CN117264372B - 一种轻质高强的三明治结构环氧树脂泡沫材料、增强层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料技术领域，具体而言，涉及一种轻质高强的三明治结构环氧树脂泡沫材料、增强层及其制备方法；其中泡沫材料包括轻质层及设置于轻质层两侧面的增强层；增强层包括：三官能度环氧树脂、固化剂、空心玻璃微珠及碳纳米管；轻质层包括双酚A型环氧树脂、固化剂、固化促进剂及可膨胀微球；其制备方法为：将固化剂加入到三官能度环氧树脂中分散、预固化；再分批加入碳纳米管和空心玻璃微珠得预固化料一；取双酚A型环氧树脂、固化剂、固化促进剂混匀后和可膨胀微球混合得预固化料二；将预固化料一倒入模具中部分固化，再倒入预固化料二部分固化，再倒入预固化料一完全固化后脱模即得泡沫材料；其可所得泡沫材料具有轻质高强的效果。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体而言，涉及一种轻质高强的三明治结构环氧树脂泡沫材料、增强层及其制备方法。
背景技术
轻量化是航空航天、机械设备、智能穿戴等应用领域对复合材料的重要要求，其中外加空心玻璃微珠是制备轻质高强复合材料的极佳填料。然而，常见空心玻璃微珠基复合材料强度普遍较低。
轻量化是航空航天、机械设备、智能穿戴等应用领域对复合材料的重要要求，然而复合材料的密度指标与强度指标本就是完全对立的。随着复合材料密度的降低，拉伸强度的降低程度更大，因此，如何在保证轻量化的同时，提升复合材料的强度是一个重要的课题。
发明内容
基于上述问题，本发明的提供一种环氧树脂泡沫材料增强层、包含其的轻质高强的三明治结构环氧树脂泡沫材料及其制备方法，其可使得制得的泡沫材料达到材料密度降低的同时，尽量减少强度损失。
本发明的实施例通过以下技术方案实现：
一种环氧树脂增强层，按重量份数计，包括：三官能度环氧树脂80-130份，固化剂45-85份，空心玻璃微珠50-80份，碳纳米管0.1-1份。
一种轻质高强的三明治结构环氧树脂泡沫材料，包括轻质层及设置于轻质层两侧面的增强层；所述增强层为上述配方的增强层或由上述的制备方法制得的增强层；所述轻质层为可膨胀微球发泡层；所述轻质层包括双酚A型环氧树脂、固化剂、固化促进剂及可膨胀微球。
上述轻质高强的三明治结构环氧树脂泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备增强层：
S11.将固化剂充分研磨粉碎后加入三官能度环氧树脂混匀，于一定温度条件下搅拌数一段时间进行预固化，制得预固化料；
S12.趁热向预固化料中依次分批加入部分碳纳米管和部分空心玻璃微珠，并不断搅拌使其充分分散，然后将其放入行星式重力搅拌机中进行脱泡、分散处理，再将剩余的碳纳米管、空心玻璃微珠分若干次加入，进行脱泡、分散处理后即得增强层预固化料；
S2.制备轻质层：
S21.按重量份称取双酚A型环氧树脂、固化剂、固化促进剂并混合均匀，经预固化后，迅速和可膨胀微球混合，得混合体系；
S22.然后将混合体系至少分两次置于行星式重力搅拌机中进行真空脱泡、分散处理，得轻质层预固化料；
S3.制备树脂泡沫：将增强层预固化料倒入模具中固化，使固化度达到85%-95%，然后倒入轻质层预固化料固化发泡，使固化程度达到90%-95%，最后再倒入增强层预固化料，固化完成后，冷却至室温，脱模即得到三明治夹芯结构环氧树脂泡沫。
本发明实施例的技术方案至少具有如下优点和有益效果：
1、本发明选用强度更高的脂环族缩水甘油脂三官能环氧树脂并与具有高抗压强度的中高密度空心玻璃微珠配合，利用两者的协同增强作用，达到材料密度降低的同时，尽量减少强度损失；具体地，在制备时，本发明先预固化并分多次将碳纳米管和空心玻璃微珠加入，加入后并进行剪切处理，提高体系粘度，使得空心玻璃微珠可高填充和均匀分散，从而与树脂的相容性更好，减少空心玻璃微珠在后续固化过程中的上浮问题，最终制得轻质高强的环氧树脂泡沫材料。
2、本发明泡沫材料独创性地采用三明治夹芯结构，弥补了化学发泡密度低同时强度也低以及空心玻璃微珠填充发泡强度高但密度很难降低的缺点，一定程度上解决了环氧树脂泡沫低密度与高强度之间的矛盾，减少了材料强度损失；可以在保持其轻量化的同时，显著增强材料的力学性能，有效地减少材料的重量，有助于提高产品的能效和降低能耗；且易于进行加工和制造，可以满足各种不同形状和尺寸的需求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实验例1中样品增强层的扫描电镜图，其中图（a）为环氧树脂增强层在放大185倍下的扫描电镜图；图（b）为环氧树脂增强层在放大710倍下的扫描电镜图；
图2为实验例1中样品轻质层的偏光图；其中图（a）为轻质层在偏光显微镜（PLM，Olympus BX5）下放大50倍的形态图；其中图（b）为轻质层在偏光显微镜（PLM，Olympus BX5）下放大200倍的形态图；
图3为实验例3中样品的截图照片。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供的一种环氧树脂增强层、包含其的三明治环氧树脂泡沫及其制备方法进行具体说明。
一种环氧树脂增强层，按重量份数计，包括：三官能度环氧树脂80-130份，固化剂45-85份，空心玻璃微珠50-80份，碳纳米管0.1-1份，其中碳碳纳米管为多壁碳纳米管，长径比为140-160。
进一步地，三官能度环氧树脂的环氧值为0.85-1.0eq/kg，如脂环族缩水甘油脂三官能环氧树脂，例如TDE-85。
进一步地，空心玻璃微珠是密度为0.32-0.38g/cm3中的一种或多种微米级空心玻璃微珠等比复配而成，空心玻璃微珠的粒径为15-80um，耐压强度为13-28MPa。
进一步地，固化剂包括芳香族多胺类或酸酐类固化剂中的一种或多种；例如，可以是芳香族多胺类中的4，4’-二氨基二苯甲烷(DDM)和4，4’-二氨基二苯砜(DDS)或酸酐类固化剂中的甲基四氢邻苯二甲酸酐(MeTHPA)、甲基六氢邻苯二甲酸酐(McHHPA)等高温固化剂中的一种或多种。
一种环氧树脂增强层的制备方法，包括以下步骤：
（1）按重量份称取固化剂，加入研钵中，充分研磨粉碎；按重量份称取三官能度环氧树脂，与研磨粉碎的固化剂进行混合，于60-70℃下搅拌30-40min，制得固化剂溶于环氧树脂的预固化料；
（2）趁热向预固化料中依次分批加入部分碳纳米管和部分空心玻璃微珠，并不断搅拌使其充分分散，然后将其放入行星式重力搅拌机中进行脱泡、分散处理，再将剩余的碳纳米管、空心玻璃微珠分若干次加入，且每次加入量基本一致；直至空心玻璃微珠全部均匀混入三官能度环氧树脂中，得增强层。
较优地，空心玻璃微珠先进行表面处理：先将空心玻璃微珠置于体积分数为1.0v\v%的γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂(KH550)/乙醇+蒸馏水(乙醇与蒸馏水的体积比为9：1)的混合体系中，浸泡18h后、过滤再将其在125℃的鼓风干燥烘箱中干燥4-6h，在其表面引入氨基基团，之后将其分散均匀。然后再将氨基化的空心玻璃微珠与羧基化的碳纳米管键接反应：利用超声波将羧基化的碳纳米管充分分散于N，N二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，超声时间为2-4h，超声波的功率为500-600w，然后将氨基化的空心玻璃微珠加入到该溶剂体系中，于100℃搅拌反应若干小时完成反应，得到空心玻璃微珠表面接有碳纳米管的产物。
本发明环氧树脂增强层所用的三官能度环氧树脂密度在1.40g/cm3左右，较优地选择高强基体TDE-85环氧树脂，且其粘度小，可以添加更多填料，同时配合大粒径的空心玻璃微珠进行增强，通过本发明方法可实现密度低至0.6g/cm3左右的泡沫材料的制备，由于使用的是中高密度空心玻璃微珠，其本身的抗压强度高，且外侧的增强层三官能度环氧树脂的粘度也比中间的轻质层的树脂低很多，加上利用本发明增强层的制备方法可以有效提升中高密度空心玻璃微珠的填充量，从而可以制备轻质高强的环氧树脂复合泡沫。
具体地，增强层在制备时，本发明分多次将碳纳米管和空心玻璃微珠加入，加入后并利用行星式重力搅拌机进行剪切处理，使得空心玻璃微珠可高填充和均匀分散，避免过度悬浮；更重要是本发明利用碳纳米管的多孔性质及中空管状结构，并将碳纳米管预先进行羧基化后与氨基化的空心玻璃微珠继续反应，从而把碳纳米管更稳定地接枝到空心玻璃微珠表面及内部，提升了碳纳米管的分散效果，避免了碳纳米管的二次团聚，使得其悬浮均匀度得到大大改善，从而与树脂的相容性更好，从而提升了碳纳米管增强的增强效果；更近一步地，还可以对碳纳米管进行包覆金属锌处理，使得其比重增大，更好地避免空心玻璃微珠过度悬浮的问题，使得碳纳米管和空心玻璃微珠与树脂之间的分散性更均匀。
一种轻质高强的三明治结构环氧树脂泡沫材料，包括轻质层及设置于轻质层两侧面的增强层；即由上到下依次层叠设置有层厚比为1：4：1的增强层、轻质层、增强层；所得的三明治夹芯结构环氧树脂泡沫密度为0.5-0.55g/cm3； 其中，增强层为上述配方的增强层或由上述的制备方法制得的增强层；所述轻质层为可膨胀微球发泡层，具体地，所述轻质层按重量份数计，包括：80-130份的双酚A型环氧树脂、70-100份的固化剂、1.5-2.5份的固化促进剂及5-8份的可膨胀微球。
另外，需要说明的是该层基体所用的双酚A型环氧树脂（如：环氧树脂E-51）密度在1.16g/cm3左右，配合非传统物理发泡剂可膨胀微球，通过两步法可实现密度低至0.4g/cm3左右的泡沫制备，该方法相比化学两步法发泡，可以实现微米尺度的结构调控，并且得到的泡沫塌泡、并泡缺陷少，泡沫的质量和性能更加优异。
其中，轻质层的制备方法为：按重量份称取双酚A型环氧树脂（环氧树脂E-51）、固化剂（甲基四氢苯酐）、固化促进剂（DMP-30）并混合均匀，在80-100℃下，预固化10-30min后，迅速和可膨胀微球混合，得混合体系；然后将混合体系至少分两次置于行星式重力搅拌机中，进行脱泡、分散处理，即得轻质层。
上述的轻质高强环氧树脂泡沫材料的制备方法为：将增强层倒入模具中于70-80℃下，固化80-120min，使固化度达到85%-95%；然后倒入轻质层于80-100℃下，补充预固化5-10min，最后120-160℃下，固化20-40min，使固化程度达到90%-95%；最后再倒入增强层，于70-80℃下，固化100-150min，使得固化完全后，冷却至室温，脱模即得到三明治夹芯结构环氧树脂泡沫。
本发明泡沫材料独创性地采用三明治夹芯结构，弥补了化学发泡密度低（0.3g/cm3甚至更低）同时强度也低以及空心玻璃微珠填充发泡强度高但密度很难降至0.6g/cm3以下的缺点，一定程度上解决了环氧树脂泡沫低密度与高强度之间的矛盾，减少了强度损失；可以在保持其轻量化的同时，显著增强材料的力学性能，有效地减少材料的重量，有助于提高产品的能效和降低能耗；且易于进行加工和制造，可以满足各种不同形状和尺寸的需求。
实施例1
一种轻质高强的三明治结构环氧树脂泡沫材料，包括由上至下依次层叠设置的增强层、轻质层、增强层；其中，增强层按重量份数计，包括：TDE-85环氧树脂100kg、DDM固化剂45kg、密度为0.35g/cm3的空心玻璃微珠75kg及长径比为150的多壁碳纳米管0.5kg；轻质层按重量份数计，包括：100kg的环氧树脂E-51、85kg的甲基四氢邻苯二甲酸酐、2kg的DMP-30及6kg的可膨胀微球。
该轻质高强的三明治环氧树脂泡沫的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备增强层：
S11.按重量份称取固化剂DDM，加入研钵中，充分研磨粉碎；按重量份称取TDE-85环氧树脂，与研磨粉碎的固化剂进行混合，于65℃油浴锅中机械搅拌35min，制得固化剂溶于环氧树脂的预固化料；
S12.趁热向预固化料中依次加入0.3kg的羧基化的碳纳米管和38kg氨基化的空心玻璃微珠，不断搅拌使其充分分散，然后将其放入行星式重力搅拌机中进行脱泡、分散处理，再加入剩余的碳纳米管、空心玻璃微珠，经行星式重力搅拌机中脱泡、分散处理后得增强层预固化料，其密度为0.62 g/cm3；
S2.制备轻质层：
S21.取环氧树脂E-51、甲基四氢苯酐、DMP-30并混合均匀，于90℃下预固化10min后，迅速和可膨胀微球混合，得混合体系；
S22.然后将混合体系分两次置于行星式重力搅拌机中进行真空脱泡、分散处理，得轻质层预固化料，其密度为0.44g/cm3；
S3.制备树脂泡沫材料：按照层厚比为1：4：1；首先将增强层预固化料倒入模具中于75℃下，固化100min，使固化度达到90%；然后倒入轻质层预固化料于90℃下，补充预固化10min，最后140℃下，固化30min，使固化程度达到90%；最后再倒入增强层预固化料，于75℃下，固化120min，使得固化完全后，冷却至室温，脱模即得到三明治夹芯结构环氧树脂泡沫材料，其密度为0.5 g/cm3。
实施例2
本实施例与实施例1的区别之处在于：三明治环氧树脂泡沫的增强层按重量份数计，包括：TDE-85环氧树脂80kg、DDS固化剂50kg、密度为0.32g/cm3的空心玻璃微珠80kg及长径比为140的多壁碳纳米管0.1kg；轻质层按重量份数计，包括：80kg的环氧树脂E-51、70kg的甲基四氢邻苯二甲酸酐、1.5kg的DMP-30及5kg的可膨胀微球。
实施例3
本实施例与实施例1的区别之处在于：三明治环氧树脂泡沫的增强层按重量份数计，包括：TDE-85环氧树脂110kg、MeTHPA固化剂70kg、密度为0.36g/cm3的空心玻璃微珠75kg及长径比为145的多壁碳纳米管0.8kg；轻质层按重量份数计，包括：125kg的环氧树脂E-51、100kg的甲基四氢邻苯二甲酸酐、2.5kg的DMP-30及8kg的可膨胀微球。
实施例4
本实施例与实施例1的区别之处在于：三明治环氧树脂泡沫的增强层按重量份数计，包括：TDE-85环氧树脂120kg、McHHPA固化剂75kg、密度为0.37g/cm3的空心玻璃微珠65kg及长径比为155的多壁碳纳米管0.6kg；轻质层按重量份数计，包括：95kg的环氧树脂E-51、85kg的甲基四氢邻苯二甲酸酐、2.2kg的DMP-30及7.5kg的可膨胀微球。
实施例5
本实施例与实施例1的区别之处在于：三明治环氧树脂泡沫的制备方法中，S12中将碳纳米管和空心玻璃微珠分3次平均加入；S3中将增强层预固化料倒入模具中于70℃下，固化120min，使固化度达到92%；然后倒入轻质层预固化料于85℃下，补充预固化10min，最后130℃下，固化35min，使固化程度达到95%；最后再倒入增强层预固化料，于70℃下，固化130min，固化完全后，冷却至室温，脱模即得到三明治夹芯结构环氧树脂泡沫材料。
实施例6
本实施例与实施例1的区别之处在于：三明治环氧树脂泡沫的制备方法：S12中，将碳纳米管和空心玻璃微珠分3次平均加入；S3中，将增强层预固化料倒入模具中于80℃下，固化115min，使固化度达到90%；然后倒入轻质层预固化料于95℃下，补充预固化5min，最后145℃下，固化25min，使固化程度达到90%；最后再倒入增强层预固化料，于80℃下，固化140min，固化完全后，冷却至室温，脱模即得到三明治夹芯结构环氧树脂泡沫材料。
对比例1
本对比例与实施例1的区别之处在于：环氧树脂泡沫仅含一层增强层和一层轻质层；且制备增强层时，将所有原料一次性全部加入行星式重力搅拌机中。
对比例2
本对比例与实施例1的区别之处在于：增强层按重量份数计，包括：TDE-85环氧树脂50kg、DDM固化剂100kg、密度为0.5g/cm3的空心玻璃微珠20kg及长径比为100的多壁碳纳米管0.001kg；轻质层按重量份数计，包括：50kg的环氧树脂E-51、20kg的甲基四氢邻苯二甲酸酐、1kg的DMP-30及1kg的可膨胀微球。
实验例1
试验样品：实施例1制得的环氧树脂增强层、轻质层及泡沫材料分别进行检测，其中环氧树脂增强层在放大185倍及710倍下的扫描电镜图如图1所示；轻质层在偏光显微镜（PLM，Olympus BX5）放大50倍及200倍下的形态如图2所示，泡沫材料的截图照片如图3所示。
由图1-3可知：本发明成功制备了三明治结构的环氧树脂泡沫材料且材料形态匀称流畅；增强层中各组分均匀分散，且不存在团聚现象，使得增强效果显著提升，轻质层中填充发泡强度高，从而保持其轻量化，得到轻质高强的泡沫材料。
实验例2-拉伸测试
试验样品：实施例1-6制得的泡沫材料以及对比例1-2制得的泡沫材料。
测试设备：电子万能试验机（深圳市新三思材料检验有限公司）
弯曲性能：执行标准GB/T 9341-2008；试样跨度：60 mm；速度：2mm/min；拉伸性能：执行标准GB-T 1040.2-2022；试样标距：20 mm；速度：10mm/min。
每组样品至少测试五个得到平均值，结果见表1；
表1-不同样品的拉伸性能结果
由表1数据可知：本发明制得的三明治夹芯结构的环氧树脂泡沫材料具有较高的力学性能，尤其是拉伸强度、弯曲强度方面，相比理论计算的强度提升有15%和20%以上的性能提升，可见本发明所制得是三明治结构的环氧树脂泡沫材料的层间存在协同增强作用，可以进一步提升产品的力学性能；且三明治夹芯结构的环氧树脂泡沫材料弥补了化学发泡密度低同时强度也低以及空心玻璃微珠填充发泡强度高但密度很难降至0.6g/cm3以下的缺点，一定程度上解决了环氧树脂泡沫低密度与高强度之间的矛盾，减少了强度损失，实现了保证轻量化的同时，提升泡沫材料的强度。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种轻质高强的三明治结构环氧树脂泡沫材料，其特征在于，包括轻质层及设置于轻质层两侧面的增强层；所述增强层按重量份数计，包括：三官能度环氧树脂80-130份，固化剂45-85份，空心玻璃微珠50-80份，碳纳米管0.1-1份；所述轻质层为可膨胀微球发泡层；所述轻质层按重量份数计，包括：80-130份的双酚A型环氧树脂、70-100份的固化剂、1.5-2.5份的固化促进剂及5-8份的可膨胀微球；
所述的轻质高强的三明治结构环氧树脂泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备增强层：
S11.将固化剂充分研磨粉碎后加入三官能度环氧树脂混匀，于一定温度条件下搅拌一段时间进行预固化，制得预固化料；
S12.趁热向预固化料中依次分批加入部分碳纳米管和部分空心玻璃微珠，并不断搅拌使其充分分散，然后将其放入行星式重力搅拌机中进行脱泡、分散处理，再将剩余的碳纳米管、空心玻璃微珠分若干次加入，进行脱泡、分散处理后即得增强层预固化料；
S2.制备轻质层：
S21.按重量份称取双酚A型环氧树脂、固化剂、固化促进剂并混合均匀，经预固化后，迅速和可膨胀微球混合，得混合体系；
S22.然后将混合体系至少分两次置于行星式重力搅拌机中进行真空脱泡、分散处理，得轻质层预固化料；
S3.制备树脂泡沫：
将增强层预固化料倒入模具中固化，使固化度达到85%-95%，然后倒入轻质层预固化料固化发泡，使固化程度达到90%-95%，最后再倒入增强层预固化料，完全固化后，冷却至室温，脱模即得到三明治夹芯结构环氧树脂泡沫。
2.根据权利要求1所述的轻质高强的三明治结构环氧树脂泡沫材料，其特征在于，S11中，预固化时，于60-70℃下搅拌30-40min；S21中，预固化时，在80-100℃下，预固化10-30min。
3.根据权利要求1所述的轻质高强的三明治结构环氧树脂泡沫材料，其特征在于，S12中，碳纳米管和空心玻璃微珠至少分两次且平均投放。
4.根据权利要求1所述的轻质高强的三明治结构环氧树脂泡沫材料，其特征在于，S3中，第一次倒入增强层后，于70-80℃下，固化80-120min；倒入轻质层后，于80-100℃下，补充预固化5-10min，并于120-160℃条件下固化20-40min；最后一次倒入增强层后，于70-80℃下，固化100-150min。
5.根据权利要求1所述的轻质高强的三明治结构环氧树脂泡沫材料，其特征在于，所述三官能度环氧树脂为脂环族缩水甘油脂三官能环氧树脂。
6.根据权利要求1所述的轻质高强的三明治结构环氧树脂泡沫材料的制备方法，其特征在于，所述固化剂包括芳香族多胺类或酸酐类固化剂中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的轻质高强的三明治结构环氧树脂泡沫材料，其特征在于，所述空心玻璃微珠是密度为0.32-0.38g/cm3中的一种或多种微米级空心玻璃微珠复配而成，空心玻璃微珠的粒径为15-80um，耐压强度为13-28MPa。
8.根据权利要求1所述的轻质高强的三明治结构环氧树脂泡沫材料，其特征在于，所述碳纳米管为多壁碳纳米管，长径比为140-160。
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| GR01 | Patent grant | ||
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