CN104059334A - 一种三相复合固体浮力材料的制备方法 - Google Patents

一种三相复合固体浮力材料的制备方法 Download PDF

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张福华
董丽华
尹衍升
周云
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Abstract

本发明公开了一种三相复合固体浮力材料的制备方法。本发明所述的这种三相复合固体浮力材料由空心玻璃微珠、纤维增强环氧树脂高强空心球、环氧树脂、固化剂、稀释剂、促进剂和偶联剂组成。其创新点在于厘米级碳纤维增强环氧树脂空心球的加入可以极大的降低材料的密度，同时保持较高的抗压强度，并且和树脂基体有很好的相容性。本发明所制备的一种三相复合固体浮力材料，生产工艺简单，密度为0.45～0.57g/cm3，抗压强度高达20～40MPa，可以在1000～3000米的深海环境使用。

Description

一种三相复合固体浮力材料的制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种三相复合固体浮力材料的制备方法，所制备的这种固体浮力材料用途广泛，可用于海洋石油开采隔水管和水下作业潜器等。
背景技术
固体浮力材料技术是将材料的低密度和高强度特性有机地结合在一起，使其在海洋开发技术领域中得到无可比拟的优越性。固体浮力材料以其优越的性能已经被应用于下述领域：(1)深海运载和作业用装备如中国“蛟龙号”7000m深潜器、中国“CR-02”自制水下机器人。(2)海洋石油开采系统如隔水管、输油管线。(3)海洋调查检测系统如潜标系统。(4)海洋采矿系统如海底采矿机等领域。固体浮力材料主要是为水下作业用海洋开发设备提供浮力，所以密度必须足够低而且吸水率也要低，另外在深海作业材料必须具有足够的抗静水压能力，即符合美国军标MIL-S-24154A。Trelleborg Offshore公司、Emerson&Cuming公司等制造的固体浮力材料均符合上述标准。
现阶段固体浮力材料主要使用空心玻璃微珠作为填料来降低浮力材料的密度，在保持高强度的情况下，密度主要保持在550kg/m3-700kg/m3，很难达到500kg/m3以下的密度，这就使得材料提供的浮力受到限制，只有通过增加浮力材料的体积的方法解决，浮力材料体积的增大也就意味着成本的增加。
发明内容
本发明旨在解决传统固体浮力材料密度大的缺点，通过添加空心玻璃微珠和高强空心树脂球制备了一种三相复合固体浮力材料，所制浮力材料在保持较高强度的同时密度低于传统方法制得的固体浮力材料。
本发明一种三相复合固体浮力材料的组份及其质量份数如下所述：
环氧树脂：100份
固化剂：30-100份
稀释剂：10-30份
促进剂：0-0.5份
偶联剂：0.5-3份
空心玻璃微珠：30-50份
高强空心树脂球：20-60份
本发明所用环氧树脂包括缩水甘油基型环氧树脂(如双酚A型的E-51、FarBond LY1564、TDE-85等)，环氧化烯烃类环氧树脂(如D-17)，杂环型和混合型环氧树脂(如三聚氰酸三缩水甘油环氧树脂)。
本发明所用固化剂为与环氧树脂相配套的体系，种类包括酸酐类和多元胺类如胺类的3486，酸酐类的邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、甲基四氢苯酐。
本发明所用稀释剂是用来降低系统粘度，以便于空心玻璃微珠和高强空心树脂球能够很好地分散在树脂基体中，活性稀释剂和非活性稀释剂均可，本发明中所用的为非活性稀释剂丙酮，加入促进剂是为了提高酸酐类固化体系的反应速率。
本发明所用偶联剂是为了对处理空心玻璃微珠进行表面处理，以提高其和环氧树脂基体的相容性。包括是KH550，KH560等。
本发明选取的空心玻璃微珠直径为10-120μm，强度大于20MPa。如美国3M公司所产的K系列、S系列等，如K37，强度为20.67MPa，粒径主要集中在40μm；S38，强度为27.56MPa，粒径也主要集中在40μm。
本发明所述高强空心树脂球包括环氧树脂球，酚醛树脂球、不饱和聚酯空 心球、聚丙烯空心球等，本项目使用的是纤维增强环氧树脂空心球，直径为5mm-15mm，密度为100-400kg/m3，抗压强度大于20MPa，其制备方法如下：按照3:1的计量比将环氧树脂1564和固化剂3486在搅拌器中混合均匀，然后将一定量聚苯乙烯泡沫珠子(EPS)加入上述环氧树脂混合物中，搅拌一段时间，保证EPS充分被环氧树脂所包覆。然后将其移入铺有碳纤维的滚球机中，开启滚球机，在一定转速下搅拌一定时间(60转/分钟，转动10分钟)，然后将其移入烘箱中在55℃下固化120min，最后在120℃下后处理60min使得EPS核收缩，这样就制得了碳纤维增强的环氧树脂空心球。
本发明选取酸酐类作为固化剂时为了提高固化速率，降低固化温度，有时需加入一定量的促进剂，如三乙胺(TEA)季铵盐、N,N-二甲基苄胺等。
本发明提供了一种三相复合固体浮力材料的制备方法，其制备过程为：用含0.1％-5％KH550的乙醇溶液先对空心玻璃微珠进行处理，处理温度为80℃，反应时间为2小时，烘干后备用。将一定量上述处理过的空心玻璃微珠和高强空心树脂球加入到按计量配好的环氧树脂和固化剂体系中，加入丙酮和促进剂搅拌均匀，再放入旋转脱挥仪中脱去丙酮和气泡，最后注入模具，放到压机上保压固化1-6小时，脱模就得到固体浮力材料，材料可加工成各种形状的器件。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
配备质量分数为0.5％的KH550乙醇溶液300ml，将其放入带有搅拌装置的仪器，然后加入28g的S38，搅拌3h，过滤烘干后备用。取双酚A型环氧树脂E51、固化剂甲基四氢苯酐及促进剂N,N-二甲基苄胺(配比为100：50：0.5) 共58g，将上述处理过的空心玻璃微珠和30g的碳纤维增强环氧树脂空心球加入其中，然后在加入8g丙酮进行稀释，在双行星搅拌器中搅拌30min，最后再放入旋转脱挥以中处理10min，最后注入模具在20MPa的压力下，固化制度为80℃*1h+120℃*2h+140℃*4h。脱模即可得深海浮力材料，材料可以经过车加工成为各种形状的器件。得到的材料通过美国军标MIL-S-24154A进行测试得到密度为0.47g/cm3，抗静水压30.02MPa，除以1.5系数为20.01MPa，材料可以在2100米以内水深使用。
实施例2
配备质量分数为2％的KH550乙醇溶液300ml，将其放入带有搅拌装置的仪器，然后加入32g的K37，搅拌4h，过滤烘干后备用。取双酚A型环氧树脂FarBond LY1564及相应胺类固化剂3486(配比为100：34)共60g，将上述处理过的空心玻璃微珠和35g的碳纤维增强环氧树脂空心球加入其中，然后在加入10g丙酮进行稀释，在双行星搅拌器中搅拌60min，最后再放入旋转脱挥仪中处理15min，最后注入模具在20MPa的压力下固化2h，固化温度为100℃。脱模即可得深海浮力材料，材料经车加工成为各种形状的器件。得到的材料通过美国军标MIL-S-24154A进行测试得到密度为0.45g/cm3，抗静水压35.56MPa，除以1.5系数为23.71MPa，材料可以在2300米以内水深使用。
本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种三相复合固体浮力材料，其特征在于包括以下组份及其质量分数：
环氧树脂：100份
固化剂：30-100份
稀释剂：10-30份
促进剂：0-0.5份
偶联剂：0.5-3份
空心玻璃微珠：30-50份
高强空心树脂球：20-60份。
2.权利要求1中所述的三相复合固体浮力材料，其特征在于所用环氧树脂包括缩水甘油基型环氧树脂(如双酚A型的E-51、FarBond LY1564，TDE-85等)，环氧化烯烃类环氧树脂(如D-17)，杂环型和混合型环氧树脂(如三聚氰酸三缩水甘油环氧树脂)，份数为100份。
3.权利要求1中所述的三相复合固体浮力材料，其特征在于所用固化剂为与环氧树脂相配套的体系，包括酸酐类和多元胺类固化剂，如胺类的3486，酸酐类的邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、甲基四氢苯酐,份数为30-100份。
4.权利要求1中所述的三相复合固体浮力材料，其特征在于所用稀释剂包括活性稀释剂和非活性稀释剂，如活性稀释剂丁基缩水甘油醚，非活性稀释剂丙酮等,份数为10-30份。
5.权利要求1中所述的三相复合固体浮力材料，其特征在于所用偶联剂是为了对处理空心玻璃微珠进行表面处理，以提高其和环氧树脂基体的相容性。包括KH550，KH560等,份数为0.5-3份。
6.权利要求1中所述的三相复合固体浮力材料，其特征在于所用空心玻璃微珠直径为10-120μm，强度大于20MPa。如美国3M公司所产的K系列、S系列空心玻璃微珠,份数为30-50份。
7.权利要求1中所述的三相复合固体浮力材料，其特征在于选取酸酐类作为固化剂时为了提高固化速率，降低固化温度，需加入一定量的促进剂，如三乙胺(TEA)季铵盐、N,N-二甲基苄胺等,份数为0-0.5份。
8.权利要求1中所述的三相复合固体浮力材料，其特征在于所用高强空心树脂球包括环氧树脂球、酚醛树脂球、不饱和聚酯空心球、聚丙烯空心球等，本项目以纤维增强环氧树脂空心球为例，直径为5mm-15mm，密度为100-400kg/m3,抗压强度高于20MPa，份数为20-60份，其空心球的制备方法如下：按照3:1的计量比将环氧树脂1564和固化剂3486在搅拌器中混合均匀，然后将一定量聚苯乙烯泡沫珠子(EPS)加入上述环氧树脂混合物中，搅拌一段时间，保证EPS充分被环氧树脂所包覆。然后将其移入铺有碳纤维的滚球机中，开启滚球机，在一定转速下搅拌一定时间(60转/分钟，转动10分钟)，然后将其移入烘箱中在55℃下固化120min，最后在120℃下后处理60min使得EPS核收缩，这样就制得了碳纤维增强的环氧树脂空心球。
9.权利要求1中所述的三相复合固体浮力材料的制备方法，其特征在于：首先空心玻璃微珠在含0.1％-5％KH550的乙醇溶液中回流反应2小时，反应温度为80℃，烘干后备用。将一定量上述处理过的空心玻璃微珠和高强纤维增强环氧空心树脂球加入到按计量配好的环氧树脂和固化剂体系中，加入丙酮和促进剂搅拌均匀，再放入旋转脱挥仪中脱去丙酮和气泡，最后注入模具，放到压机上保压固化1-6小时，脱模就得到固体浮力材料，材料可加工成各种形状的器件。
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