CN103865238B - 一种深海用高强度固体浮力材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种深海用高强度固体浮力材料及其制备方法，该材料配方组分以重量份计为：环氧树脂100份、接枝改性的空心玻璃微珠10～80份、稀释剂10～20份、固化剂50～80份、催化剂0.1～3份。其特征在于：所述的接枝改性的空心玻璃微珠是通过采用表面引发ATRP聚合方法接枝改性，在基体空心玻璃微珠表面接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物，该改性方法具有步骤少、成本低、工艺简单的优点，而且通过接枝改性可改善空心玻璃微珠在环氧基体中分散性和相容性，另外所接聚合物侧基的环氧基团与环氧树脂基体一起固化，使所制备的固体浮力材料强度高，使用深度达到7000～10000米，可满足海洋开发及海底探测的需求。
Description
技术领域
本发明涉及深海水下探索和载人潜水器及相关用途的水下装置提供浮力的固体浮力材料，属于功能性非金属材料技术领域，具体地说是一种深海用高强度固体浮力材料及其制备方法。
背景技术
近年来，固体浮力材料已经被广泛应用于海洋石油开采隔水管和水下作业潜器等海洋开发用设备。随着人类对海底世界的探索潜入深度越来越深，对固体浮力材料的强度要求也越来越高，以保证深水设备的安全使用。
基于深海丰富的资源以及军用器械的发展，各个国家都在深海用固体浮力材料的开发研究投入较大，有关固体浮力材料的制备方法的报道较多，如美国专利USP4,021,589，USP5,973,031等报道了用空心玻璃微珠填充不饱和聚酯树脂制备的浮力材料；中国专利CN200610043524.4，CN200910174576.9，CN201010163843.5和CN201210067359.1等报道了用空心微珠填充环氧树脂制备的浮力材料。上述专利所报道的浮力材料虽然具备较高的强度，可满足一定深度的水下作业，然而这些专利均采用空心微珠填充热固性树脂制备，在制备过程中，空心微珠是与聚合物基体直接共混或者添加了少量硅烷偶联剂后再共混。这样所制备的材料中空心微珠容易分散不均匀，并且与聚合物基体之间的相容性不好，界面结合力不强，这使材料容易产生缺陷，使材料的整体强度不高，从而限制了其在大型海洋深水设备上的使用。
本发明针对现有用空心玻璃微珠填充不饱和聚酯树脂制备的浮力材料技术所存在的问题，提出了一种采用表面引发的ATRP聚合方法，在空心玻璃微珠表面接枝上一层侧基为环氧基团的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物。而且所采用的ATRP聚合方法，相对于传统的自由基聚合方法可以更有效地控制接枝率和接枝聚合度的分子量及分子量分布；相对于RAFT聚合方法，不需要昂贵的RAFT试剂，且ATRP接枝改性方法所需步骤少，成本更低，工艺更简单，易实现大规模工业生产。采用表面引发的ATRP聚合方法接枝的聚合物可以改善空心玻璃微珠在环氧基体中分散性和相容性，并且其侧基的环氧基团可以与环氧树脂基体一起固化，从而达到增强固体浮力材料强度的目的。经文献检索发现，目前尚没有关于这种技术方案的报道。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种深海用高强度固体浮力材料及其制备方法，通过采用步骤少、成本低、工艺简单的表面引发的ATRP聚合方法，在空心玻璃微珠表面接枝上一层侧基为环氧基团的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物，改善空心玻璃微珠在环氧基体中分散性和相容性，并且所接聚合物侧基的环氧基团与环氧树脂基体一起固化，达到增强固体浮力材料强度的目的，以满足海洋开发及海底探测的需求。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种深海用高强度固体浮力材料，该材料配方组分以重量份计为：环氧树脂100份、空心玻璃微珠10～80份、稀释剂10～20份、固化剂50～80份、催化剂0.1～3份。其中，所述的环氧树脂为环氧值为0.41～0.56eq/100g的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或酚醛环氧树脂中的一种；所述的固化剂为常用的酸酐类固化剂或胺类固化剂，可以为甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、二乙烯三胺、三乙烯四胺等中的一种；所述的稀释剂为分子链两端均含有环氧基团的反应型活性稀释剂，可以为乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚或新戊二醇二缩水甘油醚等中的一种；所述的催化剂为N,N-二甲基苄胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚或三乙醇胺等中的一种；所述的空心玻璃微珠的粒径为10～80μm，抗压强度为90～192MPa，密度为0.37～0.64g/cm3，优选美国3M公司的IM16K、IM30K等中的一种。其特征在于：所述的空心玻璃微珠是通过采用表面引发ATRP聚合方法在其表面接枝有聚甲基丙稀酸缩水甘油酯的改性空心玻璃微珠。
进一步讲，所述的聚甲基丙稀酸缩水甘油酯的接枝密度为0.13B～0.37链/μm2。
进一步讲，所述的聚甲基丙稀酸缩水甘油酯的分子量为MW=4000～11000,分子量分布为Mw/Mn=1.19～1.27。
一种深海用高强度固体浮力材料的制备方法，包括制备改性的空心玻璃微珠和制备深海用高强度固体浮力材料两个工艺过程，具体步骤如下：
1、制备改性的空心玻璃微珠，通过采用表面引发ATRP聚合方法在空心玻璃微珠表面接枝聚甲基丙稀酸缩水甘油酯，具体过程为：
（1）空心玻璃微珠的氨基化：先用双氧水处理得到表面羟基化的空心玻璃微珠，再将羟基化的空心玻璃微珠与氨基硅烷偶联剂反应，得到氨基化的空心玻璃微珠；
（2）空心玻璃微珠表面接枝ATRP引发剂：将步骤（1）得到的氨基化的空心玻璃微珠与溴代异丁酰溴反应，利用氨基与酰溴的酰胺化反应，将ATRP引发剂接枝到空心玻璃微珠表面；
（3）空心玻璃微珠表面引发ATRP聚合：以N-正丙基-2-吡啶甲撑亚胺作为配体，溴化亚铜作为催化剂，在70℃下引发甲基丙稀酸缩水甘油酯在空心玻璃微珠表面的ATRP聚合，制备出表面接枝有聚甲基丙稀酸缩水甘油酯的空心玻璃微珠；
2、制备深海用高强度固体浮力材料，其制备过程的具体步骤为：
将所述重量份的环氧树脂、接枝改性的空心玻璃微珠、稀释剂在60～80℃的真空搅拌机中搅拌20～30分钟，然后加入固化剂和催化剂继续搅拌20分钟，将所得混合物注入模具中，在20MPa的压力下固化成型，固化程序依次为110℃下2小时，140℃下4小时，160℃下4小时，冷却后脱模，得到具有深海用高强度的固体浮力材料。
与现有采用空心微珠填充热固性树脂制备深海用高强度固体浮力材料技术相比，本发明的有益效果在于：通过采用表面引发的ATRP聚合方法，在空心玻璃微珠表面接枝一层侧基为环氧基团的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物，该改性方法具有步骤少、成本低、工艺简单的优点，而且通过接枝改性可改善空心玻璃微珠在环氧基体中分散性和相容性，另外所接聚合物侧基的环氧基团与环氧树脂基体一起固化，使所制备的固体浮力材料强度高，使用深度达到7000～10000米，可满足海洋开发及海底探测的需求。
附图说明
图1是实施例1中采用的用表面引发ATRP聚合方法接枝聚甲基丙稀酸缩水甘油酯改性的空心玻璃微珠表面的透射电镜图；
图2是比较例1中采用的未改性的空心玻璃微珠表面的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
一种深海用高强度固体浮力材料，该材料配方组分以重量份计为：环氧树脂100份、空心玻璃微珠10份、稀释剂13份、固化剂60份、催化剂0.1份。
所述的环氧树脂为环氧值为0.41～0.56eq/100g的双酚A型环氧树脂E51，购自巴陵石化。
所述的固化剂为甲基四氢苯酐，购自广州仑利奇合成树脂有限公司。
所述的稀释剂为乙二醇二缩水甘油醚，购自广州成倍化工有限公司。
所述的催化剂为N,N-二甲基苄胺，购自广州仑利奇合成树脂有限公司。
所述的所述的空心玻璃微珠的粒径为50～80μm，抗压强度为90MPa，密度为0.37g/cm3。
进一步讲，所述的空心玻璃微珠是通过采用表面引发ATRP聚合方法，在其表面接枝有聚甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物的改性空心玻璃微珠，聚合物接枝密度为0.13链/μm2，接枝聚合物的分子量为MW=11000g/mol,分子量分布为MW/Mn=1.27。
一种深海用高强度固体浮力材料的制备方法，包括制备改性的空心玻璃微珠和制备深海用高强度固体浮力材料两个工艺过程，具体步骤如下：
1、制备改性的空心玻璃微珠，通过采用表面引发ATRP聚合方法在空心玻璃微珠表面接枝聚甲基丙稀酸缩水甘油酯，具体过程为：
（1）空心玻璃微珠的氨基化：先用双氧水处理得到表面羟基化的空心玻璃微珠，再将羟基化的空心玻璃微珠与氨基硅烷偶联剂反应，得到氨基化的空心玻璃微珠；
（2）空心玻璃微珠表面接枝ATRP引发剂：将步骤（1）得到的氨基化的空心玻璃微珠与溴代异丁酰溴反应，利用氨基与酰溴的酰胺化反应，将ATRP引发剂接枝到空心玻璃微珠表面；
（3）空心玻璃微珠表面引发ATRP聚合：以N-正丙基-2-吡啶甲撑亚胺作为配体，溴化亚铜作为催化剂，在70℃下引发甲基丙稀酸缩水甘油酯在空心玻璃微珠表面的ATRP聚合，制备出表面接枝有聚甲基丙稀酸缩水甘油酯的空心玻璃微珠；
2、制备深海用高强度固体浮力材料，其制备过程的具体步骤为：
将所述重量份的环氧树脂、接枝改性的空心玻璃微珠、稀释剂在60～80℃的真空搅拌机中搅拌20～30分钟，然后加入固化剂和催化剂继续搅拌20分钟，将所得混合物注入模具中，在20MPa的压力下固化成型，固化程序依次为110℃下2小时，140℃下4小时，160℃下4小时，冷却后脱模，得到具有深海用高强度的固体浮力材料。
实施例2
一种深海用高强度固体浮力材料，该材料配方组分以重量份计为：环氧树脂100份、空心玻璃微珠50份、稀释剂20份、固化剂50份、催化剂1.5份。
所述的环氧树脂为环氧值为0.41～0.56eq/100g的双酚A型环氧树脂E51，购自巴陵石化。
所述的固化剂为甲基四氢苯酐，购自广州仑利奇合成树脂有限公司。
所述的稀释剂为乙二醇二缩水甘油醚，购自广州成倍化工有限公司。
所述的催化剂为N,N-二甲基苄胺，购自广州仑利奇合成树脂有限公司。
所述的空心玻璃微珠粒径为30～50μm，抗压强度为120MPa，密度为0.48g/cm3。
进一步讲，所述的空心玻璃微珠是通过采用表面引发ATRP聚合方法，在其表面接枝有聚甲基丙稀酸缩水甘油酯的改性空心玻璃微珠，聚合物接枝密度为0.24链/μm2，接枝聚合物的分子量为MW=7000g/mol,分子量分布为MW/Mn=1.24。
一种深海用高强度固体浮力材料的制备方法，包括制备改性的空心玻璃微珠和制备深海用高强度固体浮力材料两个工艺过程，具体步骤如下：
1、制备改性的空心玻璃微珠，通过采用表面引发ATRP聚合方法在空心玻璃微珠表面接枝聚甲基丙稀酸缩水甘油酯，具体过程为：
（1）空心玻璃微珠的氨基化：先用双氧水处理得到表面羟基化的空心玻璃微珠，再将羟基化的空心玻璃微珠与氨基硅烷偶联剂反应，得到氨基化的空心玻璃微珠；
（2）空心玻璃微珠表面接枝ATRP引发剂：将步骤（1）得到的氨基化的空心玻璃微珠与溴代异丁酰溴反应，利用氨基与酰溴的酰胺化反应，将ATRP引发剂接枝到空心玻璃微珠表面；
（3）空心玻璃微珠表面引发ATRP聚合：以N-正丙基-2-吡啶甲撑亚胺作为配体，溴化亚铜作为催化剂，在70℃下引发甲基丙稀酸缩水甘油酯在空心玻璃微珠表面的ATRP聚合，制备出表面接枝有聚甲基丙稀酸缩水甘油酯的空心玻璃微珠；
2、制备深海用高强度固体浮力材料，其制备过程的具体步骤为：
将所述重量份的环氧树脂、接枝改性的空心玻璃微珠、稀释剂在60～80℃的真空搅拌机中搅拌20～30分钟，然后加入固化剂和催化剂继续搅拌20分钟，将所得混合物注入模具中，在20MPa的压力下固化成型，固化程序依次为110℃下2小时，140℃下4小时，160℃下4小时，冷却后脱模，得到具有深海用高强度的固体浮力材料。
实施例3
一种深海用高强度固体浮力材料，其特征在于：该材料配方组分以重量份计为：环氧树脂100份、空心玻璃微珠80份、稀释剂10份、固化剂80份、催化剂3份。
所述的环氧树脂为环氧值为0.41～0.56eq/100g的双酚A型环氧树脂E51，购自巴陵石化。
所述的固化剂为甲基四氢苯酐，购自广州仑利奇合成树脂有限公司。
所述的稀释剂为乙二醇二缩水甘油醚，购自广州成倍化工有限公司。
所述的催化剂为N,N-二甲基苄胺，购自广州仑利奇合成树脂有限公司。
所述的空心玻璃微珠粒径为10～30μm，抗压强度为192MPa，密度为0.64g/cm3。
进一步讲，所述的空心玻璃微珠是通过采用表面引发ATRP聚合方法，在其表面接枝有聚甲基丙稀酸缩水甘油酯的改性空心玻璃微珠，聚合物接枝密度为0.34链/μm2，接枝聚合物的分子量为MW=4000g/mol,分子量分布为MW/Mn=1.19。
一种深海用高强度固体浮力材料的制备方法，包括制备改性的空心玻璃微珠和制备深海用高强度固体浮力材料两个工艺过程，具体步骤如下：
1、制备改性的空心玻璃微珠，通过采用表面引发ATRP聚合方法在空心玻璃微珠表面接枝聚甲基丙稀酸缩水甘油酯，具体过程为：
（1）空心玻璃微珠的氨基化：先用双氧水处理得到表面羟基化的空心玻璃微珠，再将羟基化的空心玻璃微珠与氨基硅烷偶联剂反应，得到氨基化的空心玻璃微珠；
（2）空心玻璃微珠表面接枝ATRP引发剂：将步骤（1）得到的氨基化的空心玻璃微珠与溴代异丁酰溴反应，利用氨基与酰溴的酰胺化反应，将ATRP引发剂接枝到空心玻璃微珠表面；
（3）空心玻璃微珠表面引发ATRP聚合：以N-正丙基-2-吡啶甲撑亚胺作为配体，溴化亚铜作为催化剂，在70℃下引发甲基丙稀酸缩水甘油酯在空心玻璃微珠表面的ATRP聚合，制备出表面接枝有聚甲基丙稀酸缩水甘油酯的空心玻璃微珠；
2、制备深海用高强度固体浮力材料，其制备过程的具体步骤为：
将所述重量份的环氧树脂、接枝改性的空心玻璃微珠、稀释剂在60～80℃的真空搅拌机中搅拌20～30分钟，然后加入固化剂和催化剂继续搅拌20分钟，将所得混合物注入模具中，在20MPa的压力下固化成型，固化程序依次为110℃下2小时，140℃下4小时，160℃下4小时，冷却后脱模，得到具有深海用高强度的固体浮力材料。
对实例1、2、3所制备的样品的密度和抗压强度采用美国军标MIL-S-24154A进行测定，其性能指标见表1。
表1-实例组物化性能指标
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| 密度（g/cm3） | 0.64 | 0.47 | 0.53 |
| 抗压强度（MPa） | 91 | 70 | 102 |
| 使用深度（m） | >9000 | >7000 | >10000 |
为了进一步说明本发明固体浮力材料的优异性能，采用同比对照的方法进行测试，即分别设置实例1、2、3的对照组方案，标记为对照组1、对照组2、对照组3。
对照组1的配方组分按重量份计为：双酚A型环氧树脂E51100份、未改性空心玻璃微珠10份、固化剂60份、稀释剂13份、催化剂0.1份，该配方中所用物料及物料理化性质同实例1。
对照组2的配方组分按重量份计为：双酚A型环氧树脂100份、未改性空心玻璃微珠50份、固化剂50份、稀释剂20份、催化剂1.5份，该配方中所用物料及物料理化性质同实例2。
对照组3的配方组分按重量份计为：双酚A型环氧树脂100份、未改性空心玻璃微珠80份、固化剂80份、稀释剂10份、催化剂3份，该配方中所用物料及物料理化性质同实例3。
所述的对照组1、2、3的制备方法为：将所述重量份的环氧树脂、空心玻璃微珠、稀释剂在60～80℃的真空搅拌机中搅拌20～30分钟，然后加入固化剂和催化剂继续搅拌20分钟，将所得混合物注入模具中，在20MPa的压力下固化成型，固化程序依次为110℃下2小时，140℃下4小时，160℃下4小时，冷却后脱模，得到具有深海用高强度的固体浮力材料。
将上述对照组1、2、3所制备的固体浮力材料采用美国军标MIL-S-24154A对其密度和抗压强度进行测定，其结果见表2。
表2-对照组物化性能指标
| 对照例1 | 对照例2 | 对照例3 | |
| 密度（g/cm3） | 0.62 | 0.46 | 0.51 |
| 抗压强度（MPa） | 86 | 64 | 93 |
| 使用深度（m） | >8000 | >6000 | >9000 |
将表1和表2对照可以看出，在添加相同重量份相同直径的空心玻璃微珠时，添加用表面引发ATRP聚合方法接枝聚甲基丙稀酸缩水甘油酯改性的空心玻璃微珠的浮力材料的密度比添加未改性的空心玻璃微珠的浮力材料高，抗压强度明显增强。这主要是因为接枝聚甲基丙稀酸缩水甘油酯改性的空心玻璃微珠与环氧树脂基体之间有共价键结合，界面结合力较高，材料内部不容易产生缺陷和空洞，使材料密度相对较高一点，而抗压强度却能明显增强。此结果说明，相较于现有技术，本发明所提供的添加用表面引发ATRP聚合方法接枝聚甲基丙稀酸缩水甘油酯改性的空心玻璃微珠的方法，从而达到增强固体浮力材料强度的目的。本发明所制备的深海用高强度固体浮力材料使用深度可达到7000～10000米，可以满足深海开发及海底探测的需求
本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种深海用高强度固体浮力材料，该材料原料组分以重量份计为：环氧树脂100份、空心玻璃微珠10～80份、稀释剂10～20份、固化剂50～80份、催化剂0.1～3份，其中，所述的环氧树脂为环氧值为0.41～0.56eq/100g的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或酚醛环氧树脂中的一种；所述的固化剂为常用的酸酐类固化剂或胺类固化剂；所述的稀释剂为分子链两端均含有环氧基团的反应型活性稀释剂；所述的催化剂为N,N-二甲基苄胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚或三乙醇胺中的一种；所述的空心玻璃微珠的粒径为10～80μm，抗压强度为90～192MPa，密度为0.37～0.64g/cm3，其特征在于：所述的空心玻璃微珠是通过采用表面引发ATRP聚合方法在其表面接枝有聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的改性空心玻璃微珠。
2.如权利要求1所述的一种深海用高强度固体浮力材料，其特征在于：所述的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝密度为0.13～0.37链/μm2。
3.如权利要求1所述的一种深海用高强度固体浮力材料，其特征在于：所述的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的分子量为Mw＝4000～11000,分子量分布为Mw/Mn＝1.19～1.27。
4.如权利要求1所述的一种深海用高强度固体浮力材料，其特征在于：所述的固化剂是甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种。
5.如权利要求1所述的一种深海用高强度固体浮力材料，其特征在于：所述的稀释剂是乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚或新戊二醇二缩水甘油醚中的一种。
6.如权利要求1所述的一种深海用高强度固体浮力材料，其特征在于：所述的空心玻璃微珠是美国3M公司的IM16K、IM30K中的一种。
7.一种根据权利要求1所述的深海用高强度固体浮力材料的制备方法，包括制备改性的空心玻璃微珠和制备深海用高强度固体浮力材料两个工艺过程，其特征在于：该制备方法的具体步骤如下：
(1)制备改性的空心玻璃微珠，通过采用表面引发ATRP聚合方法在空心玻璃微珠表面接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，具体过程为：
①空心玻璃微珠的氨基化：先用双氧水处理得到表面羟基化的空心玻璃微珠，再将羟基化的空心玻璃微珠与氨基硅烷偶联剂反应，得到氨基化的空心玻璃微珠；
②空心玻璃微珠表面接枝ATRP引发剂：将步骤(1)得到的氨基化的空心玻璃微珠与溴代异丁酰溴反应，利用氨基与酰溴的酰胺化反应，将ATRP引发剂接枝到空心玻璃微珠表面；
③空心玻璃微珠表面引发ATRP聚合：以N-正丙基-2-吡啶甲撑亚胺作为配体，溴化亚铜作为催化剂，在70℃下引发甲基丙烯酸缩水甘油酯在空心玻璃微珠表面的ATRP聚合，制备出表面接枝有聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的空心玻璃微珠；
(2)制备深海用高强度固体浮力材料，其制备过程的具体步骤为：
将所述重量份的环氧树脂、接枝改性的空心玻璃微珠、稀释剂在60～80℃的真空搅拌机中搅拌20～30分钟，然后加入固化剂和催化剂继续搅拌20分钟，将所得混合物注入模具中，在20MPa的压力下固化成型，固化程序依次为110℃下2小时，140℃下4小时，160℃下4小时，冷却后脱模，得到深海用高强度的固体浮力材料。
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