KR20080077639A - 경화성 에폭시 수지 조성물 및 이로부터 제조한 적층물 - Google Patents

경화성 에폭시 수지 조성물 및 이로부터 제조한 적층물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 에폭시 수지(a), 페놀계 하이드록시 관능기를 함유하는 화합물 또는 가열시에 페놀계 하이드록시 관능기를 생성할 수 있는 화합물인 하나 이상의 경화제(b), 촉매량의 질소 함유 촉매(c), 질소 함유 촉매의 농도를 감소시킬 수 있는 비-질소 함유 촉매 보조제 화합물(d)을 포함하는 경화성 할로겐 함유 에폭시 수지 조성물로서, 당해 성분(a) 내지 (d) 중의 하나 이상은 할로겐화되거나, 수지 조성물이 할로겐화 난연성 화합물(e)을 포함한다. 수지 조성물의 스트로크 경화 겔화 시간은, 170℃에서 측정하는 경우, 90 내지 600초로 유지되며, 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 수득한 경화 생성물은 잘 균형 잡힌 특성을 함유한다. 조성물은 프리프레그 또는 금속 피복된 호일을 수득하거나, 당해 프리프레그 및/또는 금속 피복된 호일을 적층시켜 적층물을 수득하는 데 사용할 수 있다. 적층물은 우수한 유리 전이 온도, 분해 온도, 288℃에서 박리 시간, 구리 호일에 대한 접착성 및 탁월한 난연성의 조합을 나타낸다.
경화성 할로겐 함유 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지, 경화제, 촉매, 프리 프레그, 적층물.

Description

경화성 에폭시 수지 조성물 및 이로부터 제조한 적층물{A curable epoxy resin composition and laminates made therefrom}
본 발명은 특정 촉매 시스템을 함유하는 열경화성 에폭시 수지 조성물, 당해 조성물의 이용방법 및 당해 조성물로부터 제조한 제품에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 질소 함유 촉매와 카복실산 또는 무수물 그룹을 함유하는 화합물을 포함하는 촉매 보조제를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 촉매 보조제는 조성물에서 질소 함유 촉매의 농도를 감소시킬 수 있는 화합물이다. 본 발명의 수지 조성물로부터 제조된 제품은 증진된 열 특성 및 다른 잘 균형 잡힌 특성을 나타낸다. 본 발명의 수지 조성물은 어떠한 목적으로든 사용할 수 있지만, 적층물, 특히 인쇄 회로판용 전기 적층물의 제조에 이용하기에 특히 적합하다. 본 발명의 조성물로부터 제조된 전기 적층물은 우수한 열 안정성 및 특성의 탁월한 균형을 나타낸다.
고온에 대해 개선된 내성을 갖는 수지 조성물로부터 제조된 제품은 많은 적용에 바람직하다. 특히, 개선된 고온 내성을 갖는 이들 제품은 높은 회로 밀도, 증가된 판 두께, 납 유리된 땜납 및 고온 사용 환경을 포함하는 산업 경향에 기인하여 인쇄 회로판(PCB) 적용에 바람직하다.
제품, 예를 들면, 적층물, 특히 구조 및 전기 구리 피복 적층물은 일반적으 로 고온 및 고압 하에, 여러 층의 일부 경화된 프리프레그(prepreg) 및 임의로 구리 시트재를 압착시켜 제조한다. 프리프레그는 일반적으로 경화성 열경화성 에폭시 수지 조성물을 다공성 지지체(예: 유리 섬유 매트)에 함침시킨 후, 고온에서 가공하여 매트에서 에폭시 수지의 일부 경화를 "B-단계"로 촉진함으로써 제조한다. 유리 섬유 매트에 함침된 에폭시 수지의 완전한 경화는 일반적으로 적층 단계 동안에, 프리프레그 층을 고압 및 고온 하에 적층물을 제조시 수지를 완전히 경화시키기에 충분한 시간 동안 압착되는 경우, 발생한다.
에폭시 수지 조성물이 프리프레그 및 적층물의 제조에 증진된 열 특성을 부여한다고 공지되었지만, 이러한 에폭시 수지 조성물은 일반적으로 가공이 더 어렵고, 제조 비용이 더 비싸며, 복잡한 인쇄 회로판 순환성에 대해서 및 높은 2차 가공 및 사용 온도에 대해서 열등한 성능 능력을 경험할 수 있다.
상기에 비추어, 당해 분야에서 개선된 열 특성을 갖는 제품을 제조하기 위한 에폭시 수지 조성물 및 이러한 제품을 제조하는 방법이 필요하다. 또한, 당해 분야에서 증진된 열 특성을 획득하기 위한 저렴한 수지 조성물, 제품, 특히 증진된 열 특성을 갖는 프리프레그 및 적층물이 필요하다.
특히, 무연 납땜 온도 및 높은 사용시 열 노출 요건을 관리하기 위해서 PCB용 지지체로서 사용되는 높은 내열성 적층물이 계속해서 필요하다. 일반적으로 PCB에 사용되는 표준 FR-4 적층물은 디시안디아미드를 사용하여 경화된 브롬화 에폭시 수지로부터 제조된다. 이들 표준 FR-4 적층물은 낮은 열 안정성, 즉 낮은 분해 온도(Td) 및 288℃에서의 짧은 박리 시간(T288)을 갖는다.
개선된 열 안정성은, 페놀계 또는 무수물 경화제가 디시안디아미드 대신에 적층물을 제조하기 위한 바니쉬 제형에 사용되는 경우, 달성될 수 있다. 그러나 이러한 바니쉬는 좁은 가공 윈도우(processing window)를 갖는다. 빈번하게 이러한 바니쉬로부터 수득한 적층물은 낮은 유리 전이 온도(Tg), 및 구리 호일에 대한 낮은 접착성을 갖는다. 이 적층물은 또한 더 취약하다.
높은 내부 중량 카복실산 무수물은 또한, 경화제로서 사용된다고 공지되어 있다. 경화제로서 고분자량 카복실산 무수물의 사용은 프리프레그 분말의 높은 용융 점도에 기인하여 불량한 프리프레그 향장품을 유도한다. 프리프레그는 일반적으로 더 취약하여, 이러한 프리프레그를 절단하고 트리밍하는 경우, 분진의 생성을 초래한다. 분진의 생성은 당해 분야에서 "버섯 효과"로서 언급한다.
공지된 분야에서 에폭시 조성물 또는 이로부터 제조된 적층물의 한 가지 특성의 개선은 일반적으로 다른 특성의 비용에서 달성되는 것이 일반적이며, 이의 모든 특성이 동시에 개선되지는 못한다. 몇 가지 공지된 방법에서는 잘 균형 잡힌 특성을 갖는 수지를 획득하려는 시도에서 고가의 전문 수지 및 경화제가 사용된다.
비-브롬화 난연성 에폭시 수지를 사용하면, 예를 들어, 높은 열 안정성을 갖는 적층물을 제공할 수 있다. 그러나 비-브롬화 난연성 에폭시 수지의 사용은, 표준 FR-4 적층물 수지에 비하여, 이의 높은 가격 때문에 제한된다. 또한, 비-브롬화 에폭시 수지의 사용은 수득한 적층물의 특성의 불량한 균형을 유도한다. 예를 들어, 비-브롬화 에폭시 수지로부터 제조된 적층물은 낮은 Tg, 높은 취약성 및 수분에 대한 높은 민감성을 나타낼 수 있다.
수지 조성물 및 전기 적층물의 제조방법에 대해 이루어진 최근의 개선에도 불구하고, 공지된 선행 기술 문헌은 어느 것에도 적층물 특성 및 열 안정성의 양호한 균형, 예를 들어, 높은 Tg, 우수한 인성, 및 구리 호일에 대한 우수한 접착성을 갖는 적층물의 제조에 유용한 수지 조성물이 기술되어 있지 않다.
적층물을 제조하기 위한 물질로서 사용하기 위한 탁월한 잘 균형 잡힌 특성을 갖는 경화성 에폭시 수지 조성물을 제공하여 적층물이 탁월한 잘 균형 잡힌 적층물 특성을 갖도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 고가의 전문 수지 또는 경화제를 사용하지 않고, 높은 Tg, 우수한 인성, 및 구리 호일에 대한 우수한 접착성과 함께 높은 열 안정성을 갖는 적층물을 수득하는 것이 바람직하다.
본 발명의 한 측면은 하나 이상의 에폭시 수지(a), 페놀계 하이드록시 관능기를 함유하는 화합물 또는 가열시에 페놀계 하이드록시 관능기를 생성할 수 있는 화합물인 하나 이상의 경화제(b), 촉매량의 질소 함유 촉매(c) 및 질소 함유 촉매의 농도를 감소시킬 수 있는 비-질소 함유 촉매 보조제 화합물(d)을 포함하는 경화성 할로겐 함유 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로서, 성분(a) 내지 (d) 중의 하나 이상은 할로겐화되거나, 성분(a) 내지 (d) 중의 어느 것도 할로겐화되지 않은 경우, 수지 조성물은 할로겐화 또는 할로겐 함유 난연성 화합물(e)을 포함하며; 수지 조성물의 170℃에서 측정한 스트로크(stroke) 경화 겔화 시간은 90 내지 600초로 유지됨을 특징으로 하며; 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 형성한 수득한 경화 생성물은 (1) 유리전이 온도(Tg) 130℃ 초과, (2) 분해 온도(Td) 320℃ 초과, (3) 288℃에서의 박리 시간(T288) 1분 초과, (4) 구리에 대한 접착력 10N/cm 초과 및 (5) UL94 난연성 등급 V-1 이상의 잘 균형 잡힌 특성을 함유하게 된다.
한 양태에서, 질소 함유 촉매의 농도를 감소시킬 수 있는 비-질소 함유 촉매 보조제 화합물은 카복실산 또는 무수물 그룹을 함유하는 화합물이다.
본 발명의 다른 측면은 프리프레그 또는 금속 피복된 호일을 수득하는 상기 조성물의 용도; 및 상기 프리프레그 및/또는 상기 금속 피복된 호일을 적층시켜 수득한 적층물에 관한 것이다. 수득한 적층물은 우수한 유리 전이 온도, 분해 온도, 288℃에서 박리 시간 및 구리 호일에 대한 접착성을 포함하여 잘 균형 잡힌 특성의 조합을 나타낸다.
도 1은 프리프레그 최소 용융 점도의 변화를 프리프레그 겔화 시간의 함수로서 나타내는 그래프 도면이며(가공 윈도우), 본 발명의 두 가지 수지 조성물로부터 제조된 두 가지 상이한 프리프레그를 비교되는 수지 조성물로부터 제조된 프리프레그와 비교한다.
일반적으로, 본 발명의 경화성 할로겐 함유 에폭시 수지 조성물은 하나 이상의 에폭시 수지(a), 하나 이상의 페놀계 하이드록시 관능기를 함유하는 화합물 또는 하나 이상의 페놀계 하이드록시 관능기를 생성할 수 있는 경화제 화합물인 하나 이상의 경화제(b), 촉매량의 질소 함유 촉매(c) 하나 이상(여기서, 촉매는 고체에 대해 예를 들어, 10중량% 미만의 농도로 존재한다) 및 질소 함유 촉매의 농도를 더 적은 촉매량으로 감소시키면서, 질소 함유 촉매의 촉매 활성을 유지시키고 바니쉬 겔화 시간을 유지시키기에 충분한 농도의, 비-질소 함유 촉매 보조제 화합물(d)을 포함한다. 상기 할로겐 함유 에폭시 수지 조성물에서 성분(a), (b), (c) 또는 (d) 중의 하나 이상은 최종 수지 조성물이 할로겐 함유 조성물이고 난연성을 갖기 위해서 할로겐 함유 화합물일 수 있다. 성분(a) 내지 (d) 중의 어느 것도 할로겐 함유 물질이 아닌 경우, 최종 수지 조성물이 할로겐 함유 조성물이기 위해서, 추가 성분[예: 할로겐화 난연성 화합물(e)]을 임의로 수지 조성물에 첨가할 수 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은, 경화 후에, 예를 들어, 유리 전이 온도(Tg), 분해 온도(Td), 288℃에서 박리 시간(T288), 구리 호일에 대한 접착력(구리 박리 강도) 및 난연성(UL94 V-1 이상, 바람직하게는 UL94 V-0의 난연성 등급)을 포함하여 특성의 탁월한 균형을 갖는 경화 생성물, 예를 들어, 적층물을 제공한다.
본 발명은 프리프레그 및 PCB에 대한 적층물을 포함하여 전기 적층물의 제조에 사용할 수 있는 개선된 에폭시 수지 시스템을 제공한다. 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 다음 특성, 예를 들어: Tg, Td, T288, 접착성 및 난연성의 탁월한 균형을 갖는 한편, 다른 특성(예: 인성, 내습성, 유전 상수(DK) 및 유전 손실 인자(Df), 열기계적 특성(열 팽창 계수, 모듈러스), 및 가공 윈도우; 및 비용에 유해하게 영향을 주지 않는 경화 생성물을 제공할 수 있다. 조성물은 높은 열 안정성 및 특성의 탁월한 전체 균형, 즉, 높은 Tg, 높은 접착성 및 양호한 인성을 갖는 프리프레그 및 적층물을 제공한다.
일반적으로, 본 발명은 본원에서 "촉매 보조제"로서 언급되고, 질소 함유 촉매의 농도를, 하나 이상의 페놀계 경화제를 함유하는 에폭시 함유 바니쉬에 일반적으로 사용되는 촉매량에서 더 적은 촉매량으로 감소시키면서, 유사한 바니쉬 겔화 시간을 유지시킬 수 있는 특정 화합물의 사용을 포함한다. 이러한 시스템은 부분적 가교결합 후에 개선된 프리프레그 및 광범위한 가교결합 후에 개선된 적층물을 유도한다. 이러한 적층물은 높은 열 안정성 및 다른 특성의 탁월한 전체 균형, 예를 들어, 높은 Tg, 높은 접착성, 양호한 인성을 나타낸다. 열 안정성 및 질소 함유 촉매의 농도 상이에 예상 밖의 관계가 있음이 밝혀졌다. 질소 함유 촉매의 농도가 낮을수록, 열 안정성은 높아진다. 그러나 소량의 질소 함유 촉매의 첨가가 편리하게 바니쉬 반응성을 조절하고 탁월한 적층물 특성(예: 높은 Tg)을 유지하기에 적합할 수 있다. 조성물이 경화 억제제(예: 붕산)를 함유하는 경우, 특정량의 이미다졸 촉매의 존재를 유지하는 것이 특히 유용한데, 붕산은 조성물에 잠재적 촉매로서 작용하는 이미다졸과 착체를 형성하기 때문이다.
본 발명에 따라 잘 균형 잡힌 경화 생성물의 특성은 다음을 포함한다: 유리 전이 온도(Tg) 130℃ 초과, 바람직하게는 140℃ 초과, 더 바람직하게는 150℃ 초과, 더더욱 바람직하게는 170℃ 초과, 분해 온도(Td) 320℃ 초과, 바람직하게는 330℃ 초과, 더 바람직하게는 340℃ 초과, 더더욱 바람직하게는 350℃ 초과, 288℃에서의 박리 시간(T288) 1분 초과, 바람직하게는 5분 초과, 더 바람직하게는 10분 초과, 더더욱 바람직하게는 15분 초과, 박리 강도 등의 구리 호일(전통적인 1 oz 구리 호일)에 대한 접착력 10N/cm 초과, 바람직하게는 12N/cm 초과, 더 바람직하게는 16N/cm 초과, 및 UL94 등급에 의한 난연성 V-1 이상, 바람직하게는 V-0.
본 발명의 경화성 할로겐 함유 에폭시 수지 조성물은 하나 이상의 에폭시 수지 성분을 포함한다. 에폭시 수지는 하나 이상의 인접 에폭시 그룹을 함유하는 화 합물이다. 에폭시 수지는 포화 또는 불포화 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로사이클릭 물질이고, 치환될 수 있다. 에폭시 수지는 또한 단량체성 또는 중합성일 수 있다.
바람직하게는 에폭시 수지 성분은 폴리에폭사이드이다. 본원에서 사용되는 폴리에폭사이드는 하나 이상의 에폭시 부분을 함유하는 화합물 또는 이들의 혼합물을 언급한다. 본원에서 사용되는 폴리에폭사이드는 부분적으로 진행된 에폭시 수지, 즉 폴리에폭사이드 및 쇄 연장제의 반응물을 포함하며, 여기에서 반응 생성물은 평균, 분자당 하나 이상의 미반응 에폭사이드 단위를 갖는다. 지방족 폴리에폭사이드는 에피할로하이드린 및 폴리글리콜의 공지된 반응물로부터 제조할 수 있다. 지방족 에폭사이드의 다른 특정한 예는 트리메틸프로판 에폭사이드 및 디글리시딜-1,2-사이클로헥산 디카복실레이트를 포함한다. 본원에서 사용할 수 있는 바람직한 화합물은 에폭시 수지, 예를 들어, 다가 페놀의 글리시딜 에테르, 즉 분자당 평균 하나 이상의 방향족 하이드록시 그룹을 갖는 화합물, 예를 들어, 디하이드록시 페놀, 비페놀, 비스페놀, 할로겐화 비페놀, 할로겐화 비스페놀, 알킬화 비페놀, 알킬화 비스페놀, 트리스페놀, 페놀알데히드 노볼락 수지, 치환된 페놀알데히드 노볼락 수지, 페놀-탄화수소 수지, 치환된 페놀-탄화수소 수지 및 이들의 배합물을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 수지 조성물에 사용되는 에폭시 수지는 하나 이상의 할로겐화 또는 할로겐 함유 에폭시 수지 화합물이다. 할로겐 함유 에폭시 수지는 하나 이상의 인접 에폭시 그룹 및 하나 이상의 할로겐을 함유하는 화합물이다. 할로겐은, 예를 들어, 염소 또는 브롬일 수 있으며, 바람직하게는 브롬이다. 본 발명에서 유용한 할로겐 함유 에폭시 수지의 예는 테트라브로모비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 및 이의 유도체를 포함한다. 본 발명에 유용한 에폭시 수지의 예는 더 다우 케미컬 컴퍼니(The Dow Chemical Company)에서 시판하는, 시판 수지(예: D.E.R.™ 500 시리즈)를 포함한다.
할로겐 함유 에폭시 수지는 단독으로, 하나 이상의 할로겐 함유 에폭시 수지와 함께 또는 하나 이상의 상이한 비-할로겐 함유 에폭시 수지와 함께 사용할 수 있다. 할로겐화 에폭시 수지 대 비-할로겐화 에폭시 수지의 비는 바람직하게는 난연성을 경화된 수지에 제공하도록 선택한다. 존재할 수 있는 할로겐화 에폭시 수지의 중량은 당해 분야에 공지된 바와 같이, (할로겐화 에폭시 수지에서 할로겐 함량에 기인하여) 사용된 특정 화학 구조에 따라 변할 수 있다. 이는 또한, 경화제 및 임의의 첨가제를 포함하여, 다른 난연제가 조성물에 존재할 수 있다는 사실에 따른다. 바람직한 할로겐화 난연제는 브롬화되며, 바람직하게는 테트라브로모비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 및 이의 유도체이다.
한 양태에서, 본 발명의 조성물에 사용되는 할로겐화 에폭시 수지 대 비-할로겐화 에폭시 수지의 비는 조성물 중의 총 할로겐 함량이 고체(충전제를 제외한)를 기준으로 하여, 2 내지 40중량%, 바람직하게는 5 내지 30중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 25중량%가 되도록 한다. 또 다른 양태에서, 본 발명의 조성물에 사용되는 할로겐화 에폭시 수지 대 비-할로겐화 에폭시 수지의 비는 100:0 내지 2:98(중량), 바람직하게는 100:0 내지 10:90, 더욱 바람직하게는 90:10 내지 20:80 이다. 다른 양태에서, 본 발명의 조성물에 사용되는 할로겐화 에폭시 수지 대 비-할로겐화 에폭시 수지의 비는, 에폭시 수지 중의 총 할로겐 함량이, 고체를 기준으로 하여, 2 내지 50중량%, 바람직하게는 4 내지 40중량%, 더욱 바람직하게는 6 내지 30중량%가 되도록 한다.
본 발명의 조성물에 사용되는 할로겐 함유 에폭시 수지 이외에 다른 에폭시 수지 화합물은, 예를 들어, 에피할로하이드린 및 페놀 또는 페놀형 화합물로부터 제조되거나, 에피할로하이드린 및 아민으로부터 제조되거나, 에피할로하이드린 및 카복실산으로부터 제조되거나, 불포화 화합물의 산화로부터 제조된 에폭시 수지 또는 에폭시 수지의 배합물일 수 있다.
한 양태에서, 본 발명의 조성물에 사용되는 에폭시 수지는 에피할로하이드린 및 페놀 또는 페놀형 화합물로부터 제조된 수지를 포함한다. 페놀형 화합물은 분자당 평균 하나 이상의 방향족 하이드록시 그룹을 갖는 화합물을 포함한다. 페놀형 화합물의 예는 디하이드록시 페놀, 비페놀, 비스페놀, 할로겐화 비페놀, 할로겐화 비스페놀, 수소화 비스페놀, 알킬화 비페놀, 알킬화 비스페놀, 트리스페놀, 페놀-알데히드 수지, (페놀 및 간단한 알데히드, 바람직하게는 포름알데히드의 반응 생성물인) 노볼락 수지, 할로겐화 페놀-알데히드 노볼락 수지, 치환된 페놀-알데히드 노볼락 수지, 페놀-탄화수소 수지, 치환된 페놀-탄화수소 수지, 페놀-하이드록시벤즈알데히드 수지, 알킬화 페놀-하이드록시벤즈알데히드 수지, 탄화수소-페놀 수지, 탄화수소-할로겐화 페놀 수지, 탄화수소-알킬화 페놀 수지 또는 이들의 배합물을 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명의 조성물에 사용되는 에폭시 수지는 바람직하게는, 에피할로하이드린 및 비스페놀, 할로겐화 비스페놀, 수소화 비스페놀, 노볼락 수지 및 폴리알킬렌 글리콜 또는 이들의 배합물로부터 제조된 수지를 포함한다. 본 발명에 유용한 비스페놀 A 기본 에폭시 수지의 예는 더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 시판되는, D.E.R.™ 300 시리즈 및 D.E.R.™ 600 시리즈와 같은 시판 수지를 포함한다. 본 발명에 유용한 노볼락 수지는 더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 시판되는, D.E.N.™ 400 시리즈와 같은 시판 수지를 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명의 조성물에 사용되는 에폭시 수지 화합물은 바람직하게는, 에피할로하이드린 및 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 비페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 AP(1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐 에탄), 비스페놀 F, 비스페놀 K, 테트라브로모비스페놀 A, 페놀-포름알데히드 노볼락 수지, 알킬 치환된 페놀-포름알데히드 수지, 페놀-하이드록시벤즈알데히드 수지, 크레졸-하이드록시벤즈알데히드 수지, 디사이클로펜타디엔-페놀 수지, 디사이클로펜타디엔-치환된 페놀 수지, 테트라메틸비페놀, 테트라메틸-테트라브로모비페놀, 테트라메틸트리브로모비페놀, 테트라클로로비스페놀 A 또는 이들의 배합물로부터 제조된 수지를 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 테트라브로모비스페놀 A의 디글리시딜 에테르를 함유한다.
이러한 화합물의 제조는 당해 분야에 익히 공지되어 있다[참조: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed., Vol.9, pp 267-289]. 본 발명의 조성물에 사용하기에 적합한 에폭시 수지 및 이들의 전구체의 예는 또한, 예를 들어, 미국 특허 제5,137,990호 및 제6,451,898호에 기술되어 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명의 조성물에 사용되는 에폭시 수지는 에피할로하이드린 및 아민으로부터 제조된 수지를 포함한다. 적합한 아민은 디아미노디페닐메탄, 아미노페놀, 크실렌 디아민, 아닐린 또는 이들의 배합물로부터 제조된 수지를 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명의 조성물에 사용되는 에폭시 수지는 에피할로하이드린 및 카복실산으로부터 제조된 수지를 포함한다. 적합한 카복실산은 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라하이드로- 및/또는 헥사하이드로프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 이소프탈산, 메틸헥사하이드로프탈산 또는 이들의 배합물을 포함한다.
또 다른 양태에서, 에폭시 수지는 위에 기술된 바와 같이, 하나 이상의 에폭시 수지 성분과 하나 이상의 페놀형 화합물 및/또는 위에 기술된 바와 같이 분자당 평균 하나 이상의 지방족 하이드록시 그룹을 갖는 화합물 하나 이상의 반응 생성물인 고급 에폭시 수지를 말한다. 또는, 에폭시 수지는 카복실 치환된 탄화수소와 반응할 수 있는데, 이는 본원에서 탄화수소 골격, 바람직하게는 C1-C40 탄화수소 골격, 및 하나 이상의 카복실 잔기, 바람직하게는 하나 초과, 가장 바람직하게는 두 개를 갖는 화합물로서 기술되어 있다. C1-C40 탄화수소 골격은 임의로 산소를 함유하는, 직쇄 또는 측쇄 알칸 또는 알켄일 수 있다. 유용한 카복실산 치환된 탄화수소 중에 지방산 및 지방산 이량체가 있다. 지방산에는 카프로산, 카프릴산, 카프 르산, 옥타노산, 데카노산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 팔미톨레산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 에룩산, 펜타데카노산, 마가르산, 아라키드산 및 이들의 이량체가 포함된다.
본 발명의 에폭시 수지, 성분(a)는, 예를 들어, 비스페놀 A의 올리고머 및 중합체 디글리시딜 에테르, 테트라브로모비스페놀 A의 올리고머 및 중합체 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 및 테트라브로모비스페놀 A의 올리고머 및 중합체 디글리시딜 에테르, 에폭시화 페놀 노볼락, 에폭시화 비스페놀 A 노볼락, 옥사졸리돈 개질된 에폭시 수지 및 이들의 혼합물로부터 선택할 수 있다.
또 다른 양태에서, 에폭시 수지는 폴리에폭사이드 및 하나 이상의 이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트를 함유하는 화합물의 반응 생성물이다. 바람직하게는, 이러한 반응으로 제조된 에폭시 수지는 에폭시-말단화 폴리옥사졸리돈이다. 바람직하게는, 에폭시 수지, 성분(a)는 하나 이상의 옥사졸리돈 개질된 에폭시 수지를 함유한다.
한 양태에서, 본 발명의 조성물에 사용되는, {경화제(hardener) 또는 가교결합제라고 언급되는} 경화제(curing agent), 성분(b)는 하나 이상의 경화제 화합물을 페놀계 하이드록시 관능기, 페놀계 하이드록시 관능기를 생성할 수 있는 경화제 화합물 또는 이들의 혼합물과 함께 포함한다. 바람직하게는 경화제는 페놀계 하이드록시 관능기를 갖는 화합물 또는 이들의 혼합물이다.
페놀계 하이드록시 관능기를 갖는 화합물(페놀계 경화제)의 예는 분자당 평균 하나 이상의 페놀 그룹을 갖는 화합물을 포함한다. 적합한 페놀 경화제는 디하 이드록시 페놀, 비페놀, 비스페놀, 할로겐화 비페놀, 할로겐화 비스페놀, 알킬화 비페놀, 알킬화 비스페놀, 트리스페놀, 페놀-알데히드 수지, 페놀-알데히드 노볼락 수지, 할로겐화 페놀-알데히드 노볼락 수지, 치환된 페놀-알데히드 노볼락 수지, 페놀-탄화수소 수지, 치환된 페놀-탄화수소 수지, 페놀-하이드록시벤즈알데히드 수지, 알킬화 페놀-하이드록시벤즈알데히드 수지, 탄화수소-페놀 수지, 탄화수소-할로겐화 페놀 수지, 탄화수소-알킬화 페놀 수지 또는 이들의 배합물을 포함한다. 바람직하게는, 페놀계 경화제는 치환되거나 치환되지 않은 페놀, 비페놀, 비스페놀, 노볼락 또는 이들의 배합물을 포함한다.
본 발명의 경화제는, 예를 들어, 페놀 노볼락, 비스페놀 A 노볼락, 비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A 및 이들의 혼합물로부터 선택할 수 있다.
경화제는 또한, 미국 특허 제6,645,631호의 컬럼 4, 제57 내지 67행 내지 컬럼 6, 제1 내지 57행에 기술된 다관능성 페놀계 가교결합제를 포함할 수도 있다.
한 양태에서, 경화제는 할로겐화 난연제를 함유한다. 바람직하게는 할로겐화 난연제는 브롬화 난연제이다. 더욱 바람직하게는, 브롬화 난연제는 브롬화 페놀계 화합물(예: 테트라브로모비스페놀 A 또는 유도체)이다.
페놀계 하이드록시 관능기를 생성할 수 있는 경화제의 예는 벤즈옥사진 및 폴리벤즈옥사진이다. 본원에서 "생성"이란 경화제 화합물을 가열시에, 경화제 화합물이 경화제로서 작용하는, 페놀계 하이드록시 관능기를 갖는 다른 화합물로 변형됨을 의미한다. 성분(b) 경화제의 예는 또한, 가열시에 페놀계 가교결합제를 생성하는 화합물, 예를 들어, 미국 특허 제6,645,631호에 기술된 바와 같이 벤즈옥사 진으로부터 수득한 종을 포함할 수 있다. 이러한 성분의 예는 또한, 페놀프탈레인의 벤즈옥사진, 비스페놀 A의 벤즈옥사진, 비스페놀 F의 벤즈옥사진, 페놀 노볼락의 벤즈옥사진을 포함한다. 상기 이러한 성분의 혼합물도 또한 사용할 수 있다.
또 다른 양태에서, 페놀계 하이드록시 관능기 또는 페놀계 하이드록시 관능기를 생성할 수 있는 것을 함유하지 않는 공경화제 하나 또는 여러 개가 조성물에 존재한다. 본 발명에 유용한 공경화제는 폴리에폭사이드 또는 고급 에폭시 수지와 반응하여 경화제 최종 생성물을 생성한다고 당해 분야의 전문가에게 공지된 화합물이다. 이러한 공경화제는 아미노 함유 화합물(예: 아민 및 디시안디아미드) 및 카복실산 및 카복실산 무수물(예: 스티렌-말레산 무수물 중합체)을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 바람직하게는 경화제 대 공경화제의 몰비(몰비는 에폭사이드와 반응할 수 있는 활성 그룹을 기준으로 하여 계산한다)는 100:0 내지 50:50, 바람직하게는 100:0 내지 60:40, 더욱 바람직하게는 100:0 내지 70:30, 더더욱 바람직하게는 100:0 내지 80:20이다. 바람직하게는 경화제 대 공경화제의 중량비는 100:0 내지 50:50, 더욱 바람직하게는 100:0 내지 60:40, 더더욱 바람직하게는 100:0 내지 70:30, 가장 바람직하게는 100:0 내지 80:20이다.
경화제 대 에폭시 수지의 비는 바람직하게는 완전 경화된 수지를 제공하기에 적합하다. 존재할 수 있는 경화제의 양은 당해 분야에 공지된 바와 같이 (경화 화학 및 경화제 당량에 기인하여) 사용된 특정 경화제에 따라 변할 수 있다. 한 양태에서, 에폭시 수지, 성분(a) 대 경화제, 성분(b)의 반응성 수소 그룹의 몰비는 1:2 내지 2:1, 바람직하게는 1.5:1 내지 1:1.5, 더욱 바람직하게는 1.2:1 내지 1:1.2이다. 공경화제가 페놀계 경화제와 함께 사용되는 경우, 상기 몰비는 경화제의 배합물을 기준으로 해야 한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 사용되는, 본 발명의 경화 촉매, 성분(c)(경화 촉진제로도 언급)는 에폭시 수지와 경화제의 반응을 촉매화하는 질소 함유 화합물을 포함한다. 본 발명의 질소 함유 촉매 화합물은 경화제와 작용하여 최종 제조 제품(예: 구조 복합체 또는 적층물)에서 경화제 및 에폭시 수지의 불용성 반응 생성물을 생성한다. 불용성 반응 생성물이란, 에폭시 수지가 필수적으로 완전히 경화되었음을 의미하며, 이는, 예를 들어, 두 개의 연속 Tg 측정치(ΔTg) 사이에 거의 또는 전혀 변화가 없는 시점에서 존재할 수 있다.
한 양태에서, 질소 함유 화합물은 헤테로사이클릭 질소 화합물, 아민 또는 암모늄 화합물이다. 바람직하게는, 질소 함유 촉매 화합물은 이미다졸, 이미다졸의 유도체 또는 이들의 혼합물이다. 본 발명에 의해 규정되는 적합한 이미다졸의 예는 2-메틸이미다졸, 2-페닐 이미다졸, 2-에틸-4-메틸 이미다졸 및 이들의 배합물을 포함한다. 적합한 촉매 화합물의 예는 또한, 유럽 특허 명세서 EP 제 954 553 B1호에 열거된 화합물을 포함한다.
본 발명의 질소 함유 촉매 화합물은 단독으로, 서로 함께 배합하여, 또는 당해 분야에 공지된 다른 촉진제 또는 경화 촉매 화합물과 배합하여 사용할 수 있다. 촉매 화합물의 다른 공지된 일반적 종류는 포스핀 화합물, 포스포늄염, 이미다졸, 이미다졸륨염, 아민, 암모늄염 및 디아자비사이클로 화합물뿐만 아니라 이들의 테트라페닐보레이트염, 페놀염 및 페놀 노볼락 염을 포함하지만, 이로 제한되지 않는 다. 본 발명의 질소 함유 촉매 화합물과 함께 사용되는 적합한 촉매 화합물의 예는 또한, 미국 특허 제6,255,365호에 열거된 화합물을 포함한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 사용되는 촉매의 양은 에폭시 수지와 경화제의 반응을 촉매화하기에 유효한 양이다. 당해 분야에 공지된 바와 같이, 사용되는 촉매의 양은 조성물에 사용되는 성분, 가공 요건 및 제조되는 제품의 성능 목표에 따른다. 한 양태에서, 사용되는 경화 촉진제의 양은 바람직하게는 에폭시 수지(a)에 대해(고체를 기준으로 하여) 0.001중량% 이상 10중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 5중량%, 더더욱 바람직하게는 0.02 내지 2중량%, 더욱 가장 바람직하게는 0.04 내지 1중량%이다. 경화 촉진제의 양을 조절하여 170℃에서 겔화 시간을 특징으로 하는 적합한 반응성을 획득할 수 있다. 일반적으로, 170℃에서 수지의 스트로크 경화 겔화 시간은 90 내지 600초, 바람직하게는 120 내지 480초, 더욱 바람직하게는 180 내지 420초로 유지된다.
전체 촉매 시스템, 성분(c) 또는 촉매 시스템의 일부는 경화제 성분(b)에 편리하게 혼입시킬 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 사용되는, 본 발명의 촉매 보조제 성분, 성분(d)는 사용하여 일부 농도의 촉매를 대신하거나 이를 위한 대체 성분으로서 작용함으로써 에폭시 수지 조성물에 사용된 촉매의 총량을 감소시킨다. 촉매 보조제는 촉매와 상이한 화합물이며, 질소원자를 함유하지 않는다.
바람직하게는, 촉매 보조제는 하나 이상의 페놀계 경화제를 함유하는 에폭시 함유 바니쉬 중의 질소 함유 촉매의 농도를 감소시킬 수 있는 화합물이다. 촉매 보조제는 바람직하게는 에폭사이드 그룹과 반응할 수 있다. 촉매 보조제는 바람직하게는 카복실산 또는 무수물 그룹 또는 이들의 배합물을 함유하는 화합물이다. 바람직한 화합물은 하나 이상의 사이클릭 카복실산 무수물 그룹을 함유한다. 한 양태에서, 촉매 보조제는 트리멜리트산 무수물 또는 트리멜리트산 무수물의 올리고머 및 이들의 유도체이다. 트리멜리트산 무수물의 올리고머는, 예를 들어, 트리멜리트산 무수물의 카복실산 그룹과 폴리올을 반응시켜 제조할 수 있다. 무수물의 예는 미국 특허 제6,613,839호에 기술된 것과 같다. 촉매 보조제를 사용하여 질소 함유 촉매의 농도(예: 이미다졸)를 감소시키는 한편, 유사한 바니쉬 겔화 시간을 유지시키고 다른 바니쉬, 프리프레그 및 적층물 특성(예를 들어, Tg)을 조절한다. 카복실산 또는 무수물 그룹을 함유하는 화합물의 사용이 또한 놀랍게도 바니쉬 가공 윈도우를 개선시킴은 주목할만하다. 프리프레그를 제조하는 진행 동안에 점도 증가는 이러한 화합물을 함유하지 않는 유사 시스템에 대한 것보다 평탄하다.
촉매 보조제는 주위 온도에서 액체 또는 고체일 수 있으며, 바람직하게는 주위 온도에서 바니쉬 시스템 조성물에 가용성이다. 한 양태에서, 바람직한 촉매 보조제는 가공 온도에서 액체이지만, 가공 온도에 적용하는 경우, 광범위한 증발을 거치지 않는다. 촉매 보조제가 가공 온도에서 액체가 아닌 경우, 적어도, 보조제가 조성물에 균질하게 용해되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 보조제는 180℃에서 100Pa·s 미만, 바람직하게는 10Pa·s 미만, 더욱 바람직하게는 1Pa·s 미만, 더더욱 바람직하게는 0.1Pa·s 미만의 점도를 갖는 액체이다. 고 점성 무수물 화합물은 적용에 적합하지 않은데, 이들이 조 프리프레그를 생성하기 때문이다. 공 기 중에서 촉매 보조제의 증발 속도는 바람직하게는 180℃에서 10중량%/분 미만, 더욱 바람직하게는 5중량%/분 미만, 더더욱 바람직하게는 1중량%/분 미만이다. 고 휘발성 촉매 보조제는 적합하지 않을 수 있는데, 이들이 B-단계 동안에 처리기 내에서 급속하게 증발하는 경향이 있기 때문이다.
촉매 보조제는 에폭시 수지 조성물에, 고체를 기준으로 하여, 0.01 내지 20중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5중량%, 더더욱 바람직하게는 0.8 내지 3중량%의 범위로 존재한다. 본 발명의 조성물 중의 촉매 보조제의 너무 높은 농도는 좁은 가공 윈도우를 유도하고, 빈번하게 이러한 조성물로부터 제조된 수득 적층물은 낮은 유리 전이 온도 및 구리 호일에 대해 낮은 접착력을 갖고, 취성이다.
보조제는 유리하게는 브롬화된, 옥사졸리돈 개질된 에폭시 수지와 함께 사용한다. 이러한 에폭시 수지는 빈번하게, 비-브롬화된 또는 비-옥사졸리돈 개질된 수지에 비하여, 낮은 열 안정성을 나타낸다. 본 발명은 이러한 옥사졸리돈 개질된 에폭시 수지 시스템의 열 안정성을 증진시키는 데에 매우 적합하다.
본 발명은 또한, 경화 억제제(예: 붕산)를 함유하는 조성물의 열 안정성을 증진시키는 데에 매우 적합하다.
한 양태에서 에폭시 수지, 성분(a)의 에폭시 그룹 대 경화제, 성분(b) 및 촉매 보조제, 성분(d)의 반응성 그룹의 배합물의 몰비는 1:2 내지 2:1, 바람직하게는 1.5:1 내지 1:1.5, 더욱 바람직하게는 1.2:1 내지 1:1.2이다. 반응성 그룹은, 본 발명에 기술된 가공 조건에 노출되는 경우, 에폭시 그룹과 반응할 수 있는 그룹으 로 한정된다.
일반적으로, 본 발명의 조성물에 사용된, 난연성 화합물, 성분(e)는 할로겐화 화합물이다. 바람직한 난연제는 브롬화 난연제이다. 브롬화 난연제의 예는 할로겐화 에폭시 수지(특히 브롬화 에폭시 수지), 테트라브로모비스페놀 A(TBBA) 및 이의 유도체, 더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 입수할 수 있는 D.E.R. 542™, D.E.R.™ 560, 브롬화 페놀 노볼락 및 이의 글리시딜 에테르, TBBA 에폭시 올리고머, TBBA 카보네이트 올리고머, 브롬화 폴리스티렌, 폴리브로모 페닐렌 옥사이드, 헥사브로모 벤젠, 테트라브로모비스페놀-S 및 이들의 혼합물을 포함한다. 임의로, 난연제는 에폭시 수지(a), 페놀계 경화제(b), 화합물(d) 또는 이들의 배합물에 일부 또는 전부 혼입시킬 수 있다. 적합한 추가의 난연성 첨가제의 예는 제시된 문헌에 제공된다[참조: "Flame Retardants-101 Basic Dynamics-Past efforts create future opportunities", Flame Retardants Chemicals Association, Baltmore Marriot Inner Harbour Hotel, Baltmore Md., Mar. 24-27 1996].
임의로, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 특히 프리프레그 및 적층물을 제조하기 위해 에폭시 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 다른 성분을 추가로 함유할 수 있으며; 이는 본 발명의 조성물 또는 이로부터 최종 경화 생성물의 특성 또는 성능에 유해하게 영향을 주지 않는다. 예를 들어, 에폭시 수지 조성물에 유용한 다른 임의 성분은 강화제; 경화 억제제; 충전제; 습윤제; 착색제; 난연제; 용매; 열가소제; 가공 보조제; 형광 화합물, 예를 들어, 테트라페놀에탄(TPE) 또는 이의 유도체; 자외선 차단 화합물; 및 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 또한, 다른 임의 성분, 예를 들어, 무기 충전제 및 추가 난연제, 예를 들어, 산화안티몬, 옥타브로모디페닐 옥사이드. 데카브로모디페닐 옥사이드, 인산, 및 염료, 안료, 계면활성제, 유동 조절제, 가소제를 포함하지만, 이로 제한되지 않는, 당해 분야에 공지된 다른 성분을 포함할 수 있다.
한 양태에서, 에폭시 수지 조성물은 임의로, 상-분리된 마이크로-영역을 만드는 강화제를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 강화제는 상-분리된 구역 또는 입자를 만들고, 이의 평균 크기는 5μ 미만, 바람직하게는 2μ 미만, 더욱 바람직하게는 500㎚ 미만, 더더욱 바람직하게는 100㎚ 미만이다. 바람직하게는, 강화제는 블록 공중합체 강화제이고, 더욱 바람직하게는 강화제는 삼블록 강화제이거나, 강화제는 예비성형된 입자, 바람직하게는 코어-쉘 입자로 이루어진다. 특히, 트리블록 공중합체는 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 및 폴리(메틸 메타크릴레이트) 세그먼트 또는 폴리(메틸 메타크릴레이트) 및 폴리(부틸 아크릴레이트) 세그먼트를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 강화제는 경화 시스템의 Tg를 실질적으로 감소시키지 않으며, 즉 Tg는 15℃ 미만, 바람직하게는 10℃ 미만, 더욱 바람직하게는 5℃ 미만으로 감소한다. 존재하는 경우, 강화제의 농도는 0.1 내지 30phr, 바람직하게는 0.5 내지 20phr, 더욱 바람직하게는 1 내지 10phr, 더더욱 바람직하게는 2 내지 8phr이다.
높은 Tg 적층물의 경우, 강화제의 사용은 인성 및 구리에 대한 접착력을 개선시키는 데에 필요할 수 있다. 블록 공중합체{예: 스티렌-부타디엔-메틸 메타크릴레이트(SBM) 중합체}가 매우 적합한데, 이들은 다른 적층물 특성(예: Tg, Td 및 수분 흡수)에 부정적 영향을 주지 않고, 인성을 개선시키기 때문이다. 에폭시 함유 바니쉬 중의 촉매 보조제 및 에폭시 함유 바니쉬 중의 블록 공중합체 강화제(예: SBM 중합체)와 바람직하게는 페놀계 경화제의 배합물이 특히 유리하며, 이는 특성의 탁월한 균형, 즉 높은 Td, 높은 Tg 및 양호한 인성을 갖는 적층물을 유도한다.
또 다른 양태에서, 에폭시 수지 조성물은 임의로 형광 및 자외선 차단 화합물(예: 테트라페놀에탄)을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 형광 화합물은 테트라페놀에탄(TPE) 또는 유도체이다. 바람직하게는, 자외선 차단 화합물은 TPE 또는 유도체이다.
또 다른 양태에서, 본 발명의 조성물은 경화 억제제(예: 붕산)를 함유할 수 있다. 한 양태에서, 붕산의 양은 바람직하게는 에폭시 수지의 0.01 내지 3중량%(고체를 기준으로 하여), 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1.5중량%이다. 이 양태에서, 특정량의 이미다졸 촉매의 존재를 유지시키는 것이 특히 유용한데, 붕산이 조성물에 대한 잠재 촉매로서 작용하는 이미다졸과 착체를 형성하기 때문이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 또한 임의로, 용매를 조성물의 다른 성분과 함께 함유할 수 있거나; 다른 성분(예: 에폭시 수지, 경화제 및/또는 촉매 화합물)은 임의로 함께 사용하거나 별도로 용매에 용해시킬 수 있다. 바람직하게는, 용매 중의 고체의 농도는 50% 이상 90% 이하 고체, 바람직하게는 55 내지 80%, 더욱 바람직하게는 60 내지 70% 고체이다. 적합한 용매의 비-제한 예는 케톤, 알콜, 물, 글리콜 에테르, 방향족 탄화수소 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 용매는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 사이클로헥사논, 메틸피롤리디논, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 메틸 아밀 케톤, 메탄올, 이소프로판올, 톨루엔, 크실렌, 디메틸포름아미드(DMF)를 포함한다. 하나의 용매를 사용할 수 있지만, 하나 이상의 성분에 대하여 별도의 용매를 사용할 수도 있다. 에폭시 수지 및 경화제에 바람직한 용매는 아세톤, 메틸에틸 케톤을 포함하여 케톤, 및 에테르 알콜, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 디프로필렌 글리콜의 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 1-메톡시-2-프로판올, 및 각각의 아세테이트이다. 본 발명의 촉매에 바람직한 용매는 알콜, 케톤, 물, 디메틸포름아미드(DMF), 글리콜 에테르(예: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르) 및 이들의 배합물을 포함한다.
본 발명의 한 양태의 예시로서, 본 발명 조성물의 대표적 성분은 다음을 포함한다:
에폭시 수지(a), 예를 들어, 비스페놀 A의 올리고머 및 중합체 디글리시딜 에테르, 테트라브로모비스페놀 A의 올리고머 및 중합체 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 및 테트라브로모비스페놀 A의 올리고머 및 중합체 디글리시딜 에테르, 에폭시화 페놀 노볼락, 에폭시화 비스페놀 A 노볼락, 옥사졸리돈 함유 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물,
페놀계 경화제(b), 예를 들어, 페놀 노볼락, 비스페놀 A 노볼락, 비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A, 단량체 및 올리고머 및 중합체 벤즈옥사진 또는 이들의 혼합물,
질소 함유 촉매(c)(예: 이미다졸),
촉매 보조제(d)(예: 트리멜리트산 무수물 및 이의 유도체) 및
난연성 첨가제(e)(예: TBBA 및 이의 유도체).
본 발명 조성물의 성분은 함께 어떠한 순서로도 혼합할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 에폭시 수지를 포함하는 제1 조성물 및 페놀계 경화제를 포함하는 제2 조성물을 준비하여 제조할 수 있다. 제1 또는 제2 조성물은 또한 경화제, 촉매 보조제 및/또는 난연성 화합물을 포함할 수 있다. 다른 성분은 모두 동일한 조성물에 존재할 수 있거나, 일부는 제1 조성물에, 일부는 제2 조성물에 존재할 수 있다. 다음에, 제1 조성물은 제2 조성물과 혼합하여 경화성 할로겐 함유 난연성 에폭시 수지 조성물을 제조한다.
본 발명의 경화성 할로겐 함유 에폭시 수지 조성물은 사용하여 펄트루젼(pultrusion), 성형, 캡슐 봉입 또는 피복에 의한 것과 같은 산업에 익히 공지된 기술에 의해 복합 물질을 제조할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 이의 열 특성에 기인하여, 고온 연속 사용 적용하기 위한 제품의 제조에 특히 유용하다. 예로는 전기 적층물 및 전기 캡슐 봉입을 포함한다. 다른 예로는 성형 분말, 피복, 구조 복합 부품 및 가스켓을 포함한다.
본원에 기술된 에폭시 수지 조성물은 여러 형태로 밝혀질 수 있다. 특히, 기술된 여러 조성물은 분말 형태, 열 용융물로, 또는 용액 또는 분산액으로 밝혀질 수 있다. 여러 조성물이 용액 또는 분산액으로 존재하는 양태에서, 조성물의 여러 성분은 동일한 용매에 용해 또는 분산시킬 수 있거나, 그 성분에 적합한 용매(들)에 별도로 용해시킬 수 있고, 다음에 여러 용액을 합치고 혼합한다. 조성물이 일부 경화되거나 진행된 양태에서, 본 발명의 조성물은 분말 형태, 용액 형태로 밝혀지거나 특정 지지체에 피복할 수 있다.
한 양태에서, 본 발명은 수지 피복 제품의 제조방법을 제공한다. 방법의 단계는 제품 또는 지지체를 본 발명의 에폭시 수지 조성물과 접촉시킴을 포함한다. 본 발명의 조성물은 당해 분야의 전문가에게 공지된 방법에 의해 제품과 접촉시킬 수 있다. 이러한 접촉 방법의 예는 분말 피복, 분무 피복, 다이 피복, 롤 피복, 수지 주입 방법, 및 제품을 조성물을 함유하는 욕과 접촉시킴을 포함한다. 바람직한 양태에서, 제품은 바니쉬 욕에서 조성물과 접촉시킨다. 다른 양태에서, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 제조된 제품, 특히 프리프레그 및 적층물을 제공한다.
본 발명은 또한, 보강재를 본 발명의 조성물로 함침시켜 수득한 프리프레그를 제공한다.
본 발명은 또한, 금속 호일을 본 발명의 조성물로 피복하여 수득한 금속 피복된 호일을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 프리프레그 및/또는 상기 금속 피복된 호일을 적층시켜 수득한, 증진된 특성을 갖는 적층물을 제공한다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 보강재, 예를 들어, 유리 포를 함침 시키기 쉽고 내열성 및 난연성을 둘다 갖는 생성물로 경화되어 조성물이 잘 균형 잡힌 특성을 갖는 적층물의 제조에 적합하고, 고온에서 기계 강도 및 전기 절연에 대하여 능히 믿을만하게 된다. 본 발명의 치료법을 사용하는 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 보강재에 함침시켜 적층물(예: 전기 적층물)을 제조할 수 있다. 본 발명의 조성물로 피복할 수 있는 보강재는 복합체, 프리프레그, 적층물의 형성에서 당해 분야의 전문가에 의해 사용되는 물질을 포함한다. 적합한 지지체의 예는 섬유 함유 물질, 예를 들어, 직물, 메쉬, 매트, 섬유 및 부직 아라미드 보강재, 예를 들어, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 듀퐁(DuPont)으로부터 입수할 수 있는, 상품명 THERMOUNT으로 판매되는 것을 포함한다. 바람직하게는, 이러한 물질은 유리, 섬유유리, 석영, 셀룰로스 또는 합성 물질일 수 있는 종이, 열가소성 수지 지지체, 예를 들어, 아라미드 보강재, 폴리에틸렌, 폴리(p-페닐렌테레프탈아미드), 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리(p-페닐렌벤조비스티아졸), 신디오택틱 폴리스티렌, 탄소, 흑연, 세라믹 또는 금속으로부터 제조된다. 바람직한 물질은 직물 또는 매트 형태의, 유리 또는 섬유유리를 포함한다.
한 양태에서, 보강재는 용매 또는 용매의 혼합물에 용해되고 긴밀하게 혼합된 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 포함하는 바니쉬 욕과 접촉시킨다. 피복은 보강재가 에폭시 수지 조성물로 피복되도록 하는 조건 하에 일어난다. 이후에, 피복된 보강재는 용매의 증발을 야기하기에 충분한 온도에서 가열 구역으로 통과시키지만, 이는 수지 조성물이 가열 구역에서 체류 시간 동안에 충분한 경화를 경험하는 온도 미만이다.
보강재는 바람직하게는 욕에서 1 내지 300초, 더욱 바람직하게는 1 내지 120초, 가장 바람직하게는 1 내지 30초의 체류 시간을 갖는다. 이러한 욕의 온도는 바람직하게는 0 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 40℃, 가장 바람직하게는 15 내지 30℃이다. 가열 구역에서 피복된 보강재의 체류 시간은 0.1 내지 15분, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10분, 가장 바람직하게는 1 내지 5분이다.
이러한 가열 구역의 온도는 잔류하는 용매의 휘발을 야기하기에 충분하지만, 체류 시간 동안에 성분의 완전한 경화를 초래할 만큼 높지 않다. 이러한 가열 구역의 바람직한 온도는 80 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 225℃, 가장 바람직하게는 150 내지 210℃이다. 바람직하게는 불활성 가스를 오븐으로 통과시키거나 약간의 진공을 오븐 위에 인출시킴으로써 가열 구역에서 용매를 제거하는 수단이 있다. 많은 양태에서 피복된 물질은 온도 증가 구역에 노출시킨다. 제1 구역은 용매 휘발을 야기하도록 고안되고, 따라서 용매를 제거할 수 있다. 이후의 구역은 에폭시 수지 성분의 부분적 경화를 초래하도록 고안된다(B-단계).
프리프레그의 하나 이상의 시트는 바람직하게는 임의로 전기 전도성 물질(예: 구리)의 하나 이상의 시트와 함께 적층물로 가공된다. 이러한 추가 가공에서, 피복된 보강재의 하나 이상의 세그먼트 또는 부품은 서로 및/또는 전도성 물질과 접촉시킨다. 이후에, 접촉된 부품은 승압 및 에폭시 수지의 경화를 야기하기에 충분한 온도에 노출시키고, 여기에서 인접 부품 상의 수지가 반응하여 및 보강재 사이에 연속 에폭시 수지 매트릭스를 형성한다. 경화되기 전에, 부품은 절단하고 쌓거나 접을 수 있으며, 목적하는 형상 및 두께를 가진 부품으로 쌓을 수 있다. 사용된 압력은 어디에서든 1 내지 1000psi일 수 있고, 10 내지 800psi가 바람직하다. 부품 또는 적층물 내의 수지를 경화시키는 데에 사용되는 온도는 특정 체류 시간, 사용 압력 및 사용 수지에 따라 다르다. 사용할 수 있는 바람직한 온도는 100 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 220℃, 가장 바람직하게는 170 내지 200℃이다. 체류 시간은 바람직하게는 10 내지 120분, 더욱 바람직하게는 20 내지 90분이다.
한 양태에서, 방법은 보강재를 오븐에서 꺼내어 목적하는 형상 및 두께로 적당히 배열하고 매우 높은 온도에서 짧은 시간 동안 압착시키는 연속 방법이다. 특히 이러한 높은 온도는 1 내지 10분 및 2 내지 5분의 시간에, 180 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 190 내지 210℃이다. 이러한 고속 압착은 가공 장치를 더욱 효과적으로 이용하도록 한다. 이러한 양태에서, 바람직한 보강재는 유리 웹 또는 직물이다.
특정 양태에서, 적층물 또는 최종 생성물에 압력 밖의 후 경화를 적용하는 것이 바람직하다. 이 단계는 경화 반응을 완결시키도록 고안된다. 후 경화는 일반적으로 130 내지 220℃에서 20 내지 200분 동안 수행한다. 이러한 후 경화 단계는 진공 중에 수행하여 휘발가능한 성분을 제거할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물을 사용하여 제조된 적층물은 특성의 탁월한 균형, 즉 우수한 유리 전이 온도(Tg), 분해 온도(Td), 288℃에서 박리 시간(T288), 구리 호일에 대한 접착력(구리 박리 강도) 및 난연성(UL94 이상의 난연성 등급)의 잘 균형 잡힌 조합을 나타낸다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물로부터 제조된 적층물은, 선행 기술 조성물, 예를 들어, 촉진제, 예를 들어, 이미다졸을, 촉매 보조제의 부재하에 함유하는 것을 사용하는 적층물에 비하여, 증진된 열 특성을 나타낸다. 다른 양태에서, 본 발명의 촉매 및 촉매 보조제를 사용하여 제조된 적층물은 박리 시간, 박리 온도 및 유리 전이 온도(Tg)와 같은 잘 균형 잡힌 특성을 나타낸다.
Tg는 ℃로 유지되며, 차동 주사 열량계에 의해 20℃/분의 가열 속도로, 이미다졸 촉진제를 사용하여 제조된 비교 시스템에 대한 것의 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 더더욱 바람직하게는 98% 이상으로 측정된다. 본원에서 사용된 바와 같이, Tg는 당시 경화 상태에서 열경화성 수지 조성물의 유리 전이 온도를 언급한다. 프리프레그가 열에 노출되면서, 수지는 추가 경화를 경험하며, 이의 Tg가 증가하여, 프리프레그가 노출되는 경화 온도에서 상응하는 증가를 필요로 한다. 수지의 극단적인 최대 Tg는 필수적으로 완전한 화학 반응이 달성된 시점이다. 수지의 "필수적으로 완전한" 반응은, 추가 반응 발열이 차동 주사 열량계(DSC)에 의해 수지 가열시에 관찰되지 않는 경우, 달성되었다.
열기계 분석기를 사용하여 288℃로 10℃/분의 가열 속도에서 측정되는 바와 같이 본 발명의 조성물을 사용하여 제조된 적층물의 박리 시간(T288)은, 상기 이미다졸 촉진제를 촉매 보조제의 부재하에 사용하여 제조된 적층물에 비교하는 경우, 박리 시간에 대하여 5% 이상, 바람직하게는 10%, 더욱 바람직하게는 20% 이상, 더더욱 바람직하게는 50% 이상, 가장 바람직하게는 100% 이상 증가한다.
또한, 본 발명의 조성물로부터 제조된 적층물은 또한 분해 온도(Td)의 열 특 성에서 측정가능한 개선을 나타내며, 이때 샘플 중량의 5%가 가열시에 손실된다. 다른 양태에서, 본 발명 적층물의 분해 온도(Td)는, 이미다졸 촉진제를 사용하여 제조된 적층물에 비하여, 2℃ 이상, 바람직하게는 4℃ 이상, 더더욱 바람직하게는 8℃ 이상 증가한다.
증진된 열 특성 이외에, 본 발명의 조성물로부터 제조된 적층물의 비-열적 특성(예: 흡수성, 구리 박리 강도, 유전 상수 및 소산 인자)은 공지된 촉진제를 사용하는 선행 기술 제형의 것에 비교된다.
바람직하게는 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 경화 후에, 경화된 적층 생성물에 다음의 특성의 탁월한 균형을 제공한다: 우수한 유리 전이 온도(Tg > 130℃, 바람직하게는 Tg > 150℃, 더욱 바람직하게는 Tg > 170℃), 분해 온도(Td > 320℃, 바람직하게는 Td > 330℃, 더욱 바람직하게는 Td > 340℃, 더더욱 바람직하게는 Td > 350℃), 288℃에서 박리 시간(T288 > 1분, 바람직하게는 > 5분, 더욱 바람직하게는 > 10분, 더더욱 바람직하게는 > 15분), 구리 호일에 대한 접착력(구리 박리 강도 > 10 N/cm, 바람직하게는 > 12 N/cm, 더욱 바람직하게는 > 16 N/cm), 난연성(UL94 V-1 이상, 바람직하게는 UL94 V-0의 난연성 등급).
바람직하게는 본 발명의 조성물은 또한 바니쉬 가공 윈도우를 개선시킨다. 프리프레그를 제조하는 진행 동안에 점도 증가는 이러한 조성물을 함유하지 않는 유사 시스템에 대한 것보다 평탄하다.
본 발명의 대표적 이점을 포함하여 본 발명을 더 잘 이해하기 위해서, 다음 실시예가 제공된다. 다음 실시예는 본 발명의 다양한 양태를 예시하기 위해 기재되며; 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니다. 달리 언급하지 않는 한, 실시예에서 모든 부 및 비율은 중량에 의한 것이다.
다음 실시예에서 사용된 원료에 대한 여러 용어, 약칭 및 표시는 다음과 같이 설명된다:
EEW는 (고체에 대한) 에폭시 당량을 나타낸다.
HEW는 (고체에 대한) 페놀계 하이드록시 당량을 나타낸다.
% Br은 (중량에 의한, 고체에 대한) 브롬 함량을 나타낸다.
에폭시 수지 용액 A는 옥사졸리돈 개질된 에폭시 수지 및 브롬화 및 비-브롬화 에폭시 수지의 혼합물을 함유하는 에폭시 수지의 블렌드의 용액이고, EEW = 291, % Br = 18.9%, 아세톤, DOWANOL™ PMA 및 메탄올의 혼합물 중의 고형분 80%이다.
에폭시 수지 용액 B는 옥사졸리돈 개질된 에폭시 수지 및 브롬화 및 비-브롬화 에폭시 수지의 혼합물을 함유하는 에폭시 수지의 블렌드의 용액이고, EEW = 285, % Br = 19.0%, 아세톤, DOWANOL™ PM, DOWANOL PMA 및 메탄올의 혼합물 중의 고형분 76%이다.
경화제 수지 용액 C는 페놀계 경화제 용액이고, HEW = 107, MEK 및 DOWANOL PMA의 혼합물 중의 고형분 50%이다.
에폭시 수지 용액 D는 옥사졸리돈 개질된 에폭시 수지 및 브롬화 및 비-브롬 화 에폭시 수지의 혼합물을 함유하는 에폭시 수지의 블렌드의 용액이고, EEW = 303, % Br = 18.2%, 아세톤, DOWANOL PM, DOWANOL PMA 및 메탄올의 혼합물 중의 고형분 76%이다.
에폭시 수지 용액 E는 브롬화 및 비-브롬화 에폭시 수지의 혼합물을 함유하는 에폭시 수지의 블렌드의 용액이고, EEW = 274, % Br = 9.9%, 아세톤과 MEK의 혼합물 중의 고형분 80%이다.
에폭시 수지 용액 F는 옥사졸리돈 개질된 에폭시 수지 및 브롬화 및 비-브롬화 에폭시 수지의 혼합물을 함유하는 에폭시 수지의 블렌드의 용액이고, EEW = 265, % Br = 11%, 아세톤, DOWANOL PM 및 메탄올의 혼합물 중의 고형분 80%이고, 시판중이다.
경화제 수지 용액 G는 페놀계 경화제 용액이고, DOWANOL PMA 중의 고형분 50%, HEW = 105이다.
경화제 수지 용액 H는 브롬화 페놀계 경화제 용액이고, DOWANOL™ PMA 및 아세톤의 혼합물 중에 고형분 60%, HEW = 128, % Br = 17.7%이다.
경화제 수지 용액 I는 페놀계 경화제 용액이고, DOWANOL PMA 및 MEK의 혼합물 중에 고형분 50%, HEW = 107이다.
TMA는 트리멜리트산 무수물을 나타낸다.
TMA-C는 신 니혼 리카(Shin Nihon Rika)로부터 시판되는, 화학식
Figure 112008044376310-PCT00001
의 트리멜리트산 무수물 유도체를 나타낸다.
NDA는 5-노르보르넨-2,3-디카복실산 무수물을 나타낸다.
2-MI는 2-메틸 이미다졸을 나타낸다.
DOWANOL PM은 더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 시판되는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르이다.
DOWANOL PMA는 더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 시판되는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트이다.
MEK는 메틸 에틸 케톤을 나타낸다.
특정 특성을 측정하는, 실시예에서 사용된 다양한 표준 시험 방법 및 과정은 다음과 같다:
IPC 시험 방법 측정된 특성
IPC-TM-650-2.3.10B 적층물의 가연성[UL94]
IPC-TM-650-2.3.16.1C 처리된 중량에 의한, 프리프레그의 수지 함량[수지 함량]
IPC-TM-650-2.3.17D 프리프레그의 수지 유동 비율[수지 유동]
IPC-TM-650-2.3.18A 겔화 시간, 프리프레그 물질[프리프레그 겔화 시간] 주: 유사한 방법을 사용하여 바니쉬 스트로크 경화 겔화 시간을 측정한다.
IPC-TM-650-2.3.40 열 안정성[Td] 주: Td는 10℃/분의 가열 램프(ramp)를 사용하여 측정한다;실험 오차는 +/- 1℃이다.
IPC-TM-650-2.4.8C 금속 피복 적층물의 박리 강도[구리 박리 강도(CPS)]
IPC-TM-650-2.4.24C 열 기계적 분석(TMA)에 의한 유리 전이 온도 및 z-축 열 팽창[열 팽창 계수(CTE)]
IPC-TM-650-2.4.24.1 박리 시간(TMA 방법)[T260, T288, T300]
IPC-TM-650-2.4.25C DSC에 의한 유리 전이 온도 및 경화 인자[Tg]T 주: Tg는 필름 상에서 10℃/분의 가열 램프 및 적층물 상에서 20℃/분의 가열 램프를 사용하여 측정한다; 실험 오차는 +/- 1℃이다.
IPC-TM-650-2.5.5.9 투과성 및 손실 탄젠트, 평행판, 1MHz 내지 1.5GHz[Dk/Df 측정치]
IPC-TM-650-2.6.16 유리 에폭시 적층물 강도에 대한 압력 용기 방법[고압 조리 시험(HPCT)] 주: 적층물 쿠폰을 압력 용기에서 수분-포화 대기 중에 121℃에서 2시간 동안 컨디셔닝한다.
가열판 상에서 필름 경화에 대한 경화 스케쥴: 170℃에서 10분, 이어서 190℃에서 90분.
실시예 -일반적 방법
에폭시 수지 바니쉬 제형은 각각의 수지, 경화제 및 촉진제 촉매 성분을 적합한 용매에 실온에서 용해시키고 용액을 혼합하여 제조하였다. 프리프레그는 에폭시 수지 바니쉬를 스타일 7628 유리 포(Porcher 731 가공물)에 피복하고, 수평 실험실 처리 오븐 내에서 173℃에서 2 내지 5분 동안 건조시켜 용매를 증발시키고 반응하는 에폭시/경화제 혼합물을 비-점착성 B-단계로 진행시킴으로써 제조하였다. 적층물은 구리 호일(회로 호일 TW 35㎛) 시트 사이에 삽입된 1 내지 8개의 프리프레그 층을 사용하고 190℃에서 90분 동안 압착시켜 제조하였다. 압력을 조절하여 적층물 수지 함량을 43 내지 45%와 동일하게 통제하였다.
다수의 상이한 수지 및 경화제 시스템을 시험하여 여기에 나타난 본 발명에 의해 제공된 성능 증가를 입증하였으며, 이들 시스템은 다음 실시예에 의해 요약된다.
실시예 1
바니쉬 조성물 원료 실시예 1A 비교 실시예 실시예 1B 실시예 1C
에폭시 수지 용액 A 27.9g 27.9g 27.9g
경화제 수지 용액 C 15.4g 14.4g 13.4g
TMA 0g 0.45g 0.89g
2-MI[DOWANOL PM 중의 고형분 20%] 0.52g 0.45g 0.37g
MEK를 상기 바니쉬 조성물에 첨가하여 고형분을 65%로 조절하였다.
필름은 상기 바니쉬 조성물로부터 제조하여 시험하였다. 필름을 시험한 결 과는 다음과 같았다:
시험 결과 실시예 1A 비교 실시예 실시예 1B 실시예 1C
바니쉬 겔화 시간 235 239 243
필름 Tg(℃) 139 147 154
10% 중량 손실시 필름 Td(℃) 324 329 333
실시예 1B 및 실시예 1C로부터 제조된 필름은, 비교 실시예 1A로부터 제조된 필름에 비하여, 개선된 열 안정성 및 높은 유리 전이 온도를 나타내는 한편, 바니쉬는 모두 유사한 겔화 시간을 나타내었다. TMA의 농도가 높을수록, 열 안정성은 우수하였다.
실시예 2
바니쉬 조성물 원료 실시예 2A 비교 실시예 실시예 2B 실시예 2C
에폭시 수지 용액 B 29.3g 29.3g 29.3g
경화제 수지 용액 C 14.9g 14.2g 13.5g
TMA-C 0g 0.6g 1.5g
2-MI[DOWANOL PM 중의 고형분 20%] 0.45g 0.37g 0.15g
MEK를 상기 바니쉬 조성물에 첨가하여 고형분을 65%로 조절하였다.
필름은 상기 바니쉬 조성물로부터 제조하여 시험하였다. 필름을 시험한 결과는 다음과 같았다:
시험 결과 실시예 2A 비교 실시예 실시예 2B 실시예 2C
바니쉬 겔화 시간 293 296 259
필름 Tg(℃) 172 172 158
10% 중량 손실시 필름 Td(℃) 320 325 342
실시예 2B 및 실시예 2C로부터 제조된 필름은, 비교 실시예 2A로부터 제조된 필름에 비하여, 개선된 열 안정성 및 높은 유리 전이 온도를 나타내는 한편, 바니쉬는 모두 유사한 겔화 시간을 나타내었다. TMA의 농도가 높을수록, 열 안정성은 우수하였다.
실시예 3
바니쉬 조성물 원료 실시예 3A 비교 실시예 실시예 3B 실시예 3C
에폭시 수지 용액 B 29.0g 29.0g 29.0g
경화제 수지 용액 G 15.6g 14.8g 14.7g
TMA 0.36g 0g
NDA 0g 0g 0.60g
2-MI[DOWANOL PM 중의 고형분 20%] 0.45g 0.30g 0.30g
DOWANOL™ PM을 상기 바니쉬 조성물에 첨가하여 고형분을 65%로 조절하였다.
필름을 상기 바니쉬 조성물로부터 제조하여 시험하였다. 필름을 시험한 결과는 다음과 같았다:
시험 결과 실시예 3A 비교 실시예 실시예 3B 실시예 3C
바니쉬 겔화 시간 246 327 276
필름 Tg(℃) 181 179 181
10% 중량 손실시 필름 Td(℃) 331 329 340
B 및 C로부터 제조된 필름은, 비교 A로부터 제조된 필름에 비하여, 개선된 열 안정성을 나타내는 한편, 유사한 유리 전이 온도를 유지하였다.
실시예 4
바니쉬 조성물 원료 실시예 4A 비교 실시예 실시예 4B
에폭시 수지 용액 A 2993.9g 0g
에폭시 수지 용액 B 0g 3081.0g
경화제 수지 용액 C 1897.6g 1590.4g
TMA 0g 47.5g
2-MI[DOWANOL PM 중의 고형분 20%] 79.1g 28.5g
MEK를 상기 바니쉬 조성물에 첨가하여 고형분을 65%로 조절하였다.
상기 실시예 4에 기술된 바니쉬를 사용하여 7628형 E-유리 포를 함침시키고, 다음에 실험실 처리기를 통과시켜 프리프레그를 수득하였다. 프리프레그 수지 함량은 약 44%로 통제한다. 제형의 가공 윈도우는 프리프레그 최소 용융 점도를 프리프레그 겔화 시간의 함수로서 비교하여 측정하였다. 당해 분야에서 변이가 평탄할수록, 가공 윈도우가 좋아진다고 공지되어 있다.
실시예 5A-비교 실시예
실시예 4A - 비교 실시예로부터 제조한 프리프레그의 특성
170℃에서의 겔화 시간 80 57 54 42
140℃에서의 최소 용융 점도(Pa·s) 10 21 32 97
실시예 5B
실시예 4B - 비교 실시예로부터 제조한 프리프레그의 특성
170℃에서의 겔화 시간 154 106 94 42
140℃에서의 최소 용융 점도(Pa·s) 27 38 59 123
실시예 4B의 수지를 사용하여 제조된 프리프레그(실시예 5B)는, 비교 실시예 4A의 수지를 사용하여 제조된 프리프레그(실시예 5A)에 비하여, 개선된 가공 윈도우를 나타내었다. 제공된 겔화 시간에 대하여 실제로, 최소 용융 점도는 더 높고, 프리프레그 겔화 시간의 함수로서 최소 용융 점도의 변이는, 도 1에 나타난 바와 같이, 더 평활하였다. 실험 데이터는 파워 식을 사용하여 가장 잘 일치하였다. 일치의 정확도는 양호하며, 이때 측정 계수 R2 > 0.95였다. 140℃에서 측정된 프리프레그 최소 용융 점도가 30 내지 200Pa·s, 바람직하게는 50 내지 150Pa·s로 유지되어 압착 작업 동안에 습윤 및 유동의 최적 통제를 보장함은 산업에서 공지되어 있다. 가공 윈도우의 폭은 점도 한계, 즉 30 내지 200Pa·s, 바람직하게는 50 내 지 150Pa·s 사이로 한정되었다. 가공 윈도우가 넓을수록, 조성물에 친화적인 방법은 많아진다. 실시예 4B의 가공 윈도우의 폭은, 비교 실시예 4A에 비하여, 400% 넘는 증가를 나타낸다.
비교 실시예 5A 프리프레그 가공 윈도우 실시예 5B 프리프레그 가공 윈도우
30 내지 200Pa·s 23 116
50 내지 150Pa·s 13 57
실시예 6- 적층물의 제조
구리 피복 적층물은 2장의 표준 35㎛ 구리 호일 사이에 실시예 5에서 제조된 상기 프리프레그 8층을 쌓아 제조하였다. 구조물은 20 N/cm2로 190℃에서 1시간반 동안 압착시켰다. 적층물의 수지 함량은 43%였다.
적층물 특성 실시예 6A - 비교 실시예 실시예 5A - 비교 실시예의 프리프레그로부터 제조한 적층물 실시예 6B 실시예 5B로부터 제조한 적층물
Tg(DSC, 중점, 20℃/분), ℃ 176 178
CTE<Tg/>Tg(TMA), ppm/K 91/299 91/250
평균 CTE(50-260℃), % 3.4 3.4
T260(TMA), 분 34 >60
T288(TMA), 분 5 12
Td(TGA, 5% 중량 손실, 10℃/분), ℃ 326 340
UL 94, 등급 V-0 V-0
물 흡수(고압 쿠커, 2시간, 121℃), 중량% 0.38% 0.35%
288℃에서 고압 쿠커 2시간 + 2분 침지, 외관 통과 % 100% 100%
Dk/Df@1MHz 4.63/0.016 4.42/0.012
Dk/Df@1MHz 4.22/0.012 4.16/0.011
구리 박리 강도, 35㎛ 표준 구리, N/㎠ 19.9 18.6
인성(펀칭 시험)* 통과 통과
*"통과"는 펀칭 시험 후에 분리 없음을 의미함(충격 시험)
실시예 6B에 기술된 적층물은 특성의 현저한 균형, 우수한 열 안정성, Tg, 난연성, 내습성, 구리에 대한 접착성 및 인성을 나타내었다. 높은 Tg, 높은 Td, 높은 구리 박리 강도 및 높은 인성의 조합이 특히 주목할만하다. 비교 실시예 6A에 비하여, 실시예 6B는 개선된 열 안정성을 나타내는 한편, 다른 특성을 유지하거나 개선시켰다.
실시예 7
바니쉬 조성물 원료 실시예 7A 비교 실시예 실시예 7B
에폭시 수지 용액 D 132.6g 132.6g
경화제 수지 용액 I 68.5g 68.5g
TMA 0g 2.0g
2-MI[DOWANOL PM 중의 고형분 20%] 1.80g 1.25g
MEK를 상기 바니쉬 조성물에 첨가하여 고형분을 65%로 조절하였다.
실시예 8
실시예 7에 기술된 바니쉬를 사용하여 7628형 유리 포를 함침시키고, 다음에 실험실 오븐 내에서 일부 경화시켜 프리프레그 시트를 수득하였다. 프리프레그 수지 함량은 43%였다. 다음에, 프리프레그 시트를 통기 오븐 내에서 170℃에서 1시간 반 동안 완전히 경화시켰다.
시험 결과 실시예 8A 비교 실시예 실시예 8B
바니쉬 겔화 시간(g) 316 298
시트 Tg(℃) 171 171
5% 중량 손실시 시트 Td(℃) 330 338
실시예 7B로부터 제조된 실시예 8B 시트는, 비교 실시예 7A로부터 제조된 실시예 8A 시트에 비하여, 개선된 열 안정성을 나타내는 한편, 바니쉬는 유사한 겔화 시간을 나타내고, 완전히 경화된 시트의 높은 Tg를 유지시켰다.
실시예 9
바니쉬 조성물 원료 실시예 9A 비교 실시예 실시예 9B
에폭시 수지 용액 F 125g 125g
경화제 수지 용액 H 79.8g 75.2g
TMA 0g 2.2g
2-MI[DOWANOL PM 중의 고형분 20%] 1.1g 1.0g
MEK를 상기 바니쉬 조성물에 첨가하여 고형분을 65%로 조절하였다.
실시예 10
실시예 9에 기술된 바니쉬를 사용하여 7628형 유리 포를 함침시키고, 다음에 실험실 오븐 내에서 일부 경화시켜 프리프레그 시트를 수득하였다. 프리프레그 수지 함량은 43%였다. 다음에, 프리프레그 시트를 통기 오븐 내에서 170℃에서 1시간 반 동안 완전히 경화시켰다.
시험 결과 실시예 10A 비교 실시예 실시예 10B
바니쉬 겔화 시간(g) 295 263
시트 Tg(℃) 154 153
5% 중량 손실시 시트 Td(℃) 332 338
실시예 9B로부터 제조된 실시예 10B 시트는, 비교 실시예 9A로부터 제조된 실시예 10A 시트에 비하여, 개선된 열 안정성을 나타내는 한편, 바니쉬는 유사한 겔화 시간을 나타내고, 완전히 경화된 시트의 Tg를 유지시켰다.
실시예 11
바니쉬 조성물 원료 실시예 11A 비교 실시예 실시예 11B
에폭시 수지 용액 E 125g 125g
경화제 수지 용액 F 77.8g 73.2g
TMA 0g 2.1g
2-MI[DOWANOL PM 중의 고형분 20%] 1.2g 0.9g
MEK를 상기 바니쉬 조성물에 첨가하여 고형분을 65%로 조절하였다.
실시예 12
실시예 11에 기술된 바니쉬를 사용하여 7628형 유리 포를 함침시키고, 다음에 실험실 오븐 내에서 일부 경화시켜 프리프레그 시트를 수득하였다. 프리프레그 수지 함량은 43%였다. 다음에, 프리프레그 시트를 통기 오븐 내에서 170℃에서 1시간 반 동안 완전히 경화시켰다.
시험 결과 실시예 12A 비교 실시예 실시예 12B
바니쉬 겔화 시간(g) 294 291
시트 Tg(℃) 150 146
5% 중량 손실시 시트 Td(℃) 346 358
실시예 11B로부터 제조된 실시예 12B 시트는, 비교 실시예 11A로부터 제조된 실시예 12A 시트에 비하여, 훨씬 개선된 열 안정성을 나타내는 한편, 유사한 바니쉬 겔화 시간을 나타내었다.
본 발명은 특정 양태를 참조하여 기술되고 예시되었지만, 당해 분야에서 통상의 기술을 가진 전문가는 본 발명이 본원에 필수적으로 예시되지 않은 변화에 적합함을 인지할 것이다. 이러한 이유로, 다음에, 본 발명의 진정한 범위를 결정하기 위해서는 첨부된 청구의 범위로만 참조가 이루어져야 한다.

Claims (50)

  1. 하나 이상의 에폭시 수지(a),
    페놀계 하이드록시 관능기를 함유하는 화합물 또는 가열시 페놀계 하이드록시 관능기를 생성할 수 있는 화합물인 하나 이상의 경화제(b),
    촉매량의 질소 함유 촉매(c) 및
    질소 함유 촉매의 농도를 감소시킬 수 있는 비-질소 함유 촉매 보조제 화합물(d)을 포함하는 경화성 할로겐 함유 에폭시 수지 조성물로서,
    성분(a) 내지 (d) 중의 하나 이상이 할로겐화되거나 할로겐을 함유하거나, 성분(a) 내지 (d) 중의 어느 것도 할로겐화되지 않은 경우, 에폭시 수지 조성물이 할로겐화 또는 할로겐 함유 난연성 화합물(e)을 포함하고; 170℃에서 측정한 스트로크(stroke) 경화 겔화 시간이 90 내지 600초로 유지됨을 특징으로 하며; 경화시켜 형성한 수득한 경화 생성물이,
    (1) Tg 130℃ 초과,
    (2) Td 320℃ 초과,
    (3) T288 1분 초과,
    (4) 구리에 대한 접착력 10N/cm 초과 및
    (5) UL94 난연성 등급 V-1 이상의 잘 균형 잡힌 특성을 함유하게 되는, 에폭시 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 에폭시 수지가 할로겐 함유 에폭시 수지인, 에폭시 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 할로겐 함유 에폭시 수지가 브롬화 에폭시 수지인, 에폭시 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 할로겐 함유 에폭시 수지가 테트라브로모비스페놀 A의 디글리시딜 에테르인, 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 에폭시 수지가 옥사졸리돈 개질된 에폭시 수지인, 에폭시 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 경화제가 페놀계 하이드록시 관능기를 갖는 화합물인, 에폭시 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 경화제가 비스페놀, 할로겐화 비스페놀, 수소화 비스페놀, 노볼락 수지, 폴리알킬렌 글리콜 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 페놀 또는 페놀형 화합물인, 에폭시 수지 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 경화제가 브롬화 페놀계 수지인, 에폭시 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 경화제가 가열시에 하이드록시 관능기를 생성할 수 있는 화합물인, 에폭시 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 경화제가 벤즈옥사진 또는 폴리벤즈옥사진인, 에폭시 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 촉매가 헤테로사이클릭 질소 화합물, 아민, 암모늄 화합물 또는 이들의 혼합물인, 에폭시 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 촉매가 이미다졸, 이미다졸의 유도체 또는 이들의 혼합물인, 에폭시 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 촉매 보조제가 카복실산, 카복실산 무수물 또는 이들의 혼합물인, 에폭시 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 촉매 보조제가 트리멜리트산 무수물, 트리멜리트산 무수물의 유도체 또는 이들의 혼합물인, 에폭시 수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 할로겐화 난연성 화합물이 테트라브로모비스페놀 A, 테트라 브로모비스페놀 A의 유도체 또는 이들의 혼합물인, 에폭시 수지 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 용매를 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 경화 억제제를 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
  18. 제14항에 있어서, 경화 억제제가 붕산인, 에폭시 수지 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 조성물에 존재하는 경화제의 양이, 할로겐 함유 에폭시 수지 대 경화제 몰비가 2:1.0 내지 1.0:2가 되도록 하는, 에폭시 수지 조성물.
  20. 제1항에 있어서, 촉매 보조제가 전체 고체에 대하여, 0.01 내지 20중량%로 조성물에 존재하는, 에폭시 수지 조성물.
  21. 제1항에 있어서, 촉매 보조제가 180℃에서 100Pa·s 미만의 점도를 갖는 액체인, 에폭시 수지 조성물.
  22. 제1항에 있어서, 촉매 보조제의 증발 속도가 180℃에서 10중량%/분 미만인, 에폭시 수지 조성물.
  23. 제1항에 따르는 에폭시 수지 조성물을 포함하는 매트릭스를 포함하는, 섬유 보강된 복합 제품.
  24. 제20항에 있어서, 전기 회로용 적층물 또는 프리프레그(prepreg)인, 섬유 보강된 복합 제품.
  25. 제1항에 따르는 에폭시 수지 조성물의 절연 도막을 갖는 전기 회로 부재.
  26. 제품을 제1항에 따르는 에폭시 수지 조성물로 피복하고,
    피복된 제품을 가열하여 에폭시 수지 조성물을 경화시킴을 포함하는, 피복 제품의 제조방법.
  27. 직물(a) 및
    제1항에 따르는 에폭시 수지 조성물(b)을 포함하는 프리프레그.
  28. 제1항에 따르는 에폭시 수지 조성물을 포함하는 지지체(a) 및
    지지체의 하나 이상의 표면에 배치된 금속층(b)을 포함하는 적층물.
  29. 제28항에 있어서, 지지체가 유리 직물의 보강재를 추가로 포함하고, 에폭시 수지 조성물이 유리 직물 위에 함침되어 있는 적층물.
  30. 제28항의 적층물로부터 제조한 인쇄 회로판(PCB).
  31. 지지체를 제1항에 따르는 에폭시 수지 조성물과 접촉시킴을 포함하는, 수지 피복 제품의 제조방법.
  32. 제31항에 있어서, 지지체가 금속 호일인, 수지 피복 제품의 제조방법.
  33. 제32항에 있어서, 금속 호일이 구리인, 수지 피복 제품의 제조방법.
  34. 제31항에 있어서, 에폭시 수지 조성물이 추가로 하나 이상의 용매(들)를 추가로 포함하는, 수지 피복 제품의 제조방법.
  35. 제31항에 있어서, 에폭시 수지 조성물이 분말, 고온 용융물, 용액 또는 분산액 형태인, 수지 피복 제품의 제조방법.
  36. 제31항에 있어서, 접촉 방법이 분말 피복법, 분무 피복법, 다이 피복법, 롤 피복법, 수지 주입법 및 지지체를 에폭시 수지 조성물을 포함하는 욕과 접촉시키는 방법 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 수지 피복 제품의 제조방법.
  37. 제31항에 있어서, 지지체가 유리, 유리 섬유, 석영, 종이, 열가소성 수지, 부직 아라미드 보강재, 탄소, 흑연, 세라믹, 금속 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 재료를 포함하는, 수지 피복 제품의 제조방법.
  38. 제31항에 있어서, 제품이 프리프레그이고, 지지체가 유리, 섬유유리, 석영, 종이, 열가소성 수지, 부직 아라미드 보강재, 탄소, 흑연 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 재료를 포함하고, 접촉이 에폭시 수지 조성물과 임의로 하나 이상의 용매(들)를 포함하는 욕에서 수행되는, 수지 피복 제품의 제조방법.
  39. 제38항에 있어서, 지지체가 직포 또는 매트 형태의 유리 또는 섬유유리인, 수지 피복 제품의 제조방법.
  40. 제31항에 있어서, 촉매가 이미다졸 또는 이미다졸의 혼합물인, 수지 피복 제품의 제조방법.
  41. 제31항에 있어서, 촉매 보조제가 카복실산, 카복실산 무수물 또는 이들의 혼합물인, 수지 피복 제품의 제조방법.
  42. 제31항에 있어서, 촉매 보조제가 트리멜리트산 무수물, 트리멜리트산 무수물의 유도체 또는 이들의 혼합물인, 수지 피복 제품의 제조방법.
  43. 제31항에 있어서, 촉매 보조제가 전체 고체에 대하여, 0.1 내지 10중량%의 양으로 사용되는, 수지 피복 제품의 제조방법.
  44. 제31항에 있어서, 촉매 보조제가 180℃에서의 점도가 10Pa·s 미만인 액체인, 수지 피복 제품의 제조방법.
  45. 제31항에 있어서, 촉매 보조제의 180℃에서의 증발 속도가 5중량%/분 미만인 액체인, 수지 피복 제품의 제조방법.
  46. 제31항에 있어서, 에폭시 수지가 브롬화 에폭시 수지인, 수지 피복 제품의 제조방법.
  47. 제31항에 있어서, 에폭시 수지가 옥사졸리돈 개질된 에폭시 수지인, 수지 피복 제품의 제조방법.
  48. 제31항에 있어서, 경화제가 비스페놀, 할로겐화 비스페놀, 수소화 비스페놀, 노볼락 수지, 폴리알킬렌 글리콜 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 페놀 또는 페놀형 화합물인, 수지 피복 제품의 제조방법.
  49. 제31항의 방법으로 제조한 수지 피복 제품.
  50. 제31항의 방법으로 제조한 프리프레그.
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