CN101405342A - 环氧树脂组合物、纤维增强复合材料及其制造方法 - Google Patents

环氧树脂组合物、纤维增强复合材料及其制造方法 Download PDF

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Abstract

一种纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，含有环氧树脂、酸酐固化剂和有机磷化合物，所述有机磷化合物相对于所述环氧树脂组合物总体，以磷原子含量计含有0.2～2重量％，同时所述环氧树脂组合物中含有的含氮化合物相对于所述环氧树脂组合物总体，以氮原子含量计为0～0.5重量％，并且所述环氧树脂组合物中含有的具有聚合性不饱和基团的化合物，相对于所述环氧树脂组合物总体为0～5重量％。使用所述环氧树脂组合物的汽车部件。该纤维增强复合材料用环氧树脂组合物提供一种可短时间成型、固化物着色少、外观和表面平滑性优异的纤维增强复合材料。

Description

环氧树脂组合物、纤维增强复合材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及适用于纤维增强复合材料的环氧树脂组合物、以及使用该环氧树脂组合物的纤维增强复合材料，并且涉及向配置在模内的增强纤维基材中注入液态环氧树脂组合物，加热固化制造纤维增强复合材料的制造方法。
背景技术
由增强纤维与基体树脂构成的纤维增强复合材料由于能够实现充分发挥了增强纤维和基体树脂的优点的材料设计，所以在航空航天领域以及体育领域、一般产业领域等领域中正逐渐扩大应用。
作为增强纤维，可以使用玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维、硼纤维等。作为基体树脂，可以使用热固性树脂、热塑性树脂中的任意一种，但经常使用容易含浸在增强纤维中的热固性树脂。作为所述热固性树脂，可以使用环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂等。
制造纤维增强复合材料时，可以应用预浸渍法(prepreg method)、手工成型法(hand lay-up method)、长丝缠绕法(filament windingmethod)、拉挤成型法(pultrusion method)以及RTM(树脂传递模塑工艺，Resin Transfer Molding)法等方法。
其中，向配置在模内的增强纤维基材中注入液态热固性树脂组合物加热固化的方法即RTM法，具有能够成型形状复杂的纤维增强复合材料的显著优点。
近年来，寻求通过RTM法制造轻质并且强度及弹性模量等力学特性优异、纤维体积含有率(Vf)高的纤维增强复合材料，具体而言Vf约为45％以上的纤维增强复合材料。此外，需要制造以汽车外板及飞机机翼等为代表的较大形状的纤维增强复合材料，具体而言面积超过1m2的纤维增强复合材料。
但是，现有技术难以通过RTM法在尽量短的时间内生产率良好地制造高Vf的纤维增强复合材料或较大形状的纤维增强复合材料。
由于RTM法中产品的Vf基本上取决于模内增强纤维的填充率，所以为了制造高Vf的纤维增强复合材料，必须提高模内增强纤维的填充率。填充率高意味着空隙率小，从而注入的树脂组合物的渗透性变小，注入树脂组合物的时间变长。另外，制造形状较大的纤维增强复合材料时，树脂组合物的注入时间也同样地延长。
在模内以一定温度固化液态热固性树脂组合物时，固化反应初期保持液态但粘度增大，不久达到凝胶化。凝胶化后形成橡胶状聚合物，随着固化反应的进行聚合物的玻璃化温度上升，当玻璃化温度超过固化温度时变成玻璃状聚合物，通常在玻璃化以后进行脱模。此外，通常的热固性树脂组合物从开始注入至达到玻璃化的时间与从开始注入至保持可注入程度的粘度的液体状态的时间之比通常在6以上。
对Vf不高或形状较小的产品来说，由于热固性树脂组合物的注入时间短，所以可以在短时间(几分钟或十几分钟)内进行下述方法：使模的温度为一定值，在热固性树脂组合物的粘度显著增大之前完成含浸，注入结束后，使其在规定时间内完成固化，进行脱模。所述成型法还经常被称为S-RIM(结构反应注塑：Structural Reactive InjectionMolding)法。
但是，制造高Vf的纤维增强复合材料或较大形状的纤维增强复合材料时，若要在于短时间内完成固化的温度条件下进行同样的成型，则在含浸过程中粘度显著上升，进而引起凝胶化，导致不能完成含浸。若将成型温度设为低温，或者降低热固性树脂组合物的反应性使其在含浸所需时间内粘度不会显著上升，则至脱模的时间变长，导致成型时间变长。为了缩短成型时间，经常采用在注入结束后升高模温度以缩短至脱模的时间的方法，但由于该方法增加了升温、降温所需的时间，所以缩短总成型时间的效果有限。
此外，在体育用途或汽车外板等中有时需要将纤维增强复合材料进行透明涂装，使增强纤维从外观显露出来，用于装饰或设计，热固性基体树脂的透明性或着色有时会出现问题。
并且，鉴于以汽车外板为代表的映像清晰度(映照在外板上的映像被线条明晰、无变形地映现)的要求，开始要求纤维增强复合材料具有高水平的表面平滑性。
一直以来致力于使用了上述S-RIM法或RTM法的对增强纤维基材的填充性及对短时间固化性的搭配，例如公开了在特定环氧树脂、特定酸酐固化剂中配合固化促进剂得到的反应注射成型用环氧树脂组合物。但是，该例子只能形成较小的成型品，并对成型品实施后固化等时的固化性不充分(例如，参见专利文献1)。
此外，公开了在环氧树脂、酸酐固化剂中配合具有聚合性不饱和基团的特定环氧树脂得到的RTM成型用树脂组合物。但是，该例子也同样适合较小的成型品，不适合大型成型品，并且聚合性不饱和基团的反应导致的固化收缩较大，不能得到表面平滑性(例如，参见专利文献2)。
进而，公开了通过阴离子聚合使环氧树脂高速固化的树脂组合物，所述阴离子聚合使用叔胺和质子供体。但是，该例子中树脂组合物的粘度高，不适合生产大型成型品，并且着色强，成型品的外观设计性存在问题(例如，参见专利文献3)。
专利文献1：特开平3-50244号公报
专利文献2：特开平7-25986号公报
专利文献3：美国专利第7148294号公报
发明内容
鉴于以上现状，为了能在短时间内成型高Vf且力学特性优异的纤维增强复合材料以及较大形状的纤维增强复合材料，本发明的课题是提供一种环氧树脂组合物以及使用该环氧树脂组合物的纤维增强复合材料及其制造方法，所述环氧树脂组合物从注入开始至达到玻璃化所需的时间与从注入开始至保持可注入程度的粘度的液体状态的时间之比较小。
此外，本发明的课题还在于提供树脂固化物的透明性高、着色少、纤维增强复合材料的表面平滑性亦优异的环氧树脂组合物，以及使用该环氧树脂组合物的纤维增强复合材料及其制造方法。
为了解决上述课题进行了各种研究，结果本发明人发现了一种纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物含有环氧树脂[A]、酸酐固化剂[B]和有机磷化合物[C]，所述有机磷化合物[C]相对于所述环氧树脂组合物总体，以磷原子含量计含有0.2～2重量％，同时所述环氧树脂组合物中含有的含氮化合物相对于所述环氧树脂组合物总体，以氮原子含量计为0～0.5重量％，并且所述环氧树脂组合物中含有的具有聚合性不饱和基团的化合物相对于所述环氧树脂组合物总体为0～5重量％。
优选上述环氧树脂组合物进一步具有特定温度T，在保持恒温下通过介电测定求得的固化指数达到10％及90％的时间分别设为t10、t90(单位：分钟)时，t10、t90满足1≤t10≤10、3≤t90≤30、以及1＜t90/t10≤3；或者将所述环氧树脂组合物在100℃下固化20分钟，得到树脂固化物，使用多光源分光测色仪测定所述树脂固化物的2mm厚的试验片的色调时，表示红/绿方向的着色程度的|a*|≤2，表示黄/蓝方向的着色程度的|b*|≤5等。
此外，作为优选方案，还可以举出由树脂固化物与增强纤维构成的纤维增强复合材料及其制造方法，以及使用该纤维增强复合材料得到的汽车部件，所述树脂固化物是将所述环氧树脂组合物固化得到的。
利用本发明所述的环氧树脂组合物可以在短时间内成型大型成型品。使用所述环氧树脂组合物得到的纤维增强复合材料形成大型成型品时其力学特性、表面色调和填充性均优异，表面凹凸小，针孔不良也少。
具体实施方式
以下，说明本发明的优选实施方式。
首先，说明本发明所述的环氧树脂组合物。
本发明所述的环氧树脂组合物是纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物含有环氧树脂[A]、酸酐固化剂[B]和有机磷化合物[C]，所述有机磷化合物[C]相对于所述环氧树脂组合物总体，以磷原子含量计含有0.2～2重量％，同时所述环氧树脂组合物中含有的含氮化合物相对于所述环氧树脂组合物总体，以氮原子含量计为0～0.5重量％，并且所述环氧树脂组合物中含有的具有聚合性不饱和基团的化合物，相对于所述环氧树脂组合物总体为0～5重量％。
本发明中的有机磷化合物[C]是促进环氧树脂与酸酐固化剂的固化反应的化合物，具体可以举出具有3价磷原子的有机磷化合物。
作为本发明中的有机磷化合物[C]的具体例，可以举出三丁基膦、三辛基膦、三环己基膦、三苯膦、三苄基膦、三邻甲苯基膦、三间甲苯基膦、三对甲苯基膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(2，6-二甲氧基苯基)膦、二苯基环己基膦、对苯乙烯基二苯基膦、1，2-二(二苯基膦基)乙烷、1，3-二(二苯基膦基)丙烷、1，4-二(二苯基膦基)丁烷、四苯基鏻·四苯硼酸盐、三苯膦·三苯基硼烷等，根据需要可以使用1种或者组合数种进行使用。其中，特别优选使用在促进固化反应方面优异的、磷原子上直接键合1个以上芳香族基团的化合物。
本发明中的有机磷化合物[C]的含量与化合物的化学结构无关，由有机磷化合物[C]中含有的磷原子的含量进行限定，磷原子含量相对于环氧树脂组合物总体为0.2～2重量％。磷原子含量在上述范围内时，可以抑制环氧树脂组合物在成型初期的粘度上升，较好地含浸在增强纤维基材中，并且加热后经过一定时间反应快速进行，在短时间内固化基本完成，可以脱模，能够实现短时间成型。
引发环氧基团与酸酐基团的反应的机理存在差异的情况尚未充分阐明，但认为是因为3价磷原子与同族元素氮原子相比，是电负性低、极化大的所谓软碱(亲核体)，所以与电负性高、极化小的氮原子(所谓硬碱)的机理不同。
磷原子含量小于所述范围时，环氧树脂组合物的固化反应变慢，不能实现短时间成型。此外，磷原子含量大于所述范围时，固化反应变得过快，向增强纤维基材中的含浸变得不充分，不能得到良好的成型品。为了在更短时间内成型或者成型更大形状的复合材料，磷原子含量相对于环氧树脂组合物总体更优选为0.25～1.5重量％。
需要说明的是，环氧树脂组合物中的磷原子含量(重量％)可以由环氧树脂组合物的配合物及其配比按后述计算方法定量，也可以通过环氧树脂组合物或树脂固化物的有机元素分析或ICP-MS(电感耦合等离子体质谱)等进行定量。由使用树脂固化物进行定量所得的磷原子含量的测定结果，定量环氧树脂组合物中的磷原子含量时，可以将通过所述树脂固化物的有机元素分析或ICP-MS(电感耦合等离子体质谱)等定量的树脂固化物中的磷原子含量等同于环氧树脂组合物中的磷原子含量。
在本发明中，除了配合有机磷化合物[C]之外，还可以配合促进环氧树脂与酸酐固化剂的固化反应的化合物。具体可以举出叔胺化合物或咪唑衍生物及它们的盐类等，作为叔胺化合物及其盐类，可以举出三乙胺、二甲基苄基胺、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯的酚盐、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯的苯二甲酸盐、吡啶、4-二甲氨基吡啶、3-二甲氨基丙胺、3-二乙氨基丙胺、3-二丁氨基丙胺、2-二乙氨基乙胺、1-二乙氨基-4-氨基戊烷、N-(3-氨基丙基)-N-甲基丙二胺、1-(2-氨基乙基)哌嗪、1，4-二(2-氨基乙基)哌嗪、3-(3-二甲氨基丙基)丙胺、1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪、4-(2-氨基乙基)吗啉、4-(3-氨基丙基)吗啉等，作为咪唑衍生物及其盐类，可以举出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑等。
被作为促进环氧树脂与酸酐固化剂的固化反应的化合物配合的化合物不限定于上述化合物，此外也可以配合多个上述化合物，但是配合含氮原子的化合物时，如下所述地限定氮原子含量，配合量必须在该范围内。
即，在本发明中含氮化合物的含量与化合物的结构无关，用含氮化合物中含有的氮原子的含量限定，本发明中所述环氧树脂组合物中源自含氮化合物的氮原子含量，相对于环氧树脂组合物总体必须为0～0.5重量％，越少越好，较优选实质上不包含含氮化合物。
源自含氮化合物的氮原子含量大于0.5重量％时，环氧树脂组合物在成型初期粘度上升显著、向增强纤维基材中的含浸变差、不能得到良好的成型品。认为理由如上所述是由于3价氮原子与磷原子相比是电负性高、极化小的所谓硬碱。进而，为了进一步提高向增强纤维基材中的含浸性，或者，为了在短时间内成型较大形状的复合材料，较优选使来自含氮化合物的氮原子的含量(以环氧树脂组合物为基准)为有机磷化合物[C]中含有的磷原子的含量(以环氧树脂组合物为基准)以下。
需要说明的是，本发明中规定的含氮化合物是指含有氮原子、能使环氧树脂反应的化合物，包括促进环氧树脂与酸酐固化剂的固化反应的化合物、使环氧树脂聚合的化合物以及与环氧树脂反应的化合物。具体为3价有机氮化合物，可以举出含有伯氨基的化合物、含有仲氨基的化合物和含有叔氨基的化合物。较具体可以举出作为环氧树脂的固化剂已知的各种脂肪族胺化合物、芳香胺化合物、咪唑化合物和叔胺化合物等。此外，由于具有氨基缩水甘油基的环氧树脂也含有叔氨基，有利于环氧树脂的反应，因此也包括在本发明的含氮化合物中。
需要说明的是，环氧树脂组合物中源自含氮化合物的氮原子含量(重量％)可以由环氧树脂组合物的配合物及其配比，根据后述计算方法定量，也可以通过环氧树脂组合物或树脂固化物的有机元素分析等定量。由使用树脂固化物进行定量得到的氮原子含量的测定结果定量环氧树脂组合物中的氮原子含量时，可以使通过所述树脂固化物的有机元素分析等定量的树脂固化物中的氮原子含量等同于环氧树脂组合物中的氮原子含量。
在本发明中，环氧树脂组合物中含有的具有聚合性不饱和基团的化合物，相对于该环氧树脂组合物总体必须为0～5重量％。
需要说明的是，本发明中规定的具有聚合性不饱和基团的化合物是指在存在聚合引发剂等的条件下，在环氧树脂与酸酐的固化反应温度以下的温度下聚合的化合物。具体可以举出含有乙烯基的各种化合物，作为代表性的例子可以举出不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、双马来酰亚胺树脂、苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯，或在乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等的二缩水甘油醚的一侧末端加成丙烯酸或甲基丙烯酸所得的化合物等，但是只要化合物中含有乙烯基即可，也可以是上述化合物以外的化合物，都属于具有聚合性不饱和基团的化合物。如上所述具有乙烯基的化合物的聚合反应快，使环氧树脂组合物成型时的初期粘度变大，使向增强纤维基材中的含浸变差，所以不能得到良好的成型品。此外，因为与环氧树脂相比聚合引起的收缩较大，所以成型品的外观、表面质量差(凹凸扩大)，特别不适合用于汽车部件之类外观设计性重要的构件。
鉴于上述理由，环氧树脂组合物中含有的具有聚合性不饱和基团的化合物的含量相对于环氧树脂组合物总体优选为0～3重量％、较优选为0～1重量％，更优选实质上不含有具有聚合性不饱和基团的化合物。需要说明的是，可以采用下述方法等鉴定聚合性不饱和基团的存在：使用GPC(凝胶渗透色谱法)或HPLC(高效液相色谱法)分离环氧树脂组合物，分别得到每一种配合成分，然后通过NMR进行分析。
在本发明中，用RP(重量％)表示环氧树脂组合物中的磷原子含量、RN(重量％)表示氮原子含量以及RU(重量％)表示具有聚合性不饱和基团的化合物的量时，可以由环氧树脂组合物的配合物及其配比根据下式算出上述含量。
RP＝WC×(16/MWC)/WS×100
RN＝((WA2×14/MWN1)+(WD×14/MWN2))/WS×100
RU＝(WA3+WE)/WS×100
WA1：环氧树脂组合物中的不含氮原子、聚合性不饱和基团的环氧树脂[A1]的总重量份
WA2：环氧树脂组合物中的含有氮原子的环氧树脂[A2]的总重量份
WA3：环氧树脂组合物中的含有聚合性不饱和基团的环氧树脂[A3]的总重量份
WA：(WA1+WA2+WA3)
WB：环氧树脂组合物中的酸酐化合物[B]的总重量份
WC：环氧树脂组合物中的有机磷化合物[C]的总重量份
WD：环氧树脂组合物中的除含有氮原子的环氧树脂[A2]以外的含氮化合物的总重量
WE：环氧树脂组合物中的除含有聚合性不饱和基团的环氧树脂[A3]以外的含有聚合性不饱和基团的化合物的总重量份
WF：环氧树脂组合物中的其它配合物的总重量份
WS：(WA+WB+WC+WD+WE+WF)
MWC：有机磷化合物[C]的分子量
MWN1：环氧树脂组合物中的含有氮原子的环氧树脂[A2]的分子量
MWN2：环氧树脂组合物中的除含有氮原子的环氧树脂以外的含氮化合物的分子量
磷原子量：16
氮原子量：14。
以下说明由环氧树脂组合物经分析测定环氧树脂[A]、酸酐固化剂[B]和有机磷化合物[C]的配合量，以及磷原子含量、氮原子含量、含有聚合性不饱和基团的化合物的含量的方法。需要说明的是，以下方法是一个示例，构成本发明所述环氧树脂组合物的成分的配合量及含量的分析方法并不限定于此。
首先，将环氧树脂组合物溶解于氯仿中，分离成可溶物及不溶物。之后使用GPC(凝胶渗透色谱法)对氯仿可溶物进行分离提取。可以通过测定各成分的重量比及各分离提取物的NMR(核磁共振)，求出环氧树脂组合物中环氧树脂[A]、酸酐固化剂[B]以及具有聚合性不饱和基团的化合物的分子结构和含量。此外，也可以使用GC-MS(气相色谱质谱联用装置)或TG-MS(热解质谱联用装置)对环氧树脂组合物进行质量分析，鉴定其成分。此外，可以通过有机元素分析法使环氧树脂组合物燃烧求得环氧树脂组合物中的磷原子含量和氮原子含量，也可以通过ICP-MS(电感耦合等离子体质谱)等对磷原子、氮原子进行定量。
本发明中的环氧树脂[A]是指在一个分子内有2个以上环氧基的化合物。
作为本发明中的环氧树脂[A]的具体例，可以举出由含有多个羟基的酚得到的芳香族缩水甘油醚、由含有多个羟基的醇得到的脂肪族缩水甘油醚、由胺得到的缩水甘油胺、由含有多个羧基的羧酸得到的缩水甘油酯和具有环氧乙烷环的环氧树脂等。
作为可以用作本发明中的环氧树脂[A]的芳香族缩水甘油醚的例子，可以举出双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、双酚AD的二缩水甘油醚、双酚S的二缩水甘油醚等由双酚得到的二缩水甘油醚，由酚或烷基酚等得到的酚醛型(novolac)聚缩水甘油醚、间苯二酚的二缩水甘油醚、氢醌的二缩水甘油醚、4，4’-二羟基联苯的二缩水甘油醚、4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四甲基联苯的二缩水甘油醚、1，6-二羟萘的二缩水甘油醚、9，9’-二(4-羟基苯基)芴的二缩水甘油醚、三(对羟基苯基)甲烷的三缩水甘油醚、四(对羟基苯基)乙烷的四缩水甘油醚、使双酚A的二缩水甘油醚与2官能异氰酸酯反应所得的具有噁唑烷酮骨架的二缩水甘油醚等。
作为可以用作本发明中的环氧树脂[A]的所述脂肪族缩水甘油醚的例子，可以举出乙二醇的二缩水甘油醚、丙二醇的二缩水甘油醚、1，4-丁二醇的二缩水甘油醚、1，6-己二醇的二缩水甘油醚、新戊二醇的二缩水甘油醚、环己烷二甲醇的二缩水甘油醚、甘油的二缩水甘油醚、甘油的三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷的二缩水甘油醚、三羟甲基乙烷的三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚、季戊四醇的四缩水甘油醚、十二氢双酚A的二缩水甘油醚、十二氢双酚F的二缩水甘油醚等。
作为可以用作本发明中的环氧树脂[A]的含有环氧乙烷环的环氧树脂的例子，可以举出乙烯基环己烯二氧化物、二聚戊烯二氧化物、3，4-环氧环己烷甲酸3，4-环氧环己基甲酯、己二酸二(3，4-环氧环己基甲基)酯、二聚环戊二烯二氧化物、二(2，3-环氧环戊基)醚以及4-乙烯基环己烯二氧化物的低聚物等。
作为可以用作本发明中的环氧树脂[A]的缩水甘油酯型环氧树脂的例子，作为缩水甘油酯，可以举出邻苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二聚酸二缩水甘油酯等。
其中，双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、双酚AD的二缩水甘油醚，由于树脂组合物的粘度与所得树脂固化物的耐热性或弹性模量等力学特性之间的平衡性优异，所以优选用作本发明中的环氧树脂[A]。
作为由于分子内含有3价氮原子而不适合用作本发明中的环氧树脂[A]的环氧树脂的例子，作为缩水甘油胺，可以举出二缩水甘油基苯胺、四缩水甘油基二氨基二苯甲烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基间苯二甲胺、1，3-二(二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、同时具有缩水甘油醚及缩水甘油胺两种结构的三缩水甘油基间氨基苯酚、三缩水甘油基对氨基苯酚等。
本发明中的酸酐固化剂[B]是指在一分子中含有1个以上酸酐基团的化合物，所述酸酐基团能与环氧树脂的环氧基反应。
为了提高固化物的耐热性及机械特性，本发明中的酸酐固化剂[B]可以使用含有环烷环或环烯环的酸酐。作为所述具有环烷环或环烯环的酸酐的具体例，可以举出六氢化邻苯二甲酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐、甲基二氢桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、环戊烷四甲酸二酐、1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐、甲基-1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四甲酸二酐以及4-(2，5-二氧代四氢呋喃-3-基)-3-甲基-1，2，5，6-四氢化邻苯二甲酸酐等，但不限定于上述化合物。本发明的环氧树脂组合物中，作为任意成分，可以使用不含芳香环、环烷环、环烯环中的任意一种的酸酐。作为所述酸酐的例子，可以举出琥珀酸酐。
本发明所述的环氧树脂组合物在25℃下的粘度优选为0.1～2Pa·s。这是因为，通过将粘度控制在2Pa·s以下，可以降低成型温度下的粘度，缩短注入到增强纤维基材中的时间，能够防止导致未含浸的原因。此外，通过将粘度控制在0.1Pa·s以上，成型温度下的粘度不会变得过低，可以防止向增强纤维基材中注入时卷入空气产生的凹坑，并能防止含浸不均导致没有含浸的情况。
本发明中的粘度，例如可以基于ISO 2884-1(1999)中使用圆锥-平板型旋转粘度计的测定方法，在制备环氧树脂组合物以后立刻进行测定而求出。作为测定装置，例如可以举出东机产业(株)制TVE-30H型等。
本发明所述的环氧树脂组合物优选具有特定温度T，将保持恒温下通过介电测定求得的固化指数达到10％及90％的时间分别设为t10、t90时，t10、t90满足以下3个关系式。
1≤t10≤10...(式1)
3≤t90≤30...(式2)
1＜t90/t10≤3...(式3)
(此处，t10表示在温度T下从测定开始至固化指数达到10％时所需的时间(分钟)，t90表示从测定开始至固化指数达到90％时所需的时间(分钟)。)。
介电测定虽然不能与粘度或弹性模量毫无疑义地对应，但是有助于求出由低粘度液体变化至高弹性模量无定形固体的热固性树脂的固化曲线图。介电测定中，对热固性树脂施加高频率电场，测定复数介电常数，根据由该复数介电常数计算得到的离子粘度(等效电阻率)的时间变化来求出固化曲线图。
例如可以使用Holometrix-Micromet公司制MDE-10固化监测仪作为介电测定装置。作为测定方法，首先，在程控微型压床(programmable minipress)MP2000的下面设置内径32mm、厚度3mm的合成橡胶制O型环，压床温度设为规定温度T，所述程控微型压床MP2000的下面埋有TMS-1英寸型传感器。接下来在O型环的内侧注入环氧树脂组合物，关闭压床，追踪树脂组合物的离子粘度随时间的变化。在1、10、100、1000、以及10000Hz各频率下进行介电测定，使用装置附带的软件(Umetric)得到非频率依赖性的离子粘度的对数Log(σ)。
通过(式4)求出固化所需时间t过程中的固化指数，将固化指数达到10％时的时间记作t10、达到90％时的时间记作t90。
固化指数＝{log(αt)-log(αmin)}/{log(αmax)-log(αmin)}×100...(式4)
固化指数：(单位：％)
αt：时间t时的离子粘度(单位：Ω·cm)
αmin：离子粘度的最小值(单位：Ω·cm)
αmax：离子粘度的最大值(单位：Ω·cm)。
即使固化反应很快，也比较容易通过介电测定来追踪离子粘度。另外，离子粘度也可以在凝胶化以后进行测定，并且由于具有随着固化的进行离子粘度增加、随固化结束离子粘度达到饱和的性质，所以不仅可以用于追踪初期的粘度变化，还可以用于追踪固化反应的进行。如上所述将离子粘度的对数按最小值为0％、饱和值(最大值)为100％进行标准化得到的数值被称为固化指数，用于描述热固性树脂的固化曲线图。以固化指数达到10％的时间作为与初期粘度上升速度相关的指标，以固化指数达到90％的时间作为与固化时间相关的指标时，可以描述使初期粘度上升小、能够在短时间内固化的优选条件。
概括本发明中规定的上述3个关系式的意义为：在特定温度T下，与环氧树脂组合物可流动的时间(可流动时间)成比例的t10为1分钟以上10分钟以下(式1)，与环氧树脂组合物的固化基本完成、可脱模的时间(可脱模时间)成比例的t90为3分钟以上30分钟以下(式2)，环氧树脂组合物的可脱模时间与可流动时间之比大于1小于等于3(式3)。即，表示在上述范围中，t10较大时环氧树脂组合物容易含浸于增强纤维基材中，t90较小时环氧树脂组合物的固化迅速，所以t90/t10在大于1小于等于3的范围内越小越好。
需要说明的是，鉴于与后述成型温度之间的平衡，所述特定温度T优选在90～130℃的范围内。
本发明所述环氧树脂组合物在100℃下固化20分钟得到的树脂固化物使用多光源分光测色仪测定厚2mm的所述树脂固化物试验片时求得的色调优选|a*|≤2、|b*|≤5。如果a*偏向正方向，则树脂着红色，偏向负方向则着绿色。此外，b*偏向正方向则树脂着黄色，偏向负方向则着蓝色。即，使用本发明所述环氧树脂组合物得到的树脂固化物在上述范围内时，有以下优点，即，将增强纤维显露于外观用于装饰或设计时，纤维增强复合材料的透明感增加，即使树脂的厚度不同配色也不易斑驳等优点。从上述观点来看，a*、b*越接近于0越优选。需要说明的是，固化时间是指从开始将环氧树脂组合物注入成型模到开始脱模时为止的时间。
例如可以如下所述地测定树脂固化物的色调。首先，使用从树脂固化板上切下的30mm见方、厚2mm的试验片，采用多光源分光测色仪(MSC-P、SUGA试验机(株)制(SUGA TEST INSTRUMENTS))，并用JIS Z 8729(2004)中规定的L*a*b*色度图表示树脂固化物的色调(L*a*b*色度图用来表示物质的颜色，用L*表示光亮度，用a*和b*表示色度。此处，a*表示红色方向、-a*表示绿色方向、b*表示黄色方向、-b*表示蓝色方向。)。在下述测定条件下测定光谱透射比：波长380～780nm的范围、透射光模式、C光源、2°视野、8°入射、不含镜面反射光。
树脂固化物的色调除了受到环氧树脂组合物中杂质的影响以外，还受到各成分的分子结构和反应放热量的影响，认为存在芳香胺结构导致树脂固化物着红色、芳香族醚结构导致树脂固化物着黄色的趋势，放热量多时颜色有变浓的趋势。即，因为含氮化合物的量、含氮固化促进剂引起的反应放热以及聚合性不饱和基团的反应放热对色调有不良影响，所以上述化合物的含量越少越好。
本发明所述环氧树脂组合物在100℃下固化20分钟所得的树脂固化物的Tg优选为90～150℃。通过将Tg控制在90℃以上，可以确保树脂固化物的耐热性，通过控制在150℃以下，能抑制环氧树脂组合物的固化收缩，并且防止由环氧树脂组合物与增强纤维的热膨胀差异引起的纤维增强复合材料表面质量的劣化。此外，鉴于耐热性与表面质量的关系，较优选为100～150℃。需要说明的是，如上所述，固化时间是指从开始将环氧树脂组合物注入成型模到开始脱模时为止的时间。
使用本发明所述环氧树脂组合物得到的树脂固化物的Tg是使用DSC装置以40℃/分钟的升温速度测定得到的值。更具体而言，在所得DSC曲线中显示出阶梯状变化的部分，为与各基线延长线在纵坐标轴方向距离相等的点的集合的直线，与玻璃化的阶梯状变化部分的曲线的交点的温度记为Tg。测定Tg时除了使用DSC装置以外，还有使用由TMA装置得到的热膨胀的测定、由DMA装置得到的粘弹性的测定等多种测定方法，有时由于测定原理不同，得到的数值不同。此外，利用由DSC装置得到的吸热进行测定时受升温速度的影响，所以本发明中的Tg取上述测定条件的值。
本发明所述环氧树脂组合物的特征在于初期粘度上升小、可注入时间长，并且能在短时间内固化。因此，最适合于将从注入到脱模为止的模温度保持为一定值的RTM法，但也可以适用于在注入树脂后升温使其固化的RTM法以及RTM法以外的手工成型、拉挤成型、长丝缠绕等使用液态热固性树脂的所有成型法，并且在任一种成型法中均具有缩短成型时间、提高对增强纤维的含浸性的效果。
接下来，说明使用本发明所述环氧树脂组合物制造纤维增强复合材料的方法之一例。
优选通过下述方法制造本发明的纤维增强复合材料：在配置于加热至特定温度T的成型模内的增强纤维基材中，注入加热后的所述环氧树脂组合物，使其含浸在增强纤维基材中，并在该成型模内固化。
此处，鉴于与所述纤维增强复合材料制造方法的关系，再次说明本发明所述环氧树脂组合物优选在特定温度T下满足上述(式1)～(式3)关系式的原因。
若存在满足上述(式1)～(式3)关系式的特定温度T，则通过选择特定温度T作为成型模的温度，使树脂的固化行为成为(式1)～(式3)所表示的情况。即，因为t10与树脂能注入并含浸在增强纤维基材中的时间存在比例关系，所以(式1)表示能够确保足以使环氧树脂组合物注入并含浸到增强纤维基材中的时间，所述增强纤维基材配置于加热至特定温度T的成型模内。因为t90与从注入开始至固化基本完成可脱模的时间存在比例关系，所以(式2)表示能够使环氧树脂组合物于短时间内在加热至特定温度T的成型模中达到可脱模的固化状态(缩短成型周期)。进而，t90/t10表示上述时间之比，(式3)表示若将成型模加热至特定温度T，则可以确保足以注入并含浸到增强纤维基材中的时间，同时还可以实现相反的特性，即，短时间内达到可脱模的固化状态(缩短成型周期)。由此可知，通过将成型模设定为特定温度T，并使用本发明的环氧树脂组合物，可以同时实现以往难以同时实现的良好的含浸性与成型周期的缩短。
需要说明的是，环氧树脂组合物的成型温度(加热固化温度)，即所述特定温度T优选为90～130℃。可以通过控制特定温度T的范围为90～130℃，缩短固化所需时间，同时通过缓和脱模后的热收缩，得到表面质量良好的纤维增强复合材料。
考虑到对增强纤维基材的含浸性，环氧树脂组合物的加热温度决定于环氧树脂组合物的初期粘度与粘度上升的关系，优选为40～70℃，较优选为50～60℃。
此外，在所述纤维增强复合材料的制造方法中，使用在成型模上具有多个注入口的装置、将环氧树脂组合物从多个注入口同时注入或设定时间差顺次注入等根据希望得到的纤维增强复合材料来选择适当的条件能够得到与各种形状或大小的成型体相对应的自由度，故而优选。所述注入口的数量及形状没有限定，但为了能在短时间内注入，注入口越多越好，并且其配置优选能够根据成型品的形状缩短树脂流动长度的位置。
鉴于树脂的可使用时间，优选按照下述方法注入在纤维增强复合材料的制造方法中使用的环氧树脂组合物，即，预先将含有环氧树脂[A]的a液和含有酸酐固化剂[B]的b液分别加热，在即将注入前用混合器混合后注入。固化促进剂[C]及其它配合成分可以配合于a液、b液的任一者中，可以将其预先混合在任一液体中后加以使用。
环氧树脂组合物的注入压力通常为0.1～1.0MPa，还可以使用将模抽真空后注入树脂组合物的VaRTM(真空辅助树脂传递模塑：VacuumAssist Resin Transfer Molding)法，但鉴于注入时间和设备的经济性，注入压力优选为0.1～0.6MPa。此外，进行加压注入时，也优选在注入树脂组合物前预先将模抽真空，抑制产生空隙。
然后，说明使用本发明所述环氧树脂组合物和增强纤维所得的纤维增强复合材料之一例。
本发明的纤维增强复合材料中，优选使用玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维、硼纤维等作为增强纤维。其中，由于能够得到轻质且强度和弹性模量等力学物性优异的纤维增强复合材料，所以优选使用碳纤维。
增强纤维可以使用短纤维或连续纤维中的任意一种，也可以将两者并用。为了得到高Vf的纤维增强复合材料，优选使用连续纤维。
本发明的纤维增强复合材料中，增强纤维有时以单纱(strand)的形态使用，但优选使用将增强纤维加工成毡、织物、针织物、编带或单向片材等形态的增强纤维基材。其中，优选使用容易得到高Vf的纤维增强复合材料并且操作性优异的织物。
以增强纤维的净体积与织物的表观体积之比作为织物的填充率。由单位面积重量W(单位：g/m2)、厚度t(单位：mm)和增强纤维的密度ρf(单位：g/cm3)，通过公式W/(1000t·ρf)求得填充率。织物的单位面积重量和厚度是基于JIS R 7602(1995)求得的。由于织物的填充率高时容易得到高Vf的纤维增强复合材料，所以织物的填充率在0.10～0.85、优选0.40～0.85、较优选0.50～0.85的范围内，较为理想。
为了使本发明的纤维增强复合材料具有高比强度或高比弹性模量，其纤维体积含有率Vf在40～85％、优选45～85％的范围内较为理想。需要说明的是，此处所谓纤维增强复合材料的纤维体积含有率Vf是基于ASTM D 3171(1999)如下定义并测得的值，是指将环氧树脂组合物注入增强纤维基材，使其固化后的状态下的体积含有率。即，可以由纤维增强复合材料的厚度h求出纤维增强复合材料的纤维体积含有率Vf，用下式表示上述纤维体积含有率Vf的测定。
纤维体积含有率Vf(％)＝(Af×N)/(ρf×h)/10
Af：每1片纤维基材的每1m2的重量(g/m2)
N：纤维基材的层合片数(片)
ρf：增强纤维的密度(g/cm3)
h：纤维增强复合材料(试验片)的厚度(mm)。
需要说明的是，每1片纤维基材的每1m2的重量Af、纤维基材的层合片数N或增强纤维的密度ρf不确定时，通过基于JIS K 7075(1991)的燃烧法或硝酸分解法、硫酸分解法中的任意一种方法测定纤维增强复合材料的纤维体积含有率。此时使用的增强纤维的密度是基于JIS R7603(1999)测得的值。
作为纤维增强复合材料厚度h的具体测定方法，只要是能够准确测定纤维增强复合材料的厚度的方法即可，没有特别限定，但优选如JIS K 7072(1991)所述，使用JIS B 7502(1994)中规定的测微计或与其相比具有同等以上精度的仪器进行测定。当纤维增强复合材料形状复杂无法测定时，可以从纤维增强复合材料中切下样品(样品具有用于测定的一定形状和大小)进行测定。
使用本发明所述环氧树脂组合物得到的纤维增强复合材料优选由增强纤维和树脂固化物构成，所述树脂固化物使用多光源分光测色仪测定得到的色调在厚2mm的试验片时，为|a*|≤2、|b*|≤5。a*、b*如上所述，a*偏向正方向时树脂着红色、偏向负方向时着绿色，b*偏向正方向时树脂着黄色、偏向负方向时着蓝色，所以树脂固化物在上述范围的情况下，使增强纤维从外观露出用于装饰或设计时，具有增加纤维增强复合材料的透明感、即使树脂厚度不同配色也不易斑驳等优点。从上述观点来看，a*、b*越接近于0越优选。
作为由所得的纤维增强复合材料，鉴定构成该纤维增强复合材料的树脂固化物的使用多光源分光测色仪测定的色调对于厚2mm的试验片为|a*|≤2、|b*|≤5的方法，可以采用如下方法：使用与成型纤维增强复合材料时所用的树脂组合物相同的树脂组合物，成型厚2mm的试验片，在100℃下固化20分钟后测定色调。需要说明的是，只须按照已经说明的方法测定此时制作的树脂固化物的色调即可。
本发明纤维增强复合材料的Tg或构成该纤维增强复合材料的树脂固化物的Tg，优选为90～150℃。如上所述，可以通过将Tg控制在90℃以上，确保树脂固化物的耐热性，通过控制在150℃以下，抑制环氧树脂组合物的固化收缩，并且防止由环氧树脂组合物和增强纤维的热膨胀差异引起的纤维增强复合材料的表面质量的劣化。此外，鉴于耐热性和表面质量的关系，较优选为100～140℃。
作为由所得的纤维增强复合材料鉴定构成该纤维增强复合材料的树脂固化物的Tg为90～150℃的方法，可以使用下述方法：从纤维增强复合材料中切取含有树脂固化物的重约20mg的试验片，进行测定。需要说明的是，只须按照已经说明的方法测定纤维增强复合材料的Tg以及构成该纤维增强复合材料的树脂固化物的Tg即可。
纤维增强复合材料的Tg或构成该纤维增强复合材料的树脂固化物的Tg，受构成环氧树脂组合物的成分和固化温度的影响，环氧树脂组合物中包含的芳香族氨基缩水甘油基型环氧树脂等多官能环氧树脂的配合量少的环氧树脂组合物较好，固化温度优选在90～130℃的范围内，较优选为90～120℃。
作为本发明纤维增强复合材料的优选方案之一例，可以举出单片板。此外，作为其它优选方案，可以举出在芯材两面配置单片状纤维增强复合材料的夹层(sandwich)结构体、周围覆盖单片状结构体的中空结构体以及在芯材的一面配置单片状纤维增强复合材料的所谓开式三明治状(canapé)结构体等。
作为夹层结构体、开式三明治状结构体的芯材，可以举出由铝或芳族聚酰胺构成的蜂窝芯、聚氨基甲酸酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氯乙烯、酚醛树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂等泡沫芯、轻木(balsa)等木材等。
其中，基于能够得到轻质纤维增强复合材料的原因，所以优选将泡沫芯用作芯材。
为了得到轻质纤维增强复合材料，芯材密度在0.02～0.9g/cm3、优选0.02～0.5g/cm3的范围内较为理想。需要说明的是，芯材密度是基于ISO 845(1988)求得的。
由于芯材的玻璃化温度低时有可能在成型过程中发生芯变形，所以芯材的玻璃化温度在100℃以上、优选120℃以上、较优选140℃以上较为理想。
由于夹层结构的纤维增强复合材料中芯材的剪切弹性模量高时抗弯刚度变高，所以芯材的剪切弹性模量在2.0MPa以上、优选4.0MPa以上、较优选6.0MPa以上较为理想。需要说明的是，芯材的剪切弹性模量是基于ASTM C 273(2000)求得的。
由于芯材的独立气泡率大时树脂组合物难以渗透至芯材内，所以芯材的独立气泡率在0.70以上、优选0.80以上、较优选0.90以上较为理想。需要说明的是，芯材的独立气泡率是基于ISO 4590(2002)求得的。
将本发明的纤维增强复合材料用于汽车外板等外观设计面时，表面凹凸在3μm以下、优选2μm以下较为理想。需要说明的是，基于JISB 0601(1994)测定纤维增强复合材料的表面凹凸，并以Rmax表示表面凹凸时，表面凹凸与纤维增强复合材料的外观质量一致。
由于本发明的纤维增强复合材料轻质且强度及弹性模量等力学特性优异，所以优选用于飞机、宇宙卫星、工业用机械、铁路车辆、船舶和汽车等的结构构件及外板等。此外，由于色调或表面质量也优异，所以特别优选用于汽车外板用途。
实施例
以下，基于实施例更具体地说明本发明
<树脂原料>
应用以下的树脂原料。
1.环氧树脂
(1)不含氮原子、聚合性不饱和基团中的任意一个的环氧树脂
·“jER(注册商标)”828(日本环氧树脂公司(Japan Epoxy Resins)制、双酚A型环氧树脂、环氧当量189)
·“jER(注册商标)”807(日本环氧树脂公司制、双酚F型环氧树脂、环氧当量168)
·“celloxide(注册商标)”2021P(大赛璐(Daicel)化学工业制、环氧乙烷环环氧树脂、环氧当量137)
(2)含有氮原子的环氧树脂
·TETRAD-X(日本三菱瓦斯化学制、N，N，N’，N’-四缩水甘油基间苯二甲胺、环氧当量100)
(3)含有聚合性不饱和基团的环氧树脂
·SY Monomer G(阪本药品工业制、甲基丙烯酸缩水甘油酯、环氧当量144)
·R-7038(日本化药制、1，6-己二醇缩水甘油醚·丙烯酸酯、环氧当量237)。
2.酸酐固化剂
·“RIKACID(注册商标)”MT-500(新日本理化制、甲基四氢化邻苯二甲酸酐)
·“RIKACID(注册商标)”MH-700(新日本理化制、甲基六氢化邻苯二甲酸酐)
·“RIKACID(注册商标)”MTA-15(新日本理化制、甘油双脱水偏苯三酸酯一乙酸酯(glycerol bis anhydrotrimellitate monoacetate))。
3.有机磷化合物(固化促进剂)
·三(2，6-二甲氧基苯基)膦(北兴化学制)
·1，3-二(二苯基膦基)丙烷(北兴化学制)
·三苯膦·三苯基硼烷(北兴化学制)
·四苯基膦基·四苯基硼酸酯(北兴化学制)
·三苯膦(北兴化学制)
·三(对甲基苯基)膦(北兴化学制)。
4.其它配合物(固化促进剂等)
·“Curezol(注册商标)”2E4MZ(四国化成工业制、2-乙基-4-甲基咪唑)
·U-CAT SA1(SAN-APRO制、二氮杂双环十一碳烯·酚盐)
·聚合引发剂(“PERHEXA(注册商标)”3M、日本油脂制)
·聚合抑制剂(“metokinon(注册商标)”MQ、川口化学制)。
<环氧树脂组合物的制备>
按照表1及表2中记载的原料和配比混合环氧树脂，作为a液。
按照表1及表2中记载的原料和配比混合酸酐固化剂、有机磷化合物和其它配合物，作为b液。
按照表1及表2中记载的配比，使用上述a液和b液制备环氧树脂组合物。
<元素含量>
元素含量由环氧树脂组合物的配合物及其配比算出。具体而言，将环氧树脂组合物中的磷原子含量记为RP(重量％)、氮原子含量记为RN(重量％)以及具有聚合性不饱和基团的化合物的量记为RU(重量％)时，按下式算出。
RP＝Wc×(16/MWC)/WS×100
RN＝((WA2×14/MWN1)+(WD×14/MWN2))/WS×100
RU＝(WA3+WE)/WS×100
WA1：环氧树脂组合物中不含氮原子、聚合性不饱和基团的环氧树脂[A1]的总重量份
WA2：环氧树脂组合物中含有氮原子的环氧树脂[A2]的总重量份
WA3：环氧树脂组合物中含有聚合性不饱和基团的环氧树脂[A3]的总重量份
WA：(WA1+WA2+WA3)
WB：环氧树脂组合物中酸酐化合物[B]的总重量份
WC：环氧树脂组合物中有机磷化合物[C]的总重量份
WD：环氧树脂组合物中除了含有氮原子的环氧树脂[A2]以外的含氮化合物的总重量
WE：环氧树脂组合物中除了含有聚合性不饱和基团的环氧树脂[A3]以外的含有聚合性不饱和基团的化合物的总重量份
WF：环氧树脂组合物中其它配合物的总重量份
WS：(WA+WB+WC+WD+WE+WF)
MWC：有机磷化合物[C]的分子量
MWN1：环氧树脂组合物中含有氮原子的环氧树脂[A2]的分子量
MWN2：环氧树脂组合物中除了含有氮原子的环氧树脂以外的含氮化合物的分子量
磷原子量：16
氮原子量：14。
<树脂组合物的粘度测定>
根据ISO 2884-1(1994)中使用圆锥-平板型旋转粘度计的测定方法，测定环氧树脂组合物刚制成时的粘度。使用东机产业(株)制TVE-30H型粘度测定装置。此处，转子(rotor)使用1 °34’×R24，样品量为1cm3。
<介电测定>
本实施例中进行介电测定来追踪树脂固化。
使用Holometrix-Micromet公司制MDE-10固化监测仪作为介电测定装置。在程控微型压床MP2000的下面设置内径32mm、厚3.3mm的合成橡胶制O型环，压床温度设为100℃，所述程控微型压床MP2000的下面埋有TMS-1英寸型传感器，然后在O型环内侧注入环氧树脂组合物，关闭压床并追踪树脂组合物的离子粘度随时间的变化。在1、10、100、1000以及10000Hz各频率下进行介电测定。
然后，通过(式4)求出固化指数，并求出固化指数达到90％时的时间t90与固化指数达到10％时的时间t10之比t90/t10。
固化指数＝{log(αt)-log(αmin)}/{log(αmax)-log(αmin)}×100...(式4)
固化指数：(单位：％)
αt：时间t时的离子粘度(单位：Ω·cm)
αmin：离子粘度的最小值(单位：Ω·cm)
αmax：离子粘度的最大值(单位：Ω·cm)。
<树脂固化板的制造>
在压床装置下面设置挖有边长150mm的正方形、厚2mm的不锈钢制垫板，压床温度设为100℃，将环氧树脂组合物注入垫板内侧，关闭压床。20分钟后打开压床，得到树脂固化板。
<树脂固化物的玻璃化温度Tg的测定>
从树脂固化板上切出20mg的试验片，使用DSC(Perkin Elmer公司制Pyris1)测定Tg。测定条件为升温速度40℃/分钟。
<色调测定>
用多光源分光测色仪(MSC-P、SUGA试验机(株)制)测定从树脂固化板上切下的30mm见方、厚2mm的试验片，用L*a*b*色度图表示树脂固化物的色调(L*a*b*色度图用来表示物质的颜色，用L*表示光亮度，用a*和b*表示色度。此处，a*指示红色方向、-a*指示绿色方向、b*指示黄色方向、-b*指示蓝色方向。)。在下述测定条件下测定光谱透射比：波长为380～780nm的范围、透射光模式、C光源、2°视野、8°入射、不含镜面反射光。
<纤维增强复合材料的制造1>
使用通过下述RTM成型法制造的材料作为力学试验用纤维增强复合材料。
在具有350mm×700mm×2mm的板状空腔的金属模具中，在空腔内层合9片碳纤维织物CO6343(碳纤维：T300-3K，组织：平纹织物，单位面积重量：198g/m2，东丽(株)制)作为增强纤维，通过压床装置紧固模。然后，通过真空泵使保持100℃(成型温度)的金属模具内的大气压减压至-0.1MPa，将预先加热至50℃的环氧树脂组合物的a液和b液通过树脂注入机混合，并在0.2MPa的压力下注入所述模具内。在开始注入环氧树脂组合物后20分钟(固化时间)时打开金属模具，脱模，得到纤维增强复合材料。
<纤维增强复合材料的纤维体积含有率(Vf)的测定>
根据ASTM D3171(1999)，通过下式测定纤维增强复合材料的Vf(％)。
Vf(％)＝(Af×N)/(ρf×h)/10
此处，Af：每1片纤维基材每1m2的重量(g/m2)，N：纤维基材的层合片数，ρf：增强纤维的密度(g/cm3)，h：试验片厚度(mm)。
<纤维增强复合材料的张力试验>
根据ISO 527-1-2-5(1993)进行张力试验。在下述试验条件下进行试验：使用英斯特朗(Instron)·日本公司制Instron 4208型作为材料试验机，间距150mm，夹紧部长度50mm，拉伸速度2mm/分钟，应变仪使用共和电业公司制KFG-20-120-C1-11，将其粘接于试验片上。由拉伸强度、拉伸弹性度的实测值，按照公式：该拉伸强度、拉伸弹性度的实测值/Vf的实测值×60，换算成Vf(纤维体积含有率)＝60％，将所得的数值进行比较。
<纤维增强复合材料的玻璃化温度Tg的测定>
使用DSC(Perkin Elmer公司制Pyris1)测定从上述得到的纤维增强复合材料切出的20mg试验片的Tg。测定条件为升温速度40℃/分钟。
<纤维增强复合材料的制造2>
使用通过下述RTM成型法制造的材料作为大型构件成型试验用纤维增强复合材料。
在具有1500mm×1200mm×3mm的板状空腔的金属模具中，在空腔内层合9片碳纤维织物BT70-30(碳纤维：T700-12K，编织组织：平纹织物，单位面积重量：300g/m2，东丽(株)制)作为增强纤维，通过压床装置紧固模具。然后，通过真空泵使保持100℃(成型温度)的金属模具内的大气压减至-0.1MPa，将预先加热至50℃的环氧树脂组合物的a液和b液通过树脂注入机混合，并在0.2MPa的压力下注入所述模具内。在开始注入环氧树脂组合物后20分钟(固化时间)时打开金属模具，进行脱模，得到纤维增强复合材料。肉眼观察着色、填充性和针孔个数，并按照下述方法测定其表面凹凸。
<纤维增强复合材料的表面凹凸>
根据JIS B0601(1994)测定纤维增强复合材料的表面凹凸，并用Rmax表示表面凹凸。装置使用(株)小坂研究所公司制surfcorderSE3400。
(实施例1～11)
如表1所示，本发明的环氧树脂组合物在成型温度(100℃)下，t10表示的可流动时间长，t90表示的可脱模时间短，所以t90/t10为3以下，在纤维增强复合材料的成型中，对纤维基材的填充性优异，并且在缩短成型时间方面极其有效。此外，成型固化物的色调也优异，优选用于利用增强纤维作为外观设计的汽车部件、体育用品等。此外，使用所述环氧树脂组合物的本发明纤维增强复合材料，具有优异的力学特性和被充分控制的耐热性(玻璃化温度)，即使在制造大型成型品时填充性也良好，针孔不良也少，外观(表面凹凸、色调)亦良好。
Figure A20078001007400301
(实施例12～15)
表2表示在温度100℃、固化时间20分钟以外的成型条件下成型纤维增强复合材料的例子。需要说明的是，成型温度和固化时间如表2所示，成型特性、树脂固化物特性和复合材料特性也是在表2所示的成型条件下的值。如表2所示，由于本发明的环氧树脂组合物即使在成型温度为100℃以外的温度下，可流动时间也长、可脱模时间也短，所以，在成型纤维增强复合材料时，在对纤维基材的填充性和缩短成型时间方面极其有效。
Figure A20078001007400321
(比较例1～6)
另一方面，如表2所示，不在本发明范围内的环氧树脂组合物及使用该环氧树脂组合物的纤维增强复合材料不具有令人满意的特性。
首先，有机磷化合物的配合量小于本发明范围的比较例1，固化非常慢，完全不适合纤维增强复合材料的生产。此外，得到的成型品针孔较多、表面凹凸稍大，不合适。
然后，使用含有氮原子的固化促进剂、氮原子含量不在本发明范围内的比较例2和比较例3，以及由于配合了大量氨基缩水甘油基型环氧树脂因此氮原子含量不在本发明范围内的比较例4，由于t10表示的可流动时间短、t90表示的可脱模时间长，所以t90/t10的值大于3，尤其是对于大型纤维增强复合材料的生产完全不适合。此外树脂固化物的着色强，所得成型品针孔较多，表面凹凸稍大，不理想。
进而，配合了含有聚合性不饱和基团的环氧树脂的比较例5和比较例6，由于t10表示的可流动时间短、t90表示的可脱模时间长，所以t90/t10的值大于3，尤其对于大型纤维增强复合材料的生产完全不适合。此外，不仅所得成型品针孔较多，填充性也不充分，而且表面凹凸极大，不理想。
Figure A20078001007400341
产业上的可利用性
本发明的环氧树脂组合物适用于成型纤维增强复合材料，通过RTM成型法等可以生产率良好地在短时间内得到高Vf、力学特性优异、外观和表面质量均优异的纤维增强复合材料。此外，由于本发明的环氧树脂组合物在成型较大形状的纤维增强复合材料方面也表现优异，如果组合本发明的制造方法，则能在短时间内制造更大的构件，所以能够适用于飞机、宇宙卫星、工业用机械、铁路车辆、船舶及汽车等多种构件，特别优选适用于生产量大的汽车构件。

Claims (14)

1、一种纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物含有环氧树脂[A]、酸酐固化剂[B]、有机磷化合物[C]，其中，所述有机磷化合物[C]相对于所述环氧树脂组合物总体以磷原子含量计包含0.2～2重量％，同时所述环氧树脂组合物中含有的含氮化合物相对于所述环氧树脂组合物总体，以氮原子含量计为0～0.5重量％，并且所述环氧树脂组合物中含有的具有聚合性不饱和基团的化合物相对于所述环氧树脂组合物总体为0～5重量％。
2、如权利要求1所述的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂组合物在25℃下的粘度为0.1～2Pa·s。
3、如权利要求1所述的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂组合物具有特定温度T，在保持恒温的条件下，通过介电测定求得的固化指数达到10％及90％的时间分别设为t10、t90时，t10、t90满足下式，t10、t90的单位为分钟，
1≤t10≤10
3≤t90≤30
1＜t90/t10≤3。
4、如权利要求3所述的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，其中，所述特定温度T在90～130℃的范围内。
5、如权利要求1所述的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，其中，将所述环氧树脂组合物在100℃下固化20分钟得到的树脂固化物由多光源分光测色仪得到的色调，以厚2mm的试验片计，表示红/绿方向的着色程度的|a*|≤2，表示黄/蓝方向的着色程度的|b*|≤5。
6、如权利要求1所述的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，其中，将所述环氧树脂组合物在100℃下固化20分钟得到的树脂固化物的玻璃化温度Tg为90～150℃。
7、一种纤维增强复合材料的制造方法，所述制造方法是将权利要求3中所述的环氧树脂组合物注入配置于加热至特定温度T的成型模内的增强纤维基材中，使其含浸，并在所述成型模内固化。
8、一种纤维增强复合材料的制造方法，所述制造方法是将加热至40～70℃的权利要求4中所述的环氧树脂组合物注入配置于加热至90～130℃的成型模内的增强纤维基材中，使其含浸，并在所述成型模内固化。
9、如权利要求7或8所述的纤维增强复合材料的制造方法，其中，将环氧树脂组合物注入配置于成型模内的增强纤维基材中时，从设置于所述成型模上的多个位置注入所述环氧树脂组合物。
10、一种纤维增强复合材料，由权利要求1～6中所述的环氧树脂组合物固化得到的树脂固化物和增强纤维构成。
11、一种纤维增强复合材料，由权利要求1～4中所述的环氧树脂组合物固化得到的树脂固化物和增强纤维构成，其中，所述树脂固化物的由多光源分光测色仪得到的色调，以厚2mm的试验片计，表示红/绿方向着色程度的|a*|≤2，表示黄/蓝方向着色程度的|b*|≤5。
12、一种纤维增强复合材料，由权利要求1～4中所述的环氧树脂组合物固化得到的树脂固化物和增强纤维构成，玻璃化温度Tg为90～150℃。
13、一种纤维增强复合材料，具有以权利要求10中所述的纤维增强复合材料为表皮层的夹层结构。
14、一种汽车部件，是使用权利要求10中所述的纤维增强复合材料制成的。
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