KR20150037835A - 수지 조성물, 이를 사용한 동박기판 및 인쇄회로 - Google Patents

수지 조성물, 이를 사용한 동박기판 및 인쇄회로 Download PDF

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즈치엔 마
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Abstract

본 발명에서는 (A) 100중량부의 에폭시 수지; (B) 10 내지 80중량부의 벤조옥사진 수지; (C) 10 내지 50 중량부의 다이사이클로펜타디엔페놀 수지; 및 (D) 0.5 내지 5중량부의 아민계 경화제를 포함하며, 다이알릴비스페놀 A(DABPA)를 포함하지 않는 수지 조성물을 제공한다.

Description

수지 조성물, 이를 사용한 동박기판 및 인쇄회로{Resin Composition, Copper Clad Laminate and Printed Circuit Board Using Same}
본 발명은 일종의 수지조성물에 관한 것이며, 특히는 일종의 동박기판 및 인쇄회로에 사용되는 수지 조성물에 관한 것이다.
현행기술에서 사용되고 있는 DICY는 에폭시 수지의 경화제로써, Tg가 낮고(DSC측정， Tg=1400C), PCT 내열성이 불량한 문제가 존재한다.
현행기술에서 벤조옥사진(Benzoxazine,Bz) 수지를 에폭시 수지의 경화제로 사용하고 있으나, 벤조옥사진 수지는 경화제에 의해 벤조옥사진이 개환된 후, 다시 에폭시수지와 가교반응한다. 히다찌캐미칼(Hitachi Chemical Co., Ltd,CN1088727C)에서 페놀페놀릭 수지를 이용하여 Bz수지와의 시너지작용을 기대하였으나, 페놀페놀릭 수지로 인한 유전체 특성이 너무 높아(Dk가 약4.4, Df가 약 0.014@2GHz), 저 유전체 동박기판의 요구를 만족시킬 수 없었다.
현행기술에서 동박기판의 저 유전체 특성(Dk≤4.1, Df≤0.01 @2GHz)을 실현하기 위해, 일반적으로 원료 코스트가 높은 시안산염 수지를 사용하고 있으나, 시안산염 수지의 원료 코스트가 에폭시 수지의 8배 이상에 달해, 즉 코스트가 높아 제품의 경쟁성이 떨어진다.
상기와 같이, 본 분야에는 시안산염 수지를 사용하지 않고도 저 유전체 특성 및 기판의 고내열 특성을 갖고 있는 수지조성물이 결핍하다.
따라서, 본 분야에서는 시안산염 수지를 사용하지 않고도 저 유전체 특성 및 기판의 고내열 특성을 갖고 있는 수지조성물을 개발할 것을 절박히 필요로 한다.
본 발명의 첫 번째 목적은, 상기 코스트 문제를 극복하기 위하여, 시안산염 수지를 사용하지 않고도 저 유전체 특성을 가지는 수지조성물을 개시하였으며, 기판의 고 내열성 특성도 가지고 있다.
본 발명의 두 번째 목적은 본 발명의 수지 조성물을 적용한 프리프레그를 얻는 것이다.
본 발명의 세 번째 목적은 본 발명의 수지 조성물을 적용한 동박기판을 얻는 것이다.
본 발명의 네 번째 목적은 본 발명의 수지 조성물을 적용한 인쇄회로기판을 얻는 것이다.
본 발명의 첫 번째 양태에서, 일종의 수지조성물을 제공하였다. 상기 조성물에는 하기 성분이 포함된다.
(A) 100중량부의 에폭시 수지;
(B) 10 내지 80중량부의 벤조옥사진 수지;
(C) 10 내지 50중량부의 다이사이클로펜타디엔페놀 수지, 및
(D) 0.5 내지 5중량부의 아민계 경화제;
상기 수지조성물에는 다이알릴비스페놀 A(diallybisphenol A)가 포함되지 않는다.
본 발명의 하나의 구체적인 실시태양에서, 상기 다이사이클로펜타디엔페놀 수지는 다음 구조식의 화합물에서 선택되며,
Figure pct00001
,
식 중, n은 1 내지 5의 정의 정수이며, Z는 -H,-CH3에서 선택되는 하나 또는 그 조합이다.
본 발명의 하나의 구체적 실시태양에서, 그 중 아민계 경화제는 다이아미노다이페닐설폰, 다이아미노다이페닐메탄, 다이아미노다이페닐에테르, 다이아미노다이페닐설파이드 및 다이시안다이아마이드(dicyandiamide)에서 선택되는 적어도 하나이다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시태양에서, 상기 아민계 경화제는 다이시안다이아마이드(dicy)이다.
본 발명의 하나의 구체적인 실시태양에서, 상기 에폭시 수지는 비스페놀 A 에폭시 수지(bisphenol A epoxy resin), 비스페놀 F 에폭시 수지(bisphenol F epoxy resin), 비스페놀 S 에폭시 수지(bisphenol S epoxy resin), 비스페놀 AD 에폭시 수지（bisphenol AD epoxy resin), 비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지(bisphenol A novolac epoxy resin), o-크레졸노볼락에폭시 수지(o-cresol novolac epoxy resin), 3관능기 에폭시 수지(trifunctional epoxy resin), 4관능기 에폭시 수지(tetrafunctional epoxy resin), 다이사이클로펜타디엔계에폭시 수지(dicyclopentadiene type epoxy resin), DOPO-함유 에폭시수지(DOPO-containing epoxy resin), DOPO-HQ 함유 에폭시 수지(DOPO-HQ containing epoxy resin), p-자일렌 에폭시 수지(p-xylene epoxy resin), 나프탈렌계 에폭시 수지(naphthalene type epoxy resin),벤조피란계에폭시 수지(benzopyran type epoxy resin), 바이페닐노볼락 에폭시 수지(biphenyl novolac epoxy resin), 이소시아네이트 변성 에폭시 수지(isocyanate modified epoxy resin), 페놀벤즈알데하이드 에폭시 수지(phenol benzaldehyde epoxy resin) 및 페놀 아랄킬 노블락 에폭시 수지(phenol aralkyl novolac epoxy resin)에서 선택되는 적어도 한가지이다.
본 발명의 하나의 구체적인 실시태양에서, 벤조옥사진 수지는 비스페놀 A 벤조옥사진 수지, 비스페놀 F 벤조옥사진 수지, 다이아미노다이페닐에테르계 벤조옥사진 수지 및 페놀프탈렌계 벤조옥사진 수지에서 선택되는 적어도 한가지이다.
본 발명의 하나의 구체적 실시태양에서, 진일보 30 내지 70중량부의 난연제를 포함한다. 난연제는 비스페놀다이페닐포스페이트(bisphenol diphenyl phosphate), 암모늄폴리포스페이트(ammonium polyphosphate), 하이드로퀴논-비스-(다이페닐-포스페이트)(hydroquinone-bis-(diphenyl phosphate)), 비스페놀 A 비스(다이페닐포스페이트)(bisphenol A-bis-(diphenylphosphate)), 트리스(2-카르복시에틸)포스핀(tris(2-carboxyethyl)phosphine), 트리스(이소프로필클로로)포스페이트(tris(isopropylchloro)phosphate), 트라이메틸포스페이트(trimethyl phosphate), 다이메틸메틸포스페이트(dimethyl methyl phosphonate), 레조르시놀-비스-(다이자일렌일-포스페이트） (resorcinol bis(dixylenyl phosphate), 포스파젠(phosphazene), 트라이-m-톨릴포스핀（tri-m-tolylphosphine), 멜라민폴리포스페이트(melamine polyphosphate), 멜라민 시아누레이트(melamine cyanurate) 및 트라이하이드록시에틸이소시아누레이트(tri-hydroxy ethyl isocyanurate), 9,10-다이하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, DOPO), DOPO함유 페놀수지(DOPO-containing phenol resin), 에틸-비스(테트라브로모프탈이미드)(ethyl-bis(tetrabromophthalimide)), 에탄-1,2-비스(펜타브로모벤젠)(ethane-1,2 bis(pentabromobenzene)) 및 2,4,6-트리스(2,4,6-트라이브로모페녹시)-1,3,5-트라이아진(2,4,6-tris(2,4,6-tribromophenoxy)-1,3,5-triazine) 등 할로겐 불포함 난연제 및 할로겐포함 난연제에서 선택되는 적어도 하나이다.
본 발명의 하나의 구체적인 실시태양에서, 상기 난연제는 물리적 혼합 또는 화학적 가교반응에 의해 조성분(A)의 에폭시 수지 또는 기타 수지에 연결할 수 있다. 예를 들면, 상기 9,10-다이하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(DOPO)는 에폭시 수지와의 가교반응을 통해 DOPO포함 에폭시 수지를 형성할 수 있다.
본 발명의 두 번째 양태에서 프리프레그(prepreg)을 제공하며, 이는 본 발명의 수지조성물을 포함한다.
본 발명의 세 번째 양태에서, 일종의 동박기판을 제공하며, 이는 본 발명의 프리프레그를 포함한다.
본 발명의 네 번째 양태에서, 인쇄회로기판을 제공하며, 이는 본 발명의 상기 동박기판을 포함한다.
본 발명의 내용 중에 포함되어 있다.
본 발명의 발명자는 광범위하고 심층적인 연구를 통해, 제조공정을 개진하는 방법을 통해, 시안산염 수지를 사용하지 않고도 저 유전체 특성을 실현하는 동시에 기판의 고 내열특성을 가진 수지조성물을 얻었다. 이로써, 시안산염의 사용량을 감소시키거나 심지어 전혀 사용하지 않을 수 있으며, 이 기초 상에서 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 원가를 절감하기 위하여 시안산염 수지를 사용하지 않고도 저 유전체 및 고내열성 요구에 도달할 수 있으나, 본 발명에서 시안산염 수지를 배합에서 제외한 것은 아니다.
본 발명에서 있어서, 용어 "함유" 또는 "포함"은 각종 성분을 함께 본 발명의 혼합물 또는 조성물에 사용할 수 있음을 나타낸다. 따라서, 용어 "주로...으로 조성되며" 및 "...으로 조성되며"는 "함유" 또는 "포함"에 포함된다.
본 발명의 발명구상은 하기와 같다.
본 발명에서는 벤조옥사진, 다이사이클로펜타디엔페놀수지 및 아민계 경화제를 에폭시 수지의 경화제로 사용하며, 다이아릴비스페놀A는 포함하지 않는다. 이로써, 본 발명의 수지조성물은 에폭시 수지와 3가지 경화제 사이의 시너지작용에 의하여 저 유전체 특성과 기판 고내열성을 가지게 된다.
이하, 본 발명의 각 방면에 대하여 상세하게 설명한다.
총론
본 발명에서 제공하는 일종의 수지조성물은 하기 성분을 포함한다.
(A) 100중량부의 에폭시 수지;
(B) 10 내지 80중량부의 벤조옥사진 수지;
(C) 10 내지 50중량부의 다이사이클로펜타디엔페놀 수지, 및
(D) 0.5 내지 5중량부의 아민계 경화제;
상기 수지조성물에는 다이알릴비스페놀 A(diallybisphenol A)가 포함되지 않는다.
본 발명에서는 수지조성분 (A) 에폭시 수지와 수지 조성분 (B) 벤조옥사진 수지, 수지조성분 (C) 다이사이클로펜타디엔페놀 수지 및 수지 조성분 (D) 아민계 경화제 사이의 시너지작용에 의해, 저 유전체 특성과 기판의 고내열성 특성을 가진 수지 조성물을 얻었다. 상기 수지 조성분에 있어서, 다이아릴비스페놀 A (DABPA)를 포함하지 않으며, 포함할 경우 기판의 내열성(T288)이 떨어진다.
수지 조성분(A): 에폭시 수지
전술한 바와 같이, 본 발명에서는 수지 조성분인 (A) 에폭시 수지, 제1경화제 조성분인 (B) 벤조옥사진 수지, 제2경화제 조성분인 (C) 다이사이클로펜타디엔페놀 수지 및 제3경화제 조성분인 (D) 아민계 경화제를 수지 조성분으로 하고, 이들의 시너지작용에 의해 저 유전체특성 및 기판 고내열성을 실현하게 된다.
통상적인 에폭시 수지는 모두 일반적으로 기타 조성분과 시너지 작용을 일으킬 수 있으므로, 상기 에폭시 수지에 대해 구체적인 제한이 없으며, 다만 본 발명의 목적을 제한하지 않으면 된다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 성분 (A) 에폭시 수지는 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 비스페놀 S 에폭시 수지, 비스페놀 AD 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지(bisphenol A novolac epoxy resin), o-크레졸 노볼락 에폭시 수지(o-cresol novolac epoxy resin), 3관능기 에폭시 수지(trifunctional epoxy resin), 4관능기에폭시 수지(tetrafunctional epoxy resin), 다이사이클로펜타디엔계 에폭시수지(dicyclopentadiene type epoxy resin), DOPO-함유 에폭시 수지(DOPO-containing epoxy resin), DOPO-HQ 함유 에폭시 수지(DOPO-HQ containing epoxy resin), p-자일렌에폭시 수지( p-xylene epoxy resin), 나프탈렌계 에폭시 수지(naphthalene type epoxy resin), 벤조피란계 에폭시 수지(benzopyran type epoxy resin), 바이페닐 노볼락 에폭시 수지(biphenyl novolac epoxy resin), 이소시아네이트 변성 에폭시수지(isocyanate modified epoxy resin), 페놀 벤즈알데하이드 에폭시 수지(phenol benzaldehyde epoxy resin) 및 페놀 아랄킬 노블락 에폭시 수지(phenol aralkyl novolac epoxy resin)에서 선택되는 적어도 한가지 또는 그 조합이다. 그중, DOPO에폭시 수지는 DOPO-PN에폭시 수지, DOPO-CNE에폭시 수지, DOPO-BPN에폭시 수지일 수 있으며，DOPO-HQ에폭시 수지는 DOPO-HQ-PN에폭시 수지, DOPO-HQ-CNE에폭시 수지, DOPO-HQ-BPN에폭시 수지일 수 있다.
제1경화제: 조성분(B): 벤조옥사진 수지
본 발명에서는 3가지 경화제 사이의 시너지 작용을 충분히 이용하였다. 구체적으로, 본 발명의 수지 조성물에 있어서, 상기 성분(B)인 벤조옥사진 수지는 비스페놀 A 벤조옥사진 수지, 비스페놀 F 벤조옥사진 수지, 다이아미노다이페닐에테르계 벤조옥사진 수지 및 페놀프탈렌계 벤조옥사진 수지에서 선택되는 적어도 한가지 또는 그 조합이다. 더 구체적으로, 바람직하게는 하기 일반식(1) 내지 (3)중의 적어도 하나에서 선택된다.
Figure pct00002
Figure pct00003
식 중, X1및 X2는 각각 독립적으로 R 또는 Ar 또는 -SO2-이며；R는 -C(CH3)2-, -CH(CH3)-, -CH2-, 치환 또는 미치환의 다이사이클로펜타디에닐에서 선택되며, Ar는 치환 또는 미치환의 페닐, 비페닐, 나프틸(naphthyl,), 페놀릭 알데하이드(phenolic aldehyde), 비스페놀 A, 피스페놀 A 노블락 또는 비스페놀 F 관능기에서 선택된다. 예를 들면, Huntsman에서 판매하는 상품명LZ-8270, LZ-8280, LZ-8290, MT 35700,MT 35800이다.
본 발명의 하나의 구체적인 실시태양에서, 상기 벤조옥사진 수지는 비스페놀A 벤조옥사진 수지, 비스페놀 F 벤조옥사진 수지, 다이아미노다이페닐에테르계 벤조옥사진 수지 및 페놀프탈렌계 벤조옥사진 수지에서 선택되는 적어도 한가지이다.
본 발명의 수지 조성물은, 100중량부의 에폭시 수지를 기준으로, 10 내지 80중량부의 벤조옥사진 수지를 첨가하며, 이 범위 내의 벤조옥사진 수지의 함?은 당해 수지 조성물이 바라는 저 유전체 손실치(Df)에 도달하게 하며, 벤조옥사진 수지가 10중량부에 달하지 못하면, 기대하는 저 유전체 손실치에 도달할 수 없으며, 80중량부를 초과하면, 상기 수지조성물로 제조한 기판의 내열성이 떨어지게 된다.
제2경화제:조성분(C) 다이사이클로펜타디엔페놀 수지
본 발명의 수지 조성물은, 100중량부의 에폭시 수지를 기준으로, 10 내지 50 중량부의 다이사이클로펜타디엔페놀수지를 첨가하며, 다이사이클로펜타디엔페놀수지의 함량이 이 범위 내일 경우, 상기 수지 조성물은 기대하는 저 유전체 상수치(Dk)에 도달할 수 있다. 다이사이클로펜타디엔페놀 수지의 함량이 10중량부 미만이면, 기대하는 저 유전체 상수치의 요구에 도달할 수 없으며, 기판 내열성이 떨어지게 된다(T288, Tg). 50중량부를 초과하면, 상기 수지 조성물로 얻은 기판의 유리화전이온도(Tg)가 낮아진다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 100중량부의 에폭시 수지를 기준으로, 바람직하게는 10 내지 40중량부의 다이사이클로펜타디엔페놀 수지를 첨가한다.
경화제 조성물에 있어서, 다이알릴비스페놀A( DABPA )는 제외시킨다 .
상기 경화제 조성물에는 다이알릴비스페놀A(diallybisphenol A)가 포함되지 않는다.
본 발명의 발명자는 예전의 실험에서, 에폭시 수지에 다이알릴비스페놀A(DABPA)를 첨가하면, 수지 조성물이 양호한 가교성을 갖게 되며, Tg 및 수지와 동박의 인장강도를 제고시킴을 발견하였다.
그러나, 본 발명의 발명자는 진일보 실험을 통해, 상기 다이알릴비스페놀A(DABPA)를 제거하고 다이사이클로펜타디엔페놀 수지만 사용할 경우, 오히려 기판의 내열성(T288)을 진일보 제고할 수 있음을 발견하였다.
제3경화제:조성물(D) 아민계 경화제
본 발명의 수지조성물에 있어서, 상기 성분(D)인 아민계 경화제는 아미노(amino) 관능기를 가진 수지이며, 바람직하게는 다이아미노(diamino) 관능기를 가지는 수지이다. 더 구체적으로, 아민계 경화제는 다이아미노다이페닐설폰(diamino diphenyl sulfone), 다이아미노다이페닐메탄(diamino diphenyl methane), 다이아미노다이페닐에테르(diamino diphenyl ether), 다이아미노다이페닐설파이드diamino diphenyl sulfide) 및 다이시안다이아마이드(dicyandiamide, DICY)중의 하나 또는 그의 조합이다. 더 구체적으로, 아민계 경화제는 바람직하게는 4,4'-다이아미노다이페닐설폰(4,4'-diamino diphenyl sulfone), 4,4'-다이아미노다이페닐메탄(4,4'-diamino diphenyl methane), 4,4'-다이아미노다이페닐에테르(4,4'-diamino diphenyl ether), 4,4'-다이아미노다이페닐설파이드(4,4'-diamino diphenyl sulfide) 및 다이시안다이아마이드(dicyandiamide, DICY)중의 하나 또는 그의 조합이다.
본 발명의 하나의 구체적 실시태양에서, 상기 아민계 경화제는 다이아미노다이페닐설폰, 다이아미노다이페닐메탄, 다이아미노다이페닐에테르, 다이아미노다이페닐설파이드 및 다이시안다이아마이드에서 선택되는 적어도 하나이다.
더 바람직하게, 상기 아민계 경화제는 다이시안다이아마이드(dicy)이다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 100중량부의 에폭시 수지를 기준으로, 0.5 내지 5중량부의 아민계 경화제를 첨가하며, 이 범위내 함량의 아민계 경화제를 첨가할 경우, 수지 조성물은 동박과의 인장강도를 제고시킬 수 있으며, 아민계 경화제의 함량이 0.5중량부 미만일 경우, 기대한 인장강도에 도달할 수 없다. 5중량부를 초과할 경우, 수지조성물로 얻은 기판의 흡습성이 증가되며, 기판PCT측정(동 불포함 기판을 포함하지 않은 압력솥 조리시험 )에서 판이 파괴된다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 100중량부의 에폭시 수지를 기준으로 하면, 바람직하게는 0.5 내지 3중량부의 아민계 경화제를 첨가한다.
진일보, 본 발명의 수지 조성물에 있어서, 100중량부의 에폭시 수지를 기준으로, 더 바람직하게는 0.5 내지 3중량부의 다이시안다이아마이드를 첨가한다.
3가지 조성분의 시너지 작용
3가지 경화제 조성분의 배합은 하기와 같다.
(B)10 내지 80중량부의 벤조옥사진 수지;
(C)10 내지 50중량부의 다이사이클로펜타디엔페놀 수지, 및
(D)0.5 내지 5중량부의 아민계 경화제.
따라서, 상기 조성물의 배합비는 순차적으로 (10 내지 80)：(10 내지50)：(0.5 내지 5)이다. 더 양호한 시너지 효과를 얻기 위해, 바람직하게는 벤조옥사진 수지: 다이사이클로펜타디엔페놀 수지: 아민계 경화제는 (10 내지 60)：(15 내지 35) ：(0.5 내지 3)이다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 발명자는 상기 다이알릴비스페놀A(DABPA)를 제거하고 다이사이클로펜타디엔페놀 수지를 사용할 경우, 오히려 기판의 내열성(T288)을 진일보 제고할 수 있음을 발견하였다.
또한, 본 발명에 있어서, 바람직하게 사용할 수 있는 것은 제3경화제 조성분(D)DICY와 기타 경화제의 조합이다. 현행 기술에서 사용되고 있는 DICY는 에폭시 수지의 경화제로써, Tg가 낮고(DSC측정， Tg=1400C), 기판 PCT 내열성이 불량한 문제가 존재한다. 그러나, 본 발명의 발명자는, 제1경화제 조성분인 (B)벤조옥사진 수지, 제2경화제 조성분인 (C)다이사이클로펜타디엔 페놀수지 및 제3경화제 조성분인 (D)DICY사이의 시너지작용을 통해, 더 뛰어난 효과를 얻을 수 있음을 발견하였다. 본 발명의 실시예 E13과 같이, 비교적 좋은 효과를 얻을 있으나, DICY를 사용하는 것이 DDS를 사용하기보다 나음을 알수 있다. 실시예 7에서, DICY를 증가하면, 인장력도 증가되며, Tg 요구도 만족시킬 수 있다. 대조예 C14 및 실시예 E14에서, 상기 다이알릴비스페놀A(DABPA)를 제거하고 다이사이클로펜타디엔페놀 수지를 사용할 경우, 오히려 동기판의 내열성(T288)을 제고할 수 있음을 알 수 있었다.
기타 조성분
본 발명의 하나의 구체적인 실시태양에서, 30 내지 70 중량부의 난연제를 더 포함한다. 상기 난연제는 할로겐 난연제 또는 할로겐 불포함 난연제에서 선택될 수 있다.
상기 할로겐 난연제는 브롬계 난연제일 수 있으며, 특별한 제한이 없다. 바람직하게는 에틸-비스(테트라브로모프탈이미드)(ethyl-bis(tetrabromophthalimide), 예를 들면, Albemarle에서 구매한 SAYTEX BT-93), 에탄-1,2비스(펜타브로모벤젠)(ethane-1,2 bis(pentabromobenzene), 예를 들면, Albemarle에서 구매한 SAYTEX 8010) 및 2,4,6-트리스(2,4,6-트라이브로모페녹시)-1,3,5-트리아진(2,4,6-tris(2,4,6-tribromophenoxy)-1,3,5-triazine, 예를 들면, ICL Industrial Company에서 구매한 FR-245)에서 선택되는 적어도 하나이다.
상기 할로겐 불포함 난연제는 질소포함 난연제 또는 인함유 난연제이며, 상기 할로겐 불포함 난연제는 비스페놀다이페닐포스페이트(bisphenol diphenyl phosphate), 암모늄폴리포스페이트(ammonium polyphosphate), 하이드로퀴논-비스-(다이페닐포스페이트)(hydroquinone-bis-(diphenyl phosphate)), 비스페놀 A 비스(다이페닐포스페이트)(bisphenol A-bis-(diphenylphosphate)), 트리스(2-카르복시에틸)포스핀(tris(2-carboxyethyl)phosphine, TCEP), 트리스(아이소프로필클로로)포스페이트(tris(isopropylchloro)phosphate), 트라이메틸포스페이트(trimethyl phosphate, TMP), 다이메틸메틸포스페이트(dimethyl methyl phosphonate, DMMP), 레조르시놀-비스-(다이자일렌일-포스페이트） (resorcinol bis(dixylenyl phosphate), RDXP，예를 들면 PX-200), 포스파젠(phosphazene, 예를 들면, SPB-100), 트라이-m-페닐톨릴포스핀(tri-m-tolylphosphine, PMP), 멜라민폴리포스페이트(melamine polyphosphate), 멜라민 시아누레이트(melamine cyanurate) 및 트라이하이드록시에틸이소시아누레이트(tri-hydroxy ethyl isocyanurate)등을 선택할 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 또한, 할로겐 불포함 난연제는 9,10-다이하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, DOPO), DOPO함유 페놀수지(예를 들면, DOPO-HQ、DOPO-PN、DOPO-BPN)등을 사용할 수 있으며, 그 중에서, DOPO-BPN는 DOPO-BPAN, DOPO-BPFN, DOPO-BPSN 등 비스페놀페놀릭알데하이드 화합물(bisphenol phenolic aldehyde compounds)일 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에는, 무기충전제(filler), 고화 촉진제(curing accelerator), 실란 커플링제(silane coupling agent), 강인화제(toughening agent), 용제(solvent) 중의 하나 또는 그의 조합을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 진일보 무기충전제를 첨가하는 주요한 작용은, 수지 조성물의 열전도성을 제고시키고, 열팽창성 및 기계적 강도 등 특성을 개선시키기 위한 것이며, 바람직하게, 무기충전제는 수지 조성물 중에 균일하게 분포시키는 것이다. 그중, 무기충전제에는 이산화규소(용융상태, 비용융상태, 다공성 또는 중공형), 수산화알루미늄, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 질화붕소, 탄화알루미늄규소, 탄화규소, 이산화티타늄, 산화아연, 운모, 베마이트(boehmite,AlOOH), 하소 활석, 활석, 질화규소, 하소고령토가 포함된다. 무기충전제는 구형, 섬유상, 판상, 과립상, 시트상 또는 침상이 가능하며, 선택적으로 실란 커플링제로 예비 처리를 진행할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 100중량부의 에폭시 수지를 기준으로, 바람직하게는 10 내지 150중량부의 무기충전제를 첨가한다. 무기충전제의 함량이 10중량부 미만인 경우, 열전도성이 현저하지 못하고, 열팽창성과 기계적 강도 등 특성을 개선할 수 없다. 150중량부를 초과하면, 수지 조성물의 공동충전 유동성이 떨어져, PCB드릴링 공정에서 드릴핀의 소모가 크다. 더 구체적으로, 발명의 수지 조성물은, 바람직하게 30 내지 70중량부의 무기충전제를 첨가한다.
본 발명의 고화촉진제는 루이스염기 또는 루이스산 등 촉매를 포함할 수 있다. 그중, 루이스염기에는 이미다졸(imidazole), 브론 트리플루오라이드아민 복합체(boron trifluoride amine complex), 에틸트리페닐 포스포늄 클로라이드(ethyltriphenyl phosphonium chloride), 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole, 2MI), 2-페닐-1H-이미다졸(2-phenyl-1H-imidazole, 2PZ), 2-에틸-4-메틸이미다졸(2-ethyl-4-methylimidazole, 2E4MI), 트라이페닐포스핀(triphenylphosphine, TPP) 및 4-다이메틸아미노피리딘(4-dimethylaminopyridine, DMAP) 중의 하나 또는 여러개를 포함할 수 있다. 루이스산은 예를 들면, 망간,철, 코발트, 니켈, 동, 아연 등 금속염계 화합물, 예들 들면 아연카프릴레이트, 코발트카프릴레이트 등 금속염 화합물의 금속촉매를 포함할 수 있다.
본 발명의 실란 커플링제는, 실란화합물(silane) 및 실록산화합물(siloxane)을 포함할 수 있으며, 관능기 종류에 따라, 또한 아미노 실란 화합물(amino silane), 아미노 실록산 화합물(amino siloxane), 에폭시 실란 화합물(epoxy silane) 및 에폭시 실록산화합물(epoxy siloxane)로 나눌 수 있다.
본 발명의 강인화제는 고무(rubber)수지, 카르복실-터미네이트 부타디엔 아크릴로나이트릴 고무(carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber, CTBN), 코어 쉘 고무(core-shell rubber) 등 첨가물에서 선택된다.
본 발명의 용제는 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세톤, 부타논(메틸에틸케톤), 메틸이소부틸케톤, 시클로핵사논, 톨루엔, 자일렌, 메톡시에틸아세테이트, 에톡시에틸아세테이트, 프로폭시에틸아세테이트, 에틸아세테이트, 디메틸포름아마이드, 프로필렌글리콜메틸에테르 등 용제 또는 그들의 혼합용제에서 선택할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 폴리페닐렌에테르(polyphenylene ether)수지, 시아네이트에스테르(cyanate ester)수지, 아이소시아네이트에스테르(isocyanate ester)수지, 말레이미드(maleimide)수지, 폴리에스테르(polyester)수지, 스티렌(styrene)수지, 부타디엔(butadiene)수지, 페녹시(phenoxy)수지, 폴리아마이드(polyamide)수지, 폴리이미드(polyimide)수지 중의 하나 또는 그의 조합을 더 포함할 수 있다.
프리프레그
본 발명에서 프리프레그(prepreg)를 제공하며, 상기 프리프레그에는 본 발명의 수지조성물이 포함된다.
본 발명의 또 다른 목적은 프리프레그를 제공하는 것이며, 상기 프리프레그는 저 유전체상수, 저 유전체 손실, 내열 및 난연성 등 특성을 가지고 있다. 이에 따라, 본 발명의 프리프레그는 하나의 보강재료 및 상기 수지 조성물을 포함할 수 있으며, 상기 수지 조성물은 함침 등 방식으로 상기 보강재료에 부착될 수 있다. 또한 고온가열을 통해 반경화 상태를 형성한다. 그중, 보강재료는 섬유재료, 직물 및 부직포일 수 있으며, 예를 들면 유리섬유 직물 등이며, 이는 상기 프리프레그의 기계적 강도를 제고시킬 수 있다. 또한, 상기 보강재료는 선택적으로 실란 커플링제 또는 실록산 커플링제로 예비처리를 할 수 있으며, 예를 들면, 실란 커플링제로 예비처리한 유리섬유 직물이다.
상기 프리프레그는 고온가열 또는 고온 및 고압하에 가열하여 고화되어 경화필름 또는 고체 절연층을 형성할 수 있으며, 그중 수지 조성물에 용제가 포함될 경우, 상기 용제는 고온가열과정에서 휘발되어 제거된다.
동박기판
본 발명은, 일종의 동박기판을 제공하며, 이는 본 발명의 프리프레그를 포함한다.
본 발명의 다른 한 목적은 동박기판(copper clad laminate)을 제공하는 것이며, 상기 동박기판은 저 유전체 특성, 내열성, 난연성 등 특성을 가지고 있으며, 특히 고속 고주파수 신호전달 회로기판에 적용된다. 이에 따라, 본 발명에서 제공하는 동박기판은 2층 또는 2층 이상의 동박 및 적어도 1층의 절연층을 포함한다. 그중, 동박은 진일보 동과 알루미늄, 니켈, 백금, 은, 금 등 적어도 한종류의 금속의 합금을 포함할 수 있다. 절연층은 상기 프리프레그가 고온고압하에 고화되어 형성된다. 예를 들면, 상기 프리프레그를 2개의 동박 사이에 끼우고 고온고압하에서 라미네이팅하여 형성한다.
본 발명의 동박기판은 적어도 하기 장점 중 하나를 가지고 있다. 즉, 낮은 유전체 상수와 낮은 유전체 손실, 양호한 내열성 및 난연성 중 적어도 하나의 장점을 가지고 있다. 상기 동박기판은 진일보 회로형성 등 제조공정을 거친 후, 회로기판을 형성할 수 있으며, 상기 회로기판은 전자부품과 접합한 후 고온, 고습도 등 가혹한 환경하에서 조작을 해도 그 품질에 영향을 주지 않는다.
인쇄회로기판
본 발명에서는, 인쇄회로기판을 제공하며, 이는 본 발명의 상기 동박기판을 포함한다.
본 발명의 다른 한 목적은 인쇄회로기판(printed circuit board)을 제공하는 것이며, 낮은 유전체 특성, 내열성, 난연성 등 특성을 가지고 있으며, 특히 고속 고주파수 신호전달에 적용된다. 그중, 상기 회로기판은 적어도 하나의 상기 동박기판을 포함하며, 상기 회로기판은 숙지의 제조공정에 의해 제조된다.
구체적인 설명이 없는 경우, 본 발명의 각종 원료는 시장에서 구입할 수 있거나, 또는 본 분야의 일반방법에 따라 제조하여 얻을 수 있다. 다른 정의 또는 설명이 없는 경우, 본 명세서에서 사용하는 모든 전공 및 과학용어는 본 분야의 기술자들이 숙지하고 있는 의미와 동일하다. 또한, 임의의 기재 내용과 비슷하거나 균등한 방법 및 재료는 모두 본 발명의 방법에 적용할 수 있다.
본 발명의 기타 방면은 본 명세서에서 공개한 내용이기에 본 분야의 기술자들이 잘 알 수 있는 것이다.
아래, 구체적인 실시예를 결합하여 본 발명을 진일보 설명하고자 한다. 이러한 실시예는 본 발명을 설명하는 예에 불과하며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아님을 알린다. 하기 실시예에서 구체적인 조건을 표기하지 않은 실험방법은 일반적으로 국가기준에 따라 측정한다. 상응한 국가기준이 없으며, 통용되는 국제기준, 일반조건, 또는 제조상의 제안 조건에 따라 진행한다. 특별한 설명이 없는 경우, 모든 부수는 중량부이며, 모든 백분비는 중량 백분비이며, 상기 중합체 분자량은 수평균 분자량이다.
실시예1 내지 14 및 대조예1 내지 14
SEC-365: 이소시아네이트 변성 에폭시 수지(isocyanate-modified epoxy resin), Shin-A 회사에서 구매;
EXA-9900: 나프탈렌링을 포함한 에폭시 수지(naphthalene ring containing epoxy resin), Dainippon Ink Chemicals Inc.(D.I.C.)에서 구매;
HP-7200H: 다이사이클로펜타디엔 페놀 에폭시 수지(dicyclopentadiene phenol epoxy resin), Dainippon Ink Chemicals Inc.(D.I.C.)에서 구매;
NC-3000: 비페닐 에폭시 수지(biphenyl epoxy resin), Nippon Kayakum Co.Ltd.에서 구매;
LZ 8280: 비스페놀F계 벤조옥사진 수지(bisphenol F type benzoxazine resin), Huntsman Corporation에서 구매;
MT 35700: 비스페놀A계 벤조옥사진 수지(bisphenol A type benzoxazine resin), Huntsman Corporation에서 구매;
MT 35800: 페놀프탈렌계 벤조옥사진 수지(phenolphthalein type benzoxazine resin), Huntsman Corporation에서 구매;
PF-3500: 다이아미노 다이페닐 에테르계 벤조옥사진 수지(diamino diphenyl ether type benzoxazine resin), Changchun resin Corporation에서 구매;
PD-9110:다이사이클로펜타디엔 페놀 에폭시 수지(dicyclopentadiene phenol epoxy resin), Changchun plastics Corporation에서 구매;
Dicy: 다이시안다이아마이드(dicyandiamide), Kingyorker Enterprise Co. Ltd.에서 구매;
DDS: 4,4-다이아미노다이페닐 술폰(4,4-diaminodiphenyl sulfone), Atul Ltd.에서 구매;
SPB-100: 포스파젠(phosphazene), Otsuka Chemical Co. Ltd.에서 구매;
XZ92741: 인 함유 난연제, Dow Chemical Company에서 구매;
PX-200:축합 포스페이트(condensed phosphate), Daihachi Chemical Corporation에서 구매;
8010: 에탄-1,2-비스(펜타브로모페닐)(ethane-1,2-bis(pentabromophenyl)), Albemarle Corporation에서 구매;
BT-93: 에틸-비스(테트라브로모프탈이미드)(ethyl-bis(tetrabromophthalimide)) , Albemarle Corporation에서 구매;
Fused silica: 용융상태의 실리콘다이옥사이드(silicon dioxide), Sibelco에서 구매;
2PZ: 2-페닐이미다졸(2-phenylimidazole), SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION에서 구매;
6020: 아미노실란, DOW CORNING CORPORATION에서 구매.
상기 실시예1 내지 14와 대조예1 내지 14의 배합은 하기 표1 및 표2에 표시한 바와 같다. 실시예의 시료를 E1 내지 E14로 표시하며, 대조예의 시료를 C1 내지 C14로 표시한다.
상기 실시예1 내지 14 및 대조예1 내지 14의 수지 조성물에 대해, 여러 번에 나누어 각각 교반조에 넣고 균일하게 혼합한 후, 함침조에 넣었다. 다시 유리섬유 직물을 상기 함침조에 통과시켜 수지 조성물이 유리섬유 직물에 부착되게 하며, 다시 반고화 상태로 가열건조시켜 프리프레그를 얻었다.
상기 따로 제조한 프리프레그에 대해, 동일한 차수에서 얻은 프리프레그 4편 및 2편의 18㎛ 동박을 취하며, 동박, 4편의 프리프레그, 동박의 순서로 적층한 후, 진공 조건, 200℃하에서 2시간 동안 라미네이트를 통해 동박기판을 형성하였으며, 그중, 4편의 프리프레그는 두 동박 사이의 절연층을 형성하였다.
각각 상기 동박포함 기판과 동박 식각 후의 동 불포함 기판의 물리적 성질을 측정하였다. 물리적 특성의 측정항목은 하기와 같다. 유리화전이온도(Tg, DSC시차주사열량분석기differential scanning calorimetry), 내열성T-288(동 포함기판 측정, 288?하에 열을 받고도 기판균열이 일어나지 않는 시간, 열기계적분석기(Thermomechanical analysis, TMA)로 288℃하에서 동기판의 내열성을 측정하며, 열을 받지만 기판균열이 일어나지 않는 시간 결과로 내열성을 판단한다. 시간이 길수록 좋다), PCT (2atm/3hours) (동 불포함 기판의 압력솥 조리시험, 121℃ 고압에서 3 시간 동안 조리하여 습기를 흡수한 후 주석(tin)에 침지하여 측정하였다. 288?의 주석로 내에서 주석에 침지하여 측정하였으며, 20초 동안 기판의 균열이 일어나는지를 관찰하였다), 동박과 기판 사이의 인장력(peeling strength(박리강도，만능장력기로 측정), P/S, half ounce copper foil(0.5온스 동박)，동박과 기판의 인장력이 높을수록 좋다), 동포함기판 주석침지측정(solder dip，S/D，288℃，10초，내열 차수를 측정), 유전체 상수(dielectric constant, Dk，Dk치가 낮을수록 좋다，AET 마이크로파 유전체 분석기로 동불포함 기판의 Dk치 측정)), 유전체 손실(dissipation factor, Df，Df치가 낮을수록 좋다，AET 마이크로파 유전체 분석기로 동불포함 기판의 Df치 측정), 내연성 측정(flaming test，UL94，그중 등급 우열 순위는V-0 > V-1 > V-2이다). 실시예1 내지 14의 수지 조성물의 측정결과를 각각 표1에 나타내며, 대조예1 내지 14의 수지 조성물의 측정결과를 표2에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00004
Figure pct00005
[표 2]
Figure pct00006
Figure pct00007
결론
실시예 1 내지 14중에서, 벤조옥사진, 다이사이클로펜타디엔 페놀수지 및 아민계 경화제를 같이 사용함으로써, 기판은 동시에 내열성(T288，Tg，S/D), 내습도 내열성(PCT), 동박인장력(P/S), 저 유전체(Dk & Df) 및 내연성의 요구를 만족시킬 수 있다.
실시예 E6과 E7를 비교하면, E7에서는 비교적 많은 량의 dicy를 사용함으로써 동박 인장력(P/S)이 증가되었다.
대조예 C1 내지 C2에서 다이알릴비스페놀A 수지(DABPA)를 사용하였기에, 기판의 내열성(T288)이 현저히 떨어졌다. 그러나, 실시예 E14에서,다이알릴비스페놀A 수지(DABPA)를 포함하지 않아, 기판의 내열성(T288)이 대조예 C14에 비해 현저히 제고되었다.
대조예 C3 내지 C13의 조성에서, 일부 조성분이 본 발명에서 한정하는 상응 조성분의 함량 범위에 있지 않은 경우, C3 내지 C13이 동시에 내열성(T288，Tg，S/D), 내습도 내열성(PCT), 동박인장력(P/S), 저 유전체(Dk & Df)및 내연성의 요구를 만족시키지 못하였다.
상기는 본 발명의 바람직한 실시예에 불과하며, 본 발명의 실질적인 기술내용의 범위를 한정하는 것은 아니다. 본 발명의 실질적 기술내용은 본 발명의 권리청구 범위에 넓게 정의되었으며, 임의의 타인에 의해 완성된 기술 실체 또는 방법이 본 발명의 권리청구의 범위의 정의와 완전히 동일하거나, 또는 일종의 등가효과의 변경일 경우, 모두 권리청구의 범위에 속하는 것이다.
본　발명에서　인용한　모든　문헌은　본　발명에서　인용하여　참고로　하며　매편의　문헌이　단독으로　인용되어　참고한　것과　같다．이는　본　발명의 상기　내용을　열독한　후，본　분야의　기술자들이　본　발명에　대해　보정이나 수정을　할　수　있는　것으로　이해하며　이러한　등가형식 역시　본　발명의　청구범위에서　한정한　범위에　속한다．

Claims (11)

  1. (A) 100중량부의 에폭시 수지;
    (B) 10 내지 80중량부의 벤조옥사진 수지;
    (C) 10 내지 50 중량부의 다이사이클로펜타디엔페놀 수지; 및
    (D) 0.5 내지 5중량부의 아민계 경화제
    를 포함하며, 다이알릴비스페놀A(DABPA)를 포함하지 않는 수지조성물
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 벤조옥사진 수지, 다이사이클로펜타디엔페놀 수지, 아민계 경화제의 배합비는 차례로 （10 내지 60）：（15 내지 35） ：（0.5 내지 3）이며, 상기 배합비는 중량비인 것을 특징으로 하는 수지조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 다이사이클로펜타디엔 페놀수지는 하기 구조식의 화합물에서 선택되며,
    Figure pct00008

    그 중, n는 1 내지 5의 정의 정수이며，Z는 -H, -CH3 중의 하나 또는 그의 조합인 것을 특징으로 하는 수지조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 아민계 경화제는 다이아미노다이페닐설폰, 다이아미노다이페닐메탄, 다이아미노다이페닐에테르, 다이아미노다이페닐설파이드 및 다이시안다이아마이드에서 선택되는 적어도 하나인 수지조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 비스페놀 A 에폭시수지, 비스페놀 F 에폭시수지, 비스페놀 S 에폭시수지, 비스페놀 AD 에폭시수지, 비스페놀 A 노볼락에폭시수지, o-크레졸노볼락에폭시수지, 3관능기에폭시 수지, 4관능기에폭시 수지, 다이사이클로펜타디엔계에폭시 수지, DOPO-함유 에폭시수지, DOPO-HQ 함유 에폭시수지, p-자일렌에폭시 수지, 나프탈렌계에폭시 수지, 벤조피란계에폭시 수지, 비페닐노볼락에폭시 수지, 이소시아네이트 변성 에폭시 수지, 페놀벤즈알데하이드에폭시 수지및 페놀아랄킬노블락에폭시 수지에서 선택되는 적어도 한가지인 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 벤조옥사진 수지는 비스페놀 A계 벤조옥사진 수지, 비스페놀 F계 벤조옥사진 수지, 다이아미노다이페닐에테르계 벤조옥사진 수지 및 페놀프탈렌계 벤조옥사진 수지에서 선택되는 적어도 한가지인 수지조성물.
  7. 제 1 내지 제 6 항 어느 한 항에 있어서,
    진일보 30 내지 70중량부의 난연제를 포함하며, 상기 난연제는 비스페놀다이페닐포스페이트, 암모늄폴리포스페이트, 하이드로퀴논-비스-(다이페닐-포스페이트), 비스페놀A-비스-(다이페닐포스페이트), 트리스(2-카르복시에틸)포스핀, 트리스(이소프로필클로로)포스페이트, 트라이메틸포스페이트, 다이메틸메틸포스페이트, 레조르시놀디크실레닐포스페이트, 포스파젠, m-페닐렌메틸포스포네이트, 멜라민폴리포스페이트, 멜라민 시아누레이트및 트라이하이드록시에틸아이소시아누레이트, 9,10-다이하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, DOPO함유 페놀수지, 에틸-비스(테트라브로모프탈이미드), 에탄-1,2-비스(펜타브로모벤젠)및 2,4,6-트라이(2,4,6-트라이브로모페녹시)-1,3,5-트라이아진의 할로겐불포함 난연제 및 할로겐포함 난연제에서 선택되는 적어도 하나인 수지 조성물.
  8. 제 1 내지 제 7 항 어느 한 항에 있어서,
    무기충전제, 고화촉진제, 실란 커플링제, 강인화제, 용제 중의 하나 또는 그의 조합을 더 포함하는 수지 조성물.
  9. 제 1 내지 제 8 항 어느 한 항의 수지 조성물을 포함하는 프리프레그.
  10. 제 9 항의 프리프레그를 포함하는 동박기판.
  11. 제 10 항의 동박 기판을 포함하는 인쇄회로기판.
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