CN105111689B - 自修复纳米导电聚合物材料及其制备方法 - Google Patents
自修复纳米导电聚合物材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种自修复纳米导电聚合物材料及其制备方法，属于自修复导电聚合物制备技术领域，解决现有导电聚合物破坏后无法继续使用，无法满足现代电子工业发展的问题。同时解决了现有自修复高分子材料导电率低、自修复次数少、工艺复杂等问题。首先将含有少量羟基的双酚A型环氧树脂与带有硫醇基的液态聚硫橡胶进行高温接枝聚合反应。然后将一种或多种具有特殊形貌的导电纳米颗粒与上述聚合物进行纳米复合，在碱性条件下再添加一定份数的固化剂和催化剂进行固化。本发明提供的自修复纳米导电聚合物，具有结构新颖独特、方法简单安全、易于工业化生产等优点。其自修复次数可达46次、自修复率达99%、体积电阻率最低可降至0.06Ω·cm。
Description
技术领域
本发明公开了一种自修复纳米导电聚合物材料及其制备方法，属于高分子纳米复合材料制备技术领域。
背景技术
导电高分子材料具有良好的导电性、微波吸收、抗静电、高分子的可加工性等优异的物理化学特性，因此被广泛应用于充电电池的电极材料、能源、光电子器件、信息、传感器、电磁屏蔽等诸多领域，被誉为21世纪最有前景的功能材料之一。
然而这类材料由于机械、化学、温度等不可避免因素的影响，其容易发生微裂纹，影响使用寿命和应用范围。因而，导电高分子材料具有自修复特性才能延长导电高分子的使用寿命、拓宽导电高分子的应用领域、增加其使用可靠性，具有重大意义。但是，目前自修复导电高分子材料制备工艺复杂、自修复次数低、修复效率低。
公开号为CN103666318A的中国专利公开了一种自修复导电胶及其制备方法，主要利用微胶囊包裹的多孔碳粉对裂纹修复以及增加导电性；中国专利CN103194164B公开了一种高温自修复型导电银胶及其制备方法，这种导电胶的修复机理为：当导电胶在应用过程中由于受到外力或疲劳等因素使其发生破坏后，裂纹处的微胶囊会释放出一些修补剂到裂纹中，修补剂在室温或高温下固化，达到裂纹的修复。这种导电胶的缺点主要有三方面：第一，由于添加了含有修复剂的微胶囊，微胶囊的制备工艺较复杂，增加了这种自修复导电胶的制备工艺复杂程度；第二，微胶囊只能够释放一次，理论上，在同一破坏位置不能够再进行修复，限制了其修复次数；第三，微胶囊中有较多的稀释剂、固化剂等，稀释剂的挥发会导致体积收缩，影响修复后裂纹处的强度，影响修复率，同时对环境具有一定的污染性。
中国专利CN103073695B公开了一种本征型室温自修复结晶性聚合物，由含烷氧胺基团的小分子二元醇单体、结晶性聚醚或聚酯二醇单体、二异氰酸酯或三异氰酸酯单体组分制成。公开号CN104231157A的中国专利公开了一种具有自修复功能的环氧树脂及其制备方法。这两种方法虽然避免了微胶囊所带来的缺陷和不足，但是，这种聚合物不具有导电性能，无法作为导电高分子材料应用。现有的自修复导电聚合物的制备技术中需要添加微胶囊，工艺复杂，条件要求较为苛刻，同时修复次数、修复率都比较低；而自修复高分子无法兼具自修复与导电的双重特性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种自修复纳米导电聚合物材料的制备方法，该方法所用原料价廉易得，成本低，制备的自修复纳米导电聚合物结构新颖独特、方法简单安全、易于工业化生产，其自修复次数可达46次、自修复率达99%、体积电阻率最低可降至0.06 Ω·cm。有效的解决了现有导电聚合物破坏后无法继续使用，无法满足现代电子工业发展的问题，具有巨大的市场应用前景和良好的经济社会效益。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种自修复纳米导电聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：
将带有硫醇基的液态聚硫橡胶滴加入双酚A型环氧树脂中，于10～80℃，于150～350 r·min-1搅拌10～60 min后加入氢氧化钠水溶液，继续搅拌10～45 min；然后调整温度至120～180℃，保持1～5小时；再依次加入导电纳米颗粒、固化剂、催化剂、引发剂，搅拌混合均匀得到混合物；然后将混合物置入模具中，于30～110℃，保温0.2～72 h，得到自修复纳米导电聚合物材料。
本发明中，带有硫醇基的液态聚硫橡胶没有特殊要求；双酚A型环氧树脂的羟基含量为0.06～0.35克当量/100克。
上述技术方案中，所述带有硫醇基的液态聚硫橡胶与双酚A型环氧树脂的质量比为（0.2～5）∶1。
优选的，在加入导电纳米颗粒后，进行超声震荡5～20 min再加入固化剂。可以使导电纳米颗粒在高分子基体中分散均匀，减少导电纳米颗粒在基体中团聚，增强固化后产物的力学性能和提高导电性能。
上述技术方案中，混合均匀时的搅拌时间为2～20 min。
上述技术方案中，所述氢氧化钠水溶液摩尔浓度为1%～40%；氢氧化钠水溶液的用量为带有硫醇基的液态聚硫橡胶与双酚A型环氧树脂总质量的1‰～1%。
上述技术方案中，导电纳米颗粒为导电纳米金属颗粒、导电炭材料颗粒中的一种或者几种。导电纳米金属颗粒可以为单质金属颗粒比如银颗粒、钴颗粒，也可以为合金颗粒，比如铁钴合金颗粒；导电炭材料颗粒可以为导电炭黑。导电纳米金属颗粒可以单用，也可以几种合用，还可以与导电炭材料颗粒合用。颗粒的形貌为球型、多孔状、线型或者片状。
上述技术方案中，导电纳米颗粒的用量为带有硫醇基的液态聚硫橡胶与双酚A型环氧树脂总质量的10%～90%。
上述技术方案中，所述固化剂为胺类固化剂、酸酐类固化剂中的一种或者几种；所述催化剂为碱类化合物，比如NaOH或KOH或两者的混合物。
上述技术方案中，固化剂的用量为带有硫醇基的液态聚硫橡胶与双酚A型环氧树脂总质量的2%～25%；催化剂的用量为带有硫醇基的液态聚硫橡胶与双酚A型环氧树脂总质量的4‰～2.5%。
本发明的制备方法简单，得到的产品自修复性能高、自修复与导电兼具、环保，因此本发明还公开了根据上述任意一种方法制备得到的自修复纳米导电聚合物材料。优选的，自修复纳米导电聚合物材料的厚度为2～10mm。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点:
（1）本发明首次公开的自修复纳米导电聚合物材料无需使用具有修复剂的微胶囊，具制备工艺简单，修复率高，同时，避免了微胶囊中的稀释剂挥发所带来的环境污染，其自修复次数可达46次、自修复率达99%、体积电阻率最低可降至0.06 Ω·cm；具有意想不到性。
（2）本发明公开的自修复纳米导电聚合物材料原料组成合理，各组分相容性好，特别是导电纳米颗粒在有机体系中分散均匀，能够形成良好的导电网络，同时不会造成复合材料应力缺陷而影响其他比如力学性能；产品的硬度、强度可调，修复效果佳，条件易控；制备成本低，环境友好。
（3）本发明公开的方法操作简单，无需复杂的工艺设备，克服了现有技术工艺参数范围窄，工艺条件苛刻的缺点；并且反应过程无需大型高能耗设备，极易实现大规模工业化生产，具有巨大的市场应用前景和良好的经济社会效益。
附图说明
图1为自修复纳米导电聚合物材料的SEM图；
图2为实施例一中自修复纳米导电聚合物材料自修复效果图。
具体实施方式
下面结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例一
分别称取12.5g的带有硫醇基的液态聚硫橡胶和12.5g的含有0.06克当量/100克羟基的双酚A型环氧树脂。将12.5g的双酚A型环氧树脂置于三口烧瓶中，加热至25℃。然后将12.5g的带有硫醇基的液态聚硫橡胶在20 min内缓慢滴加到三口烧瓶中。搅拌速度为250转/分钟。搅拌15 min后，将4 mL的15%质量浓度的NaOH水溶液缓慢滴加至三口烧瓶中并进一步搅拌15 min。将上述液体加温至120℃并继续搅拌1 h。然后将12.5 g球型纳米Ag加入到三口烧瓶中，同时超声震荡5 min。将2.5 g二乙烯三胺、0.85 g十六烷基三甲基溴化铵和0.8g氢氧化钠加入到上述混合溶液中并搅拌3 min。将产物移至3 mm厚模具中，加热到60℃，保温固化成型0.5 h，即可制得自修复纳米导电聚合物材料。
实施例二
分别称取15 g的带有硫醇基的液态聚硫橡胶和45 g的含有0.15克当量/100克羟基的双酚A型环氧树脂。将双酚A型环氧树脂置于三口烧瓶中，加热至50℃。然后将带有硫醇基的液态聚硫橡胶在20 min内缓慢滴加到三口烧瓶中。搅拌速度为150转/分钟。搅拌25min后，将5 mL的20%质量浓度的NaOH水溶液缓慢滴加至三口烧瓶中并进一步搅拌30 min。将上述液体加温至140℃并继续搅拌2 h。然后将42 g多孔状纳米金属钴加入到三口烧瓶中，同时超声震荡10 min。将6 g二乙烯三胺、0.2 g十六烷基三甲基溴化铵和0.8 g氢氧化钠加入到上述混合溶液中并搅拌10 min。将产物移至4 mm厚模具中，加热到80℃，保温固化成型1.5 h，即可制得自修复导电纳米聚合物材料。
实施例三
分别称取25 g的带有硫醇基的液态聚硫橡胶和20 g的含有0.20克当量/100克羟基的双酚A型环氧树脂。将双酚A型环氧树脂置于三口烧瓶中，加热至60℃。然后将25 g的带有硫醇基的液态聚硫橡胶在25 min内缓慢滴加到三口烧瓶中。搅拌速度为200转/分钟。搅拌30 min后，将8 mL的25%质量浓度的NaOH水溶液缓慢滴加至三口烧瓶中并进一步搅拌35min。将上述液体加温至150℃并继续搅拌3 h。然后将35 g球型纳米金属Fe-CO合金加入到三口烧瓶中，同时超声震荡3 min。将6 g六氢邻苯二甲酸酐、1.8g十六烷基三甲基溴化铵和1.2 g尿素加入到上述混合溶液中并搅拌15 min。将产物移至8 mm厚模具中，加热到100℃，保温固化成型10 h，即可制得自修复导电纳米聚合物材料。
实施例四
分别称取25 g的带有硫醇基的液态聚硫橡胶和10 g的含有0.33克当量/100克羟基的双酚A型环氧树脂。将双酚A型环氧树脂置于三口烧瓶中，加热至40℃。然后将25 g的带有硫醇基的液态聚硫橡胶在10 min内缓慢滴加到三口烧瓶中。搅拌速度为350转/分钟。搅拌25 min后，将10 mL的40%质量浓度的NaOH水溶液缓慢滴加至三口烧瓶中并进一步搅拌40min。将上述液体加温至170℃并继续搅拌 5 h。然后将10 g片状导电炭黑和18 g纳米Ni加入到三口烧瓶中，同时超声震荡15 min。将2.5 g乙二胺、0.65 g十六烷基三甲基溴化铵和0.65 g氢氧化钠加入到上述混合溶液中并搅拌8 min。将产物移至10 mm厚模具中，加热到110℃，保温固化成型72 h，即可制得自修复导电纳米聚合物材料。
实施例五
分别称取30 g的带有硫醇基的液态聚硫橡胶和6 g的含有0.35克当量/100克羟基的双酚A型环氧树脂。将双酚A型环氧树脂置于三口烧瓶中，加热至15℃。然后将30 g的带有硫醇基的液态聚硫橡胶在15 min内缓慢滴加到三口烧瓶中。搅拌速度为200转/分钟。搅拌60 min后，将3 mL的30%质量浓度的NaOH水溶液缓慢滴加至三口烧瓶中并进一步搅拌25min。将上述液体加温至180℃并继续搅拌 2 h。然后将15 g球型纳米Co和6.6 g线型纳米Ag加入到三口烧瓶中，同时超声震荡3 min。将1.08 g乙二胺、0.18 g十六烷基三甲基溴化铵和0.35 g氢氧化钠加入到上述混合溶液中并搅拌6 min。将产物移至3 mm厚模具中，加热到80℃，保温固化成型2 h，即可制得自修复导电纳米聚合物材料。
以上实施例制得的自修复纳米导电聚合物材料的性能如表1所示。从表中可以看出，当使用不同导电颗粒制备自修复纳米导电聚合物材料时，聚合物的自修复率最低为80%，最高为99%。修复时间最低为30 min，最长180 min。电阻率最小为0.008Ω，最大为0.045Ω。结果表明，采用本发明方法制备出的纳米聚合物具有优良的自修复率、较短的修复时间和良好的导电性能。
表1 自修复纳米导电聚合物材料的性能
| 实施例一 | 实施例二 | 实施例三 | 实施例四 | 实施例五 | |
| 自修复率/% | 99 | 98 | 90 | 88 | 80 |
| 修复时间/min | 30 | 45 | 60 | 180 | 180 |
| 电阻率/Ω | 0.045 | 0.014 | 0.008 | 0.026 | 0.027 |
附图1导电纳米颗粒在自修复聚合物中的分散情况SEM图，可以看出本发明方法制备的产品中导电纳米颗粒分散均匀。
附图2为实施例一产品自修复效果图，上图为人为切痕，从下图可以看出，本发明的产品自修复效果优异。
Claims (9)
1.一种具有自修复功能的纳米导电聚合物材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：将带有硫醇基的液态聚硫橡胶滴加入双酚A型环氧树脂中，于10～80℃，于150～350r·min-1搅拌10～60min后加入氢氧化钠水溶液，继续搅拌10～45min；然后调整温度至120～180℃，保持1～5小时；再依次加入导电纳米颗粒、固化剂、催化剂、引发剂，搅拌混合均匀得到混合物；然后将混合物置入模具中，于30～110℃，保温0.2～72h，得到自修复纳米导电聚合物材料；所述带有硫醇基的液态聚硫橡胶与双酚A型环氧树脂的质量比为（0.33～5）∶1。
2.根据权利要求1所述自修复纳米导电聚合物材料的制备方法，其特征在于：所述双酚A型环氧树脂的羟基含量为0.06～0.35克当量/100克。
3.根据权利要求1所述自修复纳米导电聚合物材料的制备方法，其特征在于：在加入导电纳米颗粒后，进行超声震荡5～20min再加入固化剂；混合均匀时的搅拌时间为2～20min。
4.根据权利要求1所述自修复纳米导电聚合物材料的制备方法，其特征在于：所述氢氧化钠水溶液摩尔浓度为1%～40%；氢氧化钠水溶液的用量为带有硫醇基的液态聚硫橡胶与双酚A型环氧树脂总质量的1‰～1%。
5.根据权利要求1所述自修复纳米导电聚合物材料的制备方法，其特征在于：导电纳米颗粒为导电纳米金属颗粒、导电炭材料颗粒中的一种或者几种。
6.根据权利要求1所述自修复纳米导电聚合物材料的制备方法，其特征在于：所述固化剂为胺类固化剂、酸酐类固化剂中的一种或者几种；所述催化剂为碱类化合物。
7.根据权利要求1所述自修复纳米导电聚合物材料的制备方法，其特征在于：导电纳米颗粒的用量为带有硫醇基的液态聚硫橡胶与双酚A型环氧树脂总质量的10%～90%；固化剂的用量为带有硫醇基的液态聚硫橡胶与双酚A型环氧树脂总质量的2%～25%；催化剂的用量为带有硫醇基的液态聚硫橡胶与双酚A型环氧树脂总质量的4‰～2.5%。
8.根据权利要求1～7所述任意一种方法制备得到的自修复纳米导电聚合物材料。
9.根据权利要求8所述自修复纳米导电聚合物材料，其特征在于：所述自修复纳米导电聚合物材料厚度为2～10mm。
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