KR20080108469A - 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

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아지노모토 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 다층 프린트 배선판의 절연층으로서의 사용에 적절한 에폭시 수지 조성물로서, 할로겐계 난연제 및 인계 난연제에 의존하지 않고 충분한 난연화를 달성할 수 있고, 보존 안정성 및 도금 도체에 대한 절연층의 밀착 강도가 뛰어난 에폭시 수지 조성물을 제공한다. (A) 1분자 중에 2개 이상의 에폭시 그룹을 갖는 방향족계 에폭시 수지, (B) 나프톨계 경화제, (C) 티오알킬 그룹 함유 페놀계 경화제 및 (D) 무기 충전재를 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물이다.
에폭시 수지 조성물, 다층 프린트 배선판, 보존 안전성, 난연화

Description

에폭시 수지 조성물{Epoxy resin composition}
본 발명은 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 다층 프린트 배선판의 절연층 형성에 적합한, 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
최근, 전자기기의 소형화, 고성능화가 진행되어, 다층 프린트 배선판에 있어서도 배선의 미세화, 고밀도화가 진행되고 있다. 고밀도의 배선을 형성하는 데 적합한 도체층 형성방법으로서, 절연층 표면을 조화(粗化)처리 후, 무전해 도금으로 도체층을 형성하는 애디티브(additive)법과, 무전해 도금과 전해 도금으로 도체층을 형성하는 세미애디티브(semiadditive)법이 알려져 있다. 따라서, 다층 프린트 배선판의 절연층 형성에 사용되는 에폭시 수지 조성물에 있어서도, 도금 도체층과의 높은 밀착성이 요구된다.
한편, 에폭시 수지 조성물의 난연화(難燃化)에 있어서는 종래 브롬화 에폭시 수지 등의 할로겐계 화합물이 범용되고 있지만, 최근의 다이옥신으로 대표되는 환경문제 등 때문에, 사용이 곤란해졌다. 다층 프린트 배선판용 에폭시 수지 조성물에 있어서, 할로겐 화합물을 사용하지 않는 난연화 수법으로서는, 예를 들면, 특허문헌 1, 특허문헌 2 등에 개시되는 바와 같이, 반응형 인계 난연제를 사용하는 방법이 알려져 있다. 또한, 특허문헌 3에는 반도체 밀봉용 수지 조성물에 있어서, 티오알킬 그룹을 갖는 페놀 수지를 경화제로서 사용하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌1 : 일본 공개특허공보 제2001-214037호
특허문헌2 : 특허 제3108412호
특허문헌3 : 일본 공개특허공보 제2004-339277호
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 인계 난연제도 또한 환경면 등의 문제 때문에, 그 사용이 억제되고 있다. 또한 본원 발명자의 지견에 의하면, 티오알킬 그룹 함유 페놀 수지는 수지 조성물의 보존 안정성을 저하시키는 경향이 있다. 또한 본원 발명자의 지견에 의하면, 티오알킬 그룹 함유 페놀 수지의 난연화 효과는 반드시 충분하지는 않고, 예를 들면, 특허문헌 3과 같이 실리카 등의 무기 충전재의 함유량이 70 내지 95중량%에 이르는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물과 비교하여, 그 함유량이 비교적 작아지는 다층 프린트 배선판용 에폭시 수지 조성물에 있어서는 난연성의 저하가 현저한 문제가 된다.
본 발명은 상기와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 해결하고자 하는 과제는 다층 프린트 배선판의 절연층으로서의 사용에 적합한 에폭시 수지 조성물로서, 할로겐계 난연제 및 인계 난연제에 의존하지 않고 충분한 난연화를 달성할 수 있고, 보존 안정성 및 도금 도체에 대한 절연층(층간 절연층)의 밀착 강도가 뛰어난 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 거듭 연구한 결과, (A) 1분자 중에 2개 이상의 에폭시 그룹을 갖는 방향족계 에폭시 수지, (B) 나프톨계 경화제, (C) 티오알킬 그룹 함유 페놀계 경화제 및 (D) 무기 충전재를 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물이, 난연성, 보존 안정성 및 도금 도체에 대한 절연층(층간 절연층)의 밀착 강도가 우수하다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함하는 것이다.
[1] (A) 1분자 중에 2개 이상의 에폭시 그룹을 갖는 방향족계 에폭시 수지, (B) 나프톨계 경화제, (C) 티오알킬 그룹 함유 페놀계 경화제 및 (D) 무기 충전재를 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
[2] 에폭시 수지 조성물의 불휘발 성분을 100중량%로 한 경우, 성분(D)의 무기 충전재를 20 내지 60중량% 함유하는, 상기 [1]에 기재된 에폭시 수지 조성물.
[3] 에폭시 수지 조성물의 불휘발 성분을 100중량%로 한 경우, 성분(D)의 무기 충전재를 30 내지 50중량% 함유하는, 상기 [1]에 기재된 에폭시 수지 조성물.
[4] 성분(D)의 무기 충전재가 실리카인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물.
[5] 성분(B)와 (C)의 배합 비율이 중량비로 1:0.1 내지 1:1.5인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물.
[6] 성분(B)의 나프톨계 경화제가 하기 화학식 1로 나타내어지는 나프톨계 경화제이고, 성분(C)의 티오알킬 그룹 함유 페놀계 경화제가 하기 화학식 2로 나타내어지는 티오알킬 그룹 함유 페놀계 경화제인, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물.
Figure 112008066099811-PCT00001
Figure 112008066099811-PCT00002
위의 화학식 1 및 2에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬 그룹을 나타내고,
X1은 각각 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 나프탈렌환을 나타내고,
Y는 각각 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 벤젠환, 하이드록시벤젠환, 비페닐환 또는 나프탈렌환을 나타내고,
j 및 k는 각각 평균치로 1 내지 15의 수를 나타내고,
R5는 수소원자 또는 알킬 그룹을 나타내고,
R6은 티오알킬 그룹을 나타내고,
X2는 각각 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고,
m은 1 내지 5의 정수를 나타낸다.
[7] 성분(B)의 나프톨계 경화제가 하기 화학식 1a로 나타내어지는 나프톨계 경화제이고, 성분(C)의 티오알킬 그룹 함유 페놀계 경화제가 하기 화학식 2a로 나타내어지는 티오알킬 그룹 함유 페놀계 경화제인, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물.
Figure 112008066099811-PCT00003
Figure 112008066099811-PCT00004
위의 화학식 1a 및 2a에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬 그룹을 나타내고,
X1은 각각 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 나프탈렌환을 나타내고,
Y는 각각 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 벤젠환, 하이드록시벤젠환, 비페닐환 또는 나프탈렌환을 나타내고,
n은 평균치로 1 내지 15의 수를 나타내고,
R5는 수소원자 또는 알킬 그룹을 나타내고,
R6은 티오알킬 그룹을 나타내고,
X2는 각각 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고,
m은 1 내지 5의 정수를 나타낸다.
[8] 성분(A)의 방향족계 에폭시 수지가, (A1) 1분자 중에 2개 이상의 에폭시 그룹을 갖고, 온도 20℃에서 액상의 방향족계 에폭시 수지인 제1 에폭시 수지, 및 (A2) 1분자 중에 3개 이상의 에폭시 그룹을 갖고, 온도 20℃에서 고체형의 방향족계 에폭시 수지인 제2 에폭시 수지를 함유하는, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물.
[9] 성분(A2)의 제2 에폭시 수지의 에폭시 당량이 230 이하인, 상기 [8]에 기재된 에폭시 수지 조성물.
[10] 성분(A2)의 제2 에폭시 수지의 에폭시 당량이 150 내지 230의 범위인, 상기 [8]에 기재된 에폭시 수지 조성물.
[11] 제1 에폭시 수지(A1)와 제2 에폭시 수지(A2)의 배합 비율(A1:A2)이 중 량비로 1:0.3 내지 1:2의 범위인, 상기 [8] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물.
[12] 에폭시 수지 조성물의 불휘발 성분을 100중량%로 한 경우, 성분(A)의 방향족계 에폭시 수지의 함유량이 10 내지 50중량%이고, 에폭시 수지 조성물 중에 존재하는 에폭시 그룹에 대하여, 성분(B)의 나프톨계 경화제 및 성분(C)의 티오알킬 그룹 함유 페놀계 경화제의 페놀성 하이드록실 그룹의 비율이 1:0.5 내지 1:1.5인, 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물.
[13] 에폭시 수지 조성물이 또한 폴리비닐아세탈 수지를 함유하는, 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물.
[14] 에폭시 수지 조성물의 불휘발 성분을 100중량%로 한 경우, 폴리비닐아세탈 수지의 함유량이 2 내지 20중량%인, 상기 [13]에 기재된 에폭시 수지 조성물.
[15] 상기 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물이 지지 필름상에 층 형성되어 있는 접착 필름.
[16] 상기 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물이 섬유로 이루어진 시트형 보강 기재 중에 함침되어 있는 것을 특징으로 하는 프리프레그(prepreg).
[17] 상기 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물에 의해 절연층이 형성되어 있는 다층 프린트 배선판.
[18] 내층 회로 기판상에 절연층을 형성하는 공정 및 상기 절연층상에 도체층을 형성하는 공정을 포함하는 다층 프린트 배선판의 제조방법으로서, 상기 절연 층이, 상기 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물을 열 경화하여 형성되고, 상기 도체층이, 상기 절연층 표면을 조화처리한 조화면에 구리 도금에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는, 다층 프린트 배선판의 제조방법.
[19] 내층 회로 기판상에 절연층을 형성하는 공정 및 상기 절연층상에 도체층을 형성하는 공정을 포함하는 다층 프린트 배선판의 제조방법으로서, 절연층이, 상기 [15]에 기재된 접착 필름을 내층 회로 기판상에 라미네이트하여, 지지 필름을 박리하거나 또는 하지 않고, 에폭시 수지 조성물을 열 경화하고, 경화 후에 지지 필름이 존재하는 경우에 지지 필름을 박리하여 형성되고, 상기 도체층이, 상기 절연층 표면을 조화처리한 조화면에 구리 도금에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는, 다층 프린트 배선판의 제조방법.
[20] 내층 회로 기판상에 절연층을 형성하는 공정 및 상기 절연층상에 도체층을 형성하는 공정을 포함하는 다층 프린트 배선판의 제조방법으로서, 절연층이, 상기 [16]에 기재된 프리프레그를 내층 회로 기판상에 라미네이트하여, 에폭시 수지 조성물을 열 경화하여 형성되고, 상기 도체층이, 상기 절연층 표면을 조화처리한 조화면에 구리 도금에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는, 다층 프린트 배선판의 제조방법.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 할로겐계 난연제 및 인계 난연제에 의존하지 않고 충분한 난연화를 달성할 수 있고, 보존 안정성이 우수하고, 추가로 도금으로 형성되는 도체층과의 밀착 강도가 뛰어난 절연층이 형성 가능한 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 양태
이하, 본 발명을 더욱 자세히 설명한다.
[성분(A)의 에폭시 수지]
본 발명에 있어서의 성분(A)의 「1분자 중에 2개 이상의 에폭시 그룹을 갖는 방향족계 에폭시 수지」는 특별히 한정되지는 않고, 예를 들면, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 3급-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 할로겐원자를 포함하는 것은 바람직하지 못하다. 또한, 본 발명에서 말하는 방향족계 에폭시 수지는 그 분자 내에 방향환 골격을 갖는 에폭시 수지를 의미한다.
성분(A)의 에폭시 수지는 1종을 단독으로 사용하여도, 2종 이상을 병용하여도 좋지만, 「(A1) 1분자 중에 2개 이상의 에폭시 그룹을 갖고, 온도 20℃에서 액상의 방향족계 에폭시 수지인 제1 에폭시 수지」 및 「(A2) 1분자 중에 3개 이상의 에폭시 그룹을 갖고, 온도 20℃에서 고체형의 방향족계 에폭시 수지인 제2 에폭시 수지」를 병용하는 형태가 바람직하다. 제2 에폭시 수지로서는 에폭시 당량이 230 이하인 것이 더욱 바람직하고, 에폭시 당량이 150 내지 230의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.
에폭시 수지(A)로서, 제1 에폭시 수지(A1)와 제2 에폭시 수지(A2)를 사용하 는 것으로, 수지 조성물을 접착 필름의 형태로 사용하는 경우에, 충분한 가요성(可撓性)을 나타내는(취급성이 뛰어난) 접착 필름을 형성할 수 있는 동시에, 수지 조성물의 경화물의 파단 강도가 향상되고, 다층 프린트 배선판의 내구성이 향상된다.
본 발명에 있어서, 「(A1) 1분자 중에 2개 이상의 에폭시 그룹을 갖고, 온도 20℃에서 액상의 방향족계 에폭시 수지인 제1 에폭시 수지」로서는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 3급-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 당해 제1 에폭시 수지(A1)는 1종을 사용하여도, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 당해 제1 에폭시 수지(A1)는 20℃ 미만의 온도로 액상이어도 좋다.
이러한 에폭시 수지로서는 구체적으로는 HP4032(다이닛폰잉크가가쿠고교(주) 제조), HP4032D(다이닛폰잉크가가쿠고교(주) 제조), jER807(에피코트807)(재펜에폭시레진(주) 제조), jER828EL(에피코트828EL)(재펜에폭시레진(주) 제조), jER152(에피코트152)(재펜에폭시레진(주) 제조) 등을 들 수 있다.
한편, (A2) 1분자 중에 3개 이상의 에폭시 그룹을 갖고, 온도 20℃에서 고체형의 방향족계 에폭시 수지인 제2 에폭시 수지」로서는 예를 들면, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀류와 페놀성 하이드록실 그룹을 갖는 방향족 알데히드의 축합물의 에폭시화물(트리스페놀형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 또한, 당해 제2 에폭시 수지(A2)는 수지 조성물의 유리 전이 온도 등의 물성 향상을 위해서, 에폭시 당량이 230 이하의 것이 바람직하고, 에폭시 당량이 150 내지 230의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 따라서, 본 발명에 있어서, 당해 제2 에폭시 수지(A2)는 「1분자 중에 3개 이상의 에폭시 그룹을 갖고, 에폭시 당량이 230 이하이고, 온도 20℃에서 고체형의 방향족계 에폭시 수지」인 것이 바람직하고, 「1분자 중에 3개 이상의 에폭시 그룹을 갖고, 에폭시 당량이 150 내지 230이고, 온도 20℃에서 고체형의 방향족계 에폭시 수지」인 것이 더욱 바람직하다. 당해 제2 에폭시 수지(A2)는 1종을 사용하여도, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 당해 제2 에폭시 수지(A2)는 20℃을 초과하는 온도에서 고체형이어도 좋다.
이러한 에폭시 수지로서는 구체적으로는 다이닛폰잉크가가쿠고교(주) 제조의 HP4700(EXA4700)(4관능 나프탈렌형 에폭시 수지, 에폭시 당량 163, 고형), N-690(크레졸 노볼락 에폭시 수지, 에폭시 당량 208, 고형), N-695(크레졸 노볼락에폭시 수지, 에폭시 당량 208, 고형), 니혼가야쿠(주)의 EPPN-502H(트리스페놀 에폭시 수지, 에폭시 당량 168, 고형), NC7000L(나프톨노볼락에폭시 수지, 에폭시 당량 228, 고형), NC3000H(비페닐형 에폭시 수지, 에폭시 당량 290, 고형), 도토카세이(주) 제조의 ESN185(나프톨노볼락형 에폭시 수지, 에폭시 당량 275, 고형), ESN475(나프톨노볼락형 에폭시 수지, 에폭시 당량 350, 고형) 등을 들 수 있다.
또한, 에폭시 수지(A)로서, 제1 에폭시 수지(A1)와 제2 에폭시 수지(A2)를 병용하는 경우, 제1 에폭시 수지(A1)와 제2 에폭시 수지(A2)의 배합 비율(A1:A2)은 중량비로 1:0.3 내지 2의 범위가 바람직하고, 1:0.5 내지 1의 범위가 더욱 바람직하다. 이러한 범위를 넘어 제1 에폭시 수지(A1)의 비율이 지나치게 많으면, 수지 조성물의 점착성이 높아져, 접착 필름의 형태로 사용하는 경우에, 진공 라미네이트 시의 탈기성이 저하되어 보이드(void)가 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 또한 진공 라미네이트시에 보호필름이나 지지 필름의 박리성의 저하나, 경화 후의 내열성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 수지 조성물의 경화물에 있어서 충분한 파단 강도를 얻기 어려운 경향이 있다. 한편, 이러한 범위를 넘어 제2 에폭시 수지(A2)의 비율이 지나치게 많으면, 접착 필름의 형태로 사용하는 경우에, 충분한 가요성을 얻을 수 없어 취급성이 저하되고, 라미네이트시의 충분한 유동성을 얻기 어렵다는 등의 경향이 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 에폭시 수지 조성물의 불휘발 성분을 100중량%로 한 경우, 성분(A)의 에폭시 수지 함유량은 10 내지 50중량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 40중량%이고, 특히 바람직하게는 20 내지 35중량%이다. 에폭시 수지(A)의 함유량이 이 범위로부터 벗어나면, 수지 조성물의 경화성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 본 발명의 효과가 발휘되는 범위(통상, 에폭시 수지 조성물의 불휘발 성분을 100중량%로 한 경우에 50중량% 이하)로, 성분(A) 이외의, 다른 에폭시 수지를 포함하고 있어도 좋다.
[성분(B)의 나프톨계 경화제]
본 발명에 있어서의 「나프톨계 경화제」란 1분자 중에 2개 이상의 나프톨 구조를 갖고, 에폭시 수지(A)의 경화제로서 작용하는 화합물을 의미한다.
당해 나프톨계 경화제로서는 하기 화학식 1로 나타내어지는 나프톨계 경화제가 바람직하고, 하기 화학식 1a로 나타내어지는 나프톨계 경화제가 특히 바람직하 다.
화학식 1
Figure 112008066099811-PCT00005
화학식 1a
Figure 112008066099811-PCT00006
위의 화학식 1 및 1a에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬 그룹을 나타내고,
X1은 각각 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 나프탈렌환을 나타내고,
Y는 각각 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 벤젠환, 하이드록시벤젠환, 비페닐환 또는 나프탈렌환을 나타내고,
j 및 k는 각각 평균치로 1 내지 15의 수를 나타내고,
n은 평균치로 1 내지 15의 수를 나타낸다.
또한, 화학식 1 및 화학식 1a에 있어서, 식 중의 알킬 그룹으로서는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹이 바람직하고, 특히 메틸 그룹이 바람직하다.
[성분(C)의 티오알킬 그룹 함유 페놀계 경화제]
본 발명에 있어서의 「티오알킬 그룹 함유 페놀계 경화제」란 1분자 중에 1개 이상의 티오알킬 그룹 및 1분자 중에 1개 이상의 페놀 및 또는 나프톨 구조를 갖고, 에폭시 수지(A)의 경화제로서 작용하는 화합물을 의미한다.
당해 티오알킬 그룹 함유 페놀계 경화제로서는 하기 화학식 2로 나타내어지는 티오알킬 그룹 함유 페놀계 경화제가 바람직하고, 하기 화학식 2a로 나타내어지는 티오알킬 그룹 함유 페놀계 경화제가 특히 바람직하다.
화학식 2
Figure 112008066099811-PCT00007
화학식 2a
Figure 112008066099811-PCT00008
위의 화학식 2 및 2a에서,
R5는 수소원자 또는 알킬 그룹을 나타내고,
R6은 티오알킬 그룹을 나타내고,
X2는 각각 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고,
j 및 k는 각각 평균치로 1 내지 15의 수를 나타내고,
m은 1 내지 5의 정수를 나타내고,
n은 평균치로 1 내지 15의 수를 나타낸다.
또한, 화학식 2 및 화학식 2a에 있어서, m이 2 내지 5일 때, 복수의 R6은 동일할 필요는 없고, 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬 그룹 또는 티오알킬 그룹으로부터 선택되는 그룹이어도 좋다. 또한, 알킬 그룹으로서는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹이 바람직하고, 특히 메틸 그룹이 바람직하다. 또한, 티오알킬 그룹으로서는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹이 바람직하고, 특히 티오메틸 그룹이 바람직하다.
본 발명에서는 상기 화학식 1, 화학식 1a, 화학식 2 및 화학식 2a로 나타내어지는 1분자 중의 평균 하이드록실 그룹 함유율 P((총 하이드록실 그룹수/총 벤젠환수)의 평균치)가 0<P<1인 페놀계 경화제를 채용함으로써, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물을 조화처리하여 얻어지는 조화면이 보다 미세화되고, 추가로 고밀도 배선화에 적합한 것으로 할 수 있다.
또한, 성분(B)의 나프톨계 경화제로서는 하기 화학식 3으로 나타내어지는 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112008066099811-PCT00009
위의 화학식 3에서,
R7은 수소원자 또는 메틸 그룹을 나타내고,
Z는 나프탈렌환을 나타내고,
n은 평균치로 1 내지 15의 수를 나타낸다.
이러한 화학식 3으로 나타내어지는 나프톨계 경화제의 구체적인 예로서는 니혼가야쿠(주) 제조의 NHN(Z:나프탈렌환, R7:메틸 그룹, 평균 하이드록실 그룹 함유율:3/5 내지 2/3, 아래 화학식 참조), CBN(Z:나프탈렌환, R7 : 메틸 그룹, 평균 하이드록실 그룹 함유율:3/5 내지 2/3, 아래 화학식 참조) 등을 들 수 있다.
Figure 112008066099811-PCT00010
또한, 성분(C)의 티오알킬 그룹 함유 페놀계 경화제로서는 하기 화학식 4로 나타내어지는 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112008066099811-PCT00011
위의 화학식 4에서,
R11은 티오메틸 그룹을 나타내고,
n은 평균치로 1 내지 15의 수를 나타낸다.
이러한 화학식 4로 나타내어지는 티오알킬 그룹 함유 페놀계 경화제의 구체적인 예로서는 재펜에폭시레진(주) 제조의 YLH1110L(평균 하이드록실 그룹 함유율:1/2 내지 2/3) 등을 들 수 있다.
성분(B)와 (C)의 배합 비율은 중량비로 1:0.1 내지 1:1.5의 범위인 것이 바람직하고, 1:0.1 내지 1:1의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 성분(C)의 티오알킬 그룹 함유 페놀계 경화제의 비율이 지나치게 작으면, 에폭시 수지 조성물에 의해 형성되는 절연층과 도금 도체층의 밀착성이 저하되는 경향이 있고, 지나치게 크면, 수지의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 성분(B) 및 성분(C) 이외의 다른 페놀계 경화제를 배합하여도 좋다. 이 경우, 본 발명의 효과를 충분히 발휘하는 데에 있어서, 조성물 중의 전체 페놀계 경화제 중의 50중량% 이상이 성분(B) 및 성분(C)인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70중량% 이상, 특히 90중량% 이상이 성분(B) 및 성분(C)인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 에폭시 수지 조성물 중의 페놀계 경화제의 양(성분(B) 및 성분(C)만을 사용하는 경우의 이들의 전량, 또는 성분(B) 및 성분(C) 이외의 다른 페놀계 경화제와 병용하는 경우의 이들의 합계량)은 통상, 에폭시 수지 조성물 중에 존재하는 에폭시 그룹의 합계수와 페놀계 경화제의 페놀성 하이드록실 그룹의 합계수의 비율이 1:0.1 내지 1:1.5가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 당해 비율이 1:0.3 내지 1:1이 되는 양으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한 에폭시 수지 조성물 중에 존재하는 에폭시 그룹의 합계수는 각 에폭시 수지의 고형분 중량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모든 에폭시 수지에 관해서 합계한 값이고, 페놀계 경화제의 페놀성 하이드록실 그룹의 합계수는 각 페놀계 경화제의 고형분 중량을 그 페놀성 하이드록실 그룹 당량으로 나눈 값을 모든 페놀계 경화제에 관해서 합계한 값이다. 페놀계 경화제의 함유량이 이러한 바람직한 범위를 벗어나면, 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 내열성이 불충분해지는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 성분(D)의 무기 충전재는 에폭시 수지 조성물의 난연성을 높이는 것과 동시에 열팽창율의 저하에도 기여한다. 무기 충전재로서는 예를 들면, 실리카, 알루미나, 황산바륨, 활석, 점토, 운모가루, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 붕산알루미늄, 티타 늄산바륨, 티타늄산스트론튬, 티타늄산칼슘, 티타늄산마그네슘, 티타늄산비스무스, 산화티타늄, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘 등을 들 수 있고, 이 중에서도 실리카가 특히 적절하다. 무기 충전재의 평균 입경은 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.8㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 0.7㎛ 이하가 특히 바람직하다. 평균 입경이 1㎛를 초과하는 경우, 미세 배선의 형성에 불리해지는 경향이 있다. 또한, 무기 충전재의 평균 입경이 지나치게 작아지면, 에폭시 수지 조성물을 수지 바니시로 한 경우에, 바니시의 점도가 상승하여, 취급성이 저하되는 경향이 있기 때문에, 평균 입경은 0.05㎛ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 무기 충전재는 내습성을 향상시키기 위해서, 실란 커플링제 등의 표면처리제로 표면처리하는 것이 바람직하다.
상기 무기 충전재의 평균 입경은 미(Mie) 산란이론에 근거하는 레이저 회절·산란법으로 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절식 입자도 분포 측정장치에 의해, 무기 충전재의 입자도 분포를 부피기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입경으로 하는 것으로 측정할 수 있다. 측정 샘플은 무기 충전재를 초음파에 의해 수중으로 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절식 입자도 분포 측정장치로서는 가부시키가이샤 호리바세이사쿠쇼 제조 LA-500 등을 사용할 수 있다.
당해 무기 충전재를 배합하는 경우의, 수지 조성물(불휘발분 100중량%)에 대한 함유 비율은 수지 조성물에 요구되는 특성에 따라서도 다르지만, 다층 프린트 배선판의 층간 절연층 형성에 사용하는 데에 있어서, 20 내지 60중량%인 것이 바람직하고, 25 내지 50중량%가 더욱 바람직하고, 30 내지 45중량%가 특히 바람직하다. 무기 충전재의 배합량이 지나치게 많으면 절연층과 도금 도체층의 밀착 강도의 저하나, 에폭시 수지 조성물의 경화물이 물러지는 경향이 있다. 한편, 배합량이 지나치게 적으면, 경화물의 난연성 저하나, 열팽창율이 증대하는 경향이 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 도금 도체의 밀착 강도를 높이는 등의 목적으로, 폴리비닐아세탈 수지를 함유하여도 좋다. 폴리비닐아세탈 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 폴리비닐부티랄 수지가 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지의 구체적인 예로서는 덴키가가쿠고교(주) 제조, 전화 부티랄 4000-2, 5000-A, 6000-C, 6000-EP, 세키스이가가쿠고교(주) 제조, 에스렉BH 시리즈, BX 시리즈, KS 시리즈, BL 시리즈, BM 시리즈 등을 들 수 있다.
당해 폴리비닐아세탈은 유리 전이 온도가 80℃ 이상의 것이 특히 바람직하다. 여기에서 말하는 「유리 전이 온도」는 JIS K7197에 기재된 방법에 따라서 결정된다. 또한, 유리 전이 온도가 분해 온도보다도 높고, 실제로는 유리 전이 온도가 관측되지 않은 경우에는 분해 온도를 본 발명에 있어서의 유리 전이 온도라고 간주할 수 있다. 또한, 분해 온도는 JIS K 7120에 기재된 방법에 따라서 측정하였을 때의 중량 감소율이 5%가 되는 온도로 정의된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 에폭시 수지 조성물의 불휘발 성분을 100중량%로 한 경우, 폴리비닐아세탈의 함유 비율은 2 내지 20중량%가 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 접착 필름의 가요성 향상 등의 목적으로, 페녹시수지를 함유하여도 좋다. 페녹시수지로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 페녹시수지 등을 사용할 수 있다. 에폭시 수지 조성물의 불휘발 성분을 100중량%로 한 경우, 당해 페녹시 수지의 함유 비율은 3 내지 30중량%의 범위인 것이 바람직하다. 페녹시 수지의 구체적인 예로서는 도토카세이(주) 제조 FX280, FX293, 재펜에폭시레진(주) 제조 YX8100, YL6954, YL6974 등을 들 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 경화물의 기계 강도를 높이는 등의 목적으로, 고무 입자를 함유하여도 좋다. 고무 입자의 바람직한 예로서는 코어셸형 고무 입자, 가교 아크릴니트릴부타디엔 고무 입자, 가교 스티렌부타디엔 고무 입자, 아크릴 고무 입자 등을 들 수 있다. 코어셸형 고무 입자는 입자가 코어층과 셸층을 갖는 고무 입자이고, 예를 들면, 바깥층의 셸층이 유리형 중합체, 내층의 코어층이 고무형 중합체로 구성되는 2층 구조, 또는 바깥층의 셸층이 유리형 중합체, 중간층이 고무형 중합체, 코어층이 유리형 중합체로 구성되는 3층 구조의 것 등을 들 수 있다. 유리층은 예를 들면, 메타크릴산메틸의 중합물 등으로 구성되고, 고무형 중합체층은 예를 들면, 부틸아크릴레이트 중합물(부틸 고무) 등으로 구성된다. 코어셸형 고무 입자의 구체적인 예로서는 스타피로이드 AC3832, AC3816N, (간츠가세이(주) 상품명), 메타브렌 KW-4426(미츠비시레이온(주) 상품명)을 들 수 있다. 아크릴로니트릴부타디엔 고무(NBR)입자의 구체적인 예로서는 XER-91(평균 입경 0.5㎛, JSR(주) 제조) 등을 들 수 있다. 스티렌부타디엔 고무(SBR)입자의 구체적인 예로서는 XSK-500(평균 입경 0.5㎛, JSR(주) 제조) 등을 들 수 있다. 아크릴 고무 입자의 구체적인 예로서는 메타브렌 W300A(평균 입경 0.1㎛), W450A(평균 입경 0.2㎛)(미츠비시레이온(주) 제조)를 들 수 있다.
당해 고무 입자를 배합하는 경우의, 수지 조성물(불휘발분 100중량%)에 대한 함유 비율은 수지 조성물에 요구되는 특성에 따라서도 다르지만, 1 내지 10중량%인 것이 바람직하고, 또한, 2 내지 5중량%가 더욱 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 경화시간을 조정하는 등의 목적으로 경화 촉진제를 함유하여도 좋다. 경화 촉진제로서는 예를 들면, 유기포스핀 화합물, 이미다졸 화합물, 아민아덕트 화합물, 3급 아민 화합물 등을 들 수 있다. 유기포스핀 화합물의 구체적인 예로서는 TPP, TPP-K, TPP-S, TPTP-S(호코우가가쿠고교(주) 상품명) 등을 들 수 있다. 이미다졸 화합물의 구체적인 예로서는 큐어졸 2MZ, 2E4MZ, C11Z, C11Z-CN, C11Z-CNS, C11Z-A, 2MZ-OK, 2MA-OK, 2PHZ(시코쿠가세이공업(주) 상품명) 등을 들 수 있다. 아민아덕트 화합물의 구체적인 예로서는 노바큐어(아사히가세이공업(주) 상품명), 후지큐어(후지가세이공업(주) 상품명) 등을 들 수 있다. 3급 아민 화합물의 구체적인 예로서는 DBU(1,8-디아자비사이클로[5,4,0]운덱-7-엔) 등을 들 수 있다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 경화 촉진제의 함유량은 에폭시 수지 조성물 중에 포함되는 에폭시 수지와 페놀성 경화제의 총량을 100중량%(고형분)로 한 경우, 통상 0.1 내지 5중량%의 범위로 사용된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 본 발명의 효과가 발휘되는 범위로 난연제를 함유하여도 좋다. 단 할로겐계 난연제는 최근의 다이옥신으로 대표되는 환경문제 등으로부터 사용이 곤란해지고, 또한 인계 난연제도 환경에 대한 영향 등 때문에 그 사용이 억제되고 있기 때문에, 이 난연제는 함유되지 않거나 함유되었다고 해도 될 수 있는 한 소량인 것이 바람직하다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 할 로겐원소 및 인원소를 포함하지 않고 충분한 난연성을 달성할 수 있기 때문에, 환경면에서도 뛰어난 에폭시 수지 조성물로 할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 본 발명의 효과가 발휘되는 범위에서 상술한 것 이외의 다른 수지 첨가제를 함유하여도 좋다. 수지 첨가제로서는 예를 들면 실리콘 파우더, 나일론 파우더, 불소 파우더 등의 유기충전제, 오르벤, 벤톤 등의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계의 소포제 또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계, 실란 커플링제 등의 밀착성 부여제, 착색안료 등을 들 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 지지 필름상에 도포하여 수지 조성물층을 형성시켜 다층 프린트 배선판용 접착 필름으로 하거나 또는 섬유로 이루어지는 시트형 보강 기재 중에 당해 수지 조성물을 함침시켜 다층 프린트 배선판의 층간 절연층용 프리프레그로 할 수 있다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 회로 기판에 도포하여 절연층을 형성할 수도 있지만, 공업적으로는 일반적으로, 접착 필름 또는 프리프레그의 형태로서 절연층 형성에 사용된다.
본 발명의 접착 필름은 당업자에게 공지인 방법, 예를 들면, 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 바니시를 제조하여, 지지 필름을 지지체로서, 이 수지 바니시를 도포하고, 추가로 가열, 또는 열풍 분출 등에 의해 유기 용제를 건조시켜 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
유기 용제로서는 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브, 부틸카 비톨 등의 카비톨류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 유기 용제는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층에 대한 유기 용제의 함유 비율이 통상 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하가 되도록 건조시킨다. 바니시 중의 유기용매량에 따라서도 다르지만, 예를 들면 30 내지 60중량%의 유기 용제를 포함하는 바니시를 50 내지 150℃에서 3 내지 10분 정도 건조시킬 수 있다. 당업자는 간단한 실험에 의해 적절하게, 적합한 건조 조건을 설정할 수 있다.
접착 필름에 있어서 형성되는 수지 조성물층의 두께는 통상, 도체층의 두께 이상으로 한다. 회로 기판이 갖는 도체층의 두께는 통상 5 내지 70㎛의 범위이기 때문에, 수지 조성물층의 두께는 10 내지 100㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 수지 조성물층은 후술하는 보호필름으로 보호되어도 좋다. 보호필름으로 보호함으로써, 수지 조성물층 표면에 대한 먼지 등의 부착이나 상처를 방지할 수 있다.
본 발명에 있어서의 지지 필름 및 보호필름으로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하 「PET」라고 약칭하는 경우가 있음), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 추가로 이형지(離型紙)나 구리 포일, 알루미늄 포일 등의 금속박 등을 들 수 있다. 또한, 지지 필름 및 보호필름은 매드처리, 코로나처리 외에, 이형 처리를 실시하여도 좋다.
지지 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 10 내지 150㎛이고, 바람 직하게는 25 내지 50㎛의 범위로 사용된다. 또한 보호필름의 두께도 특별히 제한되지 않지만, 통상 1 내지 40㎛, 바람직하게는 10 내지 30㎛의 범위로 사용된다. 또한, 후술하는 바와 같이, 접착 필름의 제조공정에서 지지체로서 사용하는 지지 필름을, 수지 조성물층 표면을 보호하는 보호필름으로서 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 지지 필름은 회로 기판에 라미네이트한 후에, 또는 가열 경화함으로써 절연층을 형성한 후에 박리된다. 접착 필름을 가열 경화한 후에 지지 필름을 박리하면, 경화공정에서의 먼지 등의 부착을 막을 수 있고, 또한 경화 후의 절연층의 표면 평활성을 향상시킬 수 있다. 경화 후에 박리하는 경우, 통상, 지지 필름에는 미리 이형 처리가 실시된다. 또한, 지지 필름상에 형성되는 수지 조성물층은 층의 면적이 지지 필름의 면적보다 작아지도록 형성하는 것이 바람직하다. 또한 접착 필름은 롤형으로 감아 보존, 저장할 수 있다.
다음에, 본 발명의 접착 필름을 사용하여 본 발명의 다층 프린트 배선판을 제조하는 방법에 관해서 설명한다. 수지 조성물층이 보호필름으로 보호되어 있는 경우는 이들을 박리한 후, 수지 조성물층을 회로 기판에 직접 접하도록, 회로 기판의 한면 또는 양면에 라미네이트한다. 본 발명의 접착 필름에 있어서는 진공 라미네이트법에 의해 감압하에서 회로 기판에 라미네이트하는 방법이 적절하게 사용된다. 라미네이트 방법은 배치식이어도 좋고 롤에 의한 연속식이어도 좋다. 또한 라미네이트를 하기 전에 접착 필름 및 회로 기판을 필요에 따라 가열(프리히트)하여 두어도 좋다.
라미네이트의 조건은 압착 온도(라미네이트 온도)를 바람직하게는 70 내지 140℃, 압착 압력을 바람직하게는 1 내지 11kgf/㎠(9.8×104 내지 107.9×104N/m2)로 하고, 공기압 20mmHg(26.7hPa) 이하의 감압하에서 라미네이트하는 것이 바람직하다.
진공 라미네이트는 시판하는 진공 라미네이터를 사용할 수 있다. 시판하는 진공 라미네이터로서는 예를 들면, 니치고 모톤(주) 제조 베큠 애플리케이터, (주)메이키세이사쿠쇼가 제조한 진공가압식 라미네이터, (주)히타치인더스트리즈가 제조한 롤식 드라이코터, 히타치에이아이씨(주) 제조 진공 라미네이터 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 회로 기판은 주로, 유리 에폭시, 금속기판, 폴리에스테르기판, 폴리이미드기판, BT 레진기판, 열 경화형 폴리페닐렌에테르기판 등의 기판의 한면 또는 양면에 패턴 가공된 도체층(회로)이 형성된 것을 말한다. 또한 도체층과 절연층이 교대로 층을 형성하여, 한면 또는 양면이 패턴 가공된 도체층(회로)으로 되어 있는 다층 프린트 배선판도 본 발명에서 말하는 회로 기판에 포함된다. 또한 도체회로층 표면은 흑화처리 등에 의해 미리 조화처리가 실시되어 있는 것이 절연층의 회로 기판에 대한 밀착성의 관점에서 바람직하다.
이와 같이 접착 필름을 회로 기판에 라미네이트한 후, 지지 필름을 박리하는 경우는, 박리하여 열 경화함으로써 회로 기판에 절연층을 형성할 수 있다. 가열 경화의 조건은 150℃ 내지 220℃에서 20분 내지 180분의 범위로 선택되고, 더욱 바람직하게는 160℃ 내지 200℃에서 30 내지 120분이다.
절연층을 형성한 후, 경화 전에 지지 필름을 박리하지 않은 경우는 여기에서 박리한다. 다음에 회로 기판상에 형성된 절연층에 구멍을 천공하여 비아 홀, 스루홀을 형성한다. 구멍 천공은 예를 들면, 드릴, 레이저, 플라즈마 등의 공지 방법에 의해, 또한 필요에 따라 이 방법을 조합하여 할 수 있지만, 탄산 가스 레이저, YAG 레이저 등의 레이저에 의한 구멍 천공이 가장 일반적인 방법이다.
이어서, 절연층 표면에 조화처리를 한다. 본 발명에 있어서의 조화처리는 통상, 산화제를 사용한 습식 조화방법으로 행하는 것이 바람직하다. 산화제로서는 과망간산염(과망간산칼륨, 과망간산나트륨 등), 중크롬산염, 오존, 과산화수소/황산, 초산 등을 들 수 있다. 바람직하게는 빌트업법에 의한 다층 프린트 배선판의 제조에 있어서의 절연층의 조화에 범용되어 있는 산화제인 알칼리성과망간산용액(예를 들면 과망간산칼륨, 과망간산나트륨의 수산화나트륨수용액)을 사용하여 조화를 하는 것이 바람직하다.
절연층 표면을 조화처리한 조화면의 거칠기는 도체층과의 사이의 앵커 효과를 얻을 수 있도록, 통상 Ra값이 0.01㎛ 이상, 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 특히 0.15㎛ 이상이 되는 거칠기인 것이 바람직하다. 또한 Ra값의 상한은 미세 배선의 형성성의 관점에서 0.5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.4㎛ 이하, 특히 0.35㎛ 이하인 것이 바람직하다.
표면 거칠기 Ra값은 표면 거칠기를 나타내는 수치의 일종이고, 산술평균 거칠기라고 불리는 것으로, 구체적으로는 측정영역내에서 변화하는 높이의 절대치를 평균 라인인 표면으로부터 측정하여 산술평균한 것이다. 예를 들면 비코인스트루 먼트사 제조 WYKO NT3300을 사용하여, VSI 콘택트 모드, 50배 렌즈에 의해 측정범위를 121㎛×92㎛로 하여 얻어지는 수치에 의해 구할 수 있다.
다음에, 조화처리에 의해 요철의 앵커가 형성된 수지 조성물층 표면에, 무전해 도금과 전해 도금을 조합한 방법으로 도체층을 형성한다. 또한 도체층과는 역 패턴의 도금 레지스트를 형성하고, 무전해 도금만으로 도체층을 형성할 수도 있다. 또한 도체층 형성 후, 150 내지 200℃에서 20 내지 90분 어닐(anneal)처리함으로써, 도체층의 필(peel) 강도를 더욱 향상, 안정화시킬 수 있다.
또한, 도체층을 패턴 가공하여 회로 형성하는 방법으로서는 예를 들면 당업자에게 공지의 서프트랙티브(subtractive)법, 세미애디티브법 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 프리프레그는 본 발명의 수지 조성물을 섬유로 이루어진 시트형 보강 기재에 핫멜트법 또는 솔벤트(solvent)법에 의해 함침시켜, 가열에 의해 반경화시킴으로써 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 수지 조성물이 섬유로 이루어진 시트형 보강 기재에 함침한 상태가 되는 프리프레그로 할 수 있다.
섬유로 이루어진 시트형 보강 기재로서는 예를 들면 유리 크로스나 아라미드섬유 등, 프리프레그용 섬유로서 상용되고 있는 것을 사용할 수 있다.
핫멜트법은 수지를 유기 용제에 용해하지 않고, 수지를 수지와 박리성이 좋은 도포지에 일단 도포하고, 이것을 시트형 보강 기재에 라미네이트하는 또는 다이코터에 의해 직접 도포 등을 하여, 프리프레그를 제조하는 방법이다. 또한 솔벤트법은 접착 필름과 같이 수지를 유기 용제에 용해한 수지 바니시에 시트형 보강 기 재를 침지하여, 수지 바니시를 시트형 보강 기재에 함침시키고, 그 후 건조시키는 방법이다.
다음에 본 발명의 프리프레그를 사용하여 본 발명의 다층 프린트 배선판을 제조하는 방법에 관해서 설명한다. 회로 기판에 본 발명의 프리프레그를 1장 또는 필요에 따라 몇장 겹쳐, 이형 필름을 통해서 금속플레이트를 사이에 두고 가압·가열 조건하에서 프레스 적층한다. 압력은 바람직하게는 5 내지 40kgf/㎠(49×104 내지 392×104N/m2), 온도는 바람직하게는 120 내지 200℃에서 20 내지 100분의 범위로 성형하는 것이 바람직하다. 또한 접착 필름과 마찬가지로 진공 라미네이트법에 의해 회로 기판에 라미네이트한 후, 가열 경화함으로써도 제조 가능하다. 그 후, 전에 기재한 방법과 같이 산화제에 의해 경화한 프리프레그 표면을 조화한 후, 도체층을 도금에 의해 형성하여 다층 프린트 배선판을 제조할 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 이들은 본 발명을 어떠한 의미에 있어서나 제한하는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재에 있어서, 「부(部)」는 「중량부」를 의미한다.
실시예 1
에탄올과 톨루엔의 1:1의 혼합 용매에, 60℃로, 부티랄 수지(유리 전이 온도 105℃, 세키스이가가쿠고교(주) 제조 「KS-5Z」)를 고형분 15%가 되도록 용해하여, 부티랄 수지 용액을 얻었다. 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 180, 재펜에폭시레진(주) 제조 「에피코트828EL」) 30부와, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(에폭시 당량 163, 다이닛폰잉크가가쿠고교(주) 제조 「HP-4700」) 30부를 메틸에틸케톤(이하 MEK라고 약칭함) 15부, 사이클로헥사논 15부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 여기에, 나프톨계 경화제인 노볼락수지(니혼가야쿠(주) 제조 「CBN」, 페놀성 하이드록실 그룹 당량 139)의 고형분 50%의 MEK 용액 60부, 티오메틸 그룹 함유의 페놀계 경화제인 노볼락 수지(재펜에폭시레진(주) 제조 「YLH-1110L」, 페놀성 하이드록실 그룹 당량 168)의 고형분 60%의 MEK 용액 18부, 경화촉매(시코쿠가세이공업(주) 제조, 「2E4MZ」) 0.1부, 구형(球形) 실리카(평균 입경 0.5㎛, 아미노실란 처리, 「SOC2」아드마텍스사 제조) 70부, 상기 부티랄 수지 용액 35부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 바니시를 제작하였다(수지 바니시의 불휘발분에 대한 무기 충전재 함유량, 40중량%). 다음에, 이러한 수지 바니시를 폴리에틸렌테레프탈레이트(두께 38㎛, 이하 PET라고 약칭함)상에, 건조 후의 수지 두께가 40㎛가 되도록 다이코터로 도포하고, 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 6분간 건조하였다(잔류 용매량 약 1중량%). 이어서 수지 조성물의 표면에 두께 15㎛의 폴리프로필렌 필름을 접합하면서 롤형으로 감았다. 롤형의 접착 필름을 폭 507mm로 슬릿(slit)하고, 이로부터 507×336mm 사이즈의 시트형의 접착 필름을 얻었다.
실시예 2
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 180, 재펜에폭시레진(주) 제조 「에피코트828EL」) 30부와, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(에폭시 당량 163, 다이닛폰잉크가가쿠고교(주) 제조 「HP-4700」) 30부를 메틸에틸케톤(이하 MEK라고 약칭함) 15부, 사이클로헥사논 15부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 여기에, 나프톨계 경화제인 노볼락 수지(니혼가야쿠(주) 제조 「NHN」, 페놀성 하이드록실 그룹 당량 143)의 고형분 50%의 MEK 용액 60부, 티오메틸 그룹 함유의 페놀계 경화제인 노볼락수지(재펜에폭시레진(주) 제조 「YLH-1110L」, 페놀성 하이드록실 그룹 당량 168)의 고형분 60%의 MEK 용액 18부, 경화촉매(시코쿠가세이공업(주) 제조, 「2E4MZ」) 0.1부, 구형 실리카(평균 입경 0.5㎛, 아미노실란처리, 「SOC2」 아드마텍스사 제조) 70부, 실시예 1에서 제조한 부티랄 수지 용액 35부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 바니시를 제작하였다(수지 바니시의 불휘발분에 대한 무기 충전재 함유량, 40중량%). 다음에 실시예 1과 같은 방법에 의해 시트형의 접착 필름을 얻었다.
실시예 3
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 180, 재펜에폭시레진(주) 제조 「에피코트828EL」) 30부와, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(에폭시 당량 163, 다이닛폰잉크가가쿠고교(주) 제조 「HP-4700」) 30부를 메틸에틸케톤(이하 MEK라고 약칭함) 15부, 사이클로헥사논 15부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 여기에, 나프톨계 경화제인 노볼락 수지(니혼가야쿠(주) 제조 「CBN」, 페놀성 하이드록실 그룹 당량 139)의 고형분 50%의 MEK 용액 70부, 티오메틸 그룹 함유의 페놀계 경화제인 노볼락수지(재펜에폭시레진(주) 제조 「YLH-1110L」, 페놀성 하이드록실 그룹 당량 168)의 고형분 60%의 MEK 용액 9부, 경화촉매(시코쿠가세이공업(주) 제조, 「2E4MZ」) 0.1부, 구형 실리카(평균 입경 0.5㎛, 아미노실란처리, 「SOC2」 아드마텍스사 제조) 70부, 실시예 1에서 제조한 부티랄 수지 용액 35부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 바니시를 제작하였다(수지 바니시의 불휘발분에 대한 무기 충전재 함유량, 40중량%). 다음에 실시예 1과 같은 방법에 의해 시트형의 접착 필름을 얻었다.
실시예 4
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 180, 재펜에폭시레진(주) 제조 「에피코트828EL」) 30부와, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(에폭시 당량 163, 다이닛폰잉크가가쿠고교(주) 제조 「HP-4700」) 30부를 메틸에틸케톤(이하 MEK라고 약칭함) 15부, 사이클로헥사논 15부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 여기에, 페놀계 경화제인 나프탈렌 구조의 노볼락수지(니혼가야쿠(주) 제조 「CBN」, 페놀성 하이드록실 그룹 당량 139)의 고형분 50%의 MEK 용액 60부, 티오메틸 그룹 함유의 페놀계 경화제인 노볼락 수지(재펜에폭시레진(주) 제조 「YLH-1110L」, 페놀성 하이드록실 그룹 당량 168)의 고형분 60%의 MEK 용액 18부, 경화촉매(시코쿠가세이공업(주) 제조, 「2E4MZ」) 0.1부, 구형 실리카(평균 입경 0.5㎛, 아미노실란처리, 「SOC2」 아드마텍스사 제조) 70부, 실시예 1에서 제조한 부티랄 수지 용액 17부, 페 녹시 수지(재펜에폭시레진(주) 제조 「YX8100BH30」, 고형분 30%의 사이클로헥사논과 MEK의 혼합용액) 17부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 바니시를 제작하였다(수지 바니시의 불휘발분에 대한 무기 충전재 함유량, 39중량%). 다음에 실시예 1과 같은 방법에 의해 시트형의 접착 필름을 얻었다.
<비교예 1>
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 180, 재펜에폭시레진(주) 제조 「에피코트828EL」) 30부와, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(에폭시 당량 163, 다이닛폰잉크가가쿠고교(주) 제조 「HP-4700」) 30부를 메틸에틸케톤(이하 MEK라고 약칭함) 15부, 사이클로헥사논 15부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 여기에, 페놀계 경화제인 노볼락 수지(다이닛폰잉크가가쿠고교(주) 제조 「TD2090-60M」, 고형분이 60중량%의 MEK용액, 고형물의 페놀성 하이드록실 그룹 당량 105) 50부, 경화촉매(시코쿠가세이공업(주) 제조, 「2E4MZ」) 0.1부, 구형 실리카(평균 입경 0.5㎛, 아미노실란처리, 「SOC2」 아드마텍스사 제조) 60부, 실시예 1에서 제조한 부티랄 수지 용액 35부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 바니시를 제작하였다(수지 바니시의 불휘발분에 대한 무기 충전재 함유량, 39중량%). 다음에 실시예 1과 같은 방법에 의해 시트형의 접착 필름을 얻었다.
<참고예 1>
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 180, 재펜에폭시레진(주) 제조 「에피코트828EL」) 30부와, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(에폭시 당량 163, 다이닛폰잉크가가쿠고교(주) 제조 「HP-4700」) 30부를 메틸에틸케톤(이하 MEK라고 약칭함) 15부, 사이클로헥사논 15부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 여기에, 티오메틸 그룹 함유의 페놀계 경화제인 노볼락수지(재펜에폭시레진(주) 제조 「YLH-1110L」, 페놀성 하이드록실 그룹 당량 168)의 고형분 60%의 MEK 용액 80부, 경화촉매(시코쿠가세이공업(주) 제조, 「2E4MZ」) 0.1부, 구형 실리카(평균 입경 0.5㎛, 아미노실란처리, 「SOC2」 아드마텍스사 제조) 70부, 실시예 1에서 제조한 부티랄 수지 용액 35부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 바니시를 제작하였다(수지 바니시의 불휘발분에 대한 무기 충전재 함유량, 38중량%). 다음에 실시예 1과 같은 방법에 의해 시트형의 접착 필름을 얻었다.
<참고예 2>
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 180, 재펜에폭시레진(주) 제조 「에피코트828EL」) 30부와, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(에폭시 당량 163, 다이닛폰잉크가가쿠고교(주) 제조 「HP-4700」) 30부를 메틸에틸케톤(이하 MEK라고 약칭함) 15부, 사이클로헥사논 15부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 여기에, 페놀 경화제인 노볼락 수지(다이닛폰잉크가가쿠고교(주) 제조 「TD2090-60M」, 고형분이 60중량%의 MEK용액, 페놀성 하이드록실 그룹 당량 105) 41부, 티오메틸 그룹 함유의 페놀 경화제인 노볼락수지(재펜에폭시레진(주) 제조 「YLH1110L」, 페놀성 하이드록실 그룹 당량 168) 14부, 경화촉매(시코쿠가세이공업(주) 제조, 「2E4MZ」) 0.1부, 구형 실리카(평균 입경 0.5㎛, 아미노실란처리, 「SOC2」 아드마텍스사 제조) 65부, 실시예 1에서 조정한 부티랄 수지 용액 35부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 바니시를 제작하였다(수지 바니시의 불휘발분에 대한 무기 충전재 함유량, 40중량%). 다음에 실시예 1과 같은 방법에 의해 시트형의 접착 필름을 얻었다.
<다층 프린트 배선판의 제조>
(1) 회로 기판의 제작
유리포 기재 에폭시 수지 양면에 구리가 덮인 적층판[구리 포일의 두께 18㎛, 기판 두께 0.8mm, 마츠시타덴코(주) 제조 R5715ES]의 양면에 회로 패턴을 에칭에 의해 형성하고, 또한 맥(주) 제조 CZ8100에 침지하여 구리 표면의 조화처리를 하여, 회로 기판을 제작하였다.
(2) 접착 필름의 라미네이트
실시예 1에서 작성한 접착 필름을, 배치식 진공 가압 라미네이터 MVLP-500(메이키(주) 제조 상품명)을 사용하여, 회로 기판의 양면에 라미네이트하였다. 라미네이트는 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 하고, 그 후 30초간, 압력 0.74MPa로 프레스함으로써 행하였다.
(3) 수지 조성물의 경화
라미네이트된 접착 필름으로부터 PET 필름을 박리하여, 180℃, 30분의 경화 조건으로 수지 조성물을 경화하였다.
(4) 비아 홀 형성
마츠시타요세츠시스템(주) 제조 CO2 레이저 가공기(YB-HCS03T04)를 사용하여, 주파수 1000Hz로 펄스폭 13μ초, 쇼트수 3의 조건으로 가공하여, 절연층 표면의 직경이 60㎛의 비아 홀을 형성하였다.
(5) 조화처리
회로 기판을, 팽윤액인 아트테크재팬(주)의 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 함유의 스에링딥 시큐리컨트 P에 60℃에서 5분간 침지하였다. 다음에 조화액인 아트테크재팬(주)의 콘센트레이트 컴팩트 P(KMnO4:60g/L, NaOH:40g/L의 수용액)에 80℃에서 20분간 침지하였다. 최후에 중화액인 아트테크재팬(주)의 리덕션 쇼류신 시큐리컨트 P에 40℃에서 5분간 침지하였다.
(6) 세미애디티브공법에 의한 도금
절연층 표면에 회로를 형성하기 위해서, 회로 기판을, PdCl2을 포함하는 무전해 도금용 용액에 침지하고, 다음에 무전해 구리 도금액에 침지하였다. 150℃에서 30분간 가열하여 어닐처리를 한 후에, 황산구리 전해 도금을 하였다. 어닐처리를 180℃에서 60분간 하여, 절연층 표면에 두께 약 25㎛의 구리층을 형성하고, 다층 프린트 배선판을 얻었다.
<필 강도 측정 샘플의 제조>
(1) 적층판의 하지처리
유리포 기재 에폭시 수지 양면이 구리로 덮인 적층판[구리 포일의 두께 18㎛, 기판 두께 0.8mm, 마츠시타덴코(주) 제조 R5715ES]의 양면을 맥(주) 제조 CZ8100에 침지하여 구리 표면의 조화처리를 하였다.
(2) 접착 필름의 라미네이트
실시예, 비교예 및 참고예로 작성한 접착 필름을, 배치식 진공 가압 라미네이터 MVLP-500(메이키(주) 제조 상품명)을 사용하여, 적층판의 양면에 라미네이트하였다. 라미네이트는 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 하고, 그 후 30초간, 압력 0.74MPa로 프레스함으로써 행하였다.
(3) 수지 조성물의 경화
라미네이트된 접착 필름으로부터 PET 필름을 박리하여, 180℃, 30분의 경화 조건으로 수지 조성물을 경화하였다.
(4) 조화처리
적층판을, 팽윤액인 아트테크재팬(주)의 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 함유의 스에링딥 시큐리컨트 P에 60℃에서 5분간 침지하고, 다음에 조화액으로서, 아트테크재팬(주)의 콘센트레이트 컴팩트 P(KMnO4:60g/L, NaOH:40g/L의 수용액)에 80℃에서 20분간 침지, 마지막으로 중화액으로서, 아트테크재팬(주)의 리덕션 쇼류신 시큐리컨트 P에 40℃에서 5분간 침지하였다.
(5) 세미애디티브법에 의한 도금
적층판을, PdCl2을 포함하는 무전해 도금용 용액에 침지하고, 다음에 무전해 구리 도금액에 침지하였다. 150℃에서 30분간 가열하여 어닐처리를 한 후에, 황산구리전해 도금을 하여, 25±10㎛의 두께로 구리층을 형성하였다. 다음에, 어닐처 리를 180℃에서 60분간 행하였다. 이 적층판에 대해서 도금구리의 필 강도를 측정하였다.
[도금 구리층의 박리 강도(필 강도) 시험]
적층판의 구리층에, 폭 10mm, 길이 100mm의 절단선을 넣고, 이 한쪽 끝을 벗겨 집게로 잡고, 실온 중에서, 50mm/분의 속도로 수직방향으로 35mm를 벗겼을 때의 하중을 측정하였다.
[난연성 시험]
실시예, 비교예 및 참고예로 얻어진 접착 필름을 0.2mm 두께의 유리 에폭시 기재(마츠시타덴코(주) 제조의 R1566)의 양면에 라미네이트하여, 180℃에서 90분간 수지를 경화하였다. 경화물을 UL-94에 따라서, 샘플 테스트 피스를 작성하여, 난연성 시험을 실시하였다.
[보존 안정성(포트 라이프) 시험]
실시예, 비교예 및 참고예에서 얻어진 접착 필름을, 실온(25℃)에서 72시간 방치하여, (주)유비엠사 제조 형식 Rheosol-G3000을 사용하여, 수지 조성물층의 동적 점탄성(粘彈性)을 측정하였다. 수지 조성물층을 직경 20mm, 두께 2.3mm 정도의 타블릿(중량 약 1g)으로 한 것을 측정 샘플로 하여, 패럴렐 플레이트를 사용하여, 측정 개시 온도 60℃로 하고, 승온 속도 5℃/분, 측정 간격 온도 2.5℃, 진동수 1Hz/deg, 100g 정하중(靜荷重)의 일정한 조건으로 측정을 하였다. 경화가 진행되었기 때문에, 측정 개시시점에서 점도 측정 불능으로 오버로드한 것을 ×로 하고, 오버로드하지 않고 점도 측정 가능한 것에 관해서 ○로 하였다.
실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 참고예 1, 2의 샘플에 관해서, 각 시험의 결과를 표 1에 나타낸다. 실시예 샘플은 난연성, 보존 안정성 및 필 강도 모두 우수하다는 것을 알 수 있다.
Figure 112008066099811-PCT00012
본 발명의 에폭시 수지 조성물, 당해 수지 조성물에 의해 제조되는 접착 필름 및 프리프레그는 다층 프린트 배선판, 특히 빌드 업 방식으로 제조되는 다층 프린트 배선판의 층간 절연층을 형성하는 재료로서 적절하게 사용된다.
본원은 일본에서 출원된 일본 특허출원 제2006-045638을 기초로 하고 있고, 참조함으로써 당해 내용은 본 명세서에 모두 포함된다.

Claims (20)

  1. (A) 1분자 중에 2개 이상의 에폭시 그룹을 갖는 방향족계 에폭시 수지, (B) 나프톨계 경화제, (C) 티오알킬 그룹 함유 페놀계 경화제 및 (D) 무기 충전재를 함유하는 것을 특징으로 하는, 에폭시 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 에폭시 수지 조성물의 불휘발 성분을 100중량%로 한 경우, 성분(D)의 무기 충전재를 20 내지 60중량% 함유하는, 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 에폭시 수지 조성물의 불휘발 성분을 100중량%로 한 경우, 성분(D)의 무기 충전재를 30 내지 50중량% 함유하는, 에폭시 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(D)의 무기 충전재가 실리카인, 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(B)와 (C)의 배합 비율이 중량비로 1:0.1 내지 1:1.5인, 에폭시 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서,
    성분(B)의 나프톨계 경화제가 하기 화학식 1로 나타내어지는 나프톨계 경화 제이고, 성분(C)의 티오알킬 그룹 함유 페놀계 경화제가 하기 화학식 2로 나타내어지는 티오알킬 그룹 함유 페놀계 경화제인, 에폭시 수지 조성물.
    화학식 1
    Figure 112008066099811-PCT00013
    화학식 2
    Figure 112008066099811-PCT00014
    위의 화학식 1 및 2에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬 그룹을 나타내고,
    X1은 각각 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 나프탈렌환을 나타내고,
    Y는 각각 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 벤젠환, 하이드록시벤젠환, 비페닐환 또는 나프탈렌환을 나타내고,
    j 및 k는 각각 평균치로 1 내지 15의 수를 나타내고,
    R5는 수소원자 또는 알킬 그룹을 나타내고,
    R6은 티오알킬 그룹을 나타내고,
    X2는 각각 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고,
    m은 1 내지 5의 정수를 나타낸다.
  7. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(B)의 나프톨계 경화제가 하기 화학식 1a로 나타내어지는 나프톨계 경화제이고, 성분(C)의 티오알킬 그룹 함유 페놀계 경화제가 하기 화학식 2a로 나타내어지는 티오알킬 그룹 함유 페놀계 경화제인, 에폭시 수지 조성물.
    화학식 1a
    Figure 112008066099811-PCT00015
    화학식 2a
    Figure 112008066099811-PCT00016
    위의 화학식 1a 및 2a에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬 그룹을 나타내고,
    X1은 각각 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 나프탈렌환을 나타내고,
    Y는 각각 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 벤젠환, 하이드록시벤젠환, 비페닐환 또는 나프탈렌환을 나타내고,
    n은 평균치로 1 내지 15의 수를 나타내고,
    R5는 수소원자 또는 알킬 그룹을 나타내고,
    R6은 티오알킬 그룹을 나타내고,
    X2는 각각 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고,
    m은 1 내지 5의 정수를 나타낸다.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서,
    성분(A)의 방향족계 에폭시 수지가, (A1) 1분자 중에 2개 이상의 에폭시 그룹을 갖고, 온도 20℃에서 액상의 방향족계 에폭시 수지인 제1 에폭시 수지, 및 (A2) 1분자 중에 3개 이상의 에폭시 그룹을 갖고, 온도 20℃에서 고체형의 방향족계 에폭시 수지인 제2 에폭시 수지를 함유하는, 에폭시 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 성분(A2)의 제2 에폭시 수지의 에폭시 당량이 230 이하인, 에폭시 수지 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 성분(A2)의 제2 에폭시 수지의 에폭시 당량이 150 내지 230의 범위인, 에폭시 수지 조성물.
  11. 제8항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 제1 에폭시 수지(A1)와 제2 에폭시 수지(A2)의 배합 비율(A1:A2)이 중량비로 1:0.3 내지 1:2의 범위인, 에폭시 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 에폭시 수지 조성물의 불휘발 성분을 100중량%로 한 경우, 성분(A)의 방향족계 에폭시 수지의 함유량이 10 내지 50중량%이고, 에폭시 수지 조성물 중에 존재하는 에폭시 그룹에 대한 성분(B)의 나프톨계 경화제 및 성분(C)의 티오알킬 그룹 함유 페놀계 경화제의 페놀성 하이드록실 그룹의 비율이 1:0.5 내지 1:1.5인, 에폭시 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 에폭시 수지 조성물이 폴리비닐아세탈 수지를 추가로 함유하는, 에폭시 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 에폭시 수지 조성물의 불휘발 성분을 100중량%로 한 경우, 폴리비닐아세탈 수지의 함유량이 2 내지 20중량%인, 에폭시 수지 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 따르는 에폭시 수지 조성물이 지지 필 름상에 층 형성되어 있는 접착 필름.
  16. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 따르는 에폭시 수지 조성물이 섬유로 이루어진 시트형 보강 기재 중에 함침되어 있는 것을 특징으로 하는 프리프레그(prepreg).
  17. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 따르는 에폭시 수지 조성물의 경화물에 의해 절연층이 형성되어 있는 다층 프린트 배선판.
  18. 내층 회로 기판상에 절연층을 형성하는 공정 및 상기 절연층상에 도체층을 형성하는 공정을 포함하는 다층 프린트 배선판의 제조방법으로서,
    상기 절연층이, 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 따르는 에폭시 수지 조성물을 열 경화하여 형성되고,
    상기 도체층이, 상기 절연층 표면을 조화처리한 조화면에 구리 도금에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는, 다층 프린트 배선판의 제조방법.
  19. 내층 회로 기판상에 절연층을 형성하는 공정 및 상기 절연층상에 도체층을 형성하는 공정을 포함하는 다층 프린트 배선판의 제조방법으로서,
    절연층이, 제15항에 따르는 접착 필름을 내층 회로 기판상에 라미네이트하여, 지지 필름을 박리하거나 또는 박리하지 않고, 에폭시 수지 조성물을 열 경화하 고, 경화 후에 지지 필름이 존재하는 경우에 지지 필름을 박리하여 형성되고,
    상기 도체층이, 상기 절연층 표면을 조화처리한 조화면에 구리 도금에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는, 다층 프린트 배선판의 제조방법.
  20. 내층 회로 기판상에 절연층을 형성하는 공정 및 상기 절연층상에 도체층을 형성하는 공정을 포함하는 다층 프린트 배선판의 제조방법으로서,
    절연층이, 제16항에 따르는 프리프레그를 내층 회로 기판상에 라미네이트하여, 에폭시 수지 조성물을 열 경화하여 형성되고,
    상기 도체층이, 상기 절연층 표면을 조화처리한 조화면에 구리 도금에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는, 다층 프린트 배선판의 제조방법.
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