JP6007794B2 - 繊維強化複合材料用2液型エポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料 - Google Patents
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Description
[A]エポキシ樹脂
[B]酸無水物
[C]ヒドロキシフェニル構造を分子内に平均2.5個以上有する化合物
[D]有機リン化合物またはイミダゾール誘導体
かかる繊維強化複合材料用2液型樹脂組成物は、成分[B]と成分[C]の質量配合比が95:5〜65:35であることが好ましい。
まず、本発明に係るエポキシ樹脂組成物について説明する。
[A]エポキシ樹脂
[B]酸無水物
[C]ヒドロキシフェニル構造を分子内に平均2.5個以上有する化合物
[D]有機リン化合物またはイミダゾール誘導体
本発明における成分[A]はエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂とは、一分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物を意味する。
化1]で通常表されるビスフェノールA型エポキシ樹脂の化学構造式におけるnに対応する。かかる繰り返し単位数が0.2を上回る場合、エポキシ樹脂組成物の粘度が上昇し強化繊維への含浸性が悪化するとともに、得られる繊維強化複合材料の耐熱性が不十分となる場合がある。
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、25℃における粘度が0.1〜2.5Pa・sであることが好ましく、0.1〜2.0Pa・sであることがより好ましい。粘度を2.5Pa・s以下とすることにより、成形温度における粘度を低くでき、強化繊維基材への注入時間が短くなり、未含浸の原因を防ぐことができるからである。また、粘度を0.1Pa・s以上とすることにより、成形温度での粘度が低くなりすぎず、強化繊維基材への注入時に空気を巻き込んで生じるピットを防ぐことができ、含浸が不均一になって生じる未含浸領域の発生を防ぐことができるからである。
0.5≦t90≦9・・・・・(式2)
1<t90/t10≦2.5・・・(式3)
(ここで、t10は、温度Tにおける測定開始からキュアインデックスが10%に到達するまでの時間(分)を表し、t90は、測定開始からキュアインデックスが90%に到達する時間(分)を表す。)。
キュアインデックス:(単位:%)
αt:時間tにおけるイオン粘度(単位:Ω・cm)
αmin:イオン粘度の最小値(単位:Ω・cm)
αmax:イオン粘度の最大値(単位:Ω・cm)。
本発明の2液型エポキシ樹脂組成物は、まず、成分[A]であるエポキシ樹脂を主成分として含む主剤液と、成分[B]と成分[C]の硬化剤を主成分として含む硬化剤液とを前記した配合量で配合しておき、使用直前に前記した配合量となるように主剤液と硬化剤液を混合して得られる。前記した成分[D]は主剤液、硬化剤液のどちらに配合しても良いが、硬化剤液に含まれることがより好ましい。他の配合成分は主剤液、硬化剤液のどちらに配合しても良く、あらかじめどちらかあるいは両方に混合して使用できる。
本発明の繊維強化複合材料用硬化剤液は、成分[B]、[C]、[D]からなることが好ましい。この繊維強化複合材料用硬化剤液の25℃における粘度は0.05〜1.8Pa・sであることが好ましく、0.05〜0.7Pa・sであることがより好ましい。硬化剤液の粘度を1.8Pa・s以下とすることにより、成形温度における樹脂組成物の粘度を低くでき、強化繊維基材への注入時間が短くなり、未含浸の原因を防ぐことができるからである。また、硬化剤液の粘度を0.05Pa・s以上とすることにより、成形温度での樹脂組成物の粘度が低くなりすぎず、強化繊維基材への注入時に空気を巻き込んで生じるピットを防ぐことができ、含浸が不均一になって生じる未含浸領域の発生を防ぐことができるからである。
主剤液と硬化剤液は、混合前に、別々に加温しておくのが良く、成形型への注入など、使用の直前にミキサーを用いて混合してエポキシ樹脂組成物を得るのが、樹脂の可使時間の点から好ましい。
かかるRTM成形法を例に、本発明の繊維強化複合材料を製造する方法について説明する。まず、前記したようにして、本発明に係るエポキシ樹脂組成物を得る。本発明の繊維強化複合材料は、加温した前記エポキシ樹脂組成物を、特定温度Tに加熱した成形型内に配置した強化繊維基材に注入し、含浸させ、該成形型内で硬化することにより製造されることが好ましい。
Af:繊維基材1枚・1m2当たりの重量(g/m2)
N:繊維基材の積層枚数(枚)
ρf:強化繊維の密度(g/cm3)
h:繊維強化複合材料(試験片)の厚み(mm)。
各実施例の樹脂組成物を得るために、以下の樹脂原料を用いた。なお、表1、2中の樹脂組成物の含有割合の単位は、特に断らない限り「質量部」を意味する。
1.エポキシ樹脂
・“エポトート”(登録商標)YD−128(新日鐵化学(株)製):ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量189
・“セロキサイド”(登録商標)2021P(ダイセル化学工業(株)製):脂環式エポキシ樹脂、エポキシ当量137
2.酸無水物
・HN−5500(日立化成工業(株)製):メチルヘキサヒドロフタル酸無水物
・“カヤハード”(登録商標)MCD(日本化薬(株)製):メチルナジック酸無水物
3.ヒドロキシフェニル構造を分子内に平均2.5個以上有する化合物
・フェノールノボラック樹脂:H−4(明和化成(株)製)軟化点71℃、ヒドロキシフェニル構造数4.7
・フェノールノボラック樹脂:HF−3M(明和化成(株)製)軟化点96℃、ヒドロキシフェニル構造数6.4
・フェノールノボラック樹脂:“フェノライト”(登録商標)TD−2091(DIC(株)製)軟化点110℃ ヒドロキシフェニル構造数7.4
・クレゾールノボラック樹脂:“フェノライト”(登録商標)KA−1160(DIC(株)製)軟化点86℃ ヒドロキシフェニル構造数8.0
・フェノールアラルキル樹脂:MEH−7800SS(明和化成(株)製)軟化点65℃ ヒドロキシフェニル構造数2.8
4.硬化促進剤
・トリフェニルホスフィン「TPP」(ケイ・アイ化成(株)製) 融点80℃
・トリ−o−トリルホスフィン「TOTP」(北興化学(株)製) 融点124℃
・“キュアゾール”(登録商標)12DMZ(四国化成工業(株)製):1,2−ジメチルイミダゾール 常温で液状
・“キュアゾール”(登録商標)2PZ(四国化成工業(株)製):2−フェニルイミダゾール 融点140℃
5.その他の物質
・ビスフェノールF(本州化学工業(株)製) 融点163℃。
表1、2に記載した配合比でエポキシ樹脂を配合し主剤液とした。表1、2に記載した配合比で、酸無水物、ヒドロキシフェニル構造を分子内に平均2.5個以上有する化合物、硬化促進剤を配合し硬化剤液とした。
これら主剤液と硬化剤液とを用い、表1、2に記載した配合比で配合してエポキシ樹脂組成物を調製した。
ISO 2884−1(1994)における円錐平板型回転粘度計を使用した測定方法に準拠し、エポキシ樹脂組成物の調製直後の粘度を測定した。装置には東機産業(株)製のTVE−30H型を用いた。ここでローターは1゜34’×R24を用い、サンプル量は1cm3とした。
樹脂の硬化を追跡するために誘電測定を行った。誘電測定装置として、Holometrix-Micromet社製のMDE−10キュアモニターを使用した。TMS−1インチ型センサーを下面に埋め込んだプログラマブルミニプレスMP2000の下面に内径32mm、厚さ3mmのバイトン製Oリングを設置し、プレスの温度を100℃に設定し、Oリングの内側にエポキシ樹脂組成物を注ぎ、プレスを閉じ、樹脂組成物のイオン粘度の時間変化を追跡した。誘電測定は1、10、100、1000、および10000Hzの各周波数で行い、付属のソフトウェアを用いて、周波数非依存のイオン粘度の対数Log(α)を得た。
キュアインデックス:(単位:%)
αt:時間tにおけるイオン粘度(単位:Ω・cm)
αmin:イオン粘度の最小値(単位:Ω・cm)
αmax:イオン粘度の最大値(単位:Ω・cm)。
プレス装置下面に、一辺50mmの正方形をくり抜いた、厚さ2mmの銅製スペーサーを設置し、プレスの温度を110℃に設定し、エポキシ樹脂組成物をスペーサーの内側に注ぎ、プレスを閉じた。20分後にプレスを開け、樹脂硬化板を得た。
樹脂硬化板から幅12.7mm、長さ40mmの試験片を切り出し、レオメーター(TAインスツルメンツ社製ARES)を用いてねじりDMA測定を行った。測定条件は、昇温速度5℃/分である。測定で得られた貯蔵弾性率G’の変曲点での温度をTgとした。
力学試験用の繊維強化複合材料としては、下記RTM成形法によって作製したものが用いられた。
350mm×700mm×2mmの板状キャビティーを持つ金型に、強化繊維として炭素繊維織物CO6343(炭素繊維:T300−3K、組織:平織、目付:198g/m2、東レ(株)製)をキャビティー内に9枚積層し、プレス装置で型締めを行った。次に、100℃(成形温度)に保持した金型内を、真空ポンプにより、大気圧−0.1MPaに減圧し、あらかじめ50℃に加温しておいたエポキシ樹脂組成物の主剤液と硬化剤液を、樹脂注入機を用いて混合し、0.2MPaの圧力で注入した。エポキシ樹脂組成物の注入開始後、20分(硬化時間)で金型を開き、脱型して、繊維強化複合材料を得た。
上記の繊維強化複合材料の作成の際の樹脂混合における作業性について、以下の3段階で比較評価した。硬化剤液を調製する際、および主剤液と硬化剤液を混合する際、スパチュラの攪拌により容易に混合するものを○、固形成分が塊として残るもののスパチュラでしばらく攪拌して混合するもの(攪拌作業に時間を要するため実用上は○に劣る)を△、スパチュラでいくら攪拌しても固形成分が残り混合しきらないものを×とした。
上記の繊維強化複合材料の作製の際の樹脂注入工程における含浸性について、以下の3段階で比較評価した。成形品中のボイド量が1%未満と、ボイドが実質的に存在しないものを○、成形品の外観に樹脂未含浸部分は認められないが、成形品中のボイド量が1%以上であるものを△、成形品の外観に樹脂未含浸部分が認められるものを×とした。
なお、成形品中のボイド量は、平滑に研磨した成形品断面を落斜型光学顕微鏡で観察し、成形品中のボイドの面積率を算出することで得られる値である。
上記の繊維強化複合材料の作製の際の脱型工程における作業性について、以下の3段階で比較評価した。金型を開き、成形品をスパチュラで金型から引き剥がす際、抵抗なく簡単に脱型されるものを○、抵抗はあるものの成形品が塑性変形することなく脱型できるもの(脱型作業に時間を要するため実用上は○に劣る)を△、脱型困難もしくは脱型の際に成形品が塑性変形してしまうものを×とした。
前記したようにして、エポキシ樹脂組成物を調製し、粘度測定、誘電測定を行った。また、調製したエポキシ樹脂組成物を用いて、前記したようにして樹脂硬化板、繊維強化複合材料を作成した。
前記したようにして、エポキシ樹脂組成物を調製し、粘度測定、誘電測定を行った。また、調製したエポキシ樹脂組成物を用いて、前記したようにして樹脂硬化板、繊維強化複合材料を作成した。
Claims (12)
- 次の[A]〜[D]の成分を含み、
成分[A]を含む主剤液と、成分[B]および成分[C]を含む硬化剤液とからなり、
成分[B]と成分[C]の質量配合比が95:5〜65:35であり、
かつ成分[D]が主剤液または硬化剤液に含まれ、常温で液状もしくは融点が130℃以下の固体状である、繊維強化複合材料用2液型エポキシ樹脂組成物。
[A]エポキシ樹脂
[B]酸無水物
[C]ヒドロキシフェニル構造を分子内に平均2.5個以上有する化合物
[D]有機リン化合物またはイミダゾール誘導体 - 成分[B]と成分[C]の質量配合比が95:5〜81:19である請求項1に記載の繊維強化複合材料用2液型エポキシ樹脂組成物。
- 成分[C]が、軟化点が100℃以下のフェノールノボラック、もしくは軟化点が100℃以下のクレゾールノボラックである、請求項1または2に記載の繊維強化複合材料用2液型エポキシ樹脂組成物。
- 成分[A]がビスフェノールA型エポキシ樹脂である、請求項1〜3のいずれかに記載の繊維強化複合材料用2液型エポキシ樹脂組成物。
- 成分[B]が脂環式構造を有する酸無水物である、請求項1〜4のいずれかに記載の繊維強化複合材料用2液型エポキシ樹脂組成物。
- キュアインデックスが以下の式(a)〜(c)を満たす特定温度Tを有する、請求項1〜5のいずれかに記載の繊維強化複合材料用2液型エポキシ樹脂組成物。
0.5≦t10≦4 (a)
0.5≦t90≦9 (b)
1<t90/t10≦2.5(c) - 25℃における粘度が0.1〜2.5Pa・sである、請求項1〜6のいずれかに記載の繊維強化複合材料用2液型エポキシ樹脂組成物。
- 成分[A]からなる主剤液と成分[B]、[C]、[D]からなる硬化剤液とを混合してなる請求項1〜7のいずれかに記載の繊維強化複合材料用2液型エポキシ樹脂組成物。
- 硬化剤液の25℃における粘度が0.05〜1.8Pa・sである、請求項8記載の繊維強化複合材料用2液型エポキシ樹脂組成物。
- 請求項8または9に記載の繊維強化複合材料用2液型エポキシ樹脂組成物に用いられる繊維強化複合材料用硬化剤液。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の繊維強化複合材料用2液型エポキシ樹脂組成物と強化繊維を組み合わせ、硬化してなる繊維強化複合材料。
- 強化繊維が炭素繊維である請求項11記載の繊維強化複合材料。
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