂或多官能度的环氧树脂稀释剂，优选为乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚中的一种以上

所述环氧树脂潜伏性固化剂为双氰胺及其衍生物、有机酸酰肼、三氟化硼-胺络合物、二氨基马来腈及其衍生物、多胺盐和芳香胺与无机盐的络合物、胺化酰亚胺和超配位硅酸盐、分子筛封闭型固化剂、微胶囊化固化剂、硫醇酯类固化剂、改性咪唑PN系列或咪唑金属盐络合物；

所述环氧树脂促进剂为叔胺及其盐、乙酰丙酮金属盐、三苯基膦及其鏻盐、芳基异氰酸酯的加成物中的一种或几种的混合物；

所述环氧树脂储存稳定剂为锌、锡、钛、钴、锰、铁、硅、硼或铝的卤化物、氧化物、氢氧化物或醇盐，优选为环硼氧烷、硼氧化合物、烷基硼酸酯、卤化锌或其他倾向有弱共轭碱的路易斯酸，更加优选三甲氧基环硼氧烷。

一种由上述制备方法制备得到的中温固化型高性能导电银胶。

上述的中温固化型高性能导电银胶在微电子封装、太阳能电池导电胶、太阳能薄膜导电胶、太阳能电池晶硅导电胶以及导电胶LED封装领域中的应用。

本发明的技术原理：

当前高端的导电银胶都是采用片状或者球状微米银粉与环氧树脂组合物制备得到的，为了得到较高的导电率，一般需要大量的微米银粉填充到树脂体系中去，虽然可以得到较高的导电率，但是由于银粉填充率太高，从而造成树脂的力学性能下降，最终使得制备得到的导电银胶的力学性能也十分的脆弱。

除此之外，当前导电银胶还存在储存时间太短，导热率较低，固化温度过高等缺点。显然若储存时间太短，则会影响导电银胶的应用，而导热率较低，则会使得电子零件在应用的过程中存在热量难以分散的缺点。再加上当前导电银胶都是采用苯酐类固化剂，这种固化剂的固化温度一般都在120℃以上，且固化时间较长。显然这不利于导电银胶在电子产品上的应用。

因此本发明针对上述缺点，采用纳米银线与微米银分混合作为导电填料，并以此提高导电率，导热率，降低银粉填充率。显然，相对于片状和球状微米银粉来讲，高长径比的线状纳米银具有更好的导电率和导热率，因此只需要较低的含量(一般30％-60％)即可达到原微米银粉所需要的填充量(一般60％-80％)。而银粉填充量降低，则可以提高环氧树脂的含量，从而也提高了所得到的导电银胶的力学性能。

另外本文采用中温潜伏性固化剂，使得本文中的导电银胶可在80-100℃将导电银胶在较快的速度下迅速固化(固化时间为10-20min)。再者本文还采用了稳定剂，从而避免了该类导电银胶在运输过程中存在的失效现象。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)本发明采用线状纳米银提高了导电银胶的导电率和导热率，降低了银粉填充率，从而降低了导电银胶的成本。

(2)本发明中因为导电银粉的填充率较低，因此环氧树脂的填充率较高，所以具有良好的力学性能。

(3)本发明中的采用中温潜伏性环氧固化剂，从而使得导电银胶可以在较低温度下快速固化，从而方便使用。

(4)本发明中还采用了稳定剂，从而避免了该类导电银胶在运输过程中存在的失效现象。

附图说明

图1为中温固化型高性能导电银胶拉伸性能测试示意图。

图2为中温固化型高性能导电银胶体积电阻率测试示意图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

先将粒径为1～8μm的微米银粉与长度为20～1000μm，直径为20～100nm的线状纳米银(上述线状纳米银的制备方法参考专利201210437235.8，即：以可溶性银盐、多元醇、无机盐和线状银引导剂制备线状纳米银，在纳米银反应体系后期加入容易从乙二醇沉淀下来的硫醇物质，由于巯基与银表面具有较强的化学螯合力，可在银表面接枝上烷基链，从而使得银粉更容易沉淀下来)加入到低卤双酚F环氧树脂7001lv中，充分搅拌至均匀，得到银粉分散液，在低温10℃下再分别向上述银粉分散液中加入环氧树脂潜伏性固化剂双氰胺衍生物，环氧树脂促进剂叔胺盐XZ92447，环氧树脂活性稀释剂乙二醇二缩水甘油醚，环氧树脂储存稳定剂三甲氧基环硼氧烷。搅拌均匀之后，在边搅拌边用真空泵抽除气泡，得到中温固化型高性能导电银胶，然后将该导电银胶放置在温度为-10℃下保存；其中所述微米银粉，线状纳米银，环氧树脂7001lv，环氧树脂潜伏性固化剂，环氧树脂促进剂，环氧树脂稀释剂，环氧树脂储存稳定剂的质量分别为：360份，0份，100份，10份，1份，5份，0.5份，搅拌速度为100-300rpm.

实施例2

先将粒径为1～8μm的微米银粉与长度为20～1000μm，直径为20～100nm的线状纳米银(上述线状纳米银的制备方法参考专利201210437235.8，即：以可溶性银盐、多元醇、无机盐和线状银引导剂制备线状纳米银，在纳米银反应体系后期加入容易从乙二醇沉淀下来的硫醇物质，由于巯基与银表面具有较强的化学螯合力，可在银表面接枝上烷基链，从而使得银粉更容易沉淀下来)加入到双酚A环氧树脂中，充分搅拌至均匀，得到银粉分散液，在低温10℃下再分别向上述银粉分散液中加入环氧树脂潜伏性固化剂有机酸酰肼衍生物，环氧树脂促进剂改性咪唑，环氧树脂活性稀释剂XZ92447，环氧树脂储存稳定剂三甲氧基烷基硼酸酯。搅拌均匀之后，在边搅拌边用真空泵抽除气泡，得到中温固化型高性能导电银胶，然后将该导电银胶水放置在温度为-10℃下保存；其中所述微米银粉，线状纳米银，环氧树脂，环氧树脂潜伏性固化剂，环氧树脂促进剂，环氧树脂稀释剂，环氧树脂储存稳定剂的质量分别为：360份，90份，100份，50份，5份，20份，2份，搅拌速度为100-300rpm.

实施例3

先将粒径为1～8μm的微米银粉与长度为20～1000μm，直径为20～100nm的线状纳米银(上述线状纳米银的制备方法参考专利201210437235.8，即：以可溶性银盐、多元醇、无机盐和线状银引导剂制备线状纳米银，在纳米银反应体系后期加入容易从乙二醇沉淀下来的硫醇物质，由于巯基与银表面具有较强的化学螯合力，可在银表面接枝上烷基链，从而使得银粉更容易沉淀下来)加入到双酚S环氧树脂中，充分搅拌至均匀，得到银粉分散液，在低温10℃下再分别向上述银粉分散液中加入环氧树脂潜伏性固化剂三氟化硼-胺络合物，环氧树脂促进剂三苯基膦衍生物，环氧树脂活性稀释剂丁二醇二缩水甘油醚，环氧树脂储存稳定剂三甲氧基硼氧化合物。搅拌均匀之后，在边搅拌边用真空泵抽除气泡，得到中温固化型高性能导电银胶，然后将该导电银胶水放置在温度为0℃下保存；其中所述微米银粉，线状纳米银，环氧树脂，环氧树脂潜伏性固化剂，环氧树脂促进剂，环氧树脂稀释剂，环氧树脂储存稳定剂的质量分别为：300份，150份，100份，50份，5份，20份，2份，搅拌速度为100-300rpm.

实施例4

先将粒径为1～8μm的微米银粉与长度为20～1000μm，直径为20～100nm的线状纳米银(上述线状纳米银的制备方法参考专利201210437235.8，即：以可溶性银盐、多元醇、无机盐和线状银引导剂制备线状纳米银，在纳米银反应体系后期加入容易从乙二醇沉淀下来的硫醇物质，由于巯基与银表面具有较强的化学螯合力，可在银表面接枝上烷基链，从而使得银粉更容易沉淀下来)加入到酚醛型环氧树脂中，充分搅拌至均匀，得到银粉分散液，在低温20℃下再分别向上述银粉分散液中加入环氧树脂潜伏性固化剂二氨基马来腈衍生物，环氧树脂促进剂芳基异氰酸酯，环氧树脂活性稀释剂1,2-环己二醇二缩水甘油醚，环氧树脂储存稳定剂三甲氧基烷基硼酸酯。搅拌均匀之后，在边搅拌边用真空泵抽除气泡，得到中温固化型高性能导电银胶，然后将该导电银胶放置在温度为0℃下保存；其中所述微米银粉，线状纳米银，环氧树脂，环氧树脂潜伏性固化剂，环氧树脂促进剂，环氧树脂稀释剂，环氧树脂储存稳定剂的质量分别为：200份，250份，100份，50份，5份，20份，2份，搅拌速度为100-300rpm.

实施例5

先将粒径为1～8μm的微米银粉与长度为20～1000μm，直径为20～100nm的线状纳米银(上述线状纳米银的制备方法参考专利201210437235.8，即：以可溶性银盐、多元醇、无机盐和线状银引导剂制备线状纳米银，在纳米银反应体系后期加入容易从乙二醇沉淀下来的硫醇物质，由于巯基与银表面具有较强的化学螯合力，可在银表面接枝上烷基链，从而使得银粉更容易沉淀下来)加入到双酚F环氧树脂中，充分搅拌至均匀，得到银粉分散液，在低温10℃下再分别向上述银粉分散液中加入环氧树脂潜伏性固化剂硫醇酯，环氧树脂促进剂叔胺盐，环氧树脂活性稀释剂间苯二酚二缩水甘油醚，环氧树脂储存稳定剂三甲氧基烷基硼酸酯。搅拌均匀之后，在边搅拌边用真空泵抽除气泡，得到中温固化型高性能导电银胶，然后将该导电银胶水放置在温度为0℃下保存；其中所述微米银粉，线状纳米银，环氧树脂，环氧树脂潜伏性固化剂，环氧树脂促进剂，环氧树脂稀释剂，环氧树脂储存稳定剂的质量分别为：90份，360份，100份，50份，5份，20份，2份，搅拌速度为100-300rpm.

实施例6

先将粒径为1～8μm的微米银粉与长度为20～1000μm，直径为20～100nm的线状纳米银(上述线状纳米银的制备方法参考专利201210437235.8，即：以可溶性银盐、多元醇、无机盐和线状银引导剂制备线状纳米银，在纳米银反应体系后期加入容易从乙二醇沉淀下来的硫醇物质，由于巯基与银表面具有较强的化学螯合力，可在银表面接枝上烷基链，从而使得银粉更容易沉淀下来)加入到双酚F环氧树脂7001lv中，充分搅拌至均匀，得到银粉分散液，在低温10℃下再分别向上述银粉分散液中加入环氧树脂潜伏性固化剂硫醇酯，环氧树脂促进剂叔胺盐，环氧树脂活性稀释剂XZ92447，环氧树脂储存稳定剂三甲氧基烷基硼酸酯。搅拌均匀之后，在边搅拌边用真空泵抽除气泡，得到中温固化型高性能导电银胶，然后将该导电银胶放置在温度为0℃下保存；其中所述微米银粉，线状纳米银，环氧树脂，环氧树脂潜伏性固化剂，环氧树脂促进剂，环氧树脂稀释剂，环氧树脂储存稳定剂的质量分别为：0份，360份，100份，50份，5份，20份，2份，搅拌速度为100-300rpm.

以下对实施例制备得到的导电银胶进行性能测试。测试方法如下：

(1)拉伸性能

参照国标GB7124-86进行，示意图如图1所示。

以45碳钢为基体材料，对其进行表面处理，使其成为标准试样，将实施例中所制备的导电胶均匀涂布于试样规定的尺寸上，放入烘箱100℃进行固化，采用力学性能试验机进行拉伸，夹具移动速度0.5mm/min，计算公式为：

σt＝P/(B×L)

式中：σt-导电胶拉伸强度，MPa

P-试样剪切破坏的最大负荷，N

B-试样搭接面宽度，25mm

L-试样搭接面长度，12.5mm

(2)电性能测试

参照国家军用标准GJB548A-1996进行，测试导电胶的体积电阻率，如图2所示。

表1实施例中所制导电胶以及导电胶性能对比

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种中温固化型高性能导电银胶的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：首先将微米银粉以及线状纳米银加入到环氧树脂中，充分搅拌至均匀，得到银粉分散液；在5～20℃低温下依次向上述银粉分散液中加入环氧树脂潜伏性固化剂、环氧树脂促进剂、环氧树脂活性稀释剂和环氧树脂储存稳定剂，搅拌均匀后，在搅拌条件下用真空泵抽除气泡，得到中温固化型高性能导电银胶；所述微米银粉、改性纳米银、环氧树脂、环氧树脂潜伏性固化剂、环氧树脂促进剂、环氧树脂活性稀释剂和环氧树脂储存稳定剂的质量分别为：0～360份，0～360份，100份，10～50份，1～5份，5～20份，0.5～2份；所述搅拌的速度均为100～300rpm。

2.根据权利要求1所述的一种中温固化型高性能导电银胶的制备方法，其特征在于：所得中温固化型高性能导电银胶在温度为-10℃～0℃下进行保存。

3.根据权利要求1所述的一种中温固化型高性能导电银胶的制备方法，其特征在于：所述微米银粉的形状为片状或者球状，其直径或粒径为1～8μm；所述线状纳米银的长度为20～1000μm，直径为20～100nm线状纳米银。

4.根据权利要求1所述的一种中温固化型高性能导电银胶的制备方法，其特征在于：所述环氧树脂为至少两个环氧基团的环氧树脂，为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、溴化型环氧树脂、邻-甲酚醛型环氧树脂、橡胶增韧型环氧树脂中的一种以上；

所述环氧树脂活性稀释剂为双官能度的环氧树脂稀释剂或多官能度的环氧树脂稀释剂；

所述环氧树脂潜伏性固化剂为双氰胺及其衍生物、有机酸酰肼、三氟化硼-胺络合物、二氨基马来腈及其衍生物、多胺盐和芳香胺与无机盐的络合物、胺化酰亚胺和超配位硅酸盐、分子筛封闭型固化剂、微胶囊化固化剂、硫醇酯类固化剂、改性咪唑PN系列或咪唑金属盐络合物；

所述环氧树脂促进剂为叔胺及其盐、乙酰丙酮金属盐、三苯基膦及其鏻盐、芳基异氰酸酯的加成物中的一种或几种的混合物；

所述环氧树脂储存稳定剂为锌、锡、钛、钴、锰、铁、硅、硼或铝的卤化物、氧化物、氢氧化物或醇盐。

5.根据权利要求1所述的一种中温固化型高性能导电银胶的制备方法，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S型环氧树脂中的一种以上；

所述环氧树脂活性稀释剂为乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚中的一种以上；

所述环氧树脂储存稳定剂为环硼氧烷、硼氧化合物、烷基硼酸酯、卤化锌或其他倾向有弱共轭碱的路易斯酸。

6.根据权利要求5所述的一种中温固化型高性能导电银胶的制备方法，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A环氧树脂E-51，环氧当量(g/mol)为185～195；所述双酚F环氧树脂为7001lv，环氧值为0.78～0.85；

所述环氧树脂储存稳定剂为三甲氧基环硼氧烷。

7.一种由权利要求1～6任一项所述制备方法制备得到的中温固化型高性能导电银胶。

8.根据权利要求7所述的中温固化型高性能导电银胶在微电子封装、太阳能电池导电胶、太阳能薄膜导电胶、太阳能电池晶硅导电胶以及导电胶LED封装领域中的应用。