CN101836511A - 非对称的介电薄膜 - Google Patents

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Abstract

提供了适用作多层芯片载体中介电构造层的交联聚合物薄膜。所述薄膜适用于使用尺寸上对温度改变稳定的薄膜的任何应用中。

Description

非对称的介电薄膜
发明领域
本发明涉及适用作多层芯片载体中的介电构造层的交联聚合物薄膜。所述薄膜适用于任何使用薄膜的应用中，其是理想地尺寸上对温度改变稳定的。
发明背景
Shibagaki等人的日本专利公布2006179888A公开了一种用于芯片载体的双层夹层薄膜。公开了包含5-45％无机填料的可固化树脂组合物的高粘度层和包含35-75％无机填料的可固化树脂组合物的低粘度层。
Mizukai等人的日本专利公布2006051469公开了一种干阻感光材料的制造方法，所述方法制造具有多个形成在载体上的光敏层的干阻感光材料，其特征在于这样的事实：通过同时使用同步多层涂覆设备将两种或更多种涂料溶液涂覆在载体上，随后干燥，同时形成2个或更多个光敏层。
Nakamura等人的美国专利6,376,053公开了用于芯片载体的层间粘合膜和用于制备多层芯片载体的方法，所述粘合膜具有至少两层。
本领域典型的多层芯片载体图示于图1中。多层芯片载体100通常包括一个芯层102，通常但未必是环氧树脂-玻璃纤维复合材料，在其之上是粘附设置的若干个分立的传导途径103以形成第一层。传导途径103和介于传导途径之间的基底表面104被双层介电构造层105a和105b完全包封。设置在介电构造层105b的顶部表面上的是第二层传导途径106。图1中还示出了使第一层中的传导途径与第二层中的传导途径连接的导电通路107。结构100的目的是提供用于安装在芯片载体上的一种或多种集成电路芯片108的电路。在一般的商业用途中，用单一均匀的层代替图1中所描绘的双层介电构造层。
多层芯片载体100中的介电构造层105a和105b执行若干个功能。当所述介电构造层是如图1中所绘的双层结构时，介电构造层105a的底部粘附适形于分立的传导途径103和介于它们之间的基底表面104，其具有低的热膨胀系数以避免在加工期间剥离。介电构造层的上部105b的顶部表面提供对第二层传导途径106的高强度粘附。低的热膨胀系数(CTE)是所需的。
在制备期间可形成底部105a以完全包封住基底表面104和第一层传导途径103。虽然如此，在包封后，所述介电构造层表现出低的热膨胀系数以防止剥离。在本领域，这一般通过采用用于介电构造层的可固化树脂来实现。
电子工业的趋势是不断缩小电路元件。空间间隔的减小和传导途径空间尺寸的不断增大对介电构造层的热膨胀系数有要求以防止剥离。在一般的商业操作中，在制备中使介电构造材料的表面变粗糙，用于沉积紧邻的导电材料层。如果粗糙材料的表面形态足够大，它们将导致紧邻的传导途径层几何上过度不一致，引起阻抗变化，其降低了高频信号的处理能力。
通过增加填料含量可获得较低的热膨胀系数。但是较高的填料含量将导致较高的表面粗糙度。Nakamura等人通过使用双层薄膜来处理该问题。然而，各层之间的界面会是可能产生剥离的应力集中处。此外，根据该技术方法的多层介电构造层的生产成本是高的。
发明概述
本发明的一个方面是具有第一薄膜表面和第二薄膜表面的非对称膜，所述表面互相平行并且被一个内层隔开，所述薄膜包含其中分散有一种或多种填料的未固化的热固性树脂组合物，其中所述填料的总浓度按固化时的热固性树脂组合物和填料(不包括溶剂和挥发性物质)的总合并重量计为15重量％至75重量％，其中在内层中所述一种或多种填料的浓度表现出连续梯度。在优选的实施方案中，每种填料具有在0.01至5微米(μm)范围内的平均粒度。
本发明的又一个方面为一种方法，所述方法包括：形成第一液体混合物，所述第一液体混合物包含未固化的热固性树脂组合物和分散在其中的第一无机填料，所述填料的浓度相对于固化时的第一热固性树脂组合物和填料(不包括溶剂和挥发性物质)的总合并重量计在0至40重量％的范围内，所述填料具有在0.01至5μm范围内的平均粒度；形成第二液体混合物，所述第二液体混合物包含未固化的热固性树脂分散在其中的第二无机填料，所述填料的浓度相对于固化时的第二热固性树脂组合物和填料(不包括溶剂和挥发性物质)的总合并重量计在16至80重量％的范围内，所述填料具有在0.01至5μm范围内的平均粒度；由第一液体混合物形成第一涂层，并且由第二液体混合物形成第二涂层，其中第一液体混合物和第二液体混合物的每一种在形成各自涂层的温度下具有在10-3至10Pa-s范围内的粘度；使第一涂层与第二涂层接触，从而形成合并涂层，其中在第一接触点上，至少一种涂层的粘度在10-3至10Pa-s的范围内，并且其中这两个涂层的粘度不同时在10-3至0.4Pa-s的范围内。优选的是：具有较低填料含量的涂层具有大于0.6Pa-s的粘度，而具有较高填料含量的涂层具有在0.2至4Pa-s范围内的粘度。
附图简述
图1以示意图的形式示出了本领域典型的多层芯片载体。
图2示出了本发明的非对称膜的一个实施方案。
图3以示意图的形式示出了根据本发明的实施方案以聚合物薄膜底片上的非对称膜为起始物来制备多层芯片载体的方法。
图4以示意图的形式示出了以涂覆树脂的金属薄片为起始物来制备多层芯片载体的方法。
图5以示意图的形式示出了本发明方法的一个实施方案。
图6通过图表示出了环氧化物溶液的固体百分数对粘度的影响。
图7示出了比较实施例A的透射电子显微照片(TEM)结果。
图8至11示出了分别得自实施例10、13、17和18的透射电子显微照片(TEM)结果。
图12示出了得自实施例29的透射电子显微照片(TEM)结果。
图13示出了实施例30中所制备的层压板的横截面的光学显微照片。
发明详述
如本文所用，术语“热固性树脂”是指一种组合物，所述组合物包含具有可交联官能团的热固性树脂，与热固性树脂的可交联官能团起反应的交联剂(如果有，也称作“固化剂”)、以及增韧剂(如果有，或者加至交联反应产物中)。术语“热固性树脂组合物”是指一种组合物，所述组合物包含如上所定义的热固性树脂、催化剂(如果有)、以及任何其它这样的添加剂(不包括填料)，所述添加剂在本领域中通常用作加进热固性树脂中的添加剂，前提条件是出于实用原因保持均匀的介电常数是重要的。
热固性树脂的固化度是指可得到的事实上已经历交联的可交联官能团的百分比。本文中术语“未固化的热固性树脂”是一个功能性术语。如本文所用的未固化的热固性树脂是保持形状的固体，其高度溶于普通溶剂中，并且在加热或者无加热下，当经受压力时容易变形。已在本发明的实践中观察到：根据本发明的方法，某些环氧化物组合物多至60％可被固化并且仍然是可成形的。
术语“固化的热固性树脂”是指其中至少90％的可交联官能团已经历交联的组合物。术语“固化”是指一种工艺，通过该工艺交联剂或固化剂与可交联官能团反应以形成固化的热固性树脂的交联网络特性。如本文所用的固化的热固性树脂是不可变形的固体，其在常规溶剂中表现出有限的溶解度或者无溶解度。如本文所用，“当固化时”与作为例如填料的重量分数为基础的热固性树脂组合物一起使用时，是指固化后保持固体形式的热固性树脂组合物的部分，其不包括溶剂、挥发性物质、以及在固化期间可能生成的挥发性的反应组分。反应产物仅仅在固化期间生成，而不是之后，因为当固化结束时任何反应均将已经完成。
如本文所用，术语“填料”和“无机填料”是同义的。它们是指如下文所述的颗粒状无机物质。
本发明提供具有第一薄膜表面和第二薄膜表面的非对称膜，所述表面互相平行并且被一个内层隔开，在第一和第二表面的每一个上的薄膜包含其中分散有一种或多种填料的未固化的热固性树脂，所述一种或多种填料的总浓度按固化的热固性树脂组合物(不包括溶剂和挥发性物质)的总合并重量计为15重量％至75重量％，其中在内层中所述一种或多种填料的浓度表现出连续梯度；所述一种或多种填料的每一种具有在0.01至5微米(μm)范围内的平均粒度。
在一个实施方案中，所述非对称膜还包括紧邻第一薄膜表面的富含树脂区域。在另一个实施方案中，所述非对称膜还包括紧邻第二薄膜表面的富含填料区域。
“富含树脂”区域是指其中树脂浓度按重量计比薄膜的其它区域更高的薄膜区域。类似地，“富含填料”是指有按重量计比薄膜的其它区域更高的填料浓度。这可以在透射电子显微照片上观察到：紧邻一个表面(命名为“第一表面”)的区域有比其余薄膜中区域相对更高的树脂浓度(和更低的填料浓度)。
在另一个实施方案中，所述非对称膜还包括紧邻第一表面的富含树脂区域、紧邻第二表面的富含填料区域，其中过渡区域介于富含树脂区域和富含填料区域之间，其中所述一种或多种填料的浓度表现出连续梯度。
如本文所用，术语“非对称膜”是指具有第一表面和第二表面的薄膜，所述第二表面平行于第一表面并且被一个内层隔开，所述薄膜包含固化的或未固化的热固性树脂和填料，所述填料以连续的但非对称的方式分布在各表面之间的内层之中--即所述填料分布具有从一个表面至另一个表面的非零连续浓度梯度。在一个实施方案中，所述浓度梯度可展示为紧邻一个表面的相对富含填料的区域和紧邻另一个表面的相对富含树脂的区域，在所述区域之间具有连续填料分布。在另一个实施方案中，在如下文所述使用两种填料时的情况下，所述浓度梯度还可展示为紧邻一个表面的相对富含一种填料的区域和紧邻另一个表面的相对富含另一种填料的区域。可同时存在两种浓度梯度的展示。
对于用作电子芯片载体中的构造电介质，合适的热固性树脂组合物包含多功能热固性树脂，所述多功能热固性树脂表现出≥140℃的玻璃化转变温度(Tg)和5重量％或更少，优选2％或更少的水分吸收量(当根据日本工业标准JIS C6481测定时)。
热固性树脂在商业上被广泛使用并且在本领域为人们所熟知。参见例如Handbook of Thermoset Plastics，Sidney H.Goodman编辑.，NoyesPublications(1999)。环氧化物化学在本领域为人们所熟知。参见例如Henry Lee的Handbook of Epoxy Resins，McGraw-Hill(1982)；或者“Epoxy Resins”，Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology，第10卷(p 347 ff，John Wiley(2007))。
合适的热固性树脂包括处于未固化或部分固化阶段的那些，其含有溶剂或不含溶剂，具有10-3至10Pa-s的溶液粘度。优选的是具有＞50℃，更优选＞90℃的固化引发温度的树脂。优选的是适合电子应用的树脂，其在固化状态具有≥140℃的玻璃化转变温度，在固化状态具有5重量％或更少，优选2重量％或更少的水分吸收量(根据日本工业标准JISC6481)，并且在1GHz具有小于5的介电常数。优选的是不生成挥发性反应产物的热固性树脂。合适的树脂包括但不限于环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺-三嗪树脂、加成型聚酰亚胺、不饱和聚酯、丁二烯树脂、一乙烯基芳族烃与共轭二烯的共聚物、以及组合诸如但不限于环氧树脂/氰酸酯树脂、双马来酰亚胺-三嗪树脂/环氧树脂。
合适的多官能度环氧树脂包括但不限于酚醛环氧树脂、甲酚醛环氧树脂、二氨基二苯甲烷四缩水甘油基醚环氧树脂、三(羟基苯基)甲烷三缩水甘油基醚环氧树脂、三苯酚环氧树脂、对氨基苯酚三缩水甘油基醚环氧树脂、萘环氧树脂、三嗪的环氧树脂衍生物、联苯二酚的环氧树脂衍生物。合适的环氧树脂衍生物还可包含液体或低熔点环氧树脂，其包括但不限于双酚A、双酚F和双酚S的缩水甘油基醚环氧树脂，以及反应稀释剂如脂族环氧树脂。
合适的固化剂包括但不限于胺、酰胺、聚酰胺、多胺加成物、酸酐、有机酸、酚以及酚醛树脂。酚类固化剂对于它们对组合物粘度的缓和效应和对吸水的缓和效应是尤其优选的。某些热固性树脂还可以用合适的催化剂如咪唑、叔胺、双氰胺均聚合。合适的酚类固化剂包括双酚A、xylok型酚醛树脂、双环戊二烯型苯酚树脂、萜烯改性的苯酚树脂以及聚乙烯苯酚等、或者两种或更多种以上化合物的组合。
所述热固性树脂还可包含增韧剂如羧基封端的丁二烯、苯氧基树脂、聚乙烯醇缩乙醛、聚酰胺、聚酰胺亚胺、以及聚丁二烯。
期望对用于介电构造层薄膜中的热固性树脂组合物进行流变学控制，使得树脂填满微米尺寸的传导途径之间的全部空间。合适的热固性树脂组合物的制备描述在已公布的美国专利申请2005/0186434A1、美国专利7,179,552 B2和美国专利7,208,062 B2中。期望取出后的薄膜在取出后是形状保持的，同时仍然保持高度的可成形性。这种性质的组合可通过使上文的热固性树脂组合物与按重量计最多50％的聚合物进行合并来获得。
合适的聚合物包括但不限于苯氧基树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚亚苯基醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯树脂等等，全部上述的特征在于在5,000至100,000范围内的重均分子量。当重均分子量小于5,000时，所取出的薄膜可能无法保持住其形状。当重均分子量超过100,000时，在有机溶剂中的溶解度降低。
合适的聚合物包括但不限于苯氧基树脂如“Phenototo YP50”(由Toto Kasei Co.，Ltd.制造)、“E-1256”(由Japan Epoxy Resin Co.，Ltd.制造)，溴化苯氧基树脂如“YPB-40-PXM40”(由Toto Kasei Co.，Ltd.制造)等等、以及具有双酚S骨架的苯氧基树脂如“YL6747H30”(Japan Epoxy Resin Co.，Ltd.，由双酚A型环氧树脂“Epicoat 828”和双酚S制得的苯氧基树脂的环己酮清漆：具有按重量计30％的非挥发性组分和47,000的重均分子量)。
适用于本文的可商购获得的环氧树脂组合物包括但不限于酚醛环氧树脂如Dow Chemical Co.DEN 431、438、439，联苯型环氧树脂如NipponKayku Co NC-3000。
合适的填料具有0.01至5μm的通过光散射所测定的平均粒度。合适的填料包括但不限于二氧化硅、氧化铝、滑石、氮化硼、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钙、氧化锆、莫来石、堇青石；粘土如云母、膨润土和近晶型粘土；硫酸钡、钛酸钡、以及锆酸钡。优选的是二氧化硅和氧化铝。
在所述非对称膜的一个实施方案中，将具有0.01至0.05μm平均粒度的第一填料与具有0.1至5μm平均粒度的第二填料组合。在另一个实施方案中，将至少部分填料颗粒进行表面处理以改善在环氧树脂基质中的分散性。
在一个实施方案中，如单峰粒度特性分布曲线所示，存在单填料总体。在另一个实施方案中，如双峰粒度特性分布曲线所示，存在双重填料总体。在双峰分布并且特征在于较小尺寸的总体和较大尺寸的总体的情况下，所述较小尺寸的总体具有在0.01至0.05μm范围内的平均粒度，而所述较大尺寸的总体具有在0.5至5μm范围内的粒度。
所述非对称膜中的填料颗粒执行两种完全不同的功能。一方面，所述富含填料区域中的填料提供对热固性树脂的增强以减小热膨胀系数，最小化与邻近芯片载体层的剥离可能性。另一方面，紧邻富含树脂区域的表面或者在该表面上的填料在施加新的金属导电层的准备中在表面蚀刻期间提供所期望的粗糙效应。
在一个实施方案中，所述富含树脂区域包含大量的比富含填料区域更精细的填料颗粒。在另一个实施方案中，所述富含树脂区域占所述非对称膜厚度的10％或更小。
在一个实施方案中，所述非对称膜包括均匀组成的富含树脂区域。在另一个实施方案中，优选用作涂覆树脂的导电金属薄片中的树脂界面的富含树脂区域包含小于5重量％的填料。在一个可供选择的实施方案中，优选用作制备多层芯片载体中的表面可蚀刻介电构造层的富含树脂区域包含超过5重量％但小于40重量％的填料。
在一个实施方案中，所述非对称膜包括均匀组成的富含填料区域。在另一个实施方案中，所述富含填料区域包含超过40重量％但是小于80重量％的填料。
在另一个实施方案中，所述非对称膜包括：紧邻第一薄膜表面的均匀组成的富含树脂区域，所述富含树脂区域具有0至40重量％的填料浓度；紧邻第二薄膜表面的均匀组成的富含填料区域，所述富含填料区域具有40至80重量％的填料浓度；以及梯度区域，其特征在于位于富含树脂区域和富含填料区域之间的填料浓度的连续梯度。
在另一个实施方案中，所述非对称膜主要由均匀组成的富含树脂区域和梯度区域组成，所述富含树脂区域紧邻第一薄膜表面，所述梯度区域在一侧紧邻富含树脂区域并且在另一侧紧邻第二薄膜表面。在该实施方案中，不存在均匀组成的富含填料区域。
在另一个实施方案中，所述非对称膜主要由均匀组成的富含填料区域和梯度区域组成，所述富含填料区域紧邻第二薄膜表面，所述梯度区域在一侧紧邻富含填料区域并且在另一侧紧邻第一薄膜表面。在该实施方案中，没有均匀组成的富含树脂区域。
在另一个实施方案中，所述非对称膜主要由紧邻两个表面的梯度区域组成。在该实施方案中，没有紧邻任何一个表面的均匀组成的区域。
如本文所用，术语“区域”是指薄膜内部的一部分，其在纵向上与薄膜表面基本平行并且基本上与之共同扩展。
所述梯度区域相对于第一和第二薄膜表面的布置由如下文所述的薄膜厚度和涂层溶液的粘度决定。其它因数是同等的，5μm或更小厚度的薄膜通常仅显示有梯度区域。随着薄膜厚度的增加，均匀组成的区域开始紧邻着一个或两个薄膜表面出现。
以类似的方式，下文方法中的最高粘度的涂层趋于导致最小规模的梯度区域，因此导致最高的浓度梯度。在极高的粘度下，产生明显的双层薄膜而不是单层非对称膜。
随着粘度降低，梯度区域变得范围更大，并且梯度大小降低。在极低的粘度下，梯度降至零，并且所得薄膜是均匀混合的薄膜而不是非对称膜。
所述非对称膜可以是任何厚度的，但优选的厚度在5至150μm的范围内。
可将所述非对称膜层压成相似或相异的薄膜、薄片等。然而，所述非对称膜本身不是具有不同层的结构。它是一体结构，其特征在于按垂直于平行表面方向的填料浓度的连续梯度。所述非对称膜的一个实施方案图示于图2中。
图2示出了薄膜201的一个实施方案。薄膜201具有两个平行表面202a和202b，并且不定长度的纵向由箭头203标出。在所述层之间有一个包含未固化的热固性树脂基质204的内层，其中分布有一组大颗粒205和一组小颗粒206。区域207是具有均匀组成的富含树脂区域，其紧邻表面202a。区域208是过渡区域，其中有颗粒浓度的梯度。区域209表示均匀组成的富含填料区域，其覆盖大部分厚度的薄膜，并且紧邻表面202b。在其它实施方案中，颗粒205和206可以是相同大小的，或者它们的相对大小颠倒，这与富含填料区域和富含树脂区域有关。
然而，一体结构的非对称膜可用作包含其它元件的多层结构中的不同层。此类其它元件可包括可移除的覆盖层。在一个实施方案中，将所述非对称膜置于脱模薄膜如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)(DuPont-Teijin Films，Wilmington，DE)上。在另一个实施方案中，将聚乙烯脱模覆盖层层压在所述薄膜的第二表面上，而将聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜层压在所述薄膜的第一表面上。在实际中，在将构造层沉积到芯上之前将聚乙烯薄膜移除，并且在沉积后移除聚对苯二甲酸乙二醇酯。该实施方案在多层芯片载体的制备中具有高的功用。
使用该非对称膜的实施方案形成多层芯片载体的一种方法图示于图3中。参见图3，根据前面的方法，用未固化的介电构造薄膜1涂覆聚合物薄膜基底5，所述未固化的介电构造薄膜1具有接触聚合物薄膜的未固化的非对称膜的第一表面1a。1b是所述薄膜的第二表面。
4是由芯2组成的电路化(即铜是多个分立的传导途径3的形式)结构，其通常是具有FR-4或FR-5型环氧树脂或双马来酰亚胺-三嗪树脂的固化的用玻璃布层压的结构。
所述说明的其余部分将指向单层的热固性涂覆树脂的聚合物薄膜，其被层压在所述电路芯的上表面。然而，如图3中所解释的，可同时或不同时在电路芯的底面上进行同样的步骤。
在步骤A中：使用平压机或优选真空层压机(如得自Meiki Co.Ltd，Japan，以及其它的那些)将未固化的介电构造薄膜1层压在电路芯结构4上。使用真空层压时，层压温度在70至140℃的范围内，而层压压力在0.1至1.5MPa的范围内，优选在30mbar或更小的降低的空气压力下进行。然后将聚合物薄膜背衬5从这样的层压结构上移除，形成结构6。对于具有某些固化流变特性的树脂，可能需要对层压条件进行一些调节。然后在步骤B中，在烘箱、压机、或其它加热装置中完成介电构造薄膜1的固化。根据具体的树脂特性，固化通常在180℃下在1至2小时内实现。在步骤C中，通过机械钻孔、激光打孔、或者其它手段造出元件如通路7、通孔8和半通孔(未示出)，造出结构9。在步骤D中，可进行所谓的“化学去钻污”步骤以清理孔洞和通路中来自钻孔过程的碎屑和瑕疵。合适的溶胀和去钻污化学品是得自Atotech GmbH的“Securiganth P”或者“MV”溶液体系，并且根据他们推荐的步骤执行。然后在步骤E中，将无电镀的铜10沉积在结构9的裸露表面上。合适的无电镀铜化学沉积法是得自Atotech GmbH的“Neoganth”和“Printoganth”体系或者得自Rockwood Electronic Materials的“E-Prep”和“Electroless Copper2000”，并且根据他们推荐的步骤执行。一般的无电镀铜的镀覆深度为大约1μm。在步骤F中，将光致抗蚀剂12施加到结构11的无电镀的铜层10上。合适的干膜抗蚀剂为得自DuPont Company的
Figure GPA00001113678100111
光致聚合物薄膜。然后通常使用激光辐射将光致抗蚀剂成像曝光在光掩膜图案下；并且使用熟知的光刻技术显影。合适的设备得自Tamarack Scientific Co.。由此形成具有所需电路图案的光致抗蚀剂12。然后在步骤G中，将附加量的铜14电解沉积在暴露的无电镀的铜表面上。合适的电解铜沉积化学物和设备得自Technic Inc.。由此所沉积的典型的铜的总厚度为大约15至36μm。然后在步骤H中，将显影后的光致抗蚀剂12移除并且使所述结构经历不同的铜蚀刻以除去光致抗蚀剂下的无电镀的铜层，由此留下新的传导途径层15。合适的铜蚀刻溶液得自Atotech GmbH。
可通过重复所述工艺在该结构上添加附加的电路层。
在另一个实施方案中，将所述非对称膜施加至导电金属薄片的表面上以制备涂覆树脂的金属薄片。在一个实施方案中，所述金属薄片是铜箔。如此形成的结构在多层芯片载体的制备中具有高的功用。使用该非对称膜的实施方案形成多层芯片载体的一种方法图示于图4中。参见图4，根据下文的方法，通过使金属薄片优选铜箔25与未固化的非对称膜21的第一表面21a粘附接触来制备涂覆树脂的金属薄片25。21b是所述薄膜的第二表面。在一个实施方案中，所述金属背衬是电沉积的铜箔。优选地，使用电沉积铜箔的粗糙表面朝向表面21a以提高粘附强度。
24是包含芯22的电路化(即铜是多个分立的传导途径23的形式)结构，其通常是具有FR-4或FR-5型环氧树脂或双马来酰亚胺-三嗪树脂的固化的用玻璃布层压的结构。
所述说明的其余部分将指向单层的涂覆树脂的金属薄片，其被层压在所述电路芯的上表面。然而，如图4中可见到的，可同时或不同时在电路芯的底面上进行同样的步骤。
然后在步骤J中，使用平压机、真空层压机、或者贴膜机等将涂覆树脂的金属薄片25层压在电路芯结构24上，形成结构27。根据所采用的具体树脂制剂，层压温度通常为70至140℃。在一个实施方案中，使用真空层压机。然后在步骤K中，在烘箱、压机、或其它加热装置中完成介电薄膜21的固化。根据具体的树脂特性，固化通常在180℃下在1至2小时内实现。在步骤L中，将所谓的“通孔”28钻在结构27上以连接不同层的传导途径。合适的钻孔手段包括机械钻孔和激光打孔。不连接整个结构厚度的通路和其它孔洞任选根据电路设计钻得。29是所得结构。在步骤M中，可进行所谓的“化学去钻污”步骤以清理孔洞和通路中来自钻孔过程的碎屑和瑕疵。合适的溶胀和去钻污化学品是得自Atotech GmbH的“Securiganth P”或者“MV”溶液体系，并且根据他们推荐的步骤执行。在步骤N中，将光致抗蚀剂30施加到结构29上。合适的干膜抗蚀剂为得自DuPont Company的
Figure GPA00001113678100121
光致聚合物薄膜。然后在步骤O、P中：将无电镀的铜沉积在孔28的裸露表面上，随后是电解镀铜以建立用于所述孔洞的传导途径32。先前描述了两种镀金属方法。然后在步骤Q中，除去所用的光致抗蚀剂30，得到结构33。然后在步骤R中，将第二光致抗蚀剂薄膜施加在结构33上。然后将光致抗蚀剂成像曝光在光掩膜图案下，并且使用熟知的光刻技术显影。合适的设备得自TamarackScientific Co.。由此形成具有所需电路图案的光致抗蚀剂34。光致抗蚀剂34保护前面所建立的被镀覆的孔32。将所得图案化多层结构命名为35。然后在步骤S中，将结构35经历铜蚀刻以除去裸露的铜区域。合适的铜蚀刻溶液得自Atotech GmbH，从而将35转变成37。然后在步骤T中，除去光致抗蚀剂，留下新的传导途径层36。由此形成最终的多层芯片载体39。
可通过重复所述工艺在结构39上添加附加的电路层。所述具体的实施方案并不旨在限制。如本领域所熟知的，有许多不同可能的电路设计。
所述薄膜可用于制备多层芯片载体，所述多层芯片载体包括具有表面的介电基底、粘附展开在介电基底的至少一部分表面上的第一导电层、以及具有被一个内层隔开的第一薄膜表面和第二薄膜表面的非对称膜，所述非对称膜包含其中分散有一种或多种填料的固化的热固性树脂，所述一种或多种填料相对于所述固化的热固性树脂组合物的总合并重量计具有15重量％至75重量％的总浓度，在内层中所述一种或多种填料的浓度表现出连续梯度；所述一种或多种填料的每一种具有在0.01至5μm范围内的平均粒度；第二表面与第一导电层适形接触，并且第二表面与置于其上的第二导电层粘附接触。
在所述多层芯片载体的一个实施方案中，所述非对称膜还包括紧邻第一薄膜表面的富含树脂区域。
在所述多层芯片载体的另一个实施方案中，所述非对称膜还包括紧邻第二薄膜表面的富含填料区域。
在所述多层芯片载体的另一个实施方案中，所述非对称膜还包括紧邻第一表面的富含树脂区域、紧邻第二表面的富含填料区域，其中过渡区域介于富含树脂区域和富含填料区域之间，其中所述一种或多种填料的浓度表现出连续梯度。
在所述多层芯片载体中，所述非对称膜包含固化的热固性树脂。合适的热固性树脂包括处于未固化或部分固化阶段的那些，其含有溶剂或不含溶剂，具有10-3至10Pa-s的溶液粘度。优选的是具有＞50℃，更优选＞90℃的固化引发温度的树脂。优选的是适合电子应用的树脂，其具有≥140℃的玻璃化转变温度(固化状态)，具有5重量％或更少，优选2重量％或更少的水分吸收量(固化状态)(根据日本工业标准JISC6481)，具有小于5的介电常数(在1GHz)。优选的是不生成挥发性反应产物的热固性树脂。合适的树脂包括但不限于：环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺-三嗪树脂、加成型聚酰亚胺、不饱和聚酯、丁二烯树脂、一乙烯基芳族烃与共轭二烯的共聚物，以及组合如环氧树脂/氰酸酯树脂、双马来酰亚胺-三嗪树脂/环氧树脂。
合适的多官能度环氧树脂包括但不限于酚醛环氧树脂、甲酚醛环氧树脂、二氨基二苯甲烷四缩水甘油基醚环氧树脂、三(羟基苯基)甲烷三缩水甘油基醚环氧树脂、三苯酚环氧树脂、对氨基苯酚三缩水甘油基醚环氧树脂、萘环氧树脂、三嗪的环氧树脂衍生物、联苯二酚的环氧树脂衍生物。合适的环氧树脂衍生物还可包含液体或低熔点环氧树脂，其包括但不限于双酚A、双酚F和双酚S的缩水甘油基醚环氧树脂，以及反应稀释剂如脂族环氧树脂。
合适的固化剂包括但不限于胺、酰胺、聚酰胺、多胺加成物、酸酐、有机酸、酚以及酚醛树脂。酚类固化剂对于它们对组合物粘度的缓和效应和对吸水的缓和效应是尤其优选的。热固性树脂还可以用合适的催化剂如咪唑、叔胺、双氰胺均聚合。合适的酚类固化剂包括双酚A、xylok型酚醛树脂、双环戊二烯型苯酚树脂、萜烯改性的苯酚树脂以及聚乙烯苯酚等，或者两种或更多种以上化合物的组合。
所述热固性树脂还可包含增韧剂如羧基封端的丁二烯、苯氧基树脂、聚乙烯醇缩乙醛、聚酰胺、聚酰胺亚胺、以及聚丁二烯。
合适的填料具有0.01至5μm的通过光散射所测定的平均粒度。合适的填料包括但不限于二氧化硅、氧化铝、滑石、氮化硼、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钙、氧化锆、莫来石、堇青石；粘土如云母、膨润土和近晶型粘土；硫酸钡、钛酸钡、以及锆酸钡。优选的是二氧化硅和氧化铝。
在所述非对称膜的一个实施方案中，特征在于0.01至0.05μm平均粒度的第一填料与特征在于0.1至5μm平均粒度的第二填料结合。在另一个实施方案中，对某些填料颗粒进行表面处理以改善在环氧树脂基质中的分散性。
所述多层芯片载体的非对称膜中的填料颗粒执行两种完全不同的功能。一方面，所述富含填料区域中的填料提供对环氧树脂的增强以减小热膨胀系数，最小化与所述芯片载体下面第一层的剥离可能性。另一方面，紧邻富含树脂区域的表面或者在该表面上的填料在施加新的金属导电层的准备中在表面蚀刻期间提供所期望的粗糙效应。
在一个实施方案中，如单峰粒度特性分布曲线所示，存在单填料总体。在另一个实施方案中，如双峰粒度特性分布曲线所示，存在双重填料总体。在双峰分布并且特征在于较小尺寸的总体和较大尺寸的总体的情况下，所述较小尺寸的总体具有在0.01至0.05μm范围内的平均粒度，而所述较大尺寸的总体具有在0.5至5μm范围内的粒度。
在一个实施方案中，所述富含树脂区域包含大量的比富含填料区域更精细的填料颗粒。在另一个实施方案中，所述富含树脂区域占所述非对称膜厚度的25％或更小。
在所述多层印刷电路板的一个实施方案中，所述非对称膜包括均匀组成的富含树脂区域。在另一个实施方案中，所述富含树脂区域包含小于5重量％的填料。在一个可供选择的实施方案中，所述富含树脂区域包含超过5重量％但小于40重量％的填料。
在所述多层芯片载体的一个实施方案中，所述非对称膜包括均匀组成的富含填料区域。在所述多层芯片载体的另一个实施方案中，所述富含填料区域包含超过40重量％但是小于80重量％的填料。
在所述多层芯片载体的另一个实施方案中，所述非对称膜包括：紧邻第一薄膜表面的均匀组成的富含树脂区域，所述富含树脂区域具有0至40重量％的填料浓度；紧邻第二薄膜表面的均匀组成的富含填料区域，所述富含填料区域具有40至80重量％的填料浓度；以及梯度区域，其特征在于位于富含树脂区域和富含填料区域之间的填料浓度的连续梯度。
在所述多层芯片载体的另一个实施方案中，所述非对称膜主要由均匀组成的富含树脂区域和梯度区域组成，所述富含树脂区域紧邻第一薄膜表面，所述梯度区域在一侧紧邻富含树脂区域并且在另一侧紧邻第二薄膜表面。在所述多层芯片载体的该实施方案中，没有均匀组成的富含填料区域。
在所述多层芯片载体的另一个实施方案中，所述非对称膜主要由均匀组成的富含填料区域和梯度区域组成，所述富含填料区域紧邻第二薄膜表面，所述梯度区域在一侧紧邻富含填料区域并且在另一侧紧邻第一薄膜表面。在所述多层芯片载体的该实施方案中，没有均匀组成的富含树脂区域。
在所述多层芯片载体的另一个实施方案中，所述非对称膜主要由紧邻两个表面的梯度区域组成。在所述多层芯片载体的该实施方案中，没有紧邻任何一个表面的均匀组成的区域。
所述多层芯片载体的一个实施方案图示于如前面所述的步骤H之后的图3G中。
本发明还提供方法，所述方法包括：形成第一液体混合物，所述第一液体混合物包含未固化的热固性树脂组合物和分散在其中的第一无机填料，所述填料的浓度相对于不包括溶剂和挥发性反应产物的第一热固性树脂组合物的总合并重量计在0至40重量％的范围内，所述填料具有在0.01至5μm范围内的平均粒度；形成第二液体混合物，所述第二液体混合物包含未固化的热固性树脂组合物和分散在其中的第二无机填料，所述填料的浓度相对于不包括溶剂和挥发性反应产物的第二热固性树脂组合物的总合并重量计在16至80重量％的范围内，所述填料具有在0.01至5μm范围内的平均粒度；由第一液体混合物形成第一涂层，并且由第二液体混合物形成第二涂层；其中第一液体混合物和第二液体混合物的每一种在形成各自涂层的温度下具有在10-3至10Pa-s范围内的粘度；使第一涂层与第二涂层接触，从而形成合并涂层，其中在第一接触点上，至少一种涂层的粘度在10-3至10Pa-s的范围内，并且其中这两个涂层的粘度不同时在10-3至0.4Pa-s的范围内。优选的是：具有较低填料含量的涂层具有大于0.6Pa-s的粘度，而具有较高填料含量的涂层具有在0.2至4Pa-s范围内的粘度。
在本文所公开的方法中，所述热固性树脂本身在室温下可以是液体，在这种情况下不需要溶剂。当所述热固性树脂在室温下是固体时，则所述方法还包括一种或多种溶剂，所述热固性树脂可溶于其中。
合适的溶剂包括酮、醚乙酸酯、烃、以及混合物。合适的酮包括但不限于丙酮、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、以及甲基异丙基酮。合适的醚乙酸酯包括但不限于二甘醇单乙基醚乙酸酯和丙二醇单甲基醚乙酸酯。合适的烃包括但不限于甲苯和二甲苯。也可采用极性溶剂，其包括但不限于N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺。也可采用溶剂的混合物。还可使用水分散性的环氧树脂。
当存在溶剂时，所述方法还包括提取出溶剂以形成薄膜。
所述第一和第二无机填料可以是相同或不同的。在所述方法的一个实施方案中，第一填料和第二填料是相同的。适于所述方法的填料具有在0.01至5μm范围内的平均粒度。
在一个实施方案中，第一填料和第二填料是不同的。在一个实施方案中，第一填料是具有0.01至0.05μm平均粒度的二氧化硅，而第二填料是具有在0.5至5μm范围内平均粒度的二氧化硅。在另一个实施方案中，所述填料中的一种用溶剂进行表面处理，所述溶剂例如为环氧化物官能化的硅烷、胺官能化的硅烷。
根据所述方法，还形成第一液体混合物和第二液体混合物作为涂料，其互相接触以在干燥后形成单层非对称膜。在一个实施方案中，使第一液体混合物形成第一涂料，在制备多层芯片载体的过程中将其施加到具有剥离表面的基底上，使得稍后可将基底从所得薄膜上剥离。一种这样的方法示于图3中。
在另一个实施方案中，使第一溶液形成第一涂料，在多层芯片载体的制备中将其施加到用于随后使用的导电金属薄片上。一种这样的方法示于图4中。
在所述方法的一个实施方案中，可将其命名为“两步法”，将第一涂料在与第二涂料接触前经历溶剂提取。在一个实施方案中，溶剂提取通过加热溶剂含量降低至将按总组合物重量计小于15％，优选小于5％来实现。(一些残余溶剂将潜在地易碎的薄膜塑化。)然而，不能使加热足以将固化提高至胶凝点。一般来讲，应将所述薄膜加热至低于最低沸点溶剂的沸点以避免引起起泡，或者加热至低于所述制剂的固化引发温度以避免显著地固化所述树脂。在烘箱中溶剂的有效移除依赖于温度、停留时间、以及干燥气流速度。已发现在110℃下1-3min的停留时间是有效的。
其它合适的溶剂提取方法包括真空、微波、以及液体提取。干燥的涂层仍是形状保持薄膜的形式。在所述方法的该实施方案中的另一个步骤中，用第二液体混合物涂覆所述形状保持薄膜，其中所述第二溶液具有＜2Pa-s，优选＜0.1Pa-s的粘度。大于2Pa-s的粘度将造成双层薄膜结构，而不是非对称膜。
在所述方法的另一个实施方案中，可将其命名为“一步法”，第一溶液和第二溶液在相应涂层形成的温度下具有在10-3Pa-s至10Pa-s范围内的粘度。前提条件两种涂料的粘度不同时在10-3至0.4Pa-s的范围内。优选的是具有较低填料含量的涂料以具有大于0.6Pa-s的粘度，而具有较高填料含量的涂料具有在0.2至4Pa-s范围内的粘度。在该实施方案中，通过第一模头将第一溶液给料至基底上以形成第一涂层，并且在将溶剂从第一涂层提取之前通过第二模头将第二溶液给料至第一涂层的顶部。实际上，为了使第二模头尽可能接近第一模头，可将第一模头和第二模头合并成单个模头块，作为具有独立进料口的双狭槽模头。
所述一步法的一个实施方案图示于图5中。
本文所公开的方法受第一涂层和第二涂层之间的混合度影响。例如当两个涂层在互相接触后表现出约10Pa-s以上的粘度时，出现不足的混合度，其导致具有介于各层之间的明显界面的双层薄膜结构。过度的混合导致单层均相的或均匀的薄膜。因此，为了实现本发明的有益效果，希望控制混合度至中间阶段。
在本文所公开的方法中，已发现三种“力量”影响混合度：溶解和扩散、惯性、以及重力。在以上所述的两步法中，第二溶液中的液体[为了说明无溶剂的体系]造成提取过的第一涂层中未固化的热固性树脂再溶解并且第一和第二涂层之间发生混合，两层之间的界面消失。同时，重力和扩散导致第二涂层中的填料颗粒向第一涂层垂直迁移。
在以上所述的一步法中，第一和第二液体是可混溶的，将所述溶液经历快速混合，然而惯性力和重力仍导致填料迁移。第二液体混合物注入第一液体混合物的惯性速率越高，并且溶液粘度越低，惯性混合度就越大。
在一步法和两步法这两者中，粘度决定聚合物和填料两者的混合速率。关于所述一步法，根据所述层的厚度，所述薄膜可具有三种一般的形态学形式中的一种。在图2中，富含树脂区域207与富含填料区域209相比面积上小于约1/10。过渡区域208与表面202a的距离比与表面202b近的多。图2所表示的实施方案可通过使第一涂层的厚度达到约1/7的第二涂层的目标厚度而制备。在其它实施方案中，当沉积时所述涂层厚度近似相等，导致过渡区的位置更接近介于第一和第二表面之间的中间点。在另一个实施方案中，第二涂层可以比第一涂层更薄，导致过渡区更接近第二表面，并且富含填料区域的面积比富含树脂区域更小。类似的形态变化可通过保持相同的涂层厚度但是在以上所指定的范围内改变溶液的相对粘度而获得。当然涂层厚度和相对粘度可两者都变化。
所述非对称膜可用作介于多层芯片载体的各层之间的介电构造层。在一般的使用中，将包含其上置有分立传导途径的介电基底的芯片载体置于与提取过溶剂的未固化的非对称膜的第二表面接触。通常将压力和加热施加至所述非对称膜，从而促使非对称膜适形于传导途径和和介于传导途径之间的介电基底。所需压力、温度和时间的组合随所述制剂的流变学而定。在本发明的实践中发现上面的Meiki真空层压机需要约120℃约3分钟以实现满意的效果。知道热成型是否可接受的一般途径是通过固化并且进行横截面显微照相。在一般使用中，将如图3a中所示，将未固化的非对称膜置于可移除的基底或背衬表面上。然后在形成介电构造层之后，将所述基底或背衬薄片(通常是聚对苯二甲酸乙二醇酯)剥离，图3b。在使所述非对称膜形成介电夹层之后，还将所得结构加热至快速固化温度，以固化环氧树脂，由此得到包括芯片载体和其上所形成的固化的非对称膜的多层结构。新裸露出的所述非对称膜的第二表面用作第二层传导途径的粘合表面。
通过首先蚀刻非对称膜的第二表面以制造粗糙表面而制备第二层传导途径。高度优选的是所述粗糙表面具有凹陷和其它特征，其不大于传导途径之间距离的约10％，优选不大于5％。表面蚀刻或者粗加工可通过提供所需特征的任何方法实现，包括机械的、化学的、粒子束、或者激光。一种普通的方法是使用得自Atotech GmbH的化学制剂的溶胀/蚀刻工艺。所述蚀刻化学制剂是碱性高锰酸盐氧化剂。
在所述非对称膜中，期望的是紧邻第一表面处有富含填料的区域，所述填料具有在0.01至0.5μm范围内的粒度。
在本发明的实践中已发现：如果固化过的环氧树脂经历蚀刻，则第一涂层可以是任何厚度的，并且填料可不存在于紧邻第一表面的区域中。如果固化过的环氧树脂不经历蚀刻并且第一涂层中所述填料的重量百分数≥5％，则第一涂层的厚度可以是任何厚度。然而，如果环氧树脂不经历蚀刻并且第一涂层中存在的填料的重量百分数＜5％，则期望第一涂层的厚度≤5μm。
一旦固化过的非对称膜的第一表面已经变得粗糙，则如上所述在其上层压金属导电层。然后使用本领域熟知的方法将由此层压的层经历转化，使之成为第二层分立的传导途径。一种尤其有用的且熟知的方法是光刻法，如前面所述。
在光刻或显微光刻的芯片载体制备中，将层压结构(如图3中所示的那种)用光致抗蚀剂涂覆，成像曝光于电路图下，显影并且蚀刻以产生所需图案的分立传导途径。
正性光致抗蚀剂和负性光致抗蚀剂两者都适用于本发明的浸入式光刻法中。正性光致抗蚀剂定义为这样的抗蚀剂，其中暴露在光下导致所述聚合物溶解性的改变，使得在显影后，所述光致抗蚀剂的曝光区域溶解消失到显影剂中。负性光致抗蚀剂具有相反的性质，暴光区域留住，而未曝光的区域将溶于显影剂中。所述光致抗蚀剂，当暴露于光下时，形成所谓的潜影。在一般的方法中，采用包含光酸产生剂或PAG的化学放大的正型抗蚀剂。然后使包含潜影的光致抗蚀剂层经历曝光后烘烤(PEB)步骤，其中光酸产生剂产生出光酸，然后其催化性地破坏光致抗蚀剂的骨架。在该曝光后烘烤步骤之后，然后将光致抗蚀剂涂覆的导电层放入含水的碱性显影剂如0.26 Normal TMAH显影剂中，其中所述聚合物膜的曝光区域被显影除去，并且观察到图案化的光致抗蚀剂。在光致抗蚀剂图案的显影之后，采用蚀刻步骤以除去不需要的导电材料。
在一般的应用中，使用已知方法，通过沉积薄膜用干的光致抗蚀剂涂覆所述导电层的表面。在涂覆后，使由此涂覆的表面成像曝光。可使涂覆的表面浸入所谓的浸泡液中或者仅仅暴露在空气中进行曝光。
成像曝光通常通过使激光透过光掩膜而进行，在光致抗蚀剂覆盖的表面上形成电路图的图像，所述光掩膜通常包含通过电子束成像图案化在玻璃上的铬金属电路。用作光致抗蚀剂的许多材料是本领域为人们所熟知的并且被广泛商业使用。所有此类材料适于本发明的实践，只要它们能在曝光波长处起作用并且不溶于任何浸泡流体(如果使用)中。合适的光致抗蚀剂组合物描述于Introduction to Microlithography，第二版，L.F.Thompson、C.G.Willson和M.J.Bowden，American ChemicalSociety，Washington，DC，1994中。曝光辐射源不是关键的。
本发明还在以下具体的实施方案中进行描述，但不受这些实施方案的限制。
实施例
实施例1
测定环氧树脂溶液的粘度以说明固体含量和溶剂类型对环氧树脂制剂的影响。所述环氧树脂制剂由以下物质组成：62.5重量％的邻甲酚醛环氧树脂(Aldrich Chemical产品号408042)、6.3重量％的双酚A(Aldrich 133027，CAS 80-05-7)、25.0重量％的苯酚-二环戊二烯树脂(Borden Chemical，Durite ESD-1819)、6.3重量％的苯氧基树脂(Inchem corp PKHH)。不包括催化剂。在室温下，用BrookfieldEngineering Laboratories，Inc的LVDV-II+Pro型粘度计使用18号转子测定粘度。
如表1和图6所示，制备了三个系列的固体百分数不同的溶液。
表1
  实施例   溶剂   填料
  1a   环己酮   无
  实施例   溶剂   填料
  1b   环己酮/MEK   10phr*
  1c   环己酮/MEK   无
*10份二氧化硅至100份树脂。
所述填料为0.5微米直径的球形二氧化硅。
实施例2至28和比较实施例A
除了另有规定，用于以下实施例和比较实施例中的环氧树脂组合物主要由如上所述的具有1.9环氧基对羟基比率的具有高分子量部分的芳族缩水甘油基醚环氧树脂、增韧剂、酚类固化剂、以及咪唑催化剂组成。将所述树脂组合物溶于50/50的环己酮和2-丁酮的混合物中。
每当使用填料时，其为平均直径为0.5μm的球形二氧化硅。通过内嵌式定子和转子混合约1小时实现填料的分散。当不使用填料时，不进行混合。
比较实施例A
24.5重量％的上述未固化环氧树脂与10.5重量％的二氧化硅合并在65重量％的50/50的环己酮和2-丁酮的混合物中。使用Dupont Color
Figure GPA00001113678100221
计量杆型涂层机，将所得的第一溶液分散体施加到
Figure GPA00001113678100222
聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(Dupont Teijin Films，Wilmington，DE)上。在45℃下，将所述薄膜在涂层机中干燥30分钟，然后在环境条件下放置2天。然后将由此干燥的薄膜在110℃再干燥30分钟，得到5μm厚的薄膜。将该薄膜命名为层1。
以类似于第一种的方式制备第二环氧树脂溶液分散体，不同的是18重量％的未固化环氧树脂、22重量％的球形二氧化硅、以及60重量％的溶剂。使用刮粉刀将该第二环氧树脂分散体涂覆在薄膜层1上，使得干燥后第二层的厚度为大约35微米。使由此形成的薄膜风干15分钟，然后在70℃下的真空炉中干燥1小时。所述未固化薄膜样本的横截面的TEM(透射电子显微镜)显微照片示作图7。可看到两个不同的层，介于它们之间有清晰的界面。
实施例2至28
在以下实施例中，使用具有两个独立原料流的双狭槽涂布模头快速连续地将两种涂料(一种在另一种的上面)涂覆在38μm厚的
Figure GPA00001113678100223
聚对苯二甲酸乙二醇酯基底上，在涂覆第一涂层和涂覆第二涂层之间忽略溶剂损失。所使用的树脂、溶剂和二氧化硅与比较实施例A中的相同。具体的组成示于表2中。所采用的方法图示于图5中。所述双狭槽涂布模头501具有对应于表2中“进料口A”的第一涂料进料口502(特征在于第一模头间隙503)和对应于表2中“进料口B”的第二涂料进料口504(特征在于第二模头间隙505)。设置所述双狭槽模头501，垂直向上移动507，以将涂料排放至38微米厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯(DuPont TeijinFilms，Wilmington，DE)连续薄膜基底506上。如图所示，出来的流股在离开模头后合并。当垂直向上移动时，其带走合并后的流股，使得来自模头开口503的流股508的裸露表面涂覆
Figure GPA00001113678100231
的表面，而来自模头开口505的流股509置于出来的流股的另一侧上。将模头唇缘至基底表面的距离保持在200μm(0.008”)以下，并且在该极限以内调节直至所挤出的薄膜具有光滑的视觉外观。然后将由此涂覆的
Figure GPA00001113678100232
基底推至对流干燥炉(未示出)中，其中溶剂被提取出，留下一个实施方案的形状保持的可成形未固化非对称膜。将炉子在入口处设置在93℃，在出口处增加至115℃。也图示出了介于两个涂层之间界面的逐渐消失，其是本发明方法的特征。
在室温下，用Brookfield Engineering Laboratories，Inc的DV-E型粘度计使用31号转子测定所述分散体的粘度。
表2
Figure GPA00001113678100241
当如表2中所示包括二氧化硅颗粒时，使用高剪切搅拌器将所述分散体剧烈搅拌一小时。
涂覆条件示于表3中。调节两个工艺参数以设置厚度、溶液泵速度和线速度。如下测定来自进料口B的涂层的标称厚度。设置初始泵速度和线速度。仅仅将进料口B给料至模头，因此直接涂覆在移动的
Figure GPA00001113678100242
基底上。如上所述将所产生的涂层烘干。使用弹簧支承厚度计近似测量厚度，所述厚度计趋于压缩高度可压缩的未固化薄膜。不试图做压缩的校准。调节泵速度和/或线速度，然后测定第二厚度。通常将进行第三设置，然后进行第三厚度测定。基于所获得的数据制定校准曲线，并且由该曲线确定的泵速度和/或线速度设置对应于所需的厚度。设定那些设置，然后产生出表3中所述的实施例。在每天运行涂覆生产线之前制定不同的校准曲线。
如下测定来自进料口A的涂层的标称厚度：在如前面段落所述确定来自进料口B的涂层厚度后，通过先前的经验，以期望提供接近目标厚度的厚度的某些设置导入进料口A。将进料口A和进料口B的合并后的涂层干燥，并且使用相同的具有同样压缩问题的弹簧支承厚度计确定总厚度。由于处理薄涂层的经验显示所制定的所有校准曲线的斜度是平行的，因此仅测定单个点。然后使用由那个点生成的校准曲线，调节进料口A的泵速度以得到所需的由校准曲线所确定的总厚度。示于表3中的来自进料口A的涂层的标称值是总厚度的校正值和单独的进料口B涂层厚度的校正值之间所确定的差值。
图8、9、10、11分别是实施例10、13、17和18所制备的干燥过的未固化薄膜的透射电子显微照片。透射电子显微横截面显示二氧化硅分布在厚度方向上的变化。取得仅处于所谓B-阶段(未完全固化)的环氧树脂的横截面样本。透射电子显微照片中的白色区域表示空隙，其中二氧化硅颗粒在横截面样本显微切片期间被挤出。
表3
Figure GPA00001113678100261
铜玻璃样本的制备和测试
固化薄膜的热膨胀系数、玻璃化转变温度、去钻污后薄膜的表面粗糙度、以及镀覆样本的铜剥离强度示于表4中。
实施例2至28的干燥过的未固化薄膜层压至玻璃纤维/环氧树脂层压板，其在工业上已知是用于支撑的环氧树脂FR-4芯。层压所述薄膜使得涂覆的薄膜面对FR-4芯并且聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜在外表面上。在130℃下，在真空下使用Meiki Co.Ltd(Japan)MVLP500型真空层压机30s，然后在1.0MPa下使用60s。然后将聚对苯二甲酸乙二醇酯背衬移除，并且将所述结构在对流加热炉中在170℃下固化1小时。
然后使用得自Atotech GmbH的碱性高锰酸盐氧化溶液，使所述样本经历工业标准的去钻污工艺。使用Atotech GmbH提供的溶液体系将无电镀铜沉积应用至所述表面，然后使用标准的电镀方法完成铜的镀覆。根据日本工业标准(JIS)C6481测定所镀覆的铜和固化的环氧树脂薄膜之间的剥离强度。
在去钻污工艺后但是在镀铜之前，使用光学干涉仪测定如此处理的样本的表面粗糙度。
热膨胀系数样本的制备和测试
将
Figure GPA00001113678100271
背衬从干燥过的未固化薄膜样本上移除，然后将所述薄膜在对流炉中在170℃下固化一小时。根据日本工业标准(JIS)C6481使用热机械分析仪测定热膨胀系数(CTE)和玻璃化转变温度。样本加热速率为10℃/min。
表4
  实施例   铜剥离强度(N/cm)   表面粗糙度Ra(πm)   热膨胀系数(＜Tg)，ppm/℃   玻璃化转变温度，℃
  2   4.0   0.48   37   168
  3   3.9   0.38   34   168
  4   4.1   0.54   39   169
  5   5.4   0.36   41   167
  6   4.1   0.33   36   166
  7   0.9   0.03   40   166
  8   0.5   0.09   38   165
  9   0.5   0.13   38   165
  10   3.5   0.26   40   170
  11   2.3   0.17   41   170
  12   0.9   0.05   38   171
  13   4.5   0.23   36   170
  14   1.3   0.09   39   170
  15   0.7   0.07   39   170
  16   3.2   0.21   40   171
  17   4.2   0.39   37   170
  18   3.0   0.13   41   171
  实施例   铜剥离强度(N/cm)   表面粗糙度Ra(πm)   热膨胀系数(＜Tg)，ppm/℃   玻璃化转变温度，℃
  19   5.1   0.15   36   170
  20   1.6   0.08   42   170
  21   0.9   0.03   41   171
  22   5.1   0.19   39   171
  23   2.0   0.10   37   171
  24   1.6   0.09   39   171
  25   3.3   0.18   37   171
  26   1.7   0.09   35   171
  27   1.4   0.06   36   170
  28   5.5   0.24   38   169
实施例29
用单槽式涂布机使用连续的两道涂覆来制备薄膜。所使用的树脂配方与实施例2至28中的相同。用于第一道涂覆中的二氧化硅颗粒的平均直径为40nm，而用于第二道涂覆中的为80nm。两道涂覆的分散体的组成示于表5中。
表5
Figure GPA00001113678100291
对于第一道涂覆，将分散体涂覆在移动的38微米厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯[PET]的支撑薄膜上。表6示出了所使用的涂覆参数。然后使涂覆的薄膜通过进口设置在93℃出口下降至37℃的对流炉以除去溶剂。将涂覆的薄膜卷成筒形物，使聚乙烯薄膜在涂覆的薄膜上作为释放件。
表6
  模头狭槽间隙，微米   目标涂层厚度(μm，干的)   线速度，m/s   体积流量，cc/min
  第一道   76   8.4   0.127   139
  第二道   127   38   0.178   625
然后将涂覆的薄膜再装在涂层机上。当所述薄膜退绕时，将释放用的聚乙烯薄膜移除。然后使用表6中所示的涂覆参数将第二分散体涂覆在该第一道上。
固化后所述薄膜的性质示于下表7中。
表7
  铜剥离强度(N/cm)   热膨胀系数(＜Tg)，ppm/℃   玻璃化转变温度，℃
  4.4   50   154
图12示出了得自实施例29的透射电子显微照片(TEM)。
实施例30
根据实施例10制备未固化的介电薄膜。将释放覆盖薄膜移除，并且将一片薄膜(具有聚对苯二甲酸乙二醇酯背衬)置于约19μm厚的电沉积的铜箔上。调节铜箔的朝向，使得粗糙表面对着介电薄膜。然后将该组合件置于两个特氟隆°PFA释放薄膜之间。将多孔的玻璃纤维释放薄膜置于所述堆叠件的顶部作为通气孔。然后将整个堆叠件置于真空袋中，所述真空袋由覆盖有127mm
Figure GPA00001113678100301
FEP薄膜的金属板组成。将所述袋中的压力降低至336mbar以压缩所述薄膜堆。然后将所述袋子置于110℃下的平压机(在所述堆叠件上无任何额外压力)中5min，然后冷却。将聚对苯二甲酸乙二醇酯从介电薄膜上去除，然后将另一片约19微米厚的电沉积的铜箔置于所述介电薄膜的裸露表面上。现在所述介电薄膜的两个表面上都覆盖有铜箔。然后将该组合件进行同样的真空袋处理，并且在110℃下的平压机中加热5min，然后冷却。然后将所述铜/介电薄膜/铜层压板从真空袋中取出并且在110℃的对流炉中固化，然后倾斜升温至130℃并且保持30min。然后将炉温升至150℃并且保持10min。最后将温度倾斜升至170℃并且保持1小时。
图13是所得层压板的光学横截面。

Claims (11)

1.非对称膜，所述非对称膜具有第一薄膜表面和第二薄膜表面，所述表面互相平行并且被一个内层隔开，所述薄膜包含其中分散有一种或多种填料的未固化的热固性树脂组合物，其中所述填料的总浓度按不包括溶剂和挥发性物质的固化时的所述热固性树脂组合物和填料的总合并重量计为15重量％至75重量％，其中在所述内层中所述一种或多种填料的浓度表现出连续梯度。
2.权利要求1的非对称膜，所述非对称膜还包括紧邻所述第一薄膜表面的富含树脂区域。
3.权利要求1的非对称膜，所述非对称膜还包括紧邻所述第二薄膜表面的富含填料区域。
4.权利要求1的非对称膜，所述非对称膜还包括紧邻所述第一薄膜表面的富含树脂区域、紧邻所述第二薄膜表面的富含填料区域、以及介于所述富含树脂区域和所述富含填料区域之间的过渡区域，其中在所述过渡区域中所述一种或多种填料的浓度表现出连续梯度。
5.权利要求1的非对称膜，其中所述一种或多种填料表现出双峰粒度分布。
6.权利要求1的非对称膜，其中所述热固性树脂包含芳族多官能度环氧树脂。
7.方法，所述方法包括：形成第一液体混合物，所述第一液体混合物包含未固化的热固性树脂组合物和分散在其中的第一无机填料，所述填料的浓度相对于不包括溶剂和挥发性物质的所述第一热固性树脂组合物的总合并重量计在0至40重量％的范围内，所述填料具有在0.01至5μm范围内的平均粒度；形成第二液体混合物，所述第二液体混合物包含未固化的热固性树脂组合物和分散在其中的第二无机填料，所述填料的浓度相对于不包括溶剂和挥发性物质的所述第二热固性树脂组合物的总合并重量计在16至80重量％的范围内，所述填料具有在0.01至5μm范围内的平均粒度；由所述第一液体混合物形成第一涂层，并且由所述第二液体混合物形成第二涂层，其中所述第一液体混合物和第二液体混合物的每一种在形成各自涂层的温度下具有在10-3Pa-s至10Pa-s范围内的粘度；使所述第一涂层与所述第二涂层接触，从而形成合并涂层，其中在第一接触点上，所述涂层的至少一种的粘度在10-3至10Pa-s的范围内，并且其中这两个涂层的粘度不同时在10-3至0.4Pa-s的范围内。
8.权利要求7的方法，其中所述液体混合物还包含所述热固性树脂溶解于其中的溶剂。
9.权利要求7的方法，其中所述第一填料和第二填料是相同的。
10.权利要求7的方法，其中所述第一填料和第二填料在平均粒度上不同。
11.权利要求1的薄膜，其中所述填料的每一种具有在0.01至5μm范围内的平均粒度。
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