CN101696317B

CN101696317B - 一种球形硅粉为填充料的环氧树脂组合物及制法和应用

Info

Publication number: CN101696317B
Application number: CN200910236385A
Authority: CN
Inventors: 赵秀芹; 王金红; 王成; 杨东辉; 孙忠贤
Original assignee: Beijing Zhongxin Taihe Electronic Material Technology Co Ltd
Current assignee: Beijing Zhongxin Taihe Electronic Material Technology Co Ltd
Priority date: 2009-10-21
Filing date: 2009-10-21
Publication date: 2012-08-29
Anticipated expiration: 2029-10-21
Also published as: CN101696317A

Abstract

本发明提供了一种用国产球形硅粉为填充料的环氧树脂组合物，由环氧树脂、酚醛树脂、球形二氧化硅粉、阻燃剂、促进剂、偶联剂、脱模剂和着色剂等成分组成，其中球形二氧化硅粉采用天然二氧化硅粉为原料经熔融喷射法制备，用不同粒径的球形硅粉配制得到的中位粒径为5～20μm的硅粉。本发明的环氧树脂组合物含填充料量84～90％，并具有优良的流动性，溢料少，成型工艺性能好，能够用于封装大规模超大规模集成电路。

Description

一种球形硅粉为填充料的环氧树脂组合物及制法和应用

技术领域

本发明涉及一种环氧树脂组合物，更详细地说，涉及一种球形硅粉为填充料的环氧树脂组合物。

本发明还涉及上述环氧树脂组合物的制备方法。

本发明还涉及上述环氧树脂组合物的应用。

背景技术

环氧树脂组合物中因填充料用量占组合物总量的84～90％，所以填充料的性能对组合物性能起着重要的作用，特别是球形二氧化硅粉的粒径大小与粒度分布。公知技术中使用的球形硅粉是采用天然石英粉为原料经熔融喷射法制备的，中位粒径是5～40μm。但是如果只用该种球形硅粉做填充料时，环氧树脂组合物的螺旋流动长度短，加工成型时溢料严重。为此，曾有JP2000-109649、JP2007-204510、CN1288914相继提出环氧组合物中加入中位粒径为0.5～1.0μm的细小硅粉。其使用量为填充料总量的10～30％左右，这可使环氧树脂组合物的流动性变好，溢料减少。其原因解释为球形硅粉大粒子之间的空隙被小粒子所填充，根据紧密堆积原理可以实现填料的高填充，从而使环氧组合物的流动性能提高。

由于采用的小粒径球形硅粉是由日本丰田通商株式会社生产的产品SO-C2、SO-C3即中位粒径是0.5～1.0μm的硅粉。其问题是该种球形硅粉不能采用天然二氧化硅粉为原料生产，而是以金属硅粉为原料采用高温合成法把金属硅粉蒸发氧化冷却成球形二氧化硅粉。由于金属硅粉资源短缺，制备工艺特殊等原因，使得该种方法制得的中位粒径是0.5～1.0μm的球形二氧化硅粉价格昂贵，从而使其广泛应用受到限制。

CN1288914中提到的中位粒径小于2μm的硅粉，是用水玻璃为原料采用溶液法制备的。由于其粒度较小，给分离和纯化带来很大的难度。从而导致产品成品率低，价格也较昂贵。

发明内容

本发明的目的是提供一种球形硅粉为填充料的环氧树脂组合物。

本发明的又一目的是提供上述环氧树脂组合物的制备方法。

为实现上述目的，本发明提供的球形硅粉为填充料的环氧树脂组合物，其组成和重量份如下：

环氧树脂 100

酚醛树脂 80-100

球形硅粉(球形二氧化硅粉) 1200-2000

Mg(OH)₂阻燃剂 10-50

促进剂DBU 1-5

巴西棕榈蜡 1-5

碳黑 1-5

偶联剂 3-10

球形硅粉的体积分数与粒径大小分布为：

球形硅粉体积分数％球形硅粉粒径μm

10 1.0～2.0

25 2.0～5.0

50 5.0～20.0

75 20.0～40.0

90 40.0～60.0。

其中，球形硅粉填充料的填充率为84～90％。

本发明的制备方法是按上述重量份比例，将环氧树脂、酚醛树脂、球形二氧化硅粉、Mg(OH)₂阻燃剂、促进剂DBU、巴西棕榈蜡、碳黑、偶联剂放入双辊炼塑机中于80～90℃下混炼，冷却粉碎后制成。

本发明的环氧树脂可以采用：邻甲酚醛型环氧树脂、双酚A-型环氧树脂、双酚F-型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、脂环族环氧树脂和杂环型环氧树脂中的一种或几种；优选的是联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂和杂环型环氧树脂中的一种或几种。

本发明酚醛树脂可以采用：线形酚醛树脂和它的衍生物、或芳烷基线形酚醛树脂和它的衍生物、或单羟基或二羟基萘酚醛树脂及其衍生物、或芳烷基的苯酚或萘酚的缩合物，或双环戊二烯与苯酚的共聚物。

本发明采用的环氧树脂和酚醛树脂在120℃下提取水的氯离子、钠离子含量小于10ppm，优选小于1ppm。

本发明的固化促进剂可以采用咪唑类化合物(如：2-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-(十七烷基)咪唑等)、或叔胺化合物(如：三乙胺卞基二甲胺、α-甲基卞基二甲胺、2-(二甲胺基甲基)苯酚、2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚、1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳烯-7等)、或有机膦化合物(如：三苯基膦、三乙基膦、三丁基膦、三(对甲基苯基)膦或三(壬基苯基)膦)等。

本发明的环氧树脂组合物可用作大规模、超大规模集成电路的封装材料，具有优异的流动性能，比公知技术的硅粉制得的环氧树脂组合物的螺旋流动长度长大约30～40％，而且同时具有较少的溢料。

本发明是采用几种不同中位粒径的球形二氧化硅粉，经配制后用作填充料。本发明的环氧树脂组合物比公知的环氧树脂组合物具有优异的流动性，溢料非常少，可用作大规模、超大规模集成电路的封装材料。

附图说明

图1为包括本发明在内的环氧树脂组合物的螺旋流动长度比较示意图。

具体实施方式

本发明采用浙江华飞电子基材公司以天然二氧化硅粉为原料用喷射火焰方法，使角形二氧化硅粉熔融球化制备的中位粒径2～40μm的球形二氧化硅粉。该种方法生产的球形硅粉，原料价格低廉，制备工艺相对简单，为以后的广泛应用打下了坚实的基础。但是只用其中一种粒径的球形硅粉为填充料时，环氧树脂组合物的流动性仍然不好。因而，本发明是通过几种不同中位粒径的球形硅粉组合调制，使得球形硅粉的粒度分布变宽，球形硅粉体积分数从10％～90％各段均有一定的粒径分布范围。实验证明球形硅粉粒径分布达到一定的宽度才能实现填料的高填充，而且凡是具有窄粒度分布的球形硅粉是无法实现高填充的，所以本发明通过调制球形硅粉使其粒度分布变宽的途径来实现填料的高填充。本发明用球形硅粉为填充料的环氧树脂组合物组分组成(重量份)见表1。

本发明使用的环氧树脂可以是邻甲酚醛型环氧树脂、双酚A-型环氧树脂、双酚F-型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、脂环族环氧树脂和杂环型环氧树脂等。个别环氧树脂可以单独用或混合用。优选环氧树脂为联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂和杂环型环氧树脂。

本发明使用的固化剂酚醛树脂可以是线形酚醛树脂和它的衍生物、芳烷基线形酚醛树脂和它的衍生物、单羟基或二羟基萘酚醛树脂及其衍生物、芳烷基的苯酚或萘酚的缩合物，或双环戊二烯与苯酚的共聚物等。

上述环氧树脂和固化剂酚醛树脂在120℃下提取水的氯离子、钠离子含量应小于10ppm，优选小于1ppm。

本发明使用的球形硅粉是几种不同中位粒径的球形二氧化硅粉经配制后得到的，其粒度分布见表2。

本发明可使用的固化促进剂有2-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-(十七烷基)咪唑等咪唑类化合物；三乙胺卞基二甲胺、α-甲基卞基二甲胺、2-(二甲胺基甲基)苯酚、2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚、1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳烯-7等叔胺化合物；以及三苯基膦、三乙基膦、三丁基膦、三(对甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦等有机膦化合物。

本发明使用的阻燃剂是Mg(OH)₂阻燃剂。

以下举若干实施例和对比例，进一步说明本发明的特征和效果。

实施例A：

选用联苯型环氧树脂(DTP-101，环氧当量191，熔点105℃)100份，芳烷基酚醛树脂(XLC-3L，羟基当量172，软化点71.5℃)90份，1，8-二氮杂环[5，4，0]十一烯-7(DBU)3份，Mg(OH)₂阻燃剂20份，球形硅粉I 1473份，硅烷偶联剂(KH560)5份，巴西棕榈蜡3份，碳黑2份，将上述原料在双辊炼胶机混炼均匀，混炼温度85～90℃，混炼后冷却粉碎制成样品粉料。

实施例B：

选用组分除球形硅粉II 1473份外，其它组分与实施例A相同，其制备方法也与实施例A相同。

实施例C：

选用组分除球形硅粉III1473份外，其它组分与实施例A相同，其制备方法也与实施例A相同。

对比例A：

选用组分除球形硅粉IV1473份以外，其它组分与实施例A相同，其制备方法也与实施例A相同。

对比例B：

选用组分除进口球形硅粉FB-601325份，进口球形硅粉SO-C274份，和进口球形硅粉SO-C374份外，其它组分与实施例A相同，其制备方法也与实施例A相同。

对比例C：

选用组分除进口球形硅粉FB-601325份和硅粉SS-E-2G 148份外，其它组分与实施例A相同，其制备方法也与实施例A相同。

对比例D：

选用组分除进口球形硅粉FB-60 1178份，进口球形硅粉SO-C2 147份，和进口球形硅粉SO-C3 148份外，其它组分与实施例A相同，其制备方法也与实施例A相同。

对比例E：

选用组分除进口球形硅粉FB-60 1178份和硅粉SS-E-2G 295份外，其它组分与实施例A相同，其制备方法也与实施例A相同。

这些环氧树脂组合物性能测试按下述方法进行：

凝胶化时间：热板法，将电热板加热到175±1℃，取0.3g～0.5g样品粉料放在电热板上，粉料逐渐由流体变成胶态时为终点，读出所需时间。

螺旋流动长度：在传递模塑压机上借助EMMI-1-66螺旋流动金属模具测定的，模具温度175±2℃，传递压力70kg±2kg/cm²，取样品粉料20g±5g。

溢料长度：在传递模塑压机上借助溢料金属模具测定的，模具温度175±2℃，传递压力70kg±2kg/cm²，取样品粉料20g±2g。

粒度分布：球形二氧化硅粉粒度分布是用美国库尔特激光粒度分布仪(Beckman Coulter LS 13320)，由中科院过程工程研究所测定的。

阻燃性能：按国家GB/T2408-1996塑料燃烧性能试验方法是垂直燃烧法，在燃烧试验仪上测定的。

样品粉料在175℃模压成形固化5分钟后，取出样条再在175℃下后固化4小时，成形的样条(样条尺寸125mm*13mm*3.2mm)施加火焰离火后有焰燃烧时间不大于10秒时判定为FV-0，不大于30秒判定为FV-1.

本发明的试验结果表明：使用球形硅粉I、II、III作填充料时，环氧树脂组合物的流动性较好，溢料也很少。球形硅粉IV因其粒度分布超过所规定的范围，所以所制得的环氧树脂组合物流动长度短，溢料重。采用向大粒径硅粉中加入10％重量份的细小硅粉的方法制备的环氧树脂组合物，即对比例B和C，其螺旋流动长度较短，溢料也较重。而当加入20％的重量份的细小硅粉时，即对比例D和E，虽取得了一定的成效，但是性能仍然不如实施例A、B和C。实施例的螺旋流动长度相对于比较例提高了大约30～40％，显示出优异的流动性(见图1所示)。

表1：球形硅粉为填充料的环氧树脂组合物组分组成(重量份)

环氧树脂 100

酚醛树脂 80-100

球形二氧化硅粉 1000-2000

Mg(OH)₂阻燃剂 10-50

促进剂DBU 1-5

巴西棕榈蜡 1-5

碳黑 1-5

偶联剂 3-10

表2：配制硅粉的粒度分布

表3：环氧组合物组成(以重量份计)及性能比较

Claims

1.一种球形硅粉为填充料的环氧树脂组合物，其组成和重量份如下：

球形硅粉的粒度分布为：

2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，填料填充率为84～90％。

3.一种制备权利要求1所述的环氧树脂组合物的方法，按如下重量份比例：

球形硅粉的粒度分布为：

将原材料放入炼塑机中于80～90℃下混炼，冷却粉碎后制成。

4.根据权利3所述的制备方法，其中，炼塑机为双辊炼塑机。

5.根据权利3所述的制备方法，其中，环氧树脂为：邻甲酚醛型环氧树脂、双酚A-型环氧树脂、双酚F-型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、脂环族环氧树脂和杂环型环氧树脂中的一种或几种。

6.根据权利3或5所述的制备方法，其中，环氧树脂为：联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂和杂环型环氧树脂中的一种或几种。

7.根据权利3所述的制备方法，其中，酚醛树脂为：线形酚醛树脂、或单羟基或二羟基萘酚醛树脂、或芳烷基的苯酚或萘酚的缩合物，或双环戊二烯与苯酚的共聚物。

8.根据权利3所述的制备方法，其中，固化促进剂为：2-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-(十七烷基)咪唑、三乙胺卞基二甲胺、α-甲基卞基二甲胺、2-(二甲胺基甲基)苯酚、2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚、1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳烯-7、三苯基膦、三乙基膦、三丁基膦、三(对甲基苯基)膦或三(壬基苯基)膦。

9.根据权利3所述的制备方法，其中，环氧树脂或酚醛树脂在120℃下提取水的氯离子、钠离子含量小于10ppm。

10.权利要求1所述环氧树脂组合物用作大规模、超大规模集成电路的封装材料。