JP5573869B2 - 多層プリント配線板の層間絶縁層用樹脂組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、多層プリント配線板の絶縁層形成に好適な、エポキシ樹脂組成物に関する。
近年、電子機器の小型化、高性能化が進み、多層プリント配線板においては、ビルドアップ層が複層化され、配線の微細化及び高密度化も一層進んでいる。高密度の微細配線を形成するのに適した導体形成方法として、絶縁層表面を粗化処理後、無電解めっきで導体層を形成するアディティブ法と、無電解めっきと電解めっきで導体層を形成するセミアディティブ法が知られている。これらの方法においては、絶縁層とめっき導体層（めっき銅）との密着性は主に粗化処理によって形成された絶縁層表面（樹脂表面）の凹凸によって確保している（つまり、絶縁層表面（樹脂表面）が凹凸を有することでめっき層との間にアンカー効果が得られる。）。従って、密着力を高めるには、絶縁層表面の凹凸の程度（粗度）をより大きくすることが考えられる。
しかしながら、配線のさらなる高密度化のためには絶縁層表面（樹脂表面）の粗度は小さいのが好ましい。即ち、無電解めっき、電解めっきにより導体層（めっき層）を形成後、フラッシュエッチングにより薄膜のめっき層を取り除いて配線形成を完了させる際、絶縁層表面（樹脂表面）の粗度が大きいと、凹部に潜り込んだめっき残渣（スミア）を取り除くために長時間のフラッシュエッチが必要となり、フラッシュエッチを長時間行うと、その影響で微細配線が損傷または断線する危険性が高くなってしまう。従って、高信頼性の高密度配線を形成するためには、絶縁層表面には粗化処理後の粗度が小さくてもめっき導体との密着性に優れることが要求されるが、これまでこのような性状の粗化面を形成できる絶縁材料は開発されていない。
特許文献１には、特定の２種類のエポキシ樹脂と、フェノール系硬化剤、特定の熱可塑性樹脂（ポリビニルアセタール、フェノキシ樹脂等）及び無機充填材を特定の割合で含むエポキシ樹脂組成物が、多層プリント配線板の絶縁層に使用した場合に、熱膨張率が低く、メッキにより形成される導体層のピール強度に優れることが開示されている。
特許文献２には、エポキシ樹脂、多価ヒドロキシ樹脂硬化剤、ビスフェノールＡ型又はＦ型フェノキシ樹脂、特定のゴム成分および硬化促進剤を特定量含むエポキシ樹脂組成物が、多層プリント配線板の絶縁層等に使用した場合に、耐熱性、機械的強度、フィルム支持性等に優れることが開示されている。
特許文献３には、エポキシ樹脂、特定のフェノールビフェニルアラルキル型樹脂硬化剤、特定のフェノキシ樹脂、特定のゴム成分、硬化促進剤を特定量含むエポキシ樹脂組成物が、多層プリント配線板の絶縁層等に使用した場合に、耐熱性、機械的強度、フィルム支持性等に優れることが開示されている。
しかしながら、これら各種の樹脂組成物を開示する特許文献においても、絶縁層に用いた場合に、低粗度かつ高ピール強度となる樹脂組成物は開示されておらず、またそのような解決課題も提示されていない。
特開２００５−１５４７２７号公報 特開２００３−２８６３９０号公報 特開２００３−２８６３９１号公報
本発明は、上記のような事情に鑑みなされたもので、その解決しようとする課題は、多層プリント配線板の絶縁層としての使用に好適なエポキシ樹脂組成物であって、粗化処理後の粗化面の粗度が比較的小さいにもかかわらず、該粗化面がめっき導体に対して高い密着力を示す絶縁層（層間絶縁層）を達成し得るエポキシ樹脂組成物を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、エポキシ樹脂に、ポリビニルアセタールと、特定のフェノール系硬化剤を配合したエポキシ樹脂組成物において、該エポキシ樹脂を硬化して得られる硬化物を粗化処理すると、得られる粗化面は粗度が比較的小さくてもめっき導体と高い密着力で密着し得るものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（Ｂ）１分子中の平均水酸基含有率Ｐ（（総水酸基数／総ベンゼン環数）の平均値）が０＜Ｐ＜１であるフェノール系硬化剤、及び（Ｃ）ポリビニルアセタール樹脂を含有することを特徴とする、エポキシ樹脂組成物。
［２］成分（Ｂ）のフェノール系硬化剤が、下式（１）又は（２）で表されるフェノール系硬化剤である、上記［１］記載のエポキシ樹脂組成物。
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して、水素原子又はアルキル基を示し、Ｘ１はそれぞれアルキル基で置換されていてもよい、ベンゼン環、ヒドロキシベンゼン環、ナフタレン環又はヒドロキシナフタレン環を示し、Ｙはそれぞれアルキル基で置換されていてもよい、ベンゼン環、ヒドロキシベンゼン環又はビフェニル環を示し、ｊ及びｋはそれぞれ平均値で１〜１５の数を示す。）
（式中、Ｒ５は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ６は水素原子、アルキル基又はチオアルキル基を示し、Ｘ２はそれぞれアルキル基で置換されていてもよい、ベンゼン環又はナフタレン環を示し、ｊ及びｋはそれぞれ平均値で１〜１５の数を示し、ｍは１〜５の整数を示す。）
［３］成分（Ｂ）のフェノール系硬化剤が、下式（１’）又は（２’）で表されるフェノール系硬化剤である、上記［１］記載のエポキシ樹脂組成物。
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して、水素原子又はアルキル基を示し、Ｘ１はそれぞれアルキル基で置換されていてもよい、ベンゼン環、ヒドロキシベンゼン環、ナフタレン環又はヒドロキシナフタレン環を示し、Ｙはそれぞれアルキル基で置換されていてもよい、ベンゼン環、ヒドロキシベンゼン環又はビフェニル環を示し、ｎは平均値で１〜１５の数を示す。）
（式中、Ｒ５は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ６は水素原子、アルキル基又はチオアルキル基を示し、Ｘ２はそれぞれアルキル基で置換されていてもよい、ベンゼン環又はナフタレン環を示し、ｎは平均値で１〜１５の数を示す、ｍは１〜５の整数を示す。）
［４］成分（Ｂ）のフェノール系硬化剤が下式（３）〜（５）のいずれかで表されるフェノール系硬化剤である、上記［１］記載のエポキシ樹脂組成物。
（式中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を示し、Ｚはナフタレン環を示し、ｎは平均値で１〜１５の数を示す。）
（式中、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を示し、ｎは平均値で１〜１５の数を示す。）
（式中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を示し、ｎは平均値で１〜１５の数を示す。）
［５］成分（Ｂ）のフェノール系硬化剤が下式（６）で表されるフェノール系硬化剤である、上記［１］記載のエポキシ樹脂組成物。
（式中、Ｒ１１は水素原子、メチル基又はチオメチル基を示し、ｎは平均値で１〜１５の数を示す。）
［６］成分（Ｂ）のフェノール系硬化剤が下式（７）で表されるフェノール系硬化剤である、上記［１］記載のエポキシ樹脂組成物。
（式中、Ｒ１２は水素原子、メチル基又は水酸基を示し、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を示し、Ｚはナフタレン環を示し、ｎは平均値で１〜１５の数を示す。）
［７］成分（Ａ）のエポキシ樹脂が、（Ａ１）１分子中に２以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で液状の芳香族系エポキシ樹脂である、第１のエポキシ樹脂、および（Ａ２）１分子中に３以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で固体状の芳香族系エポキシ樹脂である、第２のエポキシ樹脂を含有する、上記［１］〜［６］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
［８］成分（Ａ２）の第２のエポキシ樹脂のエポキシ当量が２３０以下である、上記［７］記載のエポキシ樹脂組成物。
［９］成分（Ａ２）の第２のエポキシ樹脂のエポキシ当量が１５０〜２３０の範囲である、上記［７］記載のエポキシ樹脂組成物。
［１０］第１のエポキシ樹脂（Ａ１）と第２のエポキシ樹脂（Ａ２）の配合割合（Ａ１：Ａ２）が、質量比で１：０．３〜２の範囲である、上記［７］〜［９］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
［１１］成分（Ｃ）のポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度が８０℃以上である、上記［１］〜［１０］のいずれか１つの記載のエポキシ樹脂組成物。
［１２］エポキシ樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％とした場合、成分（Ａ）の含有量が１０〜５０質量％及び成分（Ｃ）の含有量が２〜２０質量％であり、エポキシ樹脂組成物中に存在するエポキシ基に対するフェノール系硬化剤のフェノール性水酸基の割合が１：０．５〜１．５である、上記［１］〜［１１］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
［１３］エポキシ樹脂組成物が更にフェノキシ樹脂を含有する、上記［１］〜［１２］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
［１４］エポキシ樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％とした場合、フェノキシ樹脂を１〜２０質量％含有する、上記［１３］記載のエポキシ樹脂組成物。
［１５］エポキシ樹脂組成物が更に無機充填材を含有する、上記［１］〜［１４］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
［１６］エポキシ樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％とした場合、無機充填材を１０〜７５質量％含有する、上記［１５］記載のエポキシ樹脂組成物。
［１７］上記［１］〜［１６］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物が支持フィルム上に層形成されている接着フィルム。
［１８］上記［１］〜［１６］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物が繊維からなるシート状補強基材中に含浸されていることを特徴とするプリプレグ。
［１９］上記［１］〜［１６］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物により絶縁層が形成されている、多層プリント配線板。
［２０］内層回路基板上に絶縁層を形成する工程及び該絶縁層上に導体層を形成する工程を含む多層プリント配線板の製造方法であって、該絶縁層が、上記［１］〜［１６］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物を熱硬化して形成され、該導体層が、該絶縁層表面を粗化処理した粗化面に銅めっきにより形成されることを特徴とする、多層プリント配線板の製造方法。
［２１］内層回路基板上に絶縁層を形成する工程及び該絶縁層上に導体層を形成する工程を含む多層プリント配線板の製造方法であって、絶縁層が、上記［１７］記載の接着フィルムを内層回路基板上にラミネートし、支持フィルムを剥離するか又はしないで、エポキシ樹脂組成物を熱硬化し、硬化後に支持フィルムが存在する場合に支持フィルムを剥離して形成され、該導体層が、該絶縁層表面を粗化処理した粗化面に銅めっきにより形成されることを特徴とする、多層プリント配線板の製造方法。
［２２］内層回路基板上に絶縁層を形成する工程及び該絶縁層上に導体層を形成する工程を含む多層プリント配線板の製造方法であって、絶縁層が、上記［１８］記載のプリプレグを内層回路基板上にラミネートし、エポキシ樹脂組成物を熱硬化して形成され、該導体層が、該絶縁層表面を粗化処理した粗化面に銅めっきにより形成されることを特徴とする、多層プリント配線板の製造方法。
［２３］粗化処理が、酸化剤を使用して行われる、上記［２０］〜［２２］のいずれか１つに記載の製造方法。
［２４］粗化処理が、アルカリ性過マンガン酸溶液を使用して行われる、上記［２０］〜［２２］のいずれか１つに記載の製造方法。
［２５］絶縁層表面を粗化処理した粗化面の粗さが、Ｒａ値で０．５μｍ以下であって、めっきにより形成される導体層のピール強度が０．６ｋｇｆ／ｃｍ以上である、上記［２０］〜［２４］のいずれか１つに記載の製造方法。
本発明によれば、粗化処理後の粗化面の粗度が比較的小さいにもかかわらず、めっきで形成される導体層との密着強度に優れる絶縁層を多層プリント配線板に簡便に導入することが可能となる。すなわち、本発明の樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を導入して、多層プリント配線板の製造を行うと、絶縁層を酸化剤で粗化処理して得られる粗化面は粗度が比較的小さいにもかかわらず、めっき導体（導体層）を高い密着力にて保持し得るものとなり、その結果、めっき導体層の不要部分をフラッシュエッチングで取り除いて配線形成を完了させる際のフラッシュエッチングを短時間で行うことができる。よって、高密着強度（ピール強度）で絶縁層に密着し、しかも、損傷や断線のない、信頼性の高い高密度配線を再現性よく形成することができる。
以下、本発明をより詳しく説明する。
［成分（Ａ）のエポキシ樹脂］
本発明における成分（Ａ）の「１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂」は特に限定はされず、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂などが挙げられる。
成分（Ａ）のエポキシ樹脂は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよいが、「（Ａ１）１分子中に２以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で液状の芳香族系エポキシ樹脂である、第１のエポキシ樹脂」および「（Ａ２）１分子中に３以上エポキシ基を有し、温度２０℃で固体状の芳香族系エポキシ樹脂である、第２のエポキシ樹脂」を併用する態様が好ましい。第２のエポキシ樹脂としては、エポキシ当量が２３０以下であるのが更に好ましく、エポキシ当量が１５０〜２３０の範囲にあるものが特に好ましい。なお、本発明でいう芳香族系エポキシ樹脂とは、その分子内に芳香環骨格を有するエポキシ樹脂を意味する。またエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、エポキシ基１個当たりの分子量のことである。
エポキシ樹脂（Ａ）として、第１のエポキシ樹脂（Ａ１）と第２のエポキシ樹脂（Ａ２）を使用することで、樹脂組成物を接着フィルムの形態で使用する場合に、十分な可撓性を示す（取扱い性に優れた）接着フィルムを形成できると同時に、樹脂組成物の硬化物の破断強度が向上し、多層プリント配線板の耐久性が向上する。
本発明において、「（Ａ１）１分子中に２以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で液状の芳香族系エポキシ樹脂である、第１のエポキシ樹脂」としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられる。なお、本発明において、当該第１のエポキシ樹脂（Ａ１）は１種を使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、当該第１のエポキシ樹脂（Ａ１）は、２０℃未満の温度で液状であってもよい。
このようなエポキシ樹脂としては、具体的には、ＨＰ４０３２（大日本インキ化学工業（株）製）、ＨＰ４０３２Ｄ（大日本インキ化学工業（株）製）、ｊＥＲ８０７（エピコート８０７）（ジャパンエポキシレジン（株）製）、ｊＥＲ８２８ＥＬ（エピコート８２８ＥＬ）（ジャパンエポキシレジン（株）製）、ｊＥＲ１５２（エピコート１５２）（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。
一方、「（Ａ２）１分子中に３以上エポキシ基を有し、温度２０℃で固体状の芳香族系エポキシ樹脂である、第２のエポキシ樹脂」としては、例えば、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物（トリスフェノール型エポキシ樹脂）等が挙げられる。また、当該第２のエポキシ樹脂（Ａ２）は、樹脂組成物のガラス転移温度等の物性向上のため、エポキシ当量が２３０以下のものが好ましく、エポキシ当量が１５０〜２３０の範囲にあるものがさらに好ましい。従って、本発明において、当該第２のエポキシ樹脂（Ａ２）は、「１分子中に３以上のエポキシ基を有し、エポキシ当量が２３０以下であり、温度２０℃で固体状の芳香族系エポキシ樹脂」であるのが好ましく、「１分子中に３以上のエポキシ基を有し、エポキシ当量が１５０〜２３０であり、温度２０℃で固体状の芳香族系エポキシ樹脂」であるのがより好ましい。当該第２のエポキシ樹脂（Ａ２）は１種を使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、当該第２のエポキシ樹脂（Ａ２）は、２０℃を超える温度で固体状であってもよい。
このようなエポキシ樹脂としては、具体的には、大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ４７００（ＥＸＡ４７００）（４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、エポキシ当量１６３、固形）、Ｎ−６９０（クレゾールノボラックエポキシ樹脂、エポキシ当量２０８、固形）
、Ｎ−６９５（クレゾールノボラックエポキシ樹脂、エポキシ当量２０８、固形）、日本
化薬（株）のＥＰＰＮ−５０２Ｈ（トリスフェノールエポキシ樹脂、エポキシ当量１６８
、固形）、ＮＣ７０００Ｌ（ナフトールノボラックエポキシ樹脂、エポキシ当量２２８、固形）、ＮＣ３０００Ｈ（ビフェニル型エポキシ樹脂、エポキシ当量２９０、固形）、東都化成（株）製のＥＳＮ１８５（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２７５、固形）、ＥＳＮ４７５（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量３５０、固形）等が挙げられる。
また、エポキシ樹脂（Ａ）として、第１のエポキシ樹脂（Ａ１）と第２のエポキシ樹脂（Ａ２）を併用する場合、第１のエポキシ樹脂（Ａ１）と第２のエポキシ樹脂（Ａ２）の配合割合（Ａ１：Ａ２）は質量比で１：０．３〜２の範囲が好ましく、１：０．５〜１の範囲がより好ましい。かかる範囲を超えて第１のエポキシ樹脂（Ａ１）の割合が多すぎると、樹脂組成物の粘着性が高くなり、接着フィルムの形態で使用する場合に、真空ラミネート時の脱気性が低下しボイドが発生しやすくなる傾向にある。また真空ラミネート時に保護フィルムや支持フィルムの剥離性の低下や、硬化後の耐熱性が低下する傾向にある。また、樹脂組成物の硬化物において十分な破断強度が得られにくい傾向にある。一方、かかる範囲を超えて第２のエポキシ樹脂（Ａ２）の割合が多すぎると、接着フィルムの形態で使用する場合に、十分な可撓性が得られず、取り扱い性が低下する、ラミネートの際の十分な流動性が得られにくいなどの傾向がある。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％とした場合、成分（Ａ）のエポキシ樹脂含有量は１０〜５０質量％であるのが好ましく、より好ましくは２０〜４０質量％であり、とりわけ好ましくは２０〜３５質量％である。エポキシ樹脂（Ａ）の含有量がこの範囲から外れると、樹脂組成物の硬化性が低下する傾向にある。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果が発揮される範囲（通常、エポキシ樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％とした場合に５０質量％以下）で、成分（Ａ）以外の、他のエポキシ樹脂を含んでいてもよい。
［成分（Ｂ）のフェノール系硬化剤］
本発明で使用するフェノール系硬化剤は、１分子中の平均水酸基含有率Ｐ（総水酸基数／総ベンゼン環数）が０＜Ｐ＜１のフェノ−ル系硬化剤である。すなわち、１分子中の平
均水酸基含有率Ｐ（総水酸基数／総ベンゼン環数）が０＜Ｐ＜１であれば公知のフェノール系硬化剤を制限なく使用できる。１分子中の平均水酸基含有率Ｐは１／４＜Ｐ＜９／１０の範囲であるのが好ましく、さらには１／３≦Ｐ≦４／５の範囲であるのが好ましい。なお、ここで、「フェノール系硬化剤」とは、１分子中に２以上のフェノール性水酸基を有し、エポキシ樹脂（Ａ）の硬化剤として作用する化合物のことである。
「１分子中の平均水酸基含有率Ｐ（（総水酸基数／総ベンゼン環数）の平均値）が０＜Ｐ＜１であるフェノール系硬化剤」としては、下式（１）又は（２）で表されるフェノール系硬化剤が好ましい。
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して、水素原子又はアルキル基を示し、Ｘ１はそれぞれアルキル基で置換されていてもよい、ベンゼン環、ヒドロキシベンゼン環、ナフタレン環又はヒドロキシナフタレン環を示し、Ｙはそれぞれアルキル基で置換されていてもよい、ベンゼン環、ヒドロキシベンゼン環又はビフェニル環を示し、ｊ及びｋはそれぞれ平均値で１〜１５の数を示す。）
（式中、Ｒ５は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ６は水素原子、アルキル基又はチオアルキル基を示し、Ｘ２はそれぞれアルキル基で置換されていてもよい、ベンゼン環又はナフタレン環を示し、ｊ及びｋはそれぞれ平均値で１〜１５の数を示し、ｍは１〜５の整数を示す。）
式（２）中、ｍが２〜５のとき、複数のＲ６は同一である必要はなく、各々独立して、水素原子、アルキル基又はチオアルキル基から選択される基であってよい。
式（１）及び（２）で表されるフェノール系硬化剤において、カッコ内の各ユニットの配列は、ｊ、ｋが平均値で１〜１５の数である限り任意であり、同じユニットが必ずしも連続して結合されている必要はなく、例えば各ユニットが交互または不規則に結合されていてもよい。
なお、アルキル基としては炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。また、チオアルキル基としては、炭素数１〜３のチオアルキル基が好ましく、特にチオメチル基が好ましい。
さらに「１分子中の平均水酸基含有率Ｐ（（総水酸基数／総ベンゼン環数）の平均値）が０＜Ｐ＜１であるフェノール系硬化剤」としては、下式（１’）又は（２’）で表されるフェノール系硬化剤が好ましい。
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して、水素原子又はアルキル基を示し、Ｘ１はそれぞれアルキル基で置換されていてもよい、ベンゼン環、ヒドロキシベンゼン環、ナフタレン環又はヒドロキシナフタレン環を示し、Ｙはそれぞれアルキル基で置換されていてもよい、ベンゼン環、ヒドロキシベンゼン環又はビフェニル環を示し、ｎは平均値で１〜１５の数を示す。）
（式中、Ｒ５は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ６は水素原子、アルキル基又はチオアルキル基を示し、Ｘ２はそれぞれアルキル基で置換されていてもよいベンゼン環又はナフタレン環を示し、ｎは平均値で１〜１５の数を示し、ｍは１〜５の整数を示す。）
式（２’）中、ｍが２〜５のとき、複数のＲ６は同一である必要はなく、各々独立して、水素原子、アルキル基又はチオアルキル基から選択される基であってよい。
式（１’）及び（２’）中のアルキル基としては炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。また、式（２’）中のチオアルキル基としては、炭素数１〜３のチオアルキル基が好ましく、特にチオメチル基が好ましい。
さらに「１分子中の平均水酸基含有率Ｐ（（総水酸基数／総ベンゼン環数）の平均値）が０＜Ｐ＜１であるフェノール系硬化剤」としては、特に下式（３）〜（７）で表されるフェノール系硬化剤が好ましい。
（式中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を示し、Ｚはナフタレン環を示し、ｎは平均値で１〜１５の数を示す。）
（式中、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を示し、ｎは平均値で１〜１５の数を示す。）
（式中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を示し、ｎは平均値で１〜１５の数を示す。）
（式中、Ｒ１１は水素原子、メチル基又はチオメチル基を示し、ｎは平均値で１〜１５の数を示す。）
（式中、Ｒ１２は水素原子、メチル基又は水酸基を示し、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を示し、Ｚはナフタレン環を示し、ｎは平均値で１〜１５の数を示す。）
当該フェノール系硬化剤の好ましい具体例は以下の通りである。式（３）で表されるフェノール系硬化剤として、日本化薬（株）製のＮＨＮ（Ｚ：ナフタレン環、Ｒ７：メチル基、平均水酸基含有量：３／５〜２／３、下図参照）、ＣＢＮ（Ｚ：ナフタレン環、Ｒ７：メチル基、平均水酸基含有量は３／５〜２／３、下図参照）が挙げられる。式（４）で表されるフェノール系硬化剤として、日本化薬（株）製のＧＰＨ１０３（Ｒ８及びＲ９：水素原子、平均水酸基含有量：１／３〜１／２）、明和化成（株）のＭＥＨ７８５１（Ｒ８及びＲ９：水素原子、平均水酸基含有量：１／３〜１／２）が挙げられる。式（５）で表されるフェノール系硬化剤として、明和化成（株）のＭＥＨ７８００（Ｒ１０：水素原子、平均水酸基含有量：１／３〜１／２）、三井化学（株）製のＸＬ２２５（Ｒ１０：水素原子、平均水酸基含有量：１／３〜１／２）が挙げられる。式（６）で表されるフェノール系硬化剤として、ジャパンエポキシレジン（株）のＹＬＨ１０２７（Ｒ１１：水素原子、平均水酸基含有量：１／３〜１／２）、ＹＬＨ１１１０Ｌ（Ｒ１１：チオメチル基、平均水酸基含有量：１／３〜１／２）が挙げられる。式（７）で表されるフェノール系硬化剤として、東都化成（株）製のＳＮ１７０、ＳＮ１８０、ＳＮ１９０（Ｒ１２及びＲ１３：水素原子、平均水酸基含有量：１／３〜２／５、下図参照、軟化点はそれぞれ７０℃、８０℃、９０℃）、ＳＮ４７５、ＳＮ４８５、ＳＮ４９５（Ｒ１２及びＲ１３：水素原子、平均水酸基含有量：１／３〜２／５、下図参照、軟化点はそれぞれ７５℃、８５℃、９５℃）、ＳＮ３７５、ＳＮ３９５（Ｒ１２：水酸基、Ｒ１３：水素原子、平均水酸基含有量：２／３〜４／５、下図参照、軟化点はそれぞれ７５℃、９５℃、）が挙げられる。本発明において、成分（Ｂ）のフェノール系硬化剤は１種を使用しても２種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物には、上記フェノール系硬化剤（Ｂ）以外の他のフェノール系硬化剤を配合してもよい。この場合、本発明の効果を十分発揮する上で、組成物中の全フェノール系硬化剤のうちの５０質量％以上がフェノール系硬化剤（Ｂ）であるのが好ましく、より好ましくは７０質量％以上、特に９０質量％以上がフェノール系硬化剤（Ｂ）であるのが好ましい。
本発明において、樹脂組成物中のフェノール系硬化剤の量（フェノール系硬化剤（Ｂ）のみを使用する場合のフェノール系硬化剤（Ｂ）の全量、または、フェノール系硬化剤（Ｂ）とフェノール系硬化剤（Ｂ）以外の他のフェノール系硬化剤とを併用する場合のそれらの合計量）は、通常、樹脂組成物中に存在するエポキシ基の合計数とフェノール系硬化剤のフェノール性水酸基の合計数の比率が１：０．５〜１．５となる量にするのが好ましく、当該比率が１：０．５〜１．０となる量にするのがより好ましい。なお樹脂組成物中に存在するエポキシ基の合計数とは，各エポキシ樹脂の固形分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値であり、フェノール系硬化剤のフェノール性水酸基の合計数とは、各フェノール系硬化剤の固形分質量をそのフェノール性水酸基当量で除した値をすべてのフェノール系硬化剤について合計した値である。フェノール系硬化剤の含有量がかかる好ましい範囲を外れると、樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の耐熱性が不十分となる場合がある。
［成分（Ｃ）のポリビニルアセタール樹脂］
本発明におけるポリビニルアセタール樹脂は特に限定されないが、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、電気化学工業（株）製、電化ブチラール４０００−２、５０００−Ａ、６０００−Ｃ、６０００−ＥＰ、積水化学工業（株）製エスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ、ＫＳシリーズ、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。
当該ポリビニルアセタールはガラス転移温度が８０℃以上のものが特に好ましい。ここでいう「ガラス転移温度」はＪＩＳ Ｋ ７１９７に記載の方法に従って決定される。なお、ガラス転移温度が分解温度よりも高く、実際にはガラス転移温度が観測されない場合には、分解温度を本発明におけるガラス転移温度とみなすことができる。なお、分解温度とは、ＪＩＳ Ｋ ７１２０に記載の方法に従って測定したときの質量減少率が５％となる温度で定義される。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％とした場合、ポリビニルアセタールの含有割合は２〜２０質量％が好ましい。２質量％未満であるとメッキにより形成された導体層のピール強度が十分に得られない傾向にあり、２０質量％を超えると、粗度が大きくなりすぎる傾向にある。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、熱膨張率を低下させる等の目的で無機充填材を含有してもよい。無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられ、これらの中でもシリカが特に好適である。無機充填材の平均粒径は１μｍ以下であるのが好ましく、０．８μｍ以下がより好ましく、０．７μｍ以下がとりわけ好ましい。平均粒径が１μｍを超える場合、メッキにより形成される導体層のピール強度が低下する傾向にある。なお、無機充填材の平均粒径が小さくなりすぎると、エポキシ樹脂組成物を樹脂ワニスとした場合に、ワニスの粘度が上昇し、取り扱い性が低下する傾向にあるため、平均粒径は０．０５μｍ以上であるのが好ましい。なお、無機充填材は耐湿性を向上させるため、シランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理してあるものが好ましい。
上記無機充填材の平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、株式会社堀場製作所製ＬＡ−５００等を使用することができる。
当該無機充填材を配合する場合の、樹脂組成物（不揮発分１００質量％）に対する含有割合は樹脂組成物に要求される特性によっても異なるが、１０〜７５質量％であるのが好ましく、２０〜５０質量％がより好ましく、２０〜４０質量％がとりわけ好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化物の機械強度を高める、応力緩和効果等の目的で固体状のゴム粒子を含有してもよい。本発明におけるゴム粒子は、エポキシ樹脂組成物を調製する際の有機溶媒にも溶解せず、エポキシ樹脂等の樹脂組成物中の成分とも相溶しないものである。従って、本発明におけるゴム粒子はエポキシ樹脂組成物のワニス中では分散状態で存在する。このようなゴム粒子は、一般には、ゴム成分の分子量を有機溶剤や樹脂に溶解しないレベルまで大きくし、粒子状とすることで調製される。ゴム粒子としては、例えば、コアシェル型ゴム粒子、架橋アクリルニトリルブタジエンゴム粒子、架橋スチレンブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子などが挙げられる。コアシェル型ゴム粒子は、粒子がコア層とシェル層を有するゴム粒子であり、例えば、外層のシェル層がガラス状ポリマー、内層のコア層がゴム状ポリマーで構成される２層構造、または外層のシェル層がガラス状ポリマー、中間層がゴム状ポリマー、コア層がガラス状ポリマーで構成される３層構造のものなどが挙げられる。ガラス層は例えば、メタクリル酸メチルの重合物などで構成され、ゴム状ポリマー層は例えば、ブチルアクリレート重合物（ブチルゴム）などで構成される。コアシェル型ゴム粒子の具体例としては、スタフィロイドＡＣ３８３２、ＡＣ３８１６Ｎ、（ガンツ化成（株）商品名）、メタブレンＫＷ−４４２６（三菱レイヨン（株）商品名）が挙げられる。アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）粒子の具体例としては、ＸＥＲ−９１（平均粒径０．５μｍ、ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）粒子の具体例としては、ＸＳＫ−５００（平均粒径０
．５μｍ、ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。アクリルゴム粒子の具体例としては、メタブレンＷ３００Ａ（平均粒径０．１μｍ）、Ｗ４５０Ａ（平均粒径０．５μｍ）（三菱レイヨン（株）製）を挙げることができる。
配合するゴム粒子の平均粒径は０．００５〜１μｍの範囲が好ましく、０．２〜０．６μｍの範囲がより好ましい。本発明におけるゴム粒子の平均粒径は、動的光散乱法を用いて測定することが出来る。例えば、適当な有機溶剤にゴム粒子を超音波などにより均一に分散させ、ＦＰＲＡ−１０００（大塚電子（株）社製）を用いて、ゴム粒子の粒度分布を
質量基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。
当該ゴム粒子を配合する場合の、樹脂組成物（不揮発分１００質量％）に対する含有割合は、１〜１０質量％であるのが好ましく、２〜５質量％がより好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、接着フィルムに十分な可撓性を付与する等の目的でフェノキシ樹脂を含有してもよい。エポキシ樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％とした場合、当該フェノキシ樹脂の含有割合は１〜２０質量％の範囲であることが好ましい。フェノキシ樹脂の具体例としては東都化成（株）製ＦＸ２８０、ＦＸ２９３、ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ８１００、ＹＸ６９５４（ＹＬ６９５４）、ＹＬ６９７４等が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化時間を調整する等の目的で硬化促進剤を含有してもよい。硬化促進剤としては、例えば、有機ホスフィン化合物、イミダゾール化合物、アミンアダクト化合物、３級アミン化合物などが挙げられる。有機ホスフィン化合物の具体例としては、ＴＰＰ、ＴＰＰ−Ｋ、ＴＰＰ−Ｓ、ＴＰＴＰ−Ｓ（北興化学工業（株）商品名）などが挙げられる。イミダゾール化合物の具体例としては、キュアゾール２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮＳ、Ｃ１１Ｚ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＭＡ−ＯＫ、２ＰＨＺ（四国化成工業（株）商品名）などが挙げられる。アミンアダクト化合物の具体例としては、ノバキュア（旭化成工業（株）商品名）、フジキュア（富士化成工業（株）商品名）などが挙げられる。３級アミン化合物の具体例としては、ＤＢＵ（１，８−ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［５，４，０］ｕｎｄｅｃ−７−ｅｎｅ）などが挙げられる。本発明のエポキシ樹脂組成物にお
いて、硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂組成物中に含まれるエポキシ樹脂とフェノール性硬化剤の総量を１００質量％（固形分）とした場合、通常０．１〜５質量％の範囲で使用される。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、難燃性を付与する目的で難燃剤を含有しても良い。難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。
有機リン系難燃剤としては、三光（株）製のＨＣＡ、ＨＣＡ−ＨＱ、ＨＣＡ−ＮＱ等のホスフィン化合物、味の素ファインテクノ（株）製のレオフォス３０、５０、６５、９０、１１０、ＴＰＰ、ＲＰＤ、ＢＡＰＰ、ＣＰＤ、ＴＣＰ、ＴＸＰ、ＴＢＰ、ＴＯＰ、ＫＰ１４０、ＴＩＢＰ、北興化学工業（株）製のＰＰＱ、クラリアント（株）製のＯＰ９３０、大八化学（株）製のＰＸ２００等のリン酸エステル化合物、東都化成（株）製のＦＸ２８９、ＦＸ３１０等のリン含有エポキシ樹脂、東都化成（株）製のＥＲＦ００１等のリン含有フェノキシ樹脂等が挙げられる。
有機系窒素含有リン化合物としては、四国化成工業（株）製のＳＰ６７０、ＳＰ７０３等のリン酸エステルミド化合物、大塚化学（株）社製のＳＰＢ１００、ＳＰＥ１００等のホスファゼン化合物等が挙げられる。
金属水酸化物としては、宇部マテリアルズ（株）製のＵＤ６５、ＵＤ６５０、ＵＤ６５３等の水酸化マグネシウム、巴工業（株）社製のＢ−３０、Ｂ−３２５、Ｂ−３１５、Ｂ−３０８、Ｂ−３０３、ＵＦＨ−２０等の水酸化アルミニウム等が挙げられる。
難燃剤を配合する場合、樹脂組成物（不揮発分１００質量％）に対する含有割合は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果が発揮される範囲で、上述した以外の他の樹脂添加剤を含有しても良い。樹脂添加剤としては、例えばシリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー等の有機充填剤、オルベン、ベントン等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤等を挙げることができる。
本発明の樹脂組成物は、支持フィルム上に塗布し樹脂組成物層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとするか、または繊維からなるシート状補強基材中に該樹脂組成物を含浸させて多層プリント配線板の層間絶縁層用のプリプレグとすることができる。本発明の樹脂組成物は回路基板に塗布して絶縁層を形成することもできるが、工業的には、一般に、接着フィルムまたはプリプレグの形態として絶縁層形成に用いられる。
本発明の接着フィルムは、当業者に公知の方法、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、支持フィルムを支持体として、この樹脂ワニスを塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒等を
挙げることができる。有機溶剤は１種を使用しても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層への有機溶剤の含有割合が通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。乾燥条件は、簡単な実験により適宜、好適な乾燥条件を設定することができる。ワニス中の有機溶媒量によっても異なるが、例えば３０〜６０質量％の有機溶剤を含むワニスを５０〜１５０℃で３〜１０分程度乾燥させることができる。
接着フィルムにおいて形成される樹脂組成物層の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０〜１００μｍの厚みを有するのが好ましい。樹脂組成物層は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
本発明における支持フィルム及び保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。
支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さも特に制限されないが、通常１〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲で用いられる。なお、後述するように、接着フィルムの製造工程で支持体として用いる支持フィルムを、樹脂組成物層表面を保護する保護フィルムとして使用することもできる。
本発明における支持フィルムは、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルムを剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができ、また硬化後の絶縁層の表面平滑性を向上させることができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。なお、支持フィルム上に形成される樹脂組成物層は、層の面積が支持フィルムの面積より小さくなるように形成するのが好ましい。また接着フィルムは、ロール状に巻き取って、保存、貯蔵することができる。
次に、本発明の接着フィルムを用いて本発明の多層プリント配線板を製造する方法について説明する。樹脂組成物層が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、樹脂組成物層を回路基板に直接接するように、回路基板の片面又は両面にラミネートする。本発明の接着フィルムにおいては真空ラミネート法により減圧下で回路基板にラミネートする方法が好適に用いられる。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。
ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧が２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。
真空ラミネートは市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、ニチゴー・モートン（株）製 バキュームアップリケーター、（株）名機製作所製 真空加圧式ラミネーター、（株）日立インダストリイズ製 ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー（株）製真空ラミネーター等を挙げることができる。
本発明における回路基板とは、主として、ガラスエポキシ、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成されたものをいう。また導体層と絶縁層が交互に層形成され、片面又は両面がパターン加工された導体層（回路）となっている多層プリント配線板も本発明にいう回路基板に含まれる。なお導体回路層表面は黒化処理等により予め粗化処理が施されていた方が絶縁層の回路基板への密着性の観点から好ましい。
このように接着フィルムを回路基板にラミネートした後、支持フィルムを剥離する場合は剥離し、熱硬化することにより回路基板に絶縁層を形成することができる。加熱硬化の条件は１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分の範囲で選択され、より好ましくは１６０℃〜２００℃で３０〜１２０分である。
絶縁層を形成した後、硬化前に支持フィルムを剥離しなかった場合は、ここで剥離する。次に回路基板上に形成された絶縁層に穴開けを行いビアホール、スルーホールを形成する。穴あけは例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等の公知の方法により、また必要によりこれらの方法を組み合わせて行うことができるが、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴あけがもっとも一般的な方法である。
次いで、絶縁層表面に粗化処理を行う。本発明における粗化処理は通常、酸化剤を使用した湿式粗化方法で行うのが好ましい。酸化剤としては、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等が挙げられる。好ましくはビルトアップ工法による多層プリント配線板の製造における絶縁層の粗化に汎用されている酸化剤である、アルカリ性過マンガン酸溶液（例えば過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムの水酸化ナトリウム水溶液）を用いて粗化を行うのが好ましい。
絶縁層表面を粗化処理した粗化面の粗さは、微細配線を形成する上で、Ｒａ値で０．５μｍ以下であるのが好ましく、０．３５μｍ以下であるのが更に好ましい。
次に、粗化処理により凸凹のアンカーが形成された樹脂組成物層表面に、無電解メッキと電解メッキを組み合わせた方法で導体層を形成する。また導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成することもできる。なお導体層形成後、１５０〜２００℃で２０〜９０分アニール（ａｎｎｅａｌ）処理することにより、導体層のピール強度をさらに向上、安定化させることができる。本発明によれば、多層プリント配線板として好ましい導体層のピール強度が得ることができる。多層プリント配線板に好ましいピール強度は、通常０．６ｋｇｆ／ｃｍ以上、より好ましくは０．７ｋｇｆ／ｃｍ以上、更に好ましくは０．８ｋｇｆ／ｃｍ以上である。
また、導体層をパターン加工し回路形成する方法としては、例えば当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディディブ法などを用いることができる。
本発明のプリプレグは、本発明の樹脂組成物を繊維からなるシート状補強基材にホットメルト法又はソルベント法により含浸させ、加熱により半硬化させることにより製造することができる。すなわち、本発明の樹脂組成物が繊維からなるシート状補強基材に含浸した状態となるプリプレグとすることができる。
繊維からなるシート状補強基材としては、例えばガラスクロスやアラミド繊維等、プリプレグ用繊維として常用されているものを用いることができる。
ホットメルト法は、樹脂を有機溶剤に溶解することなく、樹脂を樹脂と剥離性の良い塗工紙に一旦コーティングし、それをシート状補強基材にラミネートする、あるいはダイコーターにより直接塗工するなどして、プリプレグを製造する方法である。またソルベント法は、接着フィルムと同様、樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂ワニスにシート状補強基材を浸漬し、樹脂ワニスをシート状補強基材に含浸させ、その後乾燥させる方法である。
次に本発明のプリプレグを用いて本発明の多層プリント配線板を製造する方法について説明する。回路基板に本発明のプリプレグを１枚あるいは必要により数枚重ね、離型フィルムを介して金属プレートを挟み加圧・加熱条件下でプレス積層する。圧力は好ましくは５〜４０ｋｇｆ／ｃｍ２（４９×１０４〜３９２×１０４Ｎ／ｍ２）、温度は好ましくは１２０〜２００℃で２０〜１００分の範囲で成型するのが好ましい。また接着フィルムと同様に真空ラミネート法により回路基板にラミネートした後、加熱硬化することによっても製造可能である。その後、前述の方法と同様、酸化剤により硬化したプリプレグ表面を粗化した後、導体層をメッキにより形成することで、多層プリント配線板を製造することができる。
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、これらは本発明をいかなる意味においても制限するものではない。なお、以下の記載において、「部」は「質量部」を意味する。
エタノールとトルエンの１：１の混合溶媒に、６０℃にて、ポリビニルブチラール樹脂（ガラス転移温度１０５℃、積水化学工業（株）製「ＫＳ−１」）を固形分１５％になる
ように溶解し、ポリビニルブチラール樹脂溶液を得た。次に、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８ＥＬ」）２８部と、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（エポキシ当量１６３、大日本インキ化学工業（株）製「ＥＸＡ−４７００」）２８部とをメチルエチルケトン（以下「ＭＥ
Ｋ」と略称する。）１５部、シクロヘキサノン１５部に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、フェノール系硬化剤であるナフタレン構造のノボラック樹脂（東都化成（株）製［ＳＮ４８５］、フェノール性水酸基当量２１５、平均水酸基含有量１／３〜２／５）の固形分５０％のＭＥＫ溶液１１０部、硬化触媒（四国化成工業（株）製、「２Ｅ４ＭＺ」）０．１部、球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、「ＳＯＣ２」アドマテックス社製）７０部、前記したポリビニルブチラール樹脂溶液３５部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した（樹脂ワニスの不揮発分に対する無機充填材含有量は３８質量％、フェノール性水酸基合計数／エポキシ基合計数は０．７８）。次に、かかる樹脂ワニスをポリエチレンテレフタレート（厚さ３８μｍ、以下「ＰＥＴ」と略称する。）上に、乾燥後の樹脂厚みが４０μｍとなるようにダイコーターにて塗布し、８０〜１２０℃（平均１００℃）で６分間乾燥した（残留溶媒量約１質量％）。次いで樹脂組成物の表面に厚さ１５μｍのポリプロピレンフィルムを貼り合わせながらロール状に巻き取った。ロール状の接着フィルムを幅５０７ｍｍにスリット（ｓｌｉｔ）し、これより５０７×３３６ｍｍサイズのシート状の接着フィルムを得た。
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８ＥＬ」）２８部と、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（エポキシ当量１６３、大日本インキ化学工業（株）製「ＥＸＡ−４７００」）２８部とをＭＥ
Ｋ１５部、シクロヘキサノン１５部に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、フェノール系硬化剤であるナフタレン構造のノボラック樹脂（日本化薬（株）製「ＣＢＮ」、フェノール性水酸基当量１３９、平均水酸基含有量３／５〜２／３）の固形分５０％のＭＥＫ溶液７５部、硬化触媒（四国化成工業（株）製、「２Ｅ４ＭＺ」）０．１部、球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、「ＳＯＣ２」アドマテックス社製）６０部、実施例１で記したポリビニルブチラール樹脂溶液３５部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した（樹脂ワニスの不揮発分に対する無機充填材含有量は３８質量％、フェノール性水酸基合計数／エポキシ基合計数は０．８２）。実施例１と同様な方法によりシート状の接着フィルムを得た。
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８ＥＬ」）２８部と、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（エポキシ当量１６３、大日本インキ化学工業（株）製「ＥＸＡ−４７００」）２８部とをＭＥ
Ｋ１５部、シクロヘキサノン１５部に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、チオメチル基含有のフェノール系硬化剤であるノボラック樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＬＨ１１１０Ｌ」、フェノール性水酸基当量１６８、平均水酸基含有量１／３〜１／２）の固形分６０％のＭＥＫ溶液７５部、硬化触媒（四国化成工業（株）製、「２Ｅ４ＭＺ」）０．１部、球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、「ＳＯＣ２」アドマテックス社製）６０部、実施例１で記したポリビニルブチラール樹脂溶液３５部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した（樹脂ワニスの不揮発分に対する無機充填材含有量は３８質量％、フェノール性水酸基合計数／エポキシ基合計数は０．８２）。実施例１と同様な方法によりシート状の接着フィルムを得た。
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８ＥＬ」）２８部と、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（エポキシ当量１６３、大日本インキ化学工業（株）製「ＥＸＡ−４７００」）２８部とをＭＥ
Ｋ１５部、シクロヘキサノン１５部に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、フェノール系硬化剤であるノボラック樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製［ＹＬＨ１０２７］、フェノール性水酸基当量１２０、平均水酸基含有量１／３〜１／２）の固形分６０％のＭＥＫ溶液６５部、硬化触媒（四国化成工業（株）製、「２Ｅ４ＭＺ」）０．１部、球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、「ＳＯＣ２」アドマテックス社製）７５部、実施例１で記したポリビニルブチラール樹脂溶液３５部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した（樹脂ワニスの不揮発分に対する無機充填材含有量は３８質量％、フェノール性水酸基合計数／エポキシ基合計数は０．９９）。実施例１と同様な方法によりシート状の接着フィルムを得た。
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８ＥＬ」）２８部と、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（エポキシ当量１６３、大日本インキ化学工業（株）製「ＥＸＡ−４７００」）２８部とをＭＥ
Ｋ１５部、シクロヘキサノン１５部に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、フェノール系硬化剤であるビフェニル構造のノボラック樹脂（日本化薬（株）製「ＧＰＨ１０３」、フェノール性水酸基当量２３１、平均水酸基含有量１／３〜１／２）の固形分５０％のＭＥＫ溶液１２０部、硬化触媒（四国化成工業（株）製、「２Ｅ４ＭＺ」）０．１部、球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、「ＳＯＣ２」アドマテックス社製）７５部、実施例１で記したポリビニルブチラール樹脂溶液３５部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した（樹脂ワニスの不揮発分に対する無機充填材含有量は３８質量％、フェノール性水酸基合計数／エポキシ基合計数は０．７９）。実施例１と同様な方法によりシート状の接着フィルムを得た。
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８ＥＬ」）２８部と、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（エポキシ当量１６３、大日本インキ化学工業（株）製「ＥＸＡ−４７００」）２８部とをＭＥ
Ｋ１５部、シクロヘキサノン１５部に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、フェノール系硬化剤であるナフタレン構造のノボラック樹脂（日本化薬（株）製「ＮＨＮ」、フェノール性水酸基当量１４３、平均水酸基含有量３／５〜２／３）の固形分５０％のＭＥＫ溶液７５部、硬化触媒（四国化成工業（株）製、「２Ｅ４ＭＺ」）０．１部、球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、「ＳＯＣ２」アドマテックス社製）６０部、実施例１で記したポリビニルブチラール樹脂溶液３５部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した（樹脂ワニスの不揮発分に対する無機充填材含有量は３８質量％、フェノール性水酸基合計数／エポキシ基合計数は０．８）。実施例１と同様な方法によりシート状の接着フィルムを得た。
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８ＥＬ」）２８部と、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（エポキシ当量１６３、大日本インキ化学工業（株）製「ＥＸＡ−４７００」）２８部とをＭＥ
Ｋ１５部、シクロヘキサノン１５部に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、フェノキシ樹脂ワニス（不揮発分３０質量％のシクロヘキサノンとＭＥＫの混合溶液、ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＬ６９５４ＢＨ３０」、ガラス転位温度１３０℃）１５部、フェノール系硬化剤であるナフタレン構造のノボラック樹脂（東都化成（株）製「ＳＮ４８５」、フェノール性水酸基当量２１５、平均水酸基含有量１／３〜２／５）の固形分５０％のＭＥＫ溶液１１０部、硬化触媒（四国化成工業（株）製、「２Ｅ４ＭＺ」）０．１部、球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、「ＳＯＣ２」アドマテックス社製）７５部、実施例１で記したポリビニルブチラール樹脂溶液３５部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した（樹脂ワニスの不揮発分に対する無機充填材含有量は３８質量％、フェノール性水酸基合計数／エポキシ基合計数は０．７８）。実施例１と同様な方法によりシート状の接着フィルムを得た。
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８ＥＬ」）２８部と、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（エポキシ当量１６３、大日本インキ化学工業（株）製「ＥＸＡ−４７００」）２８部とをＭＥ
Ｋ１５部、シクロヘキサノン１５部に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、フェノキシ樹脂ワニス（不揮発分３０質量％のシクロヘキサノンとＭＥＫの混合溶液、ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＬ６９５４ＢＨ３０」、ガラス転位温度１３０℃）１５部、フェノール系硬化剤であるナフタレン構造のノボラック樹脂（日本化薬（株）製「ＣＢＮ」、フェノール性水酸基当量１３９、平均水酸基含有量３／５〜２／３）の固形分５０％のＭＥＫ溶液７５部、硬化触媒（四国化成工業（株）製、「２Ｅ４ＭＺ」）０．１部、球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、「ＳＯＣ２」アドマテックス社製）７５部、実施例１で記したポリビニルブチラール樹脂溶液３５部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した（樹脂ワニスの不揮発分に対する無機充填材含有量は３８質量％、フェノール性水酸基合計数／エポキシ基合計数は０．８２）。実施例１と同様な方法によりシート状の接着フィルムを得た。
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８ＥＬ」）２８部と、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（エポキシ当量１６３、大日本インキ化学工業（株）製「ＥＸＡ−４７００」）２８部とをＭＥ
Ｋ１５部、シクロヘキサノン１５部に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、フェノール系硬化剤であるナフタレン構造のノボラック樹脂（東都化成（株）製「ＳＮ３９５」、フェノール性水酸基当量１０７、平均水酸基含有量２／３〜４／５）の固形分５０％のＭＥＫ溶液５５部、硬化触媒（四国化成工業（株）製、「２Ｅ４ＭＺ」）０．１部、球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、「ＳＯＣ２」アドマテックス社製）７５部、実施例１で記したポリビニルブチラール樹脂溶液３５部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した（樹脂ワニスの不揮発分に対する無機充填材含有量は３８質量％、フェノール性水酸基合計数／エポキシ基合計数は０．８２）。実施例１と同様な方法によりシート状の接着フィルムを得た。
＜比較例１＞
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８ＥＬ」）２８部と、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（エポキシ当量１６３、大日本インキ化学工業（株）製「ＥＸＡ−４７００」）２８部とをＭＥ
Ｋ１５部、シクロヘキサノン１５部に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、フェノール系硬化剤であるノボラック樹脂（大日本インキ化学工業（株）製「ＬＡ７０５２」、固形分が６０質量％のＭＥＫ溶液、固形物のフェノール性水酸基当量１２０、平均水酸基含有量１／１、下式（８）で表される化合物）５０部、硬化触媒（四国化成工業（株）製、「２Ｅ４ＭＺ」）０．１部、球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、「ＳＯＣ２」アドマテックス社製）５５部、実施例１で記したポリビニルブチラール樹脂溶液３５部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した（樹脂ワニスの不揮発分に対する無機充填材含有量は３８質量％、フェノール性水酸基合計数／エポキシ基合計数は０．７６）。実施例１と同様な方法によりシート状の接着フィルムを得た。
＜比較例２＞
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８ＥＬ」）２８部と、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（エポキシ当量１６３、大日本インキ化学工業（株）製「ＥＸＡ−４７００」）２８部とをＭＥ
Ｋ１５部、シクロヘキサノン１５部に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、フェノール系硬化剤であるノボラック樹脂（大日本インキ化学工業（株）製「ＴＤ２０９０−６０Ｍ
」、固形分が６０質量％のＭＥＫ溶液、固形物のフェノール性水酸基当量１０５、平均水酸基含有量１／１、下式（９）で表される化合物）４５部、硬化触媒（四国化成工業（株）製、「２Ｅ４ＭＺ」）０．１部、球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、「ＳＯＣ２」アドマテックス社製）５５部、実施例１で記したポリビニルブチラール樹脂溶液３５部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した（樹脂ワニスの不揮発分に対する無機充填材含有量は３８質量％、フェノール性水酸基合計数／エポキシ基合計数は０．７９）。実施例１と同様な方法によりシート状の接着フィルムを得た。
＜比較例３＞
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８ＥＬ」）２８部と、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（エポキシ当量１６３、大日本インキ化学工業（株）製「ＥＸＡ−４７００」）２８部とをＭＥＫ１５部、シクロヘキサノン１５部に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、フェノール系硬化剤であるナフタレン構造のノボラック樹脂（東都化成（株）製「ＳＮ４８５」、フェノール性水酸基当量２１５、平均水酸基含有量１／３〜２／５）の固形分５０％のＭＥＫ溶液１１０部、硬化触媒（四国化成工業（株）製、「２Ｅ４ＭＺ」）０．１部、球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、「ＳＯＣ２」アドマテックス社製）７０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した（樹脂ワニスの不揮発分に対する無機充填材含有量は３８質量％、フェノール性水酸基合計数／エポキシ基合計数は０．７９）。実施例１と同様な方法によりシート状の接着フィルムを得た。
＜比較例４＞
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８ＥＬ」）２８部と、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（エポキシ当量１６３、大日本インキ化学工業（株）製「ＥＸＡ−４７００」）２８部とをＭＥ
Ｋ１５部、シクロヘキサノン１５部に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、フェノキシ樹脂ワニス（不揮発分３０質量％のシクロヘキサノンとＭＥＫの混合溶液、ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＬ６９５４ＢＨ３０」、ガラス転位温度１３０℃）２０部、フェノール系硬化剤であるナフタレン構造のノボラック樹脂（東都化成（株）製「ＳＮ４８５」、フェノール性水酸基当量２１５、平均水酸基含有量１／３〜２／５）の固形分５０％のＭＥＫ溶液１１０部、硬化触媒（四国化成工業（株）製、「２Ｅ４ＭＺ」）０．１部、球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、「ＳＯＣ２」アドマテックス社製）７０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した（樹脂ワニスの不揮発分に対する無機充填材含有量は３８質量％、フェノール性水酸基合計数／エポキシ基合計数は０．７９）。実施例１と同様な方法によりシート状の接着フィルムを得た。
＜多層プリント配線板の製造＞
（１）回路基板の作製
ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板［銅箔の厚さ１８μｍ、基板厚み０．８ｍｍ、松下電工（株）製Ｒ５７１５ＥＳ］の両面に回路パターンをエッチングにより形成し、さらにメック（株）製ＣＺ８１００に浸漬して銅表面の粗化処理をおこない、回路基板を作製する。
（２）接着フィルムのラミネート
実施例１〜９で作成した接着フィルムを、バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ−５
００（名機（株）製商品名）を用いて、回路基板の両面にラミネートする。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後３０秒間、圧力０．７４ＭＰａでプレスすることにより行う。
（３）樹脂組成物の硬化
ラミネートされた接着フィルムからＰＥＴフィルムを剥離し、１８０℃、３０分の硬化条件で樹脂組成物を硬化する。
（４）ビアホール形成
松下溶接システム（株）製ＣＯ２レーザー加工機（ＹＢ−ＨＣＳ０３Ｔ０４）を使用し
、周波数１０００Ｈｚでパルス幅１３μ秒、ショット数３の条件で加工して、絶縁層表面の直径が６０μｍのビアホールを形成する。
（５）粗化処理
回路基板を、膨潤液である、アトテックジャパン（株）のジエチレングリコールモノブチルエーテル含有のスエリングディップ・セキュリガンドＰに６０℃で５分間浸漬する。次に粗化液である、アトテックジャパン（株）のコンセントレート・コンパクトＰ（ＫＭｎＯ４：６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液）に８０℃で２０分間浸漬する。最後に中和液である、アトテックジャパン（株）のリダクションショリューシン・セキュリガントＰに４０℃で５分間浸漬する。
（６）セミアディティブ工法によるメッキおよび回路形成
絶縁層表面に回路を形成するために、回路基板を、ＰｄＣｌ２を含む無電解メッキ用溶液に浸漬し、次に無電解銅メッキ液に浸漬する。１５０℃にて３０分間加熱してアニール処理を行った後に、エッチングレジストを形成し、エッチングによるパターン形成の後に、硫酸銅電解メッキを行う。次に、エッチングレジストを除去し、更にフラッシュエッチングを行った後に、アニール処理を１８０℃にて６０分間行い、絶縁層表面に厚さ約２５μｍの回路を形成し、多層プリント配線板を得る。
＜ピール強度およびＲａ値測定用サンプルの調製＞
（１）積層板の下地処理
ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板［銅箔の厚さ１８μｍ、基板厚み０．８ｍｍ、松下電工（株）製Ｒ５７１５ＥＳ］の両面をメック（株）製ＣＺ８１００に浸漬して銅表面の粗化処理をおこなった。
（２）接着フィルムのラミネート
実施例及び比較例で作成した接着フィルムを、バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ−５００（名機（株）製商品名）を用いて、積層板の両面にラミネートした。ラミネート
は、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後３０秒間、圧力０．７４ＭＰａでプ
レスすることにより行った。
（３）樹脂組成物の硬化
ラミネートされた接着フィルムからＰＥＴフィルムを剥離し、１８０℃、３０分の硬化条件で樹脂組成物を硬化した。
（４）粗化処理
積層板を、膨潤液である、アトテックジャパン（株）のジエチレングリコールモノブチルエーテル含有のスエリングディップ・セキュリガンドＰに浸漬し、次に粗化液として、アトテックジャパン（株）のコンセントレート・コンパクトＰ（ＫＭｎＯ４：６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液）に浸漬、最後に中和液として、アトテックジャパン（株）のリダクションショリューシン・セキュリガントＰに４０℃で５分間浸漬した。
粗化条件１：膨潤液に８０℃で５分間浸漬、粗化液に８０℃で１５分間浸漬した。
粗化条件２：膨潤液に６０℃で５分間浸漬、粗化液に８０℃で２０分間浸漬した。
この粗化処理後の積層板について、表面粗度（Ｒａ値）の測定を行った。
（５）セミアディティブ工法によるメッキ
絶縁層表面に回路を形成するために、積層板を、ＰｄＣｌ２を含む無電解メッキ用溶液に浸漬し、次に無電解銅メッキ液に浸漬した。１５０℃にて３０分間加熱してアニール処理を行った後に、エッチングレジストを形成し、エッチングによるパターン形成の後に、硫酸銅電解メッキを行い、２５±１０μｍの厚さで導体層を形成した。次に、アニール処理を１８０℃にて６０分間行った。この積層板についてメッキ銅のピール強度の測定を行った。
［メッキ導体層の引き剥がし強さ（ピール強度）］
積層板の導体層に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分の切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具で掴み、室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥
がした時の荷重を測定した。
［粗化後の表面粗さ（Ｒａ値）］
非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ社製ＷＹＫＯ ＮＴ３３００）を用いて、Ｒａ値を求めた。なお、Ｒａ値は全測定領域に渡って計算された高さの平均値であり、具体的には測定領域内で変化する高さの絶対値を平均ラインである表面から測定して算術平均したものであり、下式（１）で表すことができる。ここで、ＭとＮはアレイのそれぞれの方向にあるデータ個数である。ここでは１０点の平均粗さを求めることにより測定した。
実施例及び比較例で得られた接着フィルムを使用した評価サンプルのメッキ導体層のピール強度及び粗化後の表面粗さ（Ｒａ値）の結果について下記の表１〜３に記載した。表１〜３から明らかなように、本発明で規定するフェノール系硬化剤を使用した実施例の評価サンプルは、低粗度かつ高ピール強度である。一方、本発明で規定するフェノール系硬化剤の代わりに別のフェノール系硬化剤を使用した比較例の場合、ピール強度は比較的高いものの、粗度が大きく、微細配線形成に適しない。またポリビニルアセタールが含まれない比較例３およびポリビニルアセタールの代わりにフェノキシ樹脂が含まれる比較例４は低粗度であるもののピール強度が低いことが分かる。
本発明の樹脂組成物、該樹脂組成物により調製される接着フィルムおよびプリプレグは、多層プリント配線板、特にビルドアップ方式で製造される多層プリント配線板の層間絶縁材料として好適に使用される。

Claims (24)

  1. （Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（Ｂ）１分子中の平均水酸基含有率Ｐ（（総水酸基数／総ベンゼン環数）の平均値）が０＜Ｐ＜１であるフェノール系硬化剤、（Ｃ）ポリビニルアセタール樹脂、及び無機充填材（但し、「層状珪酸塩」を除く）を含有するエポキシ樹脂組成物であって、
    当該エポキシ樹脂組成物の硬化物により形成される絶縁層表面を粗化処理した粗化面に導体層が形成されるものであることを特徴とする、エポキシ樹脂組成物。
  2. 成分（Ｂ）のフェノール系硬化剤が、下式（１）又は（２）で表されるフェノール系硬化剤である、請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。

    （式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して、水素原子又はアルキル基を示し、Ｘ１はそれぞれアルキル基で置換されていてもよい、ベンゼン環、ヒドロキシベンゼン環、ナフタレン環又はヒドロキシナフタレン環を示し、Ｙはそれぞれアルキル基で置換されていてもよい、ベンゼン環、ヒドロキシベンゼン環又はビフェニル環を示し、ｊ及びｋはそれぞれ平均値で１〜１５の数を示す。）

    （式中、Ｒ５は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ６は水素原子、アルキル基又はチオアルキル基を示し、Ｘ２はそれぞれアルキル基で置換されていてもよい、ベンゼン環又はナフタレン環を示し、ｊ及びｋはそれぞれ平均値で１〜１５の数を示し、ｍは１〜５の整数を示す。）
  3. 成分（Ｂ）のフェノール系硬化剤が、下式（１’）又は（２’）で表されるフェノール系硬化剤である、請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。

    （式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して、水素原子又はアルキル基を示し、Ｘ１はそれぞれアルキル基で置換されていてもよい、ベンゼン環、ヒドロキシベンゼン環、ナフタレン環又はヒドロキシナフタレン環を示し、Ｙはそれぞれアルキル基で置換されていてもよい、ベンゼン環、ヒドロキシベンゼン環又はビフェニル環を示し、ｎは平均値で１〜１５の数を示す。）

    （式中、Ｒ５は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ６は水素原子、アルキル基又はチオアルキル基を示し、Ｘ２はそれぞれアルキル基で置換されていてもよい、ベンゼン環又はナフタレン環を示し、ｎは平均値で１〜１５の数を示し、ｍは１〜５の整数を示す。）
  4. 成分（Ｂ）のフェノール系硬化剤が下式（３）〜（５）のいずれかで表されるフェノール系硬化剤である、請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。

    （式中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を示し、Ｚはナフタレン環を示し、ｎは平均値で１〜１５の数を示す。）

    （式中、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を示し、ｎは平均値で１〜１５の数を示す。）

    （式中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を示し、ｎは平均値で１〜１５の数を示す。）
  5. 成分（Ｂ）のフェノール系硬化剤が下式（６）で表されるフェノール系硬化剤である、請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。

    （式中、Ｒ１１は水素原子、メチル基又はチオメチル基を示し、ｎは平均値で１〜１５の数を示す。）
  6. 成分（Ｂ）のフェノール系硬化剤が下式（７）で表されるフェノール系硬化剤である、請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。

    （式中、Ｒ１２は水素原子、メチル基又は水酸基を示し、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を示し、Ｚはナフタレン環を示し、ｎは平均値で１〜１５の数を示す。）
  7. 成分（Ａ）のエポキシ樹脂が、（Ａ１）１分子中に２以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で液状の芳香族系エポキシ樹脂である、第１のエポキシ樹脂、および（Ａ２）１分子中に３以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で固体状の芳香族系エポキシ樹脂である、第２のエポキシ樹脂を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
  8. 成分（Ａ２）の第２のエポキシ樹脂のエポキシ当量が２３０以下である、請求項７記載のエポキシ樹脂組成物。
  9. 成分（Ａ２）の第２のエポキシ樹脂のエポキシ当量が１５０〜２３０の範囲である、請求項７記載のエポキシ樹脂組成物。
  10. 第１のエポキシ樹脂（Ａ１）と第２のエポキシ樹脂（Ａ２）の配合割合（Ａ１：Ａ２）が、質量比で１：０．３〜２の範囲である、請求項７〜９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
  11. 成分（Ｃ）のポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度が８０℃以上である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
  12. エポキシ樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％とした場合、成分（Ａ）の含有量が１０〜５０質量％及び成分（Ｃ）の含有量が２〜２０質量％であり、エポキシ樹脂組成物中に存在するエポキシ基に対するフェノール系硬化剤のフェノール性水酸基の割合が１：０．５〜１．５である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
  13. エポキシ樹脂組成物が更にフェノキシ樹脂を含有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
  14. エポキシ樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％とした場合、フェノキシ樹脂を１〜２０質量％含有する、請求項１３記載のエポキシ樹脂組成物。
  15. エポキシ樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％とした場合、無機充填材を１０〜７５質量％含有する、請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
  16. 当該エポキシ樹脂組成物の硬化物により形成される絶縁層を粗化処理した粗化面の粗さが０．５μｍ以下である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
  17. 当該エポキシ樹脂組成物の硬化物により形成される絶縁層を粗化処理した粗化面と、該粗化面に形成される導体層とのピール強度が０．６ｋｇｆ／ｃｍ以上である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
  18. 請求項１〜１７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物が支持フィルム上に層形成されている接着フィルム。
  19. 請求項１〜１７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物が繊維からなるシート状補強基材中に含浸されていることを特徴とするプリプレグ。
  20. 請求項１〜１７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物により絶縁層が形成されている、多層プリント配線板。
  21. 内層回路基板上に絶縁層を形成する工程及び該絶縁層上に導体層を形成する工程を含む多層プリント配線板の製造方法であって、該絶縁層が、請求項１〜１７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を熱硬化して形成され、該導体層が、該絶縁層表面を粗化処理した粗化面に銅めっきにより形成されることを特徴とする、多層プリント配線板の製造方法。
  22. 内層回路基板上に絶縁層を形成する工程及び該絶縁層上に導体層を形成する工程を含む多層プリント配線板の製造方法であって、絶縁層が、請求項１８記載の接着フィルムを内層回路基板上にラミネートし、支持フィルムを剥離するか又は剥離しないで、エポキシ樹脂組成物を熱硬化し、硬化後に支持フィルムが存在する場合に支持フィルムを剥離して形成され、該導体層が、該絶縁層表面を粗化処理した粗化面に銅めっきにより形成されることを特徴とする、多層プリント配線板の製造方法。
  23. 内層回路基板上に絶縁層を形成する工程及び該絶縁層上に導体層を形成する工程を含む多層プリント配線板の製造方法であって、絶縁層が、請求項１９記載のプリプレグを内層回路基板上にラミネートし、エポキシ樹脂組成物を熱硬化して形成され、該導体層が、該絶縁層表面を粗化処理した粗化面に銅めっきにより形成されることを特徴とする、多層プリント配線板の製造方法。
  24. 絶縁層表面を粗化処理した粗化面の粗さが、Ｒａ値で０．５μｍ以下であって、めっきにより形成される導体層のピール強度が０．６ｋｇｆ／ｃｍ以上である、請求項２１〜２３のいずれか１項に記載の製造方法。
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