TWI457363B - 供多層印刷電路板之層間絕緣層用之樹脂組成物 - Google Patents

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Description

供多層印刷電路板之層間絕緣層用之樹脂組成物 相關申請案之交互參照
此專利申請案主張2005年11月29日提出申請的日本專利申請案第2005-344721號及2006年2月22日提出申請的日本專利申請案第2006-45864號之優先權，茲將其中所述者全數列入參考。
本發明係關於環氧樹脂組成物，其可用以形成多層印刷電路板中之絕緣層。
近年來，隨著電子元件的尺寸縮小和高效能演進，多個累積層用於多層印刷電路板，且越來越能達到超細和高密度配線。作為適用以形成高密度、超細配線之導體形成法，已知者為添加法(包含粗糙化絕緣層表面及藉無電鍍敷形成導電層)及半添加法(包含藉無電鍍敷和電鍍形成導電層)。這些方法中，絕緣層和經鍍敷的導電層(經鍍敷的銅)之間之附著主要藉利用粗糙化處理而處理的絕緣層表面(即，樹脂層表面上的不規則性)來確保。藉由絕緣層表面上的不規則性存在，得到供鍍敷層使用的固著效果(ancher effect)。據此，用於增進附著力，可提高絕緣層表面的不規則度(粗糙度)。
但用於更高密度配線時，絕緣層表面的粗糙度以小為 佳。特定言之，絕緣層表面具有高粗糙度時，在藉無電鍍敷或電鍍形成導電層之後，藉快速蝕刻移除薄膜的鍍層而形成配線，須要長時間快速蝕刻以移除進入凹面部分的髒污，長時間快速蝕刻提高超細配線受損或斷裂的風險。因此，欲形成極可信賴的高密度配線，絕緣層表面與經鍍敷的導體之附著必須良好，即使粗糙化處理之後的粗糙度小時亦然。然而，尚未開發出能夠展現此性質之形成粗糙化表面的絕緣材料。
JP-A-2005-154727和US 2005008868 A1揭示環氧樹脂組成物，其包含兩種特別類型的環氧樹脂、酚型固化劑、一種特別的熱塑性樹脂(聚乙烯基縮醛、苯氧基樹脂..等)和無機填料，其中各者具有特別的比例，其可用於多層印刷電路板之絕緣層，其展現低熱膨脹係數和藉鍍敷形成之導電層之優良的剝離強度。
JP-A-2003-286390揭示一種環氧樹脂組成物，其包含特別量的環氧樹脂、多價羥基樹脂固化劑、雙酚A或F苯氧基樹脂、特別的橡膠組份和固化加速劑，其可作為多層印刷電路板的絕緣層之類，其具有優良的耐熱性、機械強度、膜可承載性之類。
JP-A-2003-286391揭示一種環氧樹脂組成物，其包含特別量的環氧樹脂、特別的酚聯苯基芳烷基樹脂固化劑、特別的苯氧基樹脂、特別的橡膠組份和固化加速劑，其可作為多層印刷電路板的絕緣層之類，其具有優良的耐熱性、機械強度、膜可承載性之類。
但是，即使在專利參考文件中揭示了多種此樹脂組成物，尚未揭示作為絕緣層之具有低粗糙度和高剝離強度的樹脂組成物，亦未曾解決此問題。
據此，本發明的一個目的是提出新穎的環氧樹脂組成物，其可作為多層印刷電路板的絕緣層。
本發明的另一目的是提出新穎的環氧樹脂組成物，其可作為多層印刷電路板的絕緣層，其可提供所具粗糙化表面展現與經鍍敷的導體之強附著力之絕緣層，即使經粗糙化處理之後粗糙化表面的粗糙度相當小時亦然。
由本發明者的發現，達到由下列詳述會變得鮮明的這些和其他目的，其發現為，關於含有環氧樹脂、聚乙烯基縮醛、和特別的酚型固化劑之環氧樹脂組成物，當環氧樹脂固化且所得的固化產物經粗糙化時，所得之經粗糙化的表面以高附著力提供與經鍍敷的導體之緊密黏著，即使粗糙度相當小時亦然，藉此而完成本發明。
據此，本發明提出下列者：(1)一種環氧樹脂組成物，包含：(A)一個分子中具有二或更多個環氧基的環氧樹脂；(B)一個分子中的羥基平均含量比(P)為0<P<1的酚型固化劑；和(C)聚乙烯基縮醛樹脂，其中一個分子中的羥基平均含量比(P)是H/B的平均 值，其中H是羥基總數，及B是苯環總數。
(2)如前述(1)之環氧樹脂組成物，其中該酚型固化劑(B)是式(1)或式(2)表示的酚型固化劑：
其中R1至R4各自獨立地為氫原子或烷基；X1是苯環、羥基苯環、萘環或羥基萘環，其中各者可經烷基取代；Y是苯環、羥基苯環或聯苯環，其中各者可經烷基取代；及j和k各自獨立地為平均值為1至15的數字；
其中R5是氫原子或烷基；R6是氫原子、烷基或烷硫基；X2是苯環或萘環，其中各者可經烷基取代；j和k各自獨立地為平均值為1至15的數字；及m是1至5的整數。
(3)如前述(1)之環氧樹脂組成物，其中該酚型固化劑(B)是式(1')或(2')表示的酚型固化劑：
其中R1至R4各自獨立地為氫或烷基，X1是苯環、羥基苯環、萘環或羥基萘環，各者選擇性地經烷基取代；Y是苯環、羥基苯環或聯苯環，各者選擇性地經烷基取代，及n是平均值為1至15的數字，
其中R5是氫原子或烷基，R6是氫原子、烷基或烷硫基，X2是苯環或萘環，各者選擇性地經烷基取代，n是平均值為1至15的數字，及m是1至5的整數。
(4)如前述(1)之環氧樹脂組成物，其中該酚型固化劑(B)是以式(3)至(5)中任一式表示的酚型固化劑：
其中R7是氫原子或甲基，Z是萘環，及n是平均值為1至15的數字；
其中R8和R9各自獨立地為氫原子或甲基，及n是平均值為1至15的數字；和
其中R10是氫原子或甲基，及n是平均值為1至15的數字。
(5)如前述(1)之環氧樹脂組成物，其中該酚型固化劑(B)是以式(6)表示的酚型固化劑：
其中R11是氫原子、甲基或甲硫基，及n是平均值為1至15的數字。
(6)如前述(1)之環氧樹脂組成物，其中組份(B)的酚型固化劑是以式(7)表示的酚型固化劑：
其中R12是氫原子、甲基或羥基；R13是氫原子、甲基或羥基；Z是萘環；及n是平均值為1至15的數字。
(7)如前述(1)至(6)中任何一者之環氧樹脂組成物，其中該環氧樹脂(A)包含：(A1)第一種環氧樹脂，其為一個分子中具有二或更多個環氧基的芳族環氧樹脂，其於20℃為液體；和(A2)第二種環氧樹脂，其為一個分子中具有三或更多個環氧基的芳族環氧樹脂，其於20℃為固體。
(8)如前述(7)之環氧樹脂組成物，其中該第二種環氧樹脂(A2)具有的環氧基當量不超過230。
(9)如前述(7)之環氧樹脂組成物，其中該第二種環氧樹脂(A2)具有的環氧基當量在150至230的範圍內。
(10)如前述(7)至(9)中任何一者之環氧樹脂組成物，其包含0.3至2重量份該第二種環氧樹脂(A2)/1重量份該第 一種環氧樹脂(A1)。
(11)如前述(1)至(10)中任何一者之環氧樹脂組成物，其中該聚乙烯基縮醛樹脂(C)具有的玻璃轉化溫度不低於80℃。
(12)如前述(1)至(11)中任何一者之環氧樹脂組成物，其中該環氧樹脂組成物包含10至50質量份環氧樹脂(A)和2至20質量份聚乙烯基縮醛樹脂(C)，相對於總100質量份的非揮發性組份，和存在於環氧樹脂組成物中之酚型固化劑(B)的環氧基數(E)與酚系羥基數(P)之比值，P/E，是0.5至1.5。
(13)如前述(1)至(12)中任何一者之環氧樹脂組成物，其另包含(D)苯氧基樹脂。
(14)如前述(13)之環氧樹脂組成物，其包含於該環氧樹脂組成物中1至20質量份苯氧基樹脂/100質量份非揮發性組份。
(15)如前述(1)至(14)中任何一者之環氧樹脂組成物，其另包含(D')無機填料。
(16)如前述(15)之環氧樹脂組成物，其包含於環氧樹脂組成物中10至75質量份無機填料/100質量份非揮發性組份。
(17)一種黏著膜，其包括含有如前述(1)至(16)中任何一者之環氧樹脂組成物之層，其形成於載體膜上。
(18)一種預浸物，其包含纖維製的片狀強化基板，其以如前述(1)至(16)中任何一者之環氧樹脂組成物浸漬。
(19)一種多層印刷電路板，包含藉由將如前述(1)至(16)中任何一者之環氧樹脂組成物加以固化而得之絕緣層。
(20)一種製造多層印刷電路板之方法，其包含：(1)如前述(1)至(16)中任何一者之環氧樹脂組成物在內層電路基板上熱固化，以形成絕緣層；(2)將該絕緣層表面加以粗糙化；和(3)藉銅鍍步驟而在經粗糙化的表面上形成導電層。
(21)一種製造多層印刷電路板之方法，其包含：(1)藉由將前述(17)之黏著膜層層壓於內層電路基板上，不論前述載體膜有無剝離，熱固化此環氧樹脂組成物，之後當載體膜存在時，剝離此載體膜，藉此在內層電路基板上形成絕緣層；(2)粗糙化該絕緣層表面；和(3)藉銅鍍而在經粗糙化的表面上形成導電層。
(22)一種多層印刷電路板之製造方法，其包含：(1)藉由將前述(18)之預浸物層壓於內層電路基板上，及熱固化此環氧樹脂組成物，而在內層電路基板上形成絕緣層；(2)粗糙化該絕緣層表面；和(3)藉銅鍍而在經粗糙化的表面上形成導電層。
(23)如前述(20)至(22)中任何一者之製造方法，其中 氧化劑用於粗糙化處理。
(24)如前述(20)至(22)中任何一者之製造方法，其中鹼性過錳酸鹽溶液用於粗糙化處理。
(25)如前述(20)至(24)中任何一者之製造方法，其中藉由粗糙化絕緣層表面而得之經粗糙化的表面之粗糙度Ra值不超過0.5微米，及藉鍍敷而形成之該導電層所具有的剝離強度不低於0.6公斤力/公分。
根據本發明，雖然經粗糙化處理之後粗糙化表面的粗糙度相當小，藉鍍敷而形成之導電層有附著強度優良的絕緣層可以便利地引至多層印刷電路板中。亦即，當多層印刷電路板係藉由引入由本發明之樹脂組成物的固化產物製得的絕緣層而製得時，藉使用氧化劑進行之絕緣層之粗糙化處理而得的粗糙化表面可以使得經鍍敷的導體(導電層)維持高附著力，即使粗糙度相當小時亦然。其結果為，用以移除經鍍敷的導電層之不必要的部分以完成配線形成之快速蝕刻可以短時間進行。因此，以良好的可再製性形成高度可信賴的高密度配線(其以高附著強度(剝離強度)與絕緣層緊密黏著且無損傷或斷裂)。
下文中，更詳細解釋本發明。
環氧樹脂(A)：
本發明中，"一個分子中具有二或更多個環氧基的環 氧樹脂(A)"沒有特別的限制且可為，如，甲酚清漆環氧樹脂、酚清漆環氧樹脂、第三丁基兒茶酚環氧樹脂、聯苯基環氧樹脂、雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、萘環氧樹脂、直鏈脂族環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、縮水甘油基胺環氧樹脂、雜環基環氧樹脂、含有螺環的環氧樹脂、鹵化的環氧樹脂之類。
可以單獨使用一種類型的環氧樹脂(A)或者二或更多種類型併用，一個體系中，併用"第一種環氧樹脂(A1)，其為一個分子中具有二或更多個環氧基的芳族環氧樹脂，其於20℃為液體"和"第二種環氧樹脂(A2)，其為一個分子中具有三或更多個環氧基的芳族環氧樹脂，其於20℃為固體"是較佳的。作為第二種環氧樹脂，其環氧基當量不超過230更佳，環氧基當量在150至230的範圍內特別佳。本發明中之芳族環氧樹脂是其分子中具有芳族環骨架的環氧樹脂。環氧基當量(克/當量)是分子量/一個環氧基。
使用第一種環氧樹脂(A1)和第二種環氧樹脂(A2)作為環氧樹脂(A)時，當樹脂組成物以黏著膜形式使用時，可形成具有足夠柔軟度之易於操作的黏著膜且，同時，提高樹脂組成物之固化產物的破裂強度及提高多層印刷電路板的持久性。
本發明中，作為"第一種環氧樹脂(A1)，其是一個分子中具有二或更多個環氧基的芳族環氧樹脂，其於20℃為液體"，其可為雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、酚清漆環氧樹脂、第三丁基兒茶酚環氧樹脂、萘環氧樹脂、縮 水甘油基胺環氧樹脂之類。本發明中，可以單獨使用一種類型的第一種環氧樹脂(A1)或者二或更多種類型併用。此第一種環氧樹脂(A1)於低於20℃可為液體。
作為此環氧樹脂，特定言之，其可為HP4032(Dainippon Ink and Chemicals Incorporated製造)、HP4032D(Dainippon Ink and Chemicals Incorporated製造)、jER807(Epikote807)(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.製造)、jER828EL(Epikote828)(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.製造)、jER152(Epikote152)(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.製造)之類。
另一方面，作為"第二種環氧樹脂(A2)，其是一個分子中具有三或更多個環氧基的芳族環氧樹脂，其於20℃為固體"，其可為，如，萘環氧樹脂、酚和芳族醛的縮合產物之環氧產物(其為具有酚系羥基的環氧樹脂，參酚環氧樹脂)之類。為了增進樹脂組成物之性質，如，玻璃轉化溫度之類，第二種環氧樹脂(A2)的環氧基當量不高於230較佳，在150至230的範圍內更佳。據此於本發明中，較佳地，第二種環氧樹脂(A2)是"一個分子中具有三或更多個環氧基的芳族環氧樹脂，其環氧基當量不高於230，其於20℃為固體"，更佳地，是"一個分子中具有三或更多個環氧基的芳族環氧樹脂，其環氧基當量為150至230，其於20℃為固體"。可以單獨使用一種類型的環氧樹脂(A2)或者二或更多種類型併用。第二種環氧樹脂(A2)於超過20℃之溫度下為固體。
作為此環氧樹脂，特定言之，其可為Dainippon Ink and Chemicals Incorporated製造的HP4700(EXA4700)(四官能性萘環氧樹脂，環氧基當量163，固體)、N-690(甲酚清漆環氧樹脂，環氧基當量208，固體)和N-695(甲酚清漆環氧樹脂，環氧基當量208，固體)，Nippon Kayaku Co.,Ltd.的EPPN-502H(參酚環氧樹脂，環氧基當量168，固體)、NC7000L(萘酚清漆環氧樹脂，環氧基當量228，固體)和NC3000H(聯苯基環氧樹脂，環氧基當量290，固體)及Tohto Kasei Co.,Ltd.製造的ESN185(萘酚清漆環氧樹脂、環氧基當量275，固體)和ESN475(萘酚清漆環氧樹脂、環氧基當量350，固體)之類。
第一種環氧樹脂(A1)和第二種環氧樹脂(A2)併用作為環氧樹脂(A)時，使用0.3至2重量份該第二種環氧樹脂(A2)/1重量份該第一種環氧樹脂(A1)較佳，0.5至1重量份該第二種環氧樹脂(A2)/1重量份該第一種環氧樹脂(A1)更佳。第一種環氧樹脂(A1)的比例過高時，當其以黏著膜形式使用時，樹脂組成物的黏著性變高，真空層壓期間內的脫氣性質變低，且易生成孔隙。此外，真空層壓期間內，保護膜和載體膜的脫膜性及固化之後的耐熱性易於降低。此外，樹脂組成物的固化產物之破裂強度易於不足。第二種環氧樹脂(A2)的比例過高時，有無法提供足夠柔軟度的傾向，操作性質降低，在其以黏著膜形式使用時，在層壓之類的期間內，不易得到足夠的流動性。
本發明之環氧樹脂組成物中，相對於環氧樹脂組成物 中之總100質量份非揮發性組份，環氧樹脂(A)的含量是10至50質量份，20至40質量份更佳，20至35質量份又更佳。在前述範圍內，樹脂組成物的固化性質不易降低。本發明之環氧樹脂組成物可含有組份(A)以外的環氧樹脂，只要可提供本發明的效果即可。在環氧樹脂組成物中之100質量份非揮發性組份中，環氧樹脂組成物的含量通常不超過50質量份。
酚型固化劑(B)：
欲用於本發明中的酚型固化劑在一個分子中的羥基平均含量比(P)為0<P<1。可以無任何特別限制地使用該酚型固化劑。一個分子中的羥基平均含量比(P)是H/B的平均值，其中H是羥基總數，及B是苯環總數。一個分子中的羥基平均含量比(P)的範圍以1/4<P<9/10為佳，1/3≦P≦4/5更佳。此處所謂"酚型固化劑"是指一個分子中具有2或更多個酚系羥基的化合物，其作為環氧樹脂(A)的固化劑。
作為"在一個分子中的羥基平均含量比(P)為0<P<1的酚型固化劑"，以式(1)或式(2)表示的酚型固化劑為佳。
其中R1至R4各自獨立地為氫原子或烷基；X1是苯環、羥基苯環、萘環或羥基萘環，其中各者可經烷基取代；Y是苯環、羥基苯環或聯苯環，其中各者可經烷基取代；及j和k各自獨立地為平均值為1至15的數字；
其中R5是氫原子或烷基；R6是氫原子、烷基或烷硫基；X2是苯環或萘環，其中各者隨意地經烷基取代；j和k各自獨立地為平均值為1至15的數字；及m是1至5的整數。
式(2)中，當m是2至5時，多個R6不須相同，但可以各自獨立地為選自氫原子、烷基和烷硫基的基團。
對式(1)和(2)表示的酚型固化劑而言，括弧中的各單元之配置可以無規則，只要滿足j和k的平均值為1至15的條件即可。各單元不須以連續方式連接相同的單元，且各單元可以交替或不規則地連接在一起。
作為烷基，以具有1至3個碳原子的烷基為佳，特別佳者是甲基。作為烷硫基，以具有1至3個碳原子的烷硫基為佳，較佳者是甲硫基。
作為"在一個分子中的羥基平均含量比(P)為0<P<1的酚型固化劑"，下列式(1')和(2')表示的酚型固化劑更佳。
其中R1至R4各自獨立地為氫或烷基，X1是苯環、羥基苯環、萘環或羥基萘環，各者選擇性地經烷基取代；Y是苯環、羥基苯環或聯苯環，各者選擇性地經烷基取代，及n是平均值為1至15的數字，
其中R5是氫原子或烷基，R6是氫原子、烷基或烷硫基，X2是苯環或萘環，各者選擇性地經烷基取代，n是平均值為1至15的數字，及m是1至5的整數。
式(2')中，當m是2至5時，多個R6不須相同，但可以各自獨立地為選自氫原子、烷基和烷硫基的基團。
作為式(1')和(2')中的烷基，以具有1至3個碳原子的烷基為佳，特別佳者是甲基。作為式(2’)中的烷硫基，以具有1至3個碳原子的烷硫基為佳，特別佳者是甲硫基。
作為"在一個分子中的羥基平均含量比(P)為0<P<1的酚型固化劑"，特別地，以下列式(3)至(7)表示的酚型固化劑為佳。
其中R7是氫原子或甲基，Z是萘環，及n是平均值為1至15的數字。
其中R8和R9各自獨立地為氫原子或甲基，及n是平均值為1至15的數字。
其中R10是氫原子或甲基，及n是平均值為1至15的數字。
其中R11是氫原子、甲基或甲硫基，及n是平均值為1至15的數字。
其中R12是氫原子、甲基或羥基；R13是氫原子或甲基；Z是萘環；及n是平均值為1至15的數字。
酚型固化劑之特別佳的例子如下。式(3)表示的酚型固化劑可為NHN(Z：萘環，R7：甲基，羥基平均含量比：3/5~2/3，見下圖)和CBN(Z：萘環，R7：甲基，羥基平均含量比：3/5~2/3，見下圖)，其由Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造。式(4)表示的酚型固化劑可為GPH103(R8和R9：氫原子，羥基平均含量比：1/3~1/2，Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)和MEH7851(R8和R9：氫原子，羥基平均含量比：1/3~1/2，Meiwa Plastic Industries,Ltd.製造)。式(5)表示的酚型固化劑可為MEH7800(R10：氫原 子，羥基平均含量比：1/3~1/2，Meiwa Plastic Industries,Ltd.製造)、XL225(R10：氫原子，羥基平均含量比：1/3~1/2，Mitsui Chemicals,Inc.製造)。式(6)表示的酚型固化劑可為YLH1027(R10：氫原子，羥基平均含量比：1/3~1/2，Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.製造)和YLH1110L(R11：甲硫基，羥基平均含量比：1/3~1/2)。此外，式(7)表示的酚型固化劑可為SN170、SN180、SN190(R12和R13：氫原子，羥基平均含量比：1/3~2/5，見下圖，軟化點分別是70℃、80℃、90℃)、SN475、SN485、SN495(R12和R13：氫原子，羥基平均含量比：1/3~2/5，見下圖，軟化點分別是75℃、85℃、95℃)、SN375和SN395(R12：羥基，R13：氫原子，羥基平均含量比：2/3~4/5，見下圖，軟化點分別是75℃、95℃，這些由Tohto Kasei Co.,Ltd.製造。本發明中，可以使用一種類型的酚型固化劑(B)或者二或更多種類型併用。
本發明之樹脂組成物可以含有前述酚型固化劑(B)以外的酚型固化劑。此處，為足以展現本發明之效果，酚型固化劑(B)佔組成物之總酚型固化劑中的含量以不低於50質量%為佳，不低於70質量%較佳，特別是不低於90質量%。
本發明中，樹脂組成物中之酚型固化劑的量通常是達到較佳P/E比(以0.5至1.5為佳，0.5至1.0更佳)的量，其中，E是存在於樹脂組成物中的環氧基總數，P是存在於酚型固化劑中的酚系羥基總數。酚型固化劑(B)單獨使用時，酚型固化劑的量是指酚型固化劑(B)的總量，當酚型固化劑(B)以外的酚型固化劑與酚型固化劑(B)併用時，則是指它們的總量。樹脂組成物中之環氧基的總數是所有環氧樹脂的總值，其藉由將各環氧樹脂的固體含量質量除以環氧基當量而得。酚型固化劑中之酚系羥基的總數是所有酚型固化劑的總值，其係藉由將各酚型固化劑的固體含量質量除以酚系羥基當量而得。當酚型固化劑的含量不在較佳範圍內時，藉由將樹脂組成物加以固化而得的固化產物之耐熱性有時會不足。
聚乙烯基縮醛樹脂(C)：
未特別限定本發明中的聚乙烯基縮醛樹脂，其以聚乙烯基丁縮醛樹脂為佳。聚乙烯基縮醛樹脂的特定例子包括Denka Butyral 4000-2、5000-A、6000-C和6000-EP(由Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha製造)、S-LEC BH系列、BX系列、KS系列、BL系列和BM系列(由Sekisui Chemical Co.,Ltd.製造)之類。
特別佳者是玻璃轉化溫度不低於80℃的聚乙烯基縮醛。此處的"玻璃轉化溫度"係根據JIS K 7197中所述的方法測得。當玻璃轉化溫度因其高於分解溫度而實際上無法確實觀察時，本發明中，可以將分解溫度視為玻璃轉化溫度。分解溫度定義為根據JIS K 7120所述的方法測定之質量減少速率是5%之時的溫度。
相對於總計100質量份之本發明之環氧樹脂組成物的非揮發性組份，聚乙烯基縮醛樹脂(C)的含量以2至20質量份為佳。當其低於2質量份，藉鍍敷而形成之導電層的剝離強度易於不足，當其超過20質量份，粗糙度易於過高。
本發明之環氧樹脂組成物可以含有無機填料以降低熱膨脹係數之類。可作為無機填料者是，如，矽石、氧化鋁、硫酸鋇、滑石、黏土、雲母粉末、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、硼酸鋁、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、鋯酸鋇、鋯酸鈣之類，特別佳者是矽石。無機填料的平均粒子大小以不超過1微米為佳，不超過0.8微米較佳，不超過0.7微米 特別佳。平均粒子大小超過1微米時，藉鍍敷而形成之導電層的剝離強度易於降低。當無機填料的平均粒子大小變得過小及當環氧樹脂組成物製成樹脂清漆時，清漆的黏度提高，此易於降低操作性質。因此，平均粒子大小以不低於0.05微米為佳。因為無機填料會提高耐濕性，所以，以使用表面處理劑(如，矽烷偶合劑之類)處理無機填料表面為佳。
前述無機填料的平均粒子大小可藉雷射繞射和基於Mie散射理論的散射方法測定。特定言之，使用雷射繞射型粒子大小分佈測量裝置，以體積標準描述無機填料粒子大小分佈，且將其中間直徑視為平均粒子大小。作為測定樣品，無機填料藉超音波分散於水中並以使用此為佳。可以使用LA-500(Horiba Ltd.)之類作為雷射繞射型粒子大小分佈測定裝置。
添加無機填料時，其含量視所須性質而定。每100質量份本發明之環氧樹脂組成物中的非揮發性組份，其含量以10至75質量份為佳，20至50質量份較佳，20至40質量份特別佳。
本發明之環氧樹脂組成物可以含有固態橡膠粒子，以增進固化產物的機械強度，提供應力緩和效果之類。在環氧樹脂組成物的製備期間內，本發明中的橡膠粒子不溶解於有機溶劑中，且不與樹脂組成物中的組份(如，環氧樹脂之類)相容。據此，本發明中的橡膠粒子以分散液狀態存在於環氧樹脂組成物製得的清漆中。該橡膠粒子通常係 藉由提高橡膠組份的分子量至防止溶解於有機溶劑和樹脂中的程度並將組份製成粒子而製得。作為橡膠粒子者，可以是，如，核-殼型橡膠粒子、交聯的丙烯腈-丁二烯橡膠粒子、交聯的苯乙烯-丁二烯橡膠粒子、丙烯酸系橡膠粒子之類。此核-殼型橡膠粒子具有核層和殼層且可以是，如，兩層構造(其中外殼層是玻璃聚合物，內核層是橡膠聚合物)、三層構造(其中外殼層是玻璃聚合物，中間層是橡膠聚合物，核層是玻璃聚合物)之類。此玻璃層由，如，甲基丙烯酸甲酯聚合物之類，所構成，橡膠聚合物層由，如，丙烯酸丁酯聚合物(丁基橡膠)之類，所構成。核-殼型橡膠粒子的特定例子包括Stafyloid AC3832、AC3816N(Ganz Chemical Co.,Ltd.註冊名稱)和Metablen KW-4426(Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.註冊名稱)。丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)粒子的特定例子包括XER-91(平均粒子大小0.5微米，JSR Corporation製造)之類。苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)粒子的特定例子包括XSK-500(平均粒子大小0.5微米，JSR Corporation製造)之類。丙烯酸系橡膠粒子的特定例子包括Metablen W300A(平均粒子大小0.1微米)、W450A(平均粒子大小0.5微米，Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.製造)。
欲添加的橡膠粒子的平均粒子大小以在0.005至1微米的範圍內為佳，0.2至0.6微米較佳。本發明中之橡膠粒子的平均粒子大小可藉動態光散射法測得。例如，橡膠粒子藉超音波之類而均勻地分散在適當的有機溶劑中，使用 FPRA-1000(由Otsuka Electronic Co.,Ltd製造)以質量標準表示橡膠粒子的粒子尺寸分佈，以其中間直徑作為平均粒子大小。
添加橡膠粒子時，相對於樹脂組成物(非揮發性組份100質量%)，其含量以1至10質量%為佳，2至5質量%較佳。
本發明之環氧樹脂組成物可以含有苯氧基樹脂以提供黏著膜足夠的柔軟性之類。環氧樹脂組成物中每總計100質量份的非揮發性組份，苯氧基樹脂的含量以1至20質量份為佳。苯氧基樹脂的特定例子包括FX280和FX293(Tohto Kasei Co.,Ltd.製造)、YX8100、YX6954(YL6954)和YL6974(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd製造)之類。
本發明之環氧樹脂組成物可以含有固化加速劑以調整固化時間之類。固化加速劑可以是，如，有機膦化合物、咪唑化合物、胺加成化合物、三級胺化合物之類。有機膦化合物的特定例子包括TPP、TPP-K、TPP-S和TPTP-S(Hokko Chemical Industry Co.,Ltd，註冊名稱)之類。咪唑化合物的特定例子包括curezol2MZ、2E4MZ、C11Z、C11Z-CN、C11Z-CNS、C11Z-A、2MZ-OK、2MA-OK和2PHZ(Shikoku Chemicals Corporation，註冊名稱)之類。胺加成化合物的特定例子包括Novacure(Asahi Chemical Industry Co.,Ltd.,，註冊名稱)、Fujicure(Fuji Kasei Kogyo Co.,Ltd.，註冊名稱)之類。三級胺化合物的特定例子包括DBU(1,8-二氮雜二環[5,4,0]十一-7-烯)之類。本發 明之環氧樹脂組成物中，相對於環氧樹脂組成物中所含之總計100質量份的環氧樹脂和酚型固化劑之固體含量，固化加速劑的含量通常在0.1至5質量份的範圍內。
本發明之環氧樹脂組成物可含有阻燃劑以提供阻燃性。阻燃劑可以是，如，有機磷阻燃劑、含有機氮的磷化合物、氮化合物、聚矽氧阻燃劑、金屬氫氧化物之類。
有機磷阻燃劑可以是，如，膦化合物，如，HCA、HCA-HQ和HCA-NQ(Sanko Co.,Ltd.製造)之類；磷酸酯化合物，如，Reofos 30、50、65、90、110、TPP、RPD、BAPP、CPD、TCP、TXP、TBP、TOP、KP140和TIBP(Ajinomoto-Fine-Techno Co.,Inc.製造)、PPQ(Hokko Chemical Indsutry Co.,Ltd.製造)、OP930(Clariant K.K.製造)、PX200(Daihachi Chemical Indsutry Co.,Ltd.製造)之類；含磷的環氧樹脂，如，FX289和FX310(Tohto Kasei Co.,Ltd.製造)之類；含磷的苯氧基樹脂，如，ERF001(Tohto Kasei Co.,Ltd.製造)之類；和其類似物。
含有機氮的磷化合物可以是磷酸酯醯胺化合物，如，SP670和SP703(Shikoku Chemicals Corporation製造)之類；磷肌酸化合物，如，SPB100和SPE100(OTSUKA Chemical Co.,Ltd製造)之類；和其類似物。
金屬氫氧化物可以是氫氧化鎂，如，UD65、UD650和UD653(Ube Material Industries,Ltd.製造)之類；氫氧化鋁(如，B-30、B-325、B-315、B-308、B-303和UFH-20(Tomoe Engineering Co.,Ltd製造)之類；和其類似物。
添加阻燃劑時，相對於樹脂組成物(非揮發性組份100質量%)，其含量以不超過20質量%為佳，不超過15質量%更佳。
本發明之環氧樹脂組成物可以含有前述以外的樹脂添加劑，只要可提供本發明的效果即可。樹脂添加劑可以是，如，有機填料，如，聚矽氧粉末、尼龍粉末、氟粉末之類；增稠劑，如，orben、benton之類；聚矽氧、氟和聚合物消沫劑或調平劑；增黏劑，如，咪唑、噻唑、三唑和矽烷偶合劑之類；著色劑，如，酞花青-藍、酞花青-綠、碘-綠、疊氮黃、碳黑之類；和其類似物。
本發明之樹脂組成物可以加工成用於多層印刷電路板之層間絕緣層的黏著膜或預浸物，係藉由將此組成物施用於載體膜上，藉此形成樹脂組成物層，以提供用於多層印刷電路板的黏著膜，或者纖維製得之片狀強化基板以樹脂組成物浸漬而提供預浸物。本發明之樹脂組成物可以施用於電路基板以形成絕緣層，工業上，其通常以黏著膜或預浸物形式用以形成絕緣層。
可藉嫻於此技術者已知的方法製得本發明之黏著膜；例如，將樹脂組成物溶解在有機溶劑中以提供樹脂清漆，以樹脂清漆塗覆載體膜作為載體，及藉由加熱或吹以熱空氣之類的方法蒸發有機溶劑，以形成樹脂組成物層。
有機溶劑可以是，如，酮(如，丙酮、甲基乙基酮、環己酮之類)、乙酸酯(如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸2-乙氧乙酯、丙二醇一甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯之類)、 卡必醇(如，2-乙氧乙醇、丁基卡必醇之類)、芳族烴(如，甲苯、二甲苯之類)、醯胺溶劑(如，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮之類)和其類似物。可以使用一種類型的有機溶劑或者二或更多種類型併用。
未特別限制乾燥條件，此膜經乾燥以使得樹脂組成物層中的有機溶劑含量通常不超過10質量%，不超過5質量%較佳。較佳地，可以藉簡單實驗設定乾燥條件。其變化視清漆中的有機溶劑含量而定，例如，含有30至60質量%有機溶劑的清漆可以在50至150℃乾燥約3至10分鐘。
在黏著膜中形成之樹脂組成物層的厚度通常不低於導電層的厚度。因為電路基板中之導電層的厚度通常在5至70微米的範圍內，樹脂組成物層的厚度以10至100微米為佳。樹脂組成物層可以受到下述保護膜的保護。藉由以保護膜保護，可以防止塵之類於樹脂組成物層表面上之附著和於其上之損傷。
本發明中之載體膜和保護膜可以是聚烯烴(如，聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯之類)、聚對酞酸乙二酯(下文中有時縮寫為"PET")、聚酯(如，聚萘酸乙二酯之類)、聚碳酸酯、聚醯亞胺、脫模紙、金屬箔片(如，銅箔、鋁箔之類)和其類似物。除了消光處理和電暈處理以外，此載體膜和保護膜可被施以脫模處理。
未特別限制載體膜的厚度，其通常是10至150微米，以在25至50微米的範圍內為佳。未特別限制保護膜的厚度，其通常是1至40微米，以在10至30微米的範圍內為佳。 如之後所述者，作為黏著膜產製步驟中之載體的載體膜亦可作為保護膜以覆蓋樹脂組成物層表面。
本發明中之載體膜於層壓在電路基板之後或者於藉熱固化而形成絕緣層之後剝離。載體膜於黏著膜熱固化之後剝離時，可以防止在固化步驟期間內之塵之類的附著，可以改良固化之後絕緣層表面的平坦度。關於固化之後之剝離，通常事先對載體膜施以脫模處理。較佳地，形成於載體膜上之樹脂組成物層的面積小於載體膜的面積。黏著膜可以纏繞成捲並保存和儲存。
使用本發明之黏著膜製造本發明之多層印刷電路板之方法解釋於下文中。當以保護膜保護樹脂組成物層時，它們剝離，及樹脂組成物層層壓於電路基板的一或兩個表面上並與其直接接觸。較佳地，本發明之黏著膜藉真空層壓法，在減壓下壓在電路基板上。此層壓法可以是批次法或使用捲筒的連續法。有需要時，黏著膜和電路基板可於層壓之前加熱(預熱)。
較佳地，層壓條件包括以70至140℃為佳的層壓溫度、以1至11公斤力/平方公分(9.8x104至107.9×104牛頓/平方米)為佳的層壓壓力，和於減壓下之20毫米汞柱(26.7hPa)或以下的空氣壓力。
真空層壓可以使用市售真空層壓機進行。市售真空層壓機可為，如，Nichigo-Morton Co.,Ltd.製造的真空施用器、Meiki Co.,Ltd.製造的真空壓力層壓機，Hitachi Indsutries Co.,Ltd.製造的滾筒乾燥塗覆機，Hitachi AIC Inc.，製造的真空層壓機之類。
本發明的電路基板主要是指具有導電層(電路)圖案形成於一或兩個表面(如，玻璃環氧物、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱固化型聚苯醚基板之類)上的基板。此外，具有導電層和絕緣層交替形成於及具有導電層(電路)圖案形成於一或兩個表面上的多層印刷電路板被包括於本發明的電路基板中。就絕緣層與電路基板之附著性的觀點，較佳地，導電電路層的表面事先藉黑化(blackening)處理之類的方式施予粗糙化處理。
電路基板上的黏著膜層壓之後，載體膜視情況須要地剝離，層壓物經熱固化而在電路基板上形成絕緣層。此熱固化條件選自150℃至220℃範圍20分鐘至180分鐘，160℃至200℃範圍30至120分鐘較佳。
形成絕緣層之後，若載體膜於固化之前未剝離，則於此時剝離。之後，形成於電路基板上的絕緣層經鑽孔以形成取道孔和貫穿孔。用於鑽孔，例如，可以使用已知方法(如，鑽鑿、雷射、電漿之類)，方法可視須要而合併。藉雷射(如，二氧化碳氣體雷射、YAG雷射之類)鑽孔是最常用的方法。
之後，絕緣層表面被施以粗糙化處理。通常，本發明的粗糙化處理以使用氧化劑之濕式粗糙化法進行為佳。關於氧化劑，過錳酸鹽(過錳酸鉀、過錳酸鈉..等)、重鉻酸鹽、臭氧、過氧化氫/硫酸、硝酸之類。較佳地，鹼性過錳酸鹽溶液(如，過錳酸鉀、過錳酸鈉的氫氧化鈉水溶液) 用於粗糙化，其為藉增層法(build up method)製造多層印刷電路板的期間內，廣泛用於絕緣層之粗糙化的氧化劑。
就形成超細配線的觀點，藉由粗糙化該絕緣層表面而得到之粗糙化表面的粗糙度(以其Ra值表示)以不超過0.5微米為佳，不超過0.35微米更佳。
之後，藉由無電電鍍和電鍍合併，導電層形成於樹脂組成物層表面(其上已藉由粗糙化處理而形成凸起或凹下的支點)上。也可能僅藉由無電電鍍，藉由在導電層的反面形成防鍍圖案的方式而形成導電層。藉由在形成導電層之後，於150至200℃韌化處理20至90分鐘，可以進一步改良和安定導電層的剝離強度。根據本發明，可獲致多層印刷電路板之導電層的較佳剝離強度。適於多層印刷電路板的剝離強度通常不低於0.6公斤力/公分，不低於0.7公斤力/公分較佳，不低於0.8公斤力/公分更佳。
藉由加工此導電層而形成電路圖案之方法可以是，如，嫻於此技術者已知的減去法、半追加法之類。
本發明之預浸物可藉由熱熔法或溶劑法和藉加熱之半固化法，將纖維製得的片狀強化基板以本發明之樹脂組成物浸漬而製得。換言之，此預浸物包含經本發明之樹脂組成物浸漬之纖維製的片狀強化基板。
可以使用纖維(如，慣用作為預浸纖維者，如，玻璃布、芳醯胺纖維之類)製得的片狀強化基板。
熱熔法包含先將樹脂塗覆於紙上，展現與樹脂之良好的脫模性，此不須將樹脂溶解於有機溶劑中，及將其層壓 在片狀強化基板上，或者直接以模具塗覆機之類塗覆樹脂以製備預浸物。溶劑法包含，類似於黏著膜，將片狀強化基板浸在藉由將樹脂溶解於有機溶劑中而得的樹脂清漆中，片狀強化基板以樹脂清漆浸漬，及乾燥此基板。
下文中，解釋使用本發明之預浸物以製造本發明之多層印刷電路板的方法。一片或多片(有需要時)本發明之預浸物重疊於電路基板上，金屬板經由脫模膜夾於其中，層壓物於加壓和加熱條件下被施壓。施用於模具的壓力以5至40公斤力/平方公分(49×104至392x104牛頓/平方米)為佳，溫度以120至200℃為佳，時間是20至100分鐘。如在黏著膜的情況中，也可能藉真空層壓法，藉由將預浸物層壓在電路基板上而製得經受壓的層壓物，之後熱固化此層壓物。之後，以與前述方法相同的方式，經氧化劑固化的預浸物表面經粗糙化處理，藉鍍敷形成導電層，藉此，可製得多層印刷電路板。
由下列描述的實例會瞭解本發明的其他特徵，實例用以說明本發明且不欲限制本發明。
實例
下列實例中，"份"是指"質量份"。
實例1
聚乙烯基丁縮醛樹脂(玻璃轉化溫度105℃，"KS-1"，Sekisui Chemical Co.,Ltd.製造)於60℃溶解於乙醇和甲苯 的1：1混合溶劑中至固體含量為15%，以提供聚乙烯基丁縮醛樹脂溶液。之後，液態雙酚A環氧樹脂(環氧基當量180，"Epikote828EL"，Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.製造，28份)和萘四官能性環氧樹脂(環氧基當量163，"EXA-4700"，Dainippon Ink and Chemicals Incorporated製造，28份)藉攪拌和加熱溶解於甲基乙基酮(15份)(下文中簡寫為"MEK")和環己酮(15份)中。於其中添加酚型固化劑(具有萘結構之清漆樹脂("SN-485"，Tohto Kasei Co.,Ltd.製造，酚系羥基當量215，羥基平均含量比1/3~2/5)的MEK溶液(110份，固體含量50%))、固化觸媒("2E4MZ"，Shikoku Chemicals Corporation製造，0.1份)、球狀矽石(平均粒子大小0.5微米，"SOC2"，Admatechs Corporation Limited製造，70份)和前述聚乙烯基丁縮醛樹脂溶液(35份)，此混合物在高速轉子混合機中均勻分散，提供樹脂清漆(相對於樹脂清漆中之非揮發性組份，無機填料含量是38質量%，酚系羥基總數/環氧基總數是0.78)。此樹脂清漆以模具塗覆機施用於聚對酞酸乙二酯(厚度38微米，下文中簡寫為"PET")，使得乾燥後的樹脂厚度是40微米，並於80至120℃(平均100℃)乾燥6分鐘(殘餘溶劑量約1質量%)。此樹脂組成物纏於滾筒，同時，15微米厚的聚丙烯膜黏著於樹脂組成物的表面。黏著膜滾筒於507毫米寬度切割，自此得到507x336毫米的片狀黏著膜。
實例2
液態雙酚A環氧樹脂(環氧基當量180，"Epikote828EL"，Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.製造，28份)和萘四官能性環氧樹脂(環氧基當量163，"EXA-4700"，Dainippon Ink and Chemicals Incorporated製造，28份)藉加熱攪拌溶解於MEK(15份)和環己酮(15份)中。於其中添加酚型固化劑(具有萘結構之清漆樹脂("CBN"，Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造，酚系羥基當量139，羥基平均含量比3/5~2/3)的MEK溶液(75份，固體含量50%))、固化觸媒("2E4MZ"，Shikoku Chemicals Corporation製造，0.1份)、球狀矽石(平均粒子大小0.5微米，"SOC2"，Admatechs Corporation Limited製造，60份)和實例1中所述的聚乙烯基丁縮醛樹脂溶液(35份)，此混合物在高速轉子混合機中均勻分散，提供樹脂清漆(相對於樹脂清漆中之非揮發性組份，無機填料含量是38質量%，酚系羥基總數/環氧基總數是0.82)。以與實例1中相同的方式，得到片狀黏著膜。
實例3
液態雙酚A環氧樹脂(環氧基當量180，"Epikote828EL"，Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.製造，28份)和萘四官能性環氧樹脂(環氧基當量163，"EXA-4700"，Dainippon Ink and Chemicals Incorporated製造，28份)藉加熱攪拌溶解於MEK(15份)和環己酮(15份)中。於其中添加酚型固化劑(具有甲硫基結構之清漆樹脂("YLH-1110L"，Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.製造，酚系羥基當量168，羥基平均含量 比1/2~1/3)的MEK溶液(75份，固體含量60%))、固化觸媒("2E4MZ"，Shikoku Chemicals Corporation製造，0.1份)、球狀矽石(平均粒子大小0.5微米，"SOC2"，Admatechs Corporation Limited製造，60份)和實例1中所述的聚乙烯基丁縮醛樹脂溶液(35份)，此混合物在高速轉子混合機中均勻分散，提供樹脂清漆(相對於樹脂清漆中之非揮發性組份，無機填料含量是38質量%，酚系羥基總數/環氧基總數是0.82)。以與實例1中相同的方式，得到片狀黏著膜。
實例4
液態雙酚A環氧樹脂(環氧基當量180，"Epikote828EL"，Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.製造，28份)和萘四官能性環氧樹脂(環氧基當量163，"EXA-4700"，Dainippon Ink and Chemicals Incorporated製造，28份)藉加熱攪拌溶解於MEK(15份)和環己酮(15份)中。於其中添加酚型固化劑(清漆樹脂("YLH1027"，Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.製造，酚系羥基當量120，羥基平均含量比1/2~1/3)的MEK溶液(65份，固體含量60%))、固化觸媒("2E4MZ"，Shikoku Chemicals Corporation製造，0.1份)、球狀矽石(平均粒子大小0.5微米，"SOC2"，Admatechs Corporation Limited製造，75份)和實例1中所述的聚乙烯基丁縮醛樹脂溶液(35份)，此混合物在高速轉子混合機中均勻分散，提供樹脂清漆(相對於樹脂清漆中之非揮發性組份，無機填料含量是38質量%，酚系羥基總數/環氧基總數是0.99)。以與 實例1中相同的方式，得到片狀黏著膜。
實例5
液態雙酚A環氧樹脂(環氧基當量180，"Epikote828EL"，Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.製造，28份)和萘四官能性環氧樹脂(環氧基當量163，"EXA-4700"，Dainippon Ink and Chemicals Incorporated製造，28份)藉加熱攪拌溶解於MEK(15份)和環己酮(15份)中。於其中添加酚型固化劑(具有聯苯基結構的清漆樹脂("GPH-103"，Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造，酚系羥基當量231，羥基平均含量比1/2~1/3)的MEK溶液(120份，固體含量50%))、固化觸媒("2E4MZ"，Shikoku Chemicals Corporation製造，0.1份)、球狀矽石(平均粒子大小0.5微米，"SOC2"，Admatechs Corporation Limited製造，75份)和實例1中所述的聚乙烯基丁縮醛樹脂溶液(35份)，此混合物在高速轉子混合機中均勻分散，提供樹脂清漆(相對於樹脂清漆中之非揮發性組份，無機填料含量是38質量%，酚系羥基總數/環氧基總數是0.79)。以與實例1中相同的方式，得到片狀黏著膜。
實例6
液態雙酚A環氧樹脂(環氧基當量180，"Epikote828EL"，Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.製造，28份)和萘四官能性環氧樹脂(環氧基當量163，"EXA-4700"，Dainippon Ink and Chemicals Incorporated製造，28份)藉加熱攪拌溶解於 MEK(15份)和環己酮(15份)中。於其中添加酚型固化劑(具有萘結構的清漆樹脂("NHN"，Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造，酚系羥基當量143，羥基平均含量比3/5~2/3)的MEK溶液(75份，固體含量50%))、固化觸媒("2E4MZ"，Shikoku Chemicals Corporation製造，0.1份)、球狀矽石(平均粒子大小0.5微米，"SOC2"，Admatechs Corporation Limited製造，60份)和實例1中所述的聚乙烯基丁縮醛樹脂溶液(35份)，此混合物在高速轉子混合機中均勻分散，提供樹脂清漆(相對於樹脂清漆中之非揮發性組份，無機填料含量是38質量%，酚系羥基總數/環氧基總數是0.8)。以與實例1中相同的方式，得到片狀黏著膜。
實例7
液態雙酚A環氧樹脂(環氧基當量180，"Epikote828EL"，Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.製造，28份)和萘四官能性環氧樹脂(環氧基當量163，"EXA-4700"，Dainippon Ink and Chemicals Incorporated製造，28份)藉加熱攪拌溶解於MEK(15份)和環己酮(15份)中。於其中添加苯氧基樹脂清漆(含有30質量%非揮發性組份的環己酮和MEK之混合溶液，”YL6954BH30”，Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.製造，玻璃轉化溫度130℃，15份)、酚型固化劑(具有萘結構的清漆樹脂("SN-485"，Tohto Kasei Co.,Ltd.製造，酚系羥基當量215，羥基平均含量比1/3~2/5)的MEK溶液(110份，固體含量50%))、固化觸媒("2E4MZ"，Shikoku Chemicals Corporation製造，0.1份)、球狀矽石(平均粒子大小0.5微米，"SOC2"，Admatechs Corporation Limited製造，75份)和實例1中所述的聚乙烯基丁縮醛樹脂溶液(35份)，此混合物在高速轉子混合機中均勻分散，提供樹脂清漆(相對於樹脂清漆中之非揮發性組份，無機填料含量是38質量%，酚系羥基總數/環氧基總數是0.78)。以與實例1中相同的方式，得到片狀黏著膜。
實例8
液態雙酚A環氧樹脂(環氧基當量180，"Epikote828EL"，Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.製造，28份)和萘四官能性環氧樹脂(環氧基當量163，"EXA-4700"，Dainippon Ink and Chemicals Incorporated製造，28份)藉加熱攪拌溶解於MEK(15份)和環己酮(15份)中。於其中添加苯氧基樹脂清漆(含有30質量%非揮發性組份的環己酮和MEK之混合溶液，”YL6954BH30”，Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.製造，玻璃轉化溫度130℃，15份)、酚型固化劑(具有萘結構的清漆樹脂("CBN"，Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造，酚系羥基當量139，羥基平均含量比3/5~2/3)的MEK溶液(75份，固體含量50%))、固化觸媒("2E4MZ"，Shikoku Chemicals Corporation製造，0.1份)、球狀矽石(平均粒子大小0.5微米，"SOC2"，Admatechs Corporation Limited製造，75份)和實例1中所述的聚乙烯基丁縮醛樹脂溶液(35份)，此混合物在高速轉子混合機中均勻分散，提供樹 脂清漆(相對於樹脂清漆中之非揮發性組份，無機填料含量是38質量%，酚系羥基總數/環氧基總數是0.82)。以與實例1中相同的方式，得到片狀黏著膜。
實例9
液態雙酚A環氧樹脂(環氧基當量180，"Epikote828EL"，Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.製造，28份)和萘四官能性環氧樹脂(環氧基當量163，"EXA-4700"，Dainippon Ink and Chemicals Incorporated製造，28份)藉加熱攪拌溶解於MEK(15份)和環己酮(15份)中。於其中添加酚型固化劑(具有萘結構的清漆樹脂("SN-395"，Tohto Kasei Co.,Ltd.製造，酚系羥基當量107，羥基平均含量比2/3~4/5)的MEK溶液(75份，固體含量50%))、固化觸媒("2E4MZ"，Shikoku Chemicals Corporation製造，0.1份)、球狀矽石(平均粒子大小0.5微米，"SOC2"，Admatechs Corporation Limited製造，60份)和實例1中所述的聚乙烯基丁縮醛樹脂溶液(35份)，此混合物在高速轉子混合機中均勻分散，提供樹脂清漆(相對於樹脂清漆中之非揮發性組份，無機填料含量是38質量%，酚系羥基總數/環氧基總數是0.82)。以與實例1中相同的方式，得到片狀黏著膜。
比較例1
液態雙酚A環氧樹脂(環氧基當量180，"Epikote828EL"，Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.製造，28份)和萘四官能性環 氧樹脂(環氧基當量163，"EXA-4700"，Dainippon Ink and Chemicals Incorporated製造，28份)藉加熱攪拌溶解於MEK(15份)和環己酮(15份)中。於其中添加酚型固化劑(50份，清漆樹脂("LA7052"，Dainippon Ink and Chemicals Incorporated製造，MEK溶液的固體含量為60質量%，固體產物的酚系羥基當量120，羥基平均含量比1/1，下列式(8)所示者))、固化觸媒("2E4MZ"，Shikoku Chemicals Corporation製造，0.1份)、球狀矽石(平均粒子大小0.5微米，"SOC2"，Admatechs Corporation Limited製造，55份)和實例1中所述的聚乙烯基丁縮醛樹脂溶液(35份)，此混合物在高速轉子混合機中均勻分散，提供樹脂清漆(相對於樹脂清漆中之非揮發性組份，無機填料含量是38質量%，酚系羥基總數/環氧基總數是0.76)。以與實例1中相同的方式，得到片狀黏著膜。
比較例2
液態雙酚A環氧樹脂(環氧基當量180，"Epikote828EL"，Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.製造，28份)和萘四官能性環氧樹脂(環氧基當量163，"EXA-4700"，Dainippon Ink and Chemicals Incorporated製造，28份)藉加熱攪拌溶解於MEK(15份)和環己酮(15份)中。於其中添加酚型固化劑(45 份，清漆樹脂("TD2090-60M"，Dainippon Ink and Chemicals Incorporated製造，固體含量為60質量%的MEK溶液，固體產物的酚系羥基當量105，羥基平均含量比1/1，下列式(9)所示者))、固化觸媒("2E4MZ"，Shikoku Chemicals Corporation製造，0.1份)、球狀矽石(平均粒子大小0.5微米，"SOC2"，Admateehs Corporation Limited製造，55份)和實例1中所述的聚乙烯基丁縮醛樹脂溶液(35份)，此混合物在高速轉子混合機中均勻分散，提供樹脂清漆(相對於樹脂清漆中之非揮發性組份，無機填料含量是38質量%，酚系羥基總數/環氧基總數是0.79)。以與實例1中相同的方式，得到片狀黏著膜。
比較例3
液態雙酚A環氧樹脂(環氧基當量180，"Epikote828EL"，Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.製造，28份)和萘四官能性環氧樹脂(環氧基當量163，"EXA-4700"，Dainippon Ink and Chemicals Incorporated製造，28份)藉加熱攪拌溶解於MEK(15份)和環己酮(15份)中。於其中添加酚型固化劑(固體含量為50%的MEK溶液，110份，具有萘結構的清漆樹脂("SN-485"，Tohto Kasei Co.,Ltd.製造，酚系羥基當量215，羥基平均含量比1/3~2/5)、固化觸媒("2E4MZ"， Shikoku Chemicals Corporation製造，0.1份)和球狀矽石(平均粒子大小0.5微米，"SOC2"，Admatechs Corporation Limited製造，70份)，此混合物在高速轉子混合機中均勻分散，提供樹脂清漆(相對於樹脂清漆中之非揮發性組份，無機填料含量是38質量%，酚系羥基總數/環氧基總數是0.79)。以與實例1中相同的方式，得到片狀黏著膜。
比較例4
液態雙酚A環氧樹脂(環氧基當量180，"Epikote828EL"，Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.製造，28份)和萘四官能性環氧樹脂(環氧基當量163，"EXA-4700"，Dainippon Ink and Chemicals Incorporated製造，28份)藉加熱攪拌溶解於MEK(15份)和環己酮(15份)中。於其中添加苯氧基樹脂清漆(含有30質量%非揮發性組份的環己酮和MEK之混合溶液，"YL6954BH30"，Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.，製造，玻璃轉化溫度130℃，20份)、酚型固化劑(固體含量為50質量%的MEK溶液，110份，具有萘結構的清漆樹脂("SN-485"，Tohto Kasei Co.,Ltd.，製造，酚系羥基當量215，羥基平均含量比1/3~2/5))、固化觸媒("2E4MZ"，Shikoku Chemicals Corporation製造，0.1份)和球狀矽石(平均粒子大小0.5微米，"SOC2"，Admatechs Corporation Limited製造，70份)，混合物在高速轉子混合機中均勻分散，提供樹脂清漆(相對於樹脂清漆中之非揮發性組份，無機填料含量是38質量%，酚系羥基總數/環氧基總數是 0.79)。以與實例1中相同的方式，得到片狀黏著膜。
實例10 多層印刷電路板之製備： (1)電路基板之製備
在玻璃布基板環氧樹脂(其為兩面皆鍍有銅的層壓板，銅箔厚度18微米，基板厚度0.8毫米，R5715ES，Matsushita Electric Works,Ltd.製造)的兩面上，藉蝕刻形成電路圖案，且銅表面藉浸於CZ8100(MEC Co.，製造)中而粗糙化，提供電路基板。
(2)黏著膜之層壓：
使用批次真空施壓層壓機MVLP-500(Meiki Co.,Ltd.，製造)，實例1至8中製得的黏著膜層壓在電路基板的兩面上。層壓包含減壓30秒鐘以使壓力降至不超過13hPa，及於0.74MPa施壓30秒鐘。
(3)樹脂組成物之固化
此PET膜自層壓的黏著膜剝離，樹脂組成物於180℃的固化條件下固化30分鐘。
(4)形成取道孔：
藉由使用Matsushita Welding Systems Co.,Ltd.製造的CO2雷射處理機(YB-HCS03T04)，在頻率1000Hz，脈衝 寬度13微秒，脈衝數3的條件下，在絕緣層表面上形成直徑60微米的取道孔。
(5)粗糙化處理：
電路基板浸在60℃的溶脹溶液(含有二乙二醇一丁醚的Swelling Dip Securiganth P，Atotech Japan K.K.)中5分鐘。之後，基板浸在80℃的粗糙化溶液(Atotech Japan K.K.的concentrate compact P(KMnO4水溶液：60克/升，NaOH：40克/升))中20分鐘。最後，基板浸在40℃之中和用的溶液(Reduction solution Securiganth P，Atotech Japan K.K.)中5分鐘。
(6)藉半添加法鍍敷和形成電路：
欲在絕緣層表面上形成電路，電路基板浸在含有PdCl2的無電鍍敷溶液中，之後浸在無電鍍銅溶液中。在150℃加熱30分鐘的韌化處理之後，形成耐蝕物，藉蝕刻形成圖案之後，進行硫酸銅電鍍。移除耐蝕物，進一步進行快速蝕刻，於180℃進行韌化處理60分鐘，以在絕緣層表面上形成約25微米厚的電路，藉此得到多層印刷電路板。
用以測定剝離強度和Ra值之樣品之製備： (1)層壓板的表面處理：
玻璃布基板環氧樹脂的兩個表面(兩個表面鍍有銅的層壓板[銅箔厚度18微米，基板厚度0.8毫米，R5715ES， Matsushita Electric Works,Ltd.製造])浸於CZ8100(MEC Co.,Ltd.製造)以進行銅表面之粗糙化處理。
(2)黏著膜之層壓：
使用批次真空加壓層壓機MVLP-500(Meiki Co.,Ltd.製造，註冊名稱)，實例和比較例中製得的黏著膜層壓於層壓板的兩個表面上。層壓處理包含減壓30秒鐘以將壓力降低至不超過13hPa，並於0.74MPa加壓30秒鐘。
(3)樹脂組成物之固化：
PET膜自層壓的黏著膜剝離，樹脂組成物於180℃的固化條件下固化30分鐘。
(4)粗糙化處理：
層壓板浸在溶脹溶液(含有二乙二醇一丁醚的Swelling Dip Securiganth P，Atotech Japan K.K.)中。之後，此板浸在粗糙化溶液(Atotech Japan K.K.的concentrate compact P(KMnO4水溶液：60克/升，NaOH：40克/升))中。最後，此板浸在40℃之中和用的溶液(Reduction solution Securiganth P，Atotech Japan K.K.)中5分鐘。
粗糙化條件1：此板浸在80℃的溶脹溶液中5分鐘及在80℃的粗糙化溶液中15分鐘。
粗糙化條件2：此板浸在60℃的溶脹溶液中5分鐘及在 80℃的粗糙化溶液中20分鐘。
粗糙化處理之後，測定層壓板的表面粗糙度(Ra)。
(5)藉半添加法鍍敷：
欲在絕緣層表面上形成電路，電路基板浸在含有PdCl2的無電鍍敷溶液中，之後浸在無電鍍銅溶液中。在150℃加熱30分鐘的韌化處理之後，形成耐蝕物，藉蝕刻形成圖案之後，進行硫酸銅電鍍，此得到25±10微米厚的導電層。之後，於180℃進行韌化處理60分鐘。測定層壓板之鍍銅的剝離強度。
經鍍敷的導電層之剝離強度：
層壓板的導電層自10毫米寬、100毫米長度處部分切割，剝除其一端，以修剪工具抓取，在室溫下，以50毫米/分鐘速率測定在垂直方向剝除35毫米層所須的載量。
粗糙化之後的表面粗糙度(Ra)：
使用非接觸型表面粗糙度計(WYKO NT3300，Veeco Instruments製造)，測定Ra值。Ra值是自整個測定面積計算的高度平均值，其具體地為在測定區域中之與平均表面線之變化的高度絕對值之算術平均，並可以下列式(1)表示，其中M和N是陣列之各方向的數值。關於此測定，測得10個位置的平均粗糙度。
使用實例和比較例中得到之黏著膜，在評估的樣品之鍍敷的導電層被粗糙化之後，剝離強度和表面粗糙度(Ra值)之結果示於下面的表1至3。表中，A1和A2代表環氧樹脂，C代表聚乙烯基縮醛，B代表酚型固化劑，PR代表苯氧基樹脂，SiO2代表矽石，而CA代表固化加速劑。如表中清楚可見者，使用本發明定義之酚型固化劑之實例的評估樣品展現低粗糙度和高剝離強度。相對地，使用不同酚型固化劑代替本發明定義之酚型固化劑之比較例展現高剝離強度但展現高粗糙度，且它們不適用於超細配線形成。此外，可看出沒有聚乙烯基縮醛的比較例3和含有苯氧基樹脂代替聚乙烯基縮醛的比較例4顯現低粗糙度和低剝離強度。
本發明之樹脂組成物及自樹脂組成物製得之黏著膜和預浸物有利地作為多層印刷電路板的層間絕緣材料，多層印刷電路板藉累積法製得時更是如此。
此處已描述數個限制或範圍，含括端點。同樣地，若未特別聲明，則含括在數值限制或範圍中之所有的值和副範圍。
顯然，由前述者可衍生本發明的許多修飾和變化。因此，應瞭解，在所附申請專利範圍的範圍內，可以此處特定描述以外者實施本發明。
茲將前述所有的專利案和其他參考文獻及其詳細內容全數列入參考。

Claims (30)

  1. 一種供具有藉由鍍敷而形成之導體層之多層印刷電路板中之絕緣層用的環氧樹脂組成物，包含：(A)至少一種一個分子中具有二或更多個環氧基的環氧樹脂；(B)至少一種一個分子中的羥基平均含量比(P)為0<P<1的酚型固化劑；和(C)至少一種聚乙烯基縮醛樹脂，和(D’)平均粒子大小為0.05~1μm的矽石其中一個分子中的羥基平均含量比(P)是H/B的平均值，其中H是羥基總數，及B是苯環總數。
  2. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物，其中該酚型固化劑(B)是式(1)或式(2)表示的酚型固化劑： 其中R1至R4各自獨立地為氫原子或烷基；X1是苯環、羥基苯環、萘環或羥基萘環，其中各者可經烷基取代；Y是苯環、羥基苯環或聯苯環，其中各者可經烷基取代；及j和k各自獨立地為平均值為1至15的數字； 其中R5是氫原子或烷基；R6是氫原子、烷基或烷硫基；X2是苯環或萘環，其中各者可經烷基取代；j和k各自獨立地為平均值為1至15的數字；及m是1至5的整數。
  3. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物，其中該酚型固化劑(B)是式(1')或(2')表示的酚型固化劑： 其中R1至R4各自獨立地為氫原子或烷基，X1是苯環、羥基苯環、萘環、或羥基萘環，各者選擇性地經烷基取代；Y是苯環、羥基苯環或聯苯環，各者選擇性地經烷基取代，及n是平均值為1至15的數字， 其中R5是氫原子或烷基，R6是氫原子、烷基或烷硫基，X2是苯環或萘環，各者選擇性地經烷基取代，n是平均值為1至15的數字，及m是1至5的整數。
  4. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物，其中該酚型固化劑(B)是以式(3)至(5)中任一式表示的酚型固化劑： 其中R7是氫原子或甲基，Z是萘環，及n是平均值為1至15的數字； 其中R8和R9各自獨立地為氫原子或甲基，及n是平均值為1至15的數字；和 其中R10是氫原子或甲基，及n是平均值為1至15的數字。
  5. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物，其中該酚型固化劑(B)是以式(6)表示的酚型固化劑： 其中R11是氫原子、甲基或甲硫基，及n是平均值為1至15的數字。
  6. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物，其中組份(B)的酚型固化劑是以式(7)表示的酚型固化劑： 其中R12是氫原子、甲基或羥基；R13是氫原子、甲基或羥基；Z是萘環；及n是平均值為1至15的數字。
  7. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物，其中該環氧樹脂(A)包含：(A1)至少一種第一種環氧樹脂(A1)，其為一個分子中具有二或更多個環氧基的芳族環氧樹脂，其於20℃為液體；和(A2)至少一種第二種環氧樹脂(A2)，其為一個分子中具有三或更多個環氧基的芳族環氧樹脂，其於20℃為固體。
  8. 如申請專利範圍第7項之環氧樹脂組成物，其中該第二種環氧樹脂(A2)具有的環氧基當量不超過230。
  9. 如申請專利範圍第7項之環氧樹脂組成物，其中該第二種環氧樹脂(A2)具有的環氧基當量在150至230的範圍內。
  10. 如申請專利範圍第7項之環氧樹脂組成物，其包含0.3至2重量份該第二種環氧樹脂(A2)/1重量份該第一種環氧樹脂(A1)。
  11. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物，其中該聚乙烯基縮醛樹脂(C)具有的玻璃轉化溫度不低於80℃。
  12. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物，其中相對於共100質量份的非揮發性組份，該環氧樹脂組成物包含10至50質量份環氧樹脂(A)和2至20質量份聚乙烯基縮醛樹脂(C)，和 存在於環氧樹脂組成物中之酚型固化劑(B)的環氧基數(E)與酚系羥基數(P)之比值(P/E)是0.5至1.5。
  13. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物，其另包含(D)至少一種苯氧基樹脂。
  14. 如申請專利範圍第13項之環氧樹脂組成物，其包含1至20質量份苯氧基樹脂/100質量份非揮發性組份於該環氧樹脂組成物中。
  15. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物，其包含10至75質量份該矽石/100質量份非揮發性組份於環氧樹脂組成物中。
  16. 一種黏著膜，其包括含有如申請專利範圍第1至15項中任一項之環氧樹脂組成物之層，其形成於載體膜上。
  17. 一種預浸物，其包含纖維製的片狀強化基板，其以如申請專利範圍第1至15項中任一項之環氧樹脂組成物浸漬。
  18. 一種多層印刷電路板，包含藉由將如申請專利範圍第1至15項中任一項之環氧樹脂組成物加以固化而得之絕緣層。
  19. 一種製造多層印刷電路板之方法，其包含：(1)如申請專利範圍第1至15項中任一項之環氧樹脂組成物在內層電路基板上熱固化，以得到絕緣層；(2)將該絕緣層表面加以粗糙化，以得到經粗糙化的表面；和 (3)藉銅鍍而在經粗糙化的表面上形成導電層。
  20. 一種製造多層印刷電路板之方法，其包含：(1)藉由將如申請專利範圍第16項之黏著膜層壓於內層電路基板上，不論前述載體膜有無剝離，熱固化此環氧樹脂組成物，之後當載體膜存在時，剝離此載體膜，藉此在內層電路基板上形成絕緣層；(2)粗糙化該絕緣層表面，以得到經粗糙化的表面；和(3)藉銅鍍而在經粗糙化的表面上形成導電層。
  21. 一種製造多層印刷電路板之方法，其包含：(1)藉由將如申請專利範圍第17項之預浸物層壓於內層電路基板上，及熱固化此環氧樹脂組成物，而在內層電路基板上形成絕緣層；(2)粗糙化該絕緣層表面，以得到經粗糙化的表面；和(3)藉銅鍍而在經粗糙化的表面上形成導電層。
  22. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該粗糙化包含使該絕緣層的該表面曝露於氧化劑。
  23. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該粗糙化包含使該絕緣層的該表面曝露於鹼性過錳酸鹽溶液。
  24. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該經粗糙化的表面之粗糙度Ra值不超過0.5微米，及該導電層所具有的剝離強度不低於0.6公斤力/公分。
  25. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該粗糙化包 含使該絕緣層的該表面曝露於氧化劑。
  26. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該粗糙化包含使該絕緣層的該表面曝露於鹼性過錳酸鹽溶液。
  27. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該經粗糙化的表面之粗糙度Ra值不超過0.5微米，及該導電層所具有的剝離強度不低於0.6公斤力/公分。
  28. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該粗糙化包含使該絕緣層的該表面曝露於氧化劑。
  29. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該粗糙化包含使該絕緣層的該表面曝露於鹼性過錳酸鹽溶液。
  30. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該經粗糙化的表面之粗糙度Ra值不超過0.5微米，及該導電層所具有的剝離強度不低於0.6公斤力/公分。
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