CN107474486A - 一种固体浮力材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种固体浮力材料及其制备方法，属于浮力材料技术领域，本发明提供的固体浮力材料所用原料包括30～90份环氧树脂、10～30份固化剂和10～90份空心玻璃微球；所述固体浮力材料密度小、抗压强度高，吸水率低，与现有技术相比，在低密度的同时，增强了材料的抗压强度，提供了一种可满足深海勘探用仪器、装备用材料，解决了目前深潜器等浮力材料对密度、耐压性和结构稳定性方面的需求。本发明提供的固体浮力材料的制备方法步骤如下：将环氧树脂和固化剂进行固化反应，得到固化体系，然后再添加其它原料继续进行固化反应得到固体浮力材料，本发明提供的制备方法操作简单，易于实施。

Description

一种固体浮力材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及浮力材料技术领域，特别是涉及一种用于深海的固体浮力材料及其制备方法。
背景技术
21世纪是海洋的世纪，在广阔的海洋中储藏着极其丰富的物质资源。如今，陆地资源濒临枯竭，矿产日趋减少，浅水区的资源已无法满足生活生产所需，而占地球面积70％的海洋蕴藏着大量的资源和矿藏，是资源和能源的宝库。因此，近些年人们开始着眼于海洋资源的开发，发展海洋经济已成为大势所趋。
深海开发主要依靠水下作业装备的制造和研发，而相关装备用的基础材料主要是耐压壳用结构材料和深潜器用浮力材料。浮力材料是能够为水下作业装备提供净浮力的材料，起到在水下补偿浮力的作用，是深海开发设备的重要通用基础材料。
现有技术已经制备出一系列浮力材料，例如刘文栋选用HGS8000x玻璃微珠和VS5500玻璃微珠为填充材料，采用模压法制备出两种玻璃微珠复合比例0～100％之间的固体浮力材料，材料密度在0.5809～0.6075g/cm3，单轴抗压强度在69.7～84.6MPa，可使用深度达到4500米；韩哲选用高模量树脂GC-1和E51共混物为基体、硼胺类594为固化剂，采用热压法制备浮力材料，材料的密度为0.64g/cm3、抗压强度为47MPa；孙春宝等制备的浮力材料，材料的密度为0.61～0.75g/cm3，抗压强度在40～68.96MPa，吸水率很低。虽然现有技术中已经制备出一系列低密度的浮力材料，但是其抗压强度普遍较低，均小于90MPa，仍不能满足深海用固体浮力材料对高抗压强度的性能需要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种固体浮力材料及其制备方法，本发明提供的固体浮力材料具有较小的密度，较大的抗压强度，且吸水率较低；制备方法工艺简单。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种固体浮力材料，由包含如下质量份的原料得到：
环氧树脂 30～90份；
固化剂 10～30份；
空心玻璃微球 10～90份。
优选的，所述原料还包含如下质量份的组分：
稀释剂 (0,20]份；
增强剂 (0,10]份。
优选的，所述环氧树脂为邻苯二甲酸二缩水甘油酯、4,4'-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺、N,N,O-三缩水甘油基对氨基苯酚和3,4-环氧基-6-甲基环己基甲酸-3',4'-环氧基-6'-甲基环己基甲酯中的一种或几种；
所述固化剂为乙二胺、四氢苯酐、4,4'-二氨基二苯甲烷和间苯二甲胺中的一种或几种。
优选的，所述稀释剂为乙醇、苯二甲酸二辛酯和新戊二醇二环氧甘油醚中的一种或几种；
所述增强剂为碳纳米材料和纳米纤维素中的一种或两种；
所述碳纳米材料为石墨烯、碳纳米管或C60中的一种或几种。
本发明还提供了一种固体浮力材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将环氧树脂和固化剂进行固化反应，得到固化体系；
(2)向所述固化体系中添加空心玻璃微球继续进行固化反应，得到固体浮力材料。
本发明还提供了另一种固体浮力材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将环氧树脂和固化剂进行固化反应，得到固化体系；
(2)向所述固化体系中添加增强剂、稀释剂和空心玻璃微球继续进行固化反应，得到固体浮力材料。
优选的，所述步骤(1)中固化反应的温度独立地为0～100℃，时间独立地为1～2h。
优选的，所述步骤(2)中固化反应的温度独立地为0～150℃，时间独立地为3～35h。
优选的，所述环氧树脂为脱泡处理得到的环氧树脂。
优选的，所述脱泡处理的温度为60～80℃，时间为30～60min。
本发明提供了一种固体浮力材料，由包含以下质量份的原料得到，30～90份环氧树脂、10～30份固化剂和10～90份空心玻璃微球。本发明在上述特定配比原料的作用下，制得的固体浮力材料与现有技术相比，在密度较低的同时，提高了材料的抗压强度，还具有较低的吸水率。本发明实施例的结果表明，本发明得到的固体浮力材料密度为0.60～0.82g/cm3，吸水率小于2％，抗压强度为102MPa～120MPa，满足了目前深海用深潜器等固体浮力材料对密度、耐压性和结构稳定性等方面的要求。
本发明还提供了一种固体浮力材料的制备方法，包含以下步骤：将环氧树脂和固化剂进行固化反应，得到网状聚合物；将所述网状聚合物与空心玻璃微球混合进行热固化，得到固体浮力材料。本发明提供的制备方法操作简单，易于实施。
具体实施方式
本发明提供了一种固体浮力材料，由包含如下质量份的原料得到：
环氧树脂 30～90份；
固化剂 10～30份；
空心玻璃微球 10～90份。
本发明制备固体浮力材料的原料包含30～90份环氧树脂，优选为40～80份，更优选为50～60份。在本发明中，所述环氧树脂优选为邻苯二甲酸二缩水甘油酯、4,4'-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺、N,N,O-三缩水甘油基对氨基苯酚和3,4-环氧基-6-甲基环己基甲酸-3',4'-环氧基-6'-甲基环己基甲酯中的一种或几种。在本发明中，当所述环氧树脂优选为上述具体原料中的两种、三种或四种时，各原料优选等质量添加。本发明对所述环氧树脂的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知来源的环氧树脂即可。
以环氧树脂的质量为基准，本发明制备固体浮力材料的原料包含10～30份固化剂，优选为12～25份，更优选为15～20份。在本发明中，所述固化剂优选为乙二胺、四氢苯酐、4,4'-二氨基二苯甲烷和间苯二甲胺中的一种或几种。在本发明中，当所述固化剂优选为上述具体原料中的两种、三种或四种时，各原料优选等质量添加。本发明对所述固化剂的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知来源的固化剂即可。
以环氧树脂的质量为基准，本发明制备固体浮力材料的原料包含10～90份空心玻璃微球，优选为20～80份，更优选为40～60份。本发明对所述空心玻璃微球的来源及尺寸没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知来源及尺寸的空心玻璃微球即可。
本发明中，制备所述固体浮力材料的原料优选还包含如下质量份的组分：
稀释剂 (0,20]份；
增强剂 (0,10]份。
以环氧树脂的质量为基准，本发明制备固体浮力材料的原料优选还包括(0,20]份的稀释剂，更优选为3～16份，最优选为6～12份。在本发明中，所述稀释剂优选为乙醇、苯二甲酸二辛酯和新戊二醇二环氧甘油醚中的一种或几种；所述乙醇优选为无水乙醇。本发明对所述稀释剂的来源没有具有要求，采用本领域技术人员熟知来源的稀释剂即可。
以环氧树脂的质量为基准，本发明制备固体浮力材料的原料优选还包括(0,10]份增强剂，更优选为1～8份，最优选3～6份。在本发明中，所述增强剂优选为碳纳米材料和纳米纤维素中的一种或两种；所述碳纳米材料优选为石墨烯、碳纳米管和C60中的一种或几种。本发明对所述增强剂的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知来源的增强剂即可。在本发明中，所述增强剂可进一步提高固体浮力材料的强度。
在本发明中，当所述固体浮力材料的制备原料不包括稀释剂和增强剂时，所述固体浮力材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将环氧树脂和固化剂进行固化反应，得到固化体系；
(2)向所述固化体系中添加空心玻璃微球继续进行固化反应，得到固体浮力材料。
本发明将环氧树脂和固化剂进行固化反应，得到固化体系；在本发明中，所述环氧树脂优选为脱泡处理得到的环氧树脂；所述脱泡处理具体的为对所述环氧树脂进行加热进行脱泡处理；所述脱泡处理的温度优选为60～80℃，更优选为68～75℃；所述脱泡处理的时间优选为30～60min，更优选为35～55min，最优选为40～50min。
在本发明中，所述固化反应的温度优选为0～100℃，更优选为30～80℃；时间优选为1～2h，更优选为1～1.5h。本发明对所述固化反应的加热方式优选为油浴加热。在本发明中，所述固化反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速度优选为100～300rpm，更优选为150～260rpm。
得到固化体系后，本发明向所述固化体系中添加空心玻璃微球继续进行固化反应，得到固体浮力材料。在本发明中，所述空心玻璃微球在使用前优选进行干燥处理，然后置于密封环境下室温冷却，避免空心玻璃微球在冷却过程中吸收空气中的水分；所述干燥处理的温度优选为70～90℃，更优选为75～85℃；时间优选为1～2h，更优选为1.5～2h；所述干燥处理优选在鼓风烘箱中进行。
本发明优选对所述固化体系和空心玻璃微球的混合物进行脱泡处理，然后再对脱泡处理得到的产物进行固化反应。在本发明中，所述脱泡处理的温度优选为60～90℃，更优选为70～85℃；时间优选为20～60min，更优选为30～50min。
在本发明中，所述脱泡处理前优选对固化体系和空心玻璃微球的混合物进行搅拌；所述搅拌的速度优选为20～60rpm，更优选为25～50rpm；时间优选为30～120min，更优选为50～80min。在本发明中，所述固化反应的温度优选为0～150℃，更优选为20～140℃；时间优选为3～35h，更优选为10～25h。
在本发明中，当环氧树脂为4,4'-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺，固化剂为4,4'-二氨基二苯甲烷和乙二胺时，所述固化反应优选为顺次在20℃下固化24h，80℃下固化2h，120℃下固化2h，140℃下固化2h和150℃固化1h；本发明对各固化温度之间的升温速率没有任何的特殊要求，可以按照任意速率进行升温。
在本发明中，当环氧树脂为N,N,O-三缩水甘油基对氨基苯酚，固化剂为间苯二甲胺时，所述固化反应优选为顺次在0℃下固化4h，20℃固化24h，80℃下固化2h，100℃下固化2h；本发明对各固化温度之间的升温速率没有任何的特殊要求，可以按照任意速率进行升温。
在本发明中，当环氧树脂为N,N,O-三缩水甘油基对氨基苯酚，固化剂为四氢苯酐时，所述固化反应优选为顺次在100℃下固化1h、125℃下固化2.5h；本发明对各固化温度之间的升温速率没有任何的特殊要求，可以按照任意速率进行升温。
在本发明中，当环氧树脂为4,4'-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺，固化剂为间苯二甲胺时，所述固化反应优选为顺次在0℃下固化6h，20℃固化24h，80℃下固化2h，100℃下固化2h；本发明对各固化温度之间的升温速率没有任何的特殊要求，可以按照任意速率进行升温。
在本发明中，当所述固体浮力材料的制备原料还包含稀释剂和增强剂时，所述固体浮力材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将环氧树脂和固化剂进行固化反应，得到固化体系；
(2)向所述网状聚合物中添加增强剂、稀释剂和空心玻璃微球继续进行固化反应，得到固体浮力材料。
本发明将环氧树脂和固化剂进行固化反应，得到固化体系。在包括稀释剂和增强剂的固体浮力材料制备的技术方案中，所述固化反应的条件独立地选自上述技术方案所述固化反应的条件，在此不再进行赘述。
得到固化体系后，本发明向所述固化体系中添加增强剂、稀释剂和空心玻璃微球继续进行固化反应，得到固体浮力材料。本发明对所述固化体系、增强剂、稀释剂和空心玻璃微球的混合顺序没有任何限制，优选先将所述增强剂加入到固化体系中，然后再加入稀释剂和空心玻璃微球；所述稀释剂和空心玻璃微球可以同时加入或者独立地等分为若干份后交替加入。
在本发明中，所述固化反应和其它处理手段的参数设置独立地选自上述技术方案所述的相应的条件，在此不再进行赘述。
下面结合实施例对本发明提供的固体浮力材料及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
以下原料的加入量均以质量份计。
实施例1
称取30份4,4'-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺，并将其置于热真空干燥箱中于80℃条件下烘干30min进行真空脱泡处理；称取30份的空心玻璃微球置于敞口容器中，并将其置于鼓风烘箱中在80℃的条件下干燥1h，然后密封置于室温冷却。取出真空脱泡后的4,4'-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺，置于80℃的油浴内，加入乙二胺和4,4'-二氨基二苯甲烷共12份，以200rpm的搅拌速度搅拌60min，使4,4'-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺和4,4'-二氨基二苯甲烷混合均匀并发生固化反应。降低搅拌速度至20rpm，逐量添加干燥后的空心玻璃微球，添加空心玻璃微球的过程中同时逐量添加10份无水乙醇，添加完毕后，继续搅拌50min，使各原料混合均匀，将混合体系倒入模具，并置于热真空干燥箱中在80℃的条件下烘干30min，真空脱泡。脱泡结束后，将混合体系从模具中取出，然后将混合体系依次在20℃下固化24h、80℃下固化2h、120℃下固化2h、140℃下固化2h、150℃下固化1h得到固体浮力材料。
按上述方法制备的固体浮力材料密度为0.68g/cm3，抗压强度为110MPa，吸水率为1％。
实施例2
称取26份空心玻璃微球置于敞口容器中，并将其置于鼓风烘箱中在80℃的条件下干燥1.5h，然后密封置于室温冷却。分别称取50份N,N,O-三缩水甘油基对氨基苯酚和15份间苯二甲胺，并将其在0℃、搅拌速度为150rpm、搅拌为50min的条件下，使两者充分混合并进行固化反应；降低搅拌速度至60rpm，向上述反应产物中逐量添加干燥后的空心玻璃微球，添加完毕后，继续搅拌30min，使原料充分混合，将混合体系倒入模具，并置于热真空干燥箱中在70℃的条件下烘干40min，真空脱泡。脱泡结束后，将混合体系从模具中取出，然后将混合体系依次在0℃下固化4h、20℃下固化24h、80℃下固化2h、100℃下固化2h得到固体浮力材料。
测试结果显示，该实施例制备的固体浮力材料密度为0.75g/cm3，抗压强度为109MPa，吸水率为1.2％。
实施例3
称取90份N,N,O-三缩水甘油基对氨基苯酚，并将其置于热真空干燥箱中于60℃条件下烘干30min进行真空脱泡处理；称取18份空心玻璃微球置于敞口容器中，并将其置于鼓风烘箱中在80℃的条件下干燥1.5h，然后密封置于室温冷却。取出脱泡后的N,N,O-三缩水甘油基对氨基苯酚，置于80℃的油浴内，加入25份四氢苯酐，以200rpm的搅拌速度搅拌50min，使四氢苯酐和N,N,O-三缩水甘油基对氨基苯酚混合均匀并发生固化反应。降低搅拌速度至50rpm，逐量添加干燥后的空心玻璃微球，添加完毕后，继续搅拌50min，使各原料混合均匀，将混合体系倒入模具，并置于热真空干燥箱中在80℃的条件下烘干30min，真空脱泡。脱泡结束后，将混合体系从模具中取出，然后将混合体系依次在100℃下固化1h、125℃下固化2.5h得到固体浮力材料。
测试结果显示，该实施例制备的固体浮力材料密度为0.82g/cm3，抗压强度为102MPa，吸水率为1.5％。
实施例4
称取20份空心玻璃微球置于敞口容器中，并将其置于鼓风烘箱中在80℃的条件下干燥1h，然后密封置于室温冷却。分别称取80份4，4′-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺和20份间苯二甲胺，并将其在30℃、搅拌速度为300rpm、搅拌为60min的条件下，使两者充分混合并进行固化反应；降低搅拌速度至50rpm，逐量添加干燥后的空心玻璃微球，添加完毕后，继续搅拌50min，使原料充分混合，将混合体系倒入模具，并置于热真空干燥箱中在80℃的条件下烘干30min，真空脱泡。脱泡结束后，将混合体系从模具中取出，然后将混合体系依次在0℃下固化6h、20℃下固化24h、80℃下固化2h、100℃下固化2h得到固体浮力材料。
测试结果显示，该实施例制备的固体浮力材料密度为0.66g/cm3，抗压强度为107MPa，吸水率为1％。
实施例5
称取50份4,4'-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺，并将其置于热真空干燥箱中于80℃条件下烘干30min进行真空脱泡处理；称取30份空心玻璃微球置于敞口容器中，并将其置于鼓风烘箱中在80℃的条件下干燥2h，然后密封置于室温冷却。取出脱泡后的4,4'-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺，置于80℃的油浴内，加入15份的4,4'-二氨基二苯甲烷，以250rpm的搅拌速度搅拌60min，使4,4'-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺和4,4'-二氨基二苯甲烷混合均匀并进行固化反应。降低搅拌速度至30rpm，添加1份石墨烯和C60，之后逐量添加干燥后的空心玻璃微球，添加空心玻璃微球的过程中同时逐量添加10份无水乙醇，添加完毕后，继续搅拌50min，使各原料混合均匀，将混合体系倒入模具，并置于热真空干燥箱中在80℃的条件下烘干30min，真空脱泡。脱泡结束后，将混合体系从模具中取出，然后将混合体系依次在20℃下固化24h、80℃下固化2h、120℃下固化2h、140℃下固化2h、150℃下固化1h得到固体浮力材料。
测试结果显示，该实施例制备的固体浮力材料密度为0.69g/cm3，抗压强度为118MPa，吸水率为1％。
对比例1
称取23份4,4'-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺，并将其置于热真空干燥箱中于80℃条件下烘干30min进行真空脱泡处理；称取70份体积空心玻璃微球置于敞口容器中，并将其置于鼓风烘箱中在80℃的条件下干燥1h，然后密封置于室温冷却。取出脱泡后的4,4'-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺，置于80℃的油浴内，加入7份4,4'-二氨基二苯甲烷，以200rpm的搅拌速度搅拌60min，使4,4'-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺和4,4'-二氨基二苯甲烷混合均匀并进行固化反应。降低搅拌速度至30rpm，逐量添加干燥后的空心玻璃微球，添加完毕后，继续搅拌50min，使各原料混合均匀，将混合体系倒入模具，并置于热真空干燥箱中在80℃的条件下烘干30min，真空脱泡。脱泡结束后，将混合体系从模具中取出，然后将混合体系依次在20℃下固化24h、80℃下固化2h、120℃下固化2h、140℃下固化2h、150℃下固化1h得到固体浮力材料。
测试结果显示，该对比例制备的固体浮力材料密度为0.52g/cm3，抗压强度为40MPa，吸水率为1％。
对比例2
称取60份空心玻璃微球置于敞口容器中，并将其置于鼓风烘箱中在80℃的条件下干燥2h，然后密封置于室温冷却。分别称取20份4，4′-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺和8份间苯二甲胺，并将其在30℃、搅拌速度为250rpm、搅拌为60min的条件下，使两者充分混合并进行固化反应；降低搅拌速度至50rpm，逐量添加干燥后的空心玻璃微球，添加完毕后，继续搅拌50min，使原料充分混合，将混合体系倒入模具，并置于热真空干燥箱中在80℃的条件下烘干30min，真空脱泡。脱泡结束后，将混合体系从模具中取出，然后将混合体系依次在0℃下固化6h、20℃下固化24h、80℃下固化2h、100℃下固化2h得到固体浮力材料。
测试结果显示，该实施例制备的固体浮力材料密度为0.67g/cm3，抗压强度为62MPa，吸水率为1.2％。
由实施例1～5可知，本发明提供的固体浮力材料由包含以下质量份的原料得到，30～90份环氧树脂、10～30份固化剂和10～90份空心玻璃微球；制备固体浮力材料的原料还可以包含(0,20]份稀释剂和(0,10]份增强剂。本发明在上述原料的共同作用下，制得的固体浮力材料与现有技术相比，在密度较低的同时，提高了材料的抗压强度，其密度为0.60～0.82g/cm3，吸水率小于2％，抗压强度为102MPa～120MPa，满足了目前深海用深潜器等浮力材料对密度、耐压性、结构稳定性等性能的需求。
由对比例1～2的试验结果可知，采用与本发明实施例1～5所述相同方法制备得到的固体浮力材料，当选用的各原料的添加比例不在本发明的范围之内时，其制备的固体浮力在密度较低的同时，其抗压强度也较低，低于90MPa。
本发明还提供了一种固体浮力材料的制备方法，包含以下步骤：将环氧树脂和固化剂进行固化反应，得到固化体系；将所述固化体系与其它原料混合进行热固化，得到固体浮力材料。本发明提供的制备方法操作简单，易于实施，得到的固体浮力材料具有较优的抗压性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种固体浮力材料，由包含如下质量份的原料得到：
环氧树脂 30～90份；
固化剂 10～30份；
空心玻璃微球 10～90份。
2.根据权利要求1所述的固体浮力材料，其特征在于，所述原料还包含如下质量份的组分：
稀释剂 (0,20]份；
增强剂 (0,10]份。
3.根据权利要求1或2所述的固体浮力材料，其特征在于，所述环氧树脂为邻苯二甲酸二缩水甘油酯、4,4'-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺、N,N,O-三缩水甘油基对氨基苯酚和3,4-环氧基-6-甲基环己基甲酸-3',4'-环氧基-6'-甲基环己基甲酯中的一种或几种；
所述固化剂为乙二胺、四氢苯酐、4,4'-二氨基二苯甲烷和间苯二甲胺中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的固体浮力材料，其特征在于，所述稀释剂为乙醇、苯二甲酸二辛酯和新戊二醇二环氧甘油醚中的一种或几种；
所述增强剂为碳纳米材料和纳米纤维素中的一种或两种。
5.权利要求1所述的固体浮力材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将环氧树脂和固化剂进行固化反应，得到固化体系；
(2)向所述固化体系中添加空心玻璃微球继续进行固化反应，得到固体浮力材料。
6.权利要求2所述的固体浮力材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将环氧树脂和固化剂进行固化反应，得到固化体系；
(2)向所述固化体系中添加增强剂、稀释剂和空心玻璃微球继续进行固化反应，得到固体浮力材料。
7.根据权利要求5或6所述的固体浮力材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中固化反应的温度独立地为0～100℃，时间独立地为1～2h。
8.根据权利要求5或6所述的固体浮力材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中固化反应的温度独立地为0～150℃，时间独立地为3～35h。
9.根据权利要求5或6所述的固体浮力材料的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂在与固化剂反应前优选还包括：对环氧树脂原料进行脱泡处理。
10.根据权利要求9所述的固体浮力材料的制备方法，其特征在于，所述脱泡处理的温度为60～80℃，时间为30～60min。
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