CN103665775A

CN103665775A - 一种硅微粉高填充的环氧模塑料及其制备方法

Info

Publication number: CN103665775A
Application number: CN201310587073.0A
Authority: CN
Inventors: 翁根元; 刘娜
Original assignee: WUXI CHUANGDA ELECTRONICS CO Ltd
Current assignee: WUXI CHUANGDA ADVANCED MATERIALS CO., LTD.
Priority date: 2013-11-21
Filing date: 2013-11-21
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2033-11-21
Also published as: CN103665775B

Abstract

本发明公开了一种硅微粉高填充的环氧模塑料，其原料组分的重量百分比为：环氧树脂5.0～9.0%、固化剂3.1～5.0%、固化促进剂0.4～1.0%、硅微粉80～90%、阻燃剂0.5～2.0%、偶联剂0.5～1.5%、脱模剂0.5～1.5%；其制备方法是：先将树脂粉碎，再将所有组分按配比称量、混合均匀，加入到挤出机内进行熔融混合，冷却、粉碎、包装。本发明的优点有：环氧模塑料的硅微粉填充量较高，并且流动性较好，具有机械强度高、热膨胀系数低、吸水率低的特点；本发明环氧模塑料不仅能达到UL-94V-0级的阻燃标准，而且也符合无卤无锑的环保要求。

Description

一种硅微粉高填充的环氧模塑料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种半导体封装用的环氧模塑料及其制备方法，特别涉及一种硅微粉高填充的环氧模塑料及其制备方法。

背景技术

环氧模塑料由于具有高可靠性、低成本、生产工艺简单和适于大规模生产等优点，在半导体器件、集成电路、消费电子、汽车电子等各个封装领域得到了广泛的应用，具有非常重要的地位。

随着电子产品向高性能、多功能、小型化、便携式发展，对电子封装材料也提出了更高的要求，如低膨胀系数、低介电常数、高机械强度和极低的吸水率等。上述性能可以通过增加环氧模塑料中无机填料的含量得以改善，但无机填料加入量过多会使环氧模塑料的熔融粘度增加，流动性降低，影响加工成型，难以适应小外形、高密度（多层、多引脚、细节距等）的封装结构形式。

发明内容

本发明的目的是提供一种硅微粉高填充的环氧模塑料及其制备方法，其不仅具有硅微粉填充量高、热膨胀系数低、机械强度高和吸水率低的特点，而且其熔融粘度和流动性能也够满足电子产品的成型需要，并且配方中无卤无锑，属于环保型材料，以克服上述现有技术中提到的不足。

为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种硅微粉高填充的环氧模塑料，其各组分的重量百分比为：

环氧树脂 5.0～9.0%；

固化剂 3.1～5.0%；

固化促进剂 0.4～1.0%；

硅微粉 80～90%；

阻燃剂 0.5～2.0%；

偶联剂 0.5～1.5%；

脱模剂 0.5～1.5%。

特别地，所述环氧树脂为邻甲酚醛环氧树脂和含联苯结构单元的环氧树脂的混合物，邻甲酚醛环氧树脂占65～80%，含联苯结构单元的环氧树脂占20～35%；邻甲酚醛环氧树脂的软化点为45～65 ℃，含联苯结构单元的环氧树脂的环氧当量为250～300，软化点为40～70 ℃；含联苯结构单元的环氧树脂是指通式为（Ⅰ）的环氧树脂：

（Ⅰ）。

特别地，所述固化剂为线型酚醛树脂和xylok酚醛树脂两者的混合物，线型酚醛树脂占90～95%，xylok酚醛树脂占5～10%；线型酚醛树脂的软化点为80～95 ℃，xylok酚醛树脂的软化点为60～70 ℃；xylok酚醛树脂是指通式为（Ⅱ）的酚醛树脂：

（Ⅱ）。

特别地，所述固化促进剂包括咪唑类、叔胺类、有机磷化合物中的一种或多种组成的混合物。当混合使用时，其混合比例可以任意选择。所述的咪唑类化合物优选2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-甲基-4-苯基咪唑。所述的叔胺类化合物优选苄基二甲胺、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯（DBU）、1,5-二氮杂二环[4,3,0]壬-5-烯（DBN）及其盐类。所述的有机磷化合物优选三苯基膦、四苯基膦、三（对甲基苯基）磷。

特别地，所述硅微粉为球形硅微粉、结晶硅微粉、熔融硅微粉和亲水性气相二氧化硅四者的混合物，其中球形硅微粉含量为16.5～20%，结晶硅微粉含量为74～81%，熔融硅微粉含量为2.4～5.4%，亲水性气相二氧化硅含量为0.1～0.6%；球形硅微粉的中位粒径d50为15～25 μm，结晶硅微粉的中位粒径d50为10～25 μm，熔融硅微粉的中位粒径d50为8～18 μm，亲水性气相二氧化硅的BET比表面积为150～300 m²/g。

特别地，所述阻燃剂为硼酸锌，中位粒径d50优选1～3 μm。

特别地，所述偶联剂为3-巯基丙基三甲氧基硅烷和N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷中的一种或二种的混合物。混合使用时，其混合比例优选1:2～1:3。

特别地，所述脱模剂是指硬脂酸及其盐类脱模剂和蜡类脱模剂中的一种或多种混合物。当混合使用时，其混合比例可以任意选择。所述的硬脂酸及其盐类脱模剂优选硬脂酸、硬脂酸锌和硬脂酸钙。所述的蜡类脱模剂优选褐煤蜡或巴西棕榈蜡。

一种硅微粉高填充的环氧模塑料的制备方法，通过以下步骤制成：

1）将环氧树脂和固化剂粉碎得到粒径小于3 mm的颗粒；

2）将各组分按环氧树脂5～9%，固化剂3.1～5%，固化促进剂0.4～1.0%，硅微粉80～90%，阻燃剂0.5～2.0%，偶联剂0.5～1.5%，脱模剂0.5～1.5%进行称量，称量后在高速搅拌机内进行混合；

3）混合均匀后的物料以一定速度加入螺杆挤出机内在50～110 ℃下进行熔融混合；

4）挤出的物料经冷却后进行粉碎，过筛得到粒径小于4 mm的颗粒；

5）粉碎后的物料直接包装或打饼后包装。

本发明提供的一种硅微粉高填充的环氧模塑料，主要通过采用复合的树脂-固化剂体系和复合填充剂两种方法，克服了硅微粉填充量高导致流动性下降的技术问题，从而达到最佳化的平衡性能。复合的树脂-固化剂体系即：采用邻甲酚醛环氧树脂和含联苯结构的环氧树脂作为基体树脂，采用线性酚醛树脂和xylok酚醛树脂作为固化剂。含联苯结构的环氧树脂黏度较低，允许添加更多的无机填料；同时由于芳香环含量高，所以本身即具有更好的强度、耐热性和阻燃性；由于联苯结构的存在使交联官能团之间的分子量增大，它的热弹性模量低，具有较高的韧性；xylok酚醛树脂是以次甲基连接芳核与苯酚核为基本结构单元，既具有酚醛树脂易于成型加工的特点，而且热稳定性又大为提高，介电常数较稳定，吸水性仅为酚醛树脂的1/3。复合填充剂即：选择具有不同粒径的球形硅微粉、结晶硅微粉、熔融硅微粉和亲水性气相二氧化硅按一定比例组合作为填料进行级配填充，使硅微粉堆积更加紧密，孔隙率降低，流动阻力减小，这样保证了高填充的同时又具有良好的流动性。

本发明的有益效果在于：环氧模塑料的硅微粉填充量较高，并且流动性较好，具有机械强度高、热膨胀系数低、吸水率低的特点；本发明环氧模塑料不仅能达到UL-94V-0级的阻燃标准，而且也符合无卤无锑的环保要求。

具体实施方式

首先将环氧树脂和固化剂粉碎得到粒径小于3 mm的颗粒，然后将各组分按照下表中的比例称量，在高速搅拌机内混合均匀后，以一定速度加入螺杆挤出机在50~110 ℃下热熔融混合均匀，冷却后得到固体片状料，粉碎过筛得到粒径小于4 mm的颗粒，粉碎后的物料直接包装或打饼后包装。

以上原料组分均以重量计。

由上表中的实施例得到的环氧模塑料经测试，具有下表所示的技术效果：

组分	具体物质	实例1	实例2	实例3
					环氧树脂	邻甲酚醛环氧树脂	77	70	70
环氧树脂	含联苯结构的环氧树脂	23	28	30
					固化剂	线型酚醛树脂	47.5	49	50
固化剂	xylok酚醛树脂	2.5	3.5	5
					固化促进剂	DBU	8	7	7
硅微粉	球形硅微粉	180	224	260
					硅微粉	结晶硅微粉	710	952	1220
硅微粉	熔融硅微粉	47	43	40
					硅微粉	亲水性气相二氧化硅	1	4	8
阻燃剂	硼酸锌	15	14	10
					偶联剂	3-巯基丙基三甲氧基硅烷	10	10	10
脱模剂	巴西棕榈蜡	10	10	10

以上原料组分均以重量计。

性能	实施例1	实施例2	实施例3
				流动性(cm)	97	95	93
弯曲强度(Mpa)	177	179	185
				Tg(℃）	155	150	145
α1（10^-5/℃)	2.1	1.9	1.3
				α2（10^-5/℃)	6.8	6.4	5.8
吸水率(%)	0.22	0.18	0.12
				阻燃性	V-0	V-0	V-0

上述特性评价所用试样的制作均以传递模塑方式成型，具体条件如下：

预热温度：70~90 ℃

模具温度：170±5 ℃

注射压力：3 Mpa

模压时间：200秒

后固化条件：175 ℃×4 hrs

另外，特性评价方法中，流动性在传递模塑机上借助EMMI-1-66螺旋流动金属模具测试，模具温度175℃±2 ℃；弯曲强度按GB/T9341标准使用万能试验机测试；玻璃化转变温度（Tg）和热膨胀系数（α1、α2）使用热机械分析仪（TMA)测试；阻燃性通过垂直燃烧法按照GB4609-84进行阻燃测试。

Claims

1.一种硅微粉高填充的环氧模塑料，其特征在于：其各组分的重量百分比为：

环氧树脂 5.0～9.0%；

固化剂 3.1～5.0%；

固化促进剂 0.4～1.0%；

硅微粉 80～90%；

阻燃剂 0.5～2.0%；

偶联剂 0.5～1.5%；

脱模剂 0.5～1.5%。

2.根据权利要求1所述的硅微粉高填充的环氧模塑料，其特征在于：所述环氧树脂为邻甲酚醛环氧树脂和含联苯结构单元的环氧树脂的混合物，邻甲酚醛环氧树脂占65～80%，含联苯结构单元的环氧树脂占20～35%；邻甲酚醛环氧树脂的软化点为45～65 ℃，含联苯结构单元的环氧树脂的环氧当量为250～300，软化点为40～70 ℃；含联苯结构单元的环氧树脂是指通式为（Ⅰ）的环氧树脂：

Figure 2013105870730100001DEST_PATH_IMAGE002

（Ⅰ）。

3.根据权利要求1所述的硅微粉高填充的环氧模塑料，其特征在于：所述固化剂为线型酚醛树脂和xylok酚醛树脂两者的混合物，线型酚醛树脂占90～95%，xylok酚醛树脂占5～10%；线型酚醛树脂的软化点为80～95 ℃，xylok酚醛树脂的软化点为60～70 ℃；xylok酚醛树脂是指通式为（Ⅱ）的酚醛树脂：

（Ⅱ）。

4.根据权利要求1所述的硅微粉高填充的环氧模塑料，其特征在于：所述固化促进剂包括咪唑类、叔胺类、有机磷化合物中的一种或多种组成的混合物。

5.根据权利要求1所述的硅微粉高填充的环氧模塑料，其特征在于：所述硅微粉为球形硅微粉、结晶硅微粉、熔融硅微粉和亲水性气相二氧化硅四者的混合物，其中球形硅微粉含量为16.5～20%，结晶硅微粉含量为74～81%，熔融硅微粉含量为2.4～5.4%，亲水性气相二氧化硅含量为0.1～0.6%；球形硅微粉的中位粒径d50为15～25 μm，结晶硅微粉的中位粒径d50为10～25 μm，熔融硅微粉的中位粒径d50为8～18 μm，亲水性气相二氧化硅的BET比表面积为150～300 m²/g。

6.根据权利要求1所述的硅微粉高填充的环氧模塑料，其特征在于：所述阻燃剂为硼酸锌，中位粒径d50优选1～3 μm。

7.根据权利要求1所述的硅微粉高填充的环氧模塑料，其特征在于：所述偶联剂为3-巯基丙基三甲氧基硅烷和N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷中的一种或二种的混合物，混合使用时，其混合比例优选1:2～1:3。

8.根据权利要求1所述的硅微粉高填充的环氧模塑料，其特征在于：所述脱模剂是指硬脂酸及其盐类脱模剂与蜡类脱模剂中的一种或多种混合物。

9.一种根据权利要求1所述的硅微粉高填充的环氧模塑料的制备方法，其特征在于：通过以下步骤制成：

1）将环氧树脂和固化剂粉碎得到粒径小于3 mm的颗粒；

5）粉碎后的物料直接包装或打饼后包装。