KR101939429B1 - 에폭시 수지 조성물 및 전자 부품 장치 - Google Patents

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후미오 후루사와
신야 나카무라
타카토시 이케우치
타카시 야마모토
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히타치가세이가부시끼가이샤
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Abstract

하기 일반식 (I)로 표시되는 화합물을 함유하는 (A) 에폭시 수지와, 하기 일반식 (II)로 표시되는 화합물을 함유하는 (B) 페놀 수지와, 하기 일반식 (III)으로 표시되는 화합물을 함유하는 (C) 디히드록시나프탈렌 화합물을 함유하는 에폭시 수지 조성물. 식 (I) 중, R은 수소 원자를 나타내고, n은 0∼10의 정수를 나타낸다. 식 (II) 중, R1은 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼2의 알콕시기를 나타내고, 서로 동일해도 달라도 되고, n은 0∼10의 정수를 나타낸다. 식 (III) 중, R1은 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼2의 알콕시기를 나타낸다.

Description

에폭시 수지 조성물 및 전자 부품 장치{EPOXY RESIN COMPOSITION AND ELECTRONIC COMPONENT DEVICE}
본 발명은, 에폭시 수지 조성물 및 전자 부품 장치에 관한 것이다.
종래부터, 성형 재료, 적층판용 및 접착제용 재료, 각종 전자 전기 부품, 도료 및 잉크 재료 등의 분야에 있어서, 에폭시 수지 등의 경화성 수지가 널리 사용되고 있다. 특히, 트랜지스터, IC 등의 전자 부품 소자의 봉지(封止) 기술에 관한 분야에서는, 봉지 재료로서 에폭시 수지 경화물이 널리 사용되고 있다. 그 이유로서는, 에폭시 수지 경화물은, 성형성, 전기 특성, 내습성, 내열성, 기계 특성, 인서트품과의 접착성 등의 제특성에 있어서 균형이 잡혀 있기 때문이다.
한편, 최근, 전자 부품의 분야에서는 고속화 및 고밀도화가 진행되고 있고, 그것에 따라, 전자 부품의 발열이 현저해지고 있다. 차재(車載) 용도 등의 고온 환경하에서 동작하는 전자 부품도 증가되고 있다. 그 때문에, 전자 부품에 사용되는 플라스틱, 특히 에폭시 수지 경화물에는, 고온 환경하에서의 사용에 있어서도 실온과 비교하여 물성의 변화가 작은 것 등, 고온 환경하에서의 사용에 관하여 신뢰성 향상의 요구가 높아지고 있다.
여기서, 고온 환경하에서의 신뢰성 향상 방법으로서는, 유리전이온도를 상승시키는 방법이 있다. 유리전이온도를 상승시키는 방법으로서, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지와 페놀 노볼락을 병용하는 방법 등이 보고되고 있다(예를 들면, 최신 반도체·LED에 있어서의 봉지 기술을 재료개발 대전집(기술정보협회), 22-24(2006년) 참조). 이 방법에 의하면, 에폭시 수지 경화물의 유리전이온도를 약 200℃ 부근까지 높여, 높은 내열성을 부여하는 것이 가능하다고 되어 있다. 또한, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지 등의 다관능형 에폭시 수지와 트리스페놀메탄형 페놀 수지 등의 다관능 페놀 수지를 병용하는 방법도, 유리전이온도를 약 200℃ 부근까지 높이는 방법으로서 알려져 있다.
또한, BGA 패키지에 있어서의 휨이 작고, 또한 실온(25℃)∼리플로우 온도에 있어서의 휨의 온도 변화가 작고, 2차 실장(實裝)시의 불량이 적고, 또 유동성이 양호하고 보이드(void)나 금선 흐름이라고 하는 불량의 발생도 적고, 또한 성형성이나 내습성, 고온 방치 특성 등의 신뢰성을 저하시키지 않고 비할로겐, 비안티몬에서 난연성이 양호한 봉지용 에폭시 수지 조성물로서, 디히드록시나프탈렌아랄킬페놀 수지를 함유하는 것이 제안되고 있다(예를 들면, 일본국 특허공개 2009-221357호 공보 참조.)
그러나, 본 발명자 등이 검토를 진행한 결과, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지를 함유하는 종래의 조성물의 경화물은 유리전이온도가 높기는 하지만, 200℃ 부근에서는 탄성률이 크게 저하되기 때문에, 예를 들면, 200℃와 같은 고온 환경하에서의 신뢰성이 충분하다고는 할 수 없음이 판명되었다. 시장에서는, 고온 환경하에서의 사용에 있어서도 경화물의 물성 변화가 적은 신뢰성이 뛰어난 에폭시 수지 조성물이 강하게 요망되고 있다.
따라서 본 발명은, 경화물로 하였을 때에 유리전이온도가 높고, 고온 환경하에서 사용한 경우에서도 탄성률의 변화 및 질량 감소가 작은 에폭시 수지 조성물 및 그것에 의해 봉지된 소자를 구비하여 이루어지는 전자 부품 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자 등은 상기한 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 특정의 에폭시 수지와 특정의 페놀 수지를 함유하는 에폭시 수지 조성물의 경화물은, 유리전이온도가 높고, 고온 환경하에서의 사용에 있어서도, 탄성률의 변화, 질량 감소가 작고, 고온 환경하에서의 신뢰성이 뛰어나다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 이하에 관한 것이다.
＜1＞ 하기 일반식 (I)로 표시되는 화합물을 함유하는 (A) 에폭시 수지와,
하기 일반식 (II)로 표시되는 화합물을 함유하는 (B) 페놀 수지와,
하기 일반식 (III)으로 표시되는 화합물을 함유하는 (C) 디히드록시나프탈렌 화합물
을 함유하는 에폭시 수지 조성물.
[화 1]
Figure 112014028462056-pct00001
(식 (I) 중, R은 수소 원자를 나타내고, n은 0∼10의 정수를 나타낸다.)
[화 2]
Figure 112014028462056-pct00002
(식 (II) 중, R1은 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼2의 알콕시기를 나타내고, 서로 동일해도 달라도 된다. n은 0∼10의 정수를 나타낸다.)
[화 3]
Figure 112014028462056-pct00003
(식 (III) 중, R1은 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼2의 알콕시기를 나타낸다.)
＜2＞ 상기 일반식 (II)로 표시되는 화합물이, 하기 일반식 (IV)로 표시되는 페놀 수지를 포함하는 상기 ＜1＞에 기재한 에폭시 수지 조성물.
[화 4]
Figure 112014028462056-pct00004
(식 (IV) 중, R1은 수소 원자를 나타내고, n은 0∼10의 정수를 나타낸다.)
＜3＞ 상기 일반식 (II)로 표시되는 화합물과 상기 일반식 (III)으로 표시되는 화합물의 총량 중의 상기 일반식 (III)으로 표시되는 화합물의 총량의 함유율이 10질량%∼55질량%인 상기 ＜1＞ 또는 ＜2＞에 기재된 에폭시 수지 조성물.
＜4＞ 산화방지제를 더 함유하는 상기 ＜1＞∼＜3＞ 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물.
＜5＞ 상기 ＜1＞∼＜4＞ 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물에 의해 봉지(封止)된 소자를 구비하는 전자 부품 장치.
본 발명에 의하면, 경화물로 하였을 때에 유리전이온도가 높고, 고온 환경하에서의 사용에 있어서도 탄성률의 변화 및 질량 감소가 작은 에폭시 수지 조성물, 및 고온 환경하에서의 신뢰성이 뛰어난 전자 부품 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 페놀 수지(1)의 GPC 차트이다.
도 2는 페놀 수지(2)의 GPC 차트이다.
도 3은 페놀 수지(3)의 GPC 차트이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서 「∼」는, 그 전후에 기재되는 수치를 각각 최소치 및 최대치로서 포함하는 범위를 나타내는 것으로 한다. 또한, 본 명세서에 있어서 조성물 중의 각 성분의 양은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우에는, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 해당 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
＜에폭시 수지 조성물＞
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 하기 일반식 (I)로 표시되는 화합물을 함유하는 (A) 에폭시 수지와, 하기 일반식 (II)로 표시되는 화합물을 함유하는 (B) 페놀 수지와, 하기 일반식 (III)으로 표시되는 화합물을 함유하는 (C) 디히드록시나프탈렌 화합물을 함유하는 에폭시 수지 조성물이다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 실온(25℃)에서 고형(固形)이다.
이하, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 대하여 설명한다.
〔(A) 에폭시 수지〕
본 발명에 사용하는 에폭시 수지 조성물은, 하기 일반식 (I)로 표시되는 화합물(이하, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지라고 기재함)을 함유한다.
[화 5]
Figure 112014028462056-pct00005
식 (I) 중, R은 수소 원자를 나타낸다. n은 0∼10의 정수를 나타낸다.
에폭시 수지 조성물이 트리스페놀메탄형 에폭시 수지를 함유함으로써, 특히 내열성을 향상시키는 것이 가능해진다. 트리스페놀메탄형 에폭시 수지는, 수지 골격에 차지하는 방향족환 함유율이 높고, 또한 다관능이므로, 경화물의 유리전이온도가 높아지고, 더욱이 이하에 설명하는 페놀 수지와의 조합에 의해, 경화물로 하였을 때에 고온 환경하에 있어서의 신뢰성이 높은 수지 조성물을 얻을 수 있을 것이라고 생각된다.
상기 일반식 (I)에 있어서 R이 수소 원자인 경우, 성형성이 뛰어나다. R이 수소 원자인 상기 화합물로서는, 예를 들면 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤 제의 상품명: EPPN-500 시리즈, 미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤 제의 상품명: 1032H60가 시판품으로서 입수 가능하다.
식 (I)에 있어서의 n은, 유동성 및 성형성의 관점으로부터, 0∼10의 정수이며, 0∼8의 정수인 것이 바람직하다.
또한, 식 (I)로 표시되는 화합물은, 이것을 합성할 때에 사용하는 하기식 (I-1)로 표시되는 화합물을 포함하고 있어도 된다.
[화 6]
Figure 112014028462056-pct00006
식 (I-1) 중, R은 수소 원자를 나타낸다.
유동성 및 내열성의 관점으로부터, 식 (I-1)로 표시되는 화합물은, 식 (I)로 표시되는 화합물 및 식 (I-1)로 표시되는 화합물의 총질량에 대하여, 5질량%∼90질량% 포함하는 것이 바람직하고, 10질량%∼80질량% 포함하는 것이 보다 바람직하며, 20질량%∼70질량% 포함하는 것이 더 바람직하다.
상기 일반식 (I)로 표시되는 트리스페놀메탄형 에폭시 수지(상기 일반식 (I-1로 표시되는 화합물을 포함)의 에폭시 당량은, 100∼220인 것이 바람직하고, 120∼200인 것이 보다 바람직하며, 140∼185인 것이 더 바람직하다.
상기 에폭시 당량의 측정 방법은, 일반적인 방법을 채용할 수 있고, 예를 들면, JIS K7236에 준한 방법에 따라 측정할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지를 사용하는 효과를 손상하지 않는 범위에서, 다른 에폭시 수지를 병용할 수 있다. 병용 가능한 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물이면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다.
병용 가능한 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 S형, 나프탈렌형, 페놀 노볼락형, 크레졸 노볼락형, 디히드록시벤젠 노볼락형, 페놀아랄킬형, 비페닐형, 디시클로펜타디엔형, 글리시딜에스테르형, 글리시딜아민형, 히단토인형, 이소시아눌레이트형을 들 수 있다. 이러한 에폭시 수지는, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지에 대하여, 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
다른 에폭시 수지를 병용하는 경우의 함유율로서는, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지가, 전체 에폭시 수지량 중에, 50질량% 이상인 것이 바람직하며, 80질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 트리스페놀메탄형 에폭시 수지의 함유율을 상기 범위 내로 함으로써, 뛰어난 내열성을 얻을 수 있다.
〔(B) 페놀 수지〕
본 발명에 사용하는 에폭시 수지 조성물은, 하기 일반식 (II)로 표시되는 화합물(이하, 나프탈렌디올아랄킬 수지라고 기재함)을 함유한다.
[화 7]
Figure 112014028462056-pct00007
식 (II) 중, R1은 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼2의 알콕시기를 나타내고, 서로 동일해도 달라도 된다. n은 0∼10의 정수를 나타낸다.
상기 트리스페놀메탄형 에폭시 수지에 나프탈렌디올아랄킬 수지를 병용함으로써, 특히 고온시의 내열성을 향상시키는 것이 가능해진다. 이는, 나프탈렌디올아랄킬 수지가, 수지 골격 중에 나프탈렌환이라고 하는 강직한 골격을 가지고, 또한 다관능이기 때문에, 경화물의 유리전이온도가 높아지는 것에 따른 것이라고 생각된다. 더욱이, 나프탈렌환에 결합되어 있는 2개의 수산기에 의해, 경화 반응 후, 에폭시 수지의 분자 사슬의 구속성을 높일 수 있어, 상기에 설명한 에폭시 수지와의 조합에 의해, 경화물로 하였을 때에 고온 환경하에 있어서의 신뢰성의 높은 수지 조성물을 얻을 수 있다고 생각된다.
상세하게는, 상기 트리스페놀메탄형 에폭시 수지는, 방향족환 함유율이 높고, 또한 다관능이기 때문에, 나프탈렌디올아랄킬 수지의 수산기와 반응하는 것에 의해, 가교 밀도를 높일 수 있다. 더욱이, 나프탈렌디올아랄킬 수지의 나프탈렌환에 결합되어 있는 2개의 수산기에 의해, 상기 트리스페놀메탄형 에폭시 수지를 경화물 중에서 스택킹(stacking)시킬 수 있고, 더욱이, 자신의 나프탈렌환에 의해 스택킹을 형성할 수도 있다. 이러한 작용에 의해 분자 사슬의 구속성을 효과적으로 높일 수 있어, 고온시의 탄성률 유지율을 높일 수 있다고 생각된다.
식 (II)에 있어서의 R1은, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼2의 알콕시기를 나타내고, 탄성률 유지율성의 관점으로부터, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
식 (II)에 있어서의 n은, 유동성, 성형성 및 난연성의 관점으로부터, 0∼10의 정수인 것이 바람직하고, 0∼8의 정수인 것이 바람직하다.
또한, 일반식 (II)에 있어서 본 발명의 효과를 달성하는 관점으로부터, 수산기가 나프탈렌 골격의 1위치와 6위치에 결합되는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 일반식 (II)로 표시되는 화합물은, 하기식 (IV)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화 8]
Figure 112014028462056-pct00008
식 (IV) 중, R1은 수소 원자를 나타낸다. n은 0∼10의 정수를 나타내고, 적합한 범위는 일반식 (II)의 경우와 동일하다.
식 (IV)로 표시되는 1,6-나프탈렌디올아랄킬 수지로서는, SN-375, SN-395(모두 신닛테쓰 가가쿠 가부시키가이샤 제 상품명) 등이 입수 가능하다.
또한, 본 발명에서는, 나프탈렌디올아랄킬 수지를 사용하는 효과를 손상하지 않는 범위에서, 다른 페놀 수지를 병용할 수 있다. 사용 가능한 페놀 수지로서는, 봉지용 에폭시 수지 조성물에 일반적으로 사용되고 있는 것을 들 수 있고, 특별히 제한은 없다.
예를 들면, 페놀, 크레졸, 레졸시놀, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 페닐 페놀, 아미노 페놀 등의 페놀류 및/또는 α-나프톨, β-나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 나프톨류와, 포름알데히드, 벤즈알데히드, 살리실알데히드 등의 알데히드기를 가지는 화합물을 산성 촉매하에서 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 노볼락형 페놀 수지; 페놀류 및/또는 나프톨류와, 디메톡시파라크실렌 또는 비스(메톡시메틸) 비페닐로부터 합성되는 페놀아랄킬 수지, 비페닐렌형 페놀아랄킬 수지, 나프톨아랄킬 수지 등의 아랄킬형 페놀 수지; 페놀류 및/또는 나프톨류와, 디시클로펜타디엔으로부터 공중합에 의해 합성되는 디시클로펜타디엔형 페놀 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔형 나프톨 노볼락 수지 등의 디시클로펜타디엔형 페놀 수지; 트리페닐메탄형 페놀 수지; 테르펜 변성 페놀 수지; 파라크실렌 및/또는 메타크실렌 변성 페놀 수지; 멜라민 변성 페놀 수지; 시클로펜타디엔 변성 페놀 수지; 이들 2종 이상을 공중합하여 얻은 페놀 수지를 들 수 있다.
이러한 페놀 수지는, 상기 나프탈렌디올아랄킬 수지에 대하여, 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 다른 페놀 수지를 병용하는 경우의 함유율로서는, 상기 나프탈렌디올아랄킬 수지의 효과를 충분히 얻기 위해서, 상기 나프탈렌디올아랄킬 수지가, 전체 페놀 수지 중에서, 50질량% 이상인 것이 바람직하며, 80질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
나프탈렌디올아랄킬 수지를 포함하는 (B) 페놀 수지의 총량은, 상기 트리스페놀메탄형 에폭시 수지를 포함하는 (A) 에폭시 수지의 총량에 대하여, (B) 페놀 수지의 수산기와 (A) 에폭시 수지의 에폭시기가 등당량에 가까워지도록 첨가하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, (A) 에폭시 수지 중의 에폭시기 수에 대한 (B) 페놀 수지(경화제) 중의 수산기 수의 비(경화제 중의 수산기 수/에폭시 수지 중의 에폭시기 수)는, 특별히 제한은 없지만, 각각의 미반응분을 적게 억제하기 위해 0.5∼2의 범위로 설정되는 것이 바람직하며, 0.6∼1.3이 보다 바람직하다. 성형성이 뛰어난 봉지용 에폭시 수지 조성물을 얻기 위해서는 0.8∼1.2의 범위로 설정되는 것이 더 바람직하다.
〔(C) 디히드록시나프탈렌 화합물〕
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 하기 일반식 (III)으로 표시되는 화합물(이하, 디히드록시나프탈렌 화합물이라고 기재함)을 함유한다.
[화 9]
Figure 112014028462056-pct00009
식 (III) 중, R1은 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼2의 알콕시기를 나타낸다.
디히드록시나프탈렌 화합물은, 상기 나프탈렌디올아랄킬 수지를 합성할 때의 원료로서 사용되는 화합물이다. 에폭시 수지 조성물이 디히드록시나프탈렌 화합물을 함유함으로써, 에폭시 수지 조성물의 유동성을 향상할 수 있고, 나프탈렌디올아랄킬 수지와의 배합 비율을 조정함으로써, 유동성과 내열성을 조정할 수 있다. 또한, 나프탈렌디올아랄킬 수지와 동일하게, 디히드록시나프탈렌 화합물은 나프탈렌환이라고 하는 강직한 골격을 가지며, 나프탈렌환에 결합되어 있는 2개의 수산기를 가지고 있다. 그 때문에, 그 이외의 저분자의 페놀 화합물 등과 비교하여, 수지 조성물의 유동성을 향상하면서, 내열성을 유지할 수 있다고 생각된다.
디히드록시나프탈렌 화합물로서 구체적으로는, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌 등을 들 수 있다. 특히, 수지 조성물로서의 유동성의 관점으로부터, 1,6-디히드록시나프탈렌을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 나프탈렌디올아랄킬 수지와 상기 디히드록시나프탈렌 화합물의 함유 비율은, 상기 나프탈렌디올아랄킬 수지 및 상기 디히드록시나프탈렌 화합물의 총량에 대한 상기 디히드록시나프탈렌 화합물의 함유율이, 유동성 및 내열성의 관점으로부터 10질량%∼55질량%인 것이 바람직하며, 20질량%∼50질량%인 것이 보다 바람직하다. 디히드록시나프탈렌 화합물의 함유율을 10질량% 이상으로 함으로써, 유동성이 향상되고, 55질량% 이하로 함으로써 뛰어난 내열성(고Tg)이 얻어지기 쉬워진다.
여기서, 나프탈렌디올아랄킬 수지 및 디히드록시나프탈렌 화합물의 총량에 대한 디히드록시나프탈렌 화합물의 함유율은, 시차굴절률 검출기(RI)로 검출한 GPC의 면적 적분비로부터 구할 수 있다.
상기 일반식 (II)로 표시되는 나프탈렌디올아랄킬 수지 및 일반식 (III)로 표시되는 디히드록시나프탈렌 화합물을 합쳤을 때의 수산기 당량은, 70∼140인 것이 바람직하고, 80∼135인 것이 보다 바람직하며, 90∼130인 것이 더 바람직하다.
상기 수산기 당량의 측정 방법은, 일반적인 방법을 채용할 수 있고, 예를 들면, JISK0070에 준한 방법에 따라 측정할 수 있다.
〔(D) 산화방지제〕
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 수지의 산화를 막기 위해, 필요에 따라 산화방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 산화방지제란, 수지의 산화를 막는 첨가제이며, 상술한 에폭시 수지 및 페놀 수지를 함유하는 에폭시 수지 조성물은 고온시의 탄성률의 저하를 저감할 수 있지만, 이러한 수지 조성물에 산화방지제를 더 함유시킴으로써, 고온 방치하의 경화물의 질량 저하를 억제할 수 있다.
산화방지제로서는, 페놀계 산화방지제, 포스파이트계 산화방지제, 황계 산화방지제, 힌더드 아민계 산화방지제 등을 들 수 있다. 이러한 산화방지제는 병용할 수도 있다. 특히, 페놀계 산화방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 페놀계 산화방지제를 사용함으로써 수지의 열산화 열화를 효과적으로 방지할 수 있다. 페놀계 산화방지제를 함유하고, 더욱 필요에 따라, 포스파이트계 산화방지제, 황계 산화방지제, 힌더드 아민계 산화방지제 등의 그 이외의 산화방지제 전반을 병용함으로써, 수지의 열산화 열화를 더 효과적으로 억제할 수 있다.
페놀계 산화방지제로서는, 예를 들면,1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤질)이소시아눌산, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 3-(4'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)프로피온산-n-옥타데실, 3-(4'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)프로피온산-n-옥타데실, 3,9-비스{2-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸}2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 2-t-부틸-4-메톡시페놀, 3-t-부틸-4-메톡시페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠 및 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄을 들 수 있다.
페놀계 산화방지제는, 페놀성 수산기가 결합되어 있는 탄소 원자에 인접하는 2개의 탄소 원자 각각이, 탄소수 1이상의 유기기를 가지는 것이 바람직하다. 바람직한 유기기의 구체적인 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 페놀성 수산기가 결합되어 있는 탄소 원자에 인접하는 2개의 탄소 원자 각각이, 3급 탄소를 포함하는 유기기를 치환기로서 가지는 것이 바람직하다. 3급 탄소를 포함하는 유기기로서 구체적으로는, t-부틸기 등을 들 수 있다.
페놀계 산화방지제는, 통상의 방법에 의해 합성 및/또는 조제되어도 되며, 시판품을 입수해도 된다. 입수 가능한 산화방지제의 시판품으로서는, 예를 들면, 「요시녹스 BB」, 「요시녹스 BHT」, 「요시녹스 425」(이상, 에이피아이 코포레이션사 제, 상품명), 「TTIC」, 「TTAD」(이상, 토레사 제, 상품명), 「IRGANOX L107」(BASF 재팬사 제, 상품명), 「AO-20」, 「AO-30」, 「AO-40」, 「AO-50」, 「AO-50F」, 「AO-60」, 「AO-60G」, 「AO-70」, 「AO-80」, 「AO-330」(이상, ADEKA사 제, 상품명)을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그 중에서도, 페놀성 수산기의 오르토 위치의 양측에 t-부틸기를 가지며, 그 골격이 4개 포함되는 하기식 (V)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다. 페놀성 수산기가 보다 부피가 큰 치환기로 둘러싸여, 입체 장해가 높고, 또한, 그 골격을 보다 많이 포함하고 있는 화합물은, 보다 신뢰성 향상 효과가 기대된다. 이러한 화합물로서, ADEKA사 제, 상품명 「AO-60」이 있다.
[화 10]
Figure 112014028462056-pct00010
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서의 페놀계 산화방지제의 함유율은, 질량 감소 억제 효과가 달성된다면 특별히 제한은 없다. 그러나, 산화방지제를 다량으로 배합하면 유리전이온도가 저하되는 경우가 있으므로, 에폭시 수지 조성물의 유리전이온도(내열성)의 관점에서는, 에폭시 수지의 합계 100질량부에 대하여, 산화방지제를 합계로 0.1질량부∼20질량부 배합하는 것이 바람직하며, 1질량부∼10질량부 배합하는 것이 보다 바람직하다. 상기 페놀계 산화방지제의 함유율을 0.1질량부 이상으로 함으로써, 경화물의 질량 감소 억제 효과를 충분히 얻을 수 있고, 또한, 페놀계 산화방지제의 함유율을 20질량부 이하로 함으로써, 경화물의 유리전이온도(내열성)의 저하가 억제된다.
포스파이트계 산화방지제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐디트리데실)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(노닐페닐)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(디노닐페닐)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일트리스(노닐페닐)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일트리스(디노닐페닐)포스파이트, 10-(2,5-디히드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 디이소데실펜타에리스리톨디포스파이트 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
황계 산화방지제로서는, 예를 들면, 테트라키스[메틸렌-3-(도데실티오)프로피오네이트]메탄, 디라우릴3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴3,3'-티오디프로피오네이트, N-시클로헥실티오푸탈이미드 및 N-n-부틸벤젠술폰아미드를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
힌더드 아민계 산화방지제로서는, 예를 들면, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피로리딘-2,5-디온, N-메틸-3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피로리딘-2,5-디온, N-아세틸-3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피로리딘-2,5-디온, 폴리({6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미노-1,3,5-트리아딘-2,4-디인} {(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌 {(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노})를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 상기한 산화방지제는, 에폭시 수지 및/또는 페놀 수지와 미리 용융 혼합하여 사용해도 된다. 산화방지제를 에폭시 수지 및/또는 페놀 수지와 미리 용융 혼합함으로써, 수지 조성물 중에 산화방지제를 충분히 분산시킬 수 있다.
〔(E) 경화촉진제〕
본 발명의 성형 재료는, 경화 반응을 촉진하기 위해 (E) 경화촉진제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 (E) 경화촉진제로서는, 봉지용 에폭시 수지 성형 재료에 일반적으로 사용되고 있는 것을 들 수 있고, 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7,1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5,5,6-디부틸아미노-1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 등의 시클로아미딘 화합물 및 이러한 화합물에 무수말레인산, 1,4-벤조퀴논, 2,5-톨퀴논, 1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸벤조퀴논, 2,6-디메틸벤조퀴논, 2,3-디메톡시-5-메틸-1,4-벤조퀴논, 2,3-디메톡시-1,4-벤조퀴논, 페닐-1,4-벤조퀴논 등의 퀴논 화합물, 디아조페닐메탄, 페놀 수지 등의 π결합을 가지는 화합물을 부가하여 이루어지는 분자내 분극을 가지는 화합물; 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민류 및 이러한 유도체; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸 등의 이미다졸류 및 이러한 유도체; 트리부틸포스핀, 메틸디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스(4-메틸페닐)포스핀, 트리스(4-부틸페닐)포스핀, 디페닐포스핀, 페닐포스핀 등의 유기 포스핀류 및 이러한 포스핀류에 무수 말레인산, 상기 퀴논 화합물, 디아조페닐메탄, 페놀 수지 등의 π결합을 가지는 화합물을 부가하여 이루어지는 분자내 분극을 가지는 인 화합물; 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀테트라페닐보레이트, 2-에틸-4-메틸이미다졸테트라페닐보레이트, N-메틸몰포린테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보론염 및 이러한 유도체; 등을 들 수 있다. 이들의 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
그 중에서도, 경화성 및 유동성의 관점에서는, 제3 포스핀과 퀴논 화합물과의 부가물이 바람직하고, 트리페닐포스핀과 벤조퀴논과의 부가물이 보다 바람직하다. 보존 안정성의 관점에서는 시클로아미딘 화합물과 페놀 수지와의 부가물이 바람직하고, 디아자비시클로운데센의 노볼락형 페놀 수지염이 보다 바람직하다.
경화촉진제로서의 제3 포스핀과 퀴논 화합물과의 부가물 및/또는 시클로아미딘 화합물과 페놀 수지와의 부가물의 총배합량은, 경화촉진제 전량 중, 60질량% 이상이 바람직하고, 80질량% 이상이 보다 바람직하다.
제3 포스핀과 퀴논 화합물과의 부가물에 사용되는 제3 포스핀으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 트리부틸포스핀, 디부틸페닐포스핀, 부틸디페닐포스핀, 에틸디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스(4-메틸페닐)포스핀, 트리스(4-에틸페닐)포스핀, 트리스(4-프로필페닐)포스핀, 트리스(4-부틸페닐)포스핀, 트리스(이소프로필페닐)포스핀, 트리스(t-부틸페닐)포스핀, 트리스(2,4-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,4,6-트리메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸-4-에톡시페닐)포스핀, 트리스(4-메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-에톡시페닐)포스핀 등의 아릴기를 가지는 제3 포스핀을 들 수 있고, 성형성의 관점에서는 트리페닐포스핀이 바람직하다.
또한, 제3 포스핀과 퀴논 화합물과의 부가물에 사용되는 퀴논 화합물로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, o-벤조퀴논, p-벤조퀴논, 디페노퀴논, 1,4-나프토퀴논, 안트라퀴논을 들 수 있고, 내습성 또는 보존 안정성의 관점에서는 p-벤조퀴논이 바람직하다.
경화촉진제의 구체적인 예로서 예를 들면, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔 등의 디아자비시클로알켄인 시클로아미딘 화합물; 시클로아미딘 화합물의 페놀 노볼락 염 등의 시클로아미딘 화합물 유도체; 시클로아미딘 화합물 또는 그 유도체에, 무수 말레인산, 1,4-벤조퀴논, 2,5-톨퀴논, 1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸벤조퀴논, 2,6-디메틸벤조퀴논, 2,3-디메톡시-5-메틸-1,4-벤조퀴논, 2,3-디메톡시-1,4-벤조퀴논, 페닐-1,4-벤조퀴논 등의 퀴논 화합물, 디아조 페닐메탄, 페놀 수지 등의 π결합을 가지는 화합물을 부가하여 이루어지는 분자내 분극을 가지는 화합물; 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸 아미노 에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민 화합물 및 이러한 유도체; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물 및 이러한 유도체; 트리부틸포스핀, 메틸디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스(4-메틸페닐)포스핀, 트리스(4-부틸페닐)포스핀, 디페닐포스핀, 페닐포스핀 등의 유기 포스핀 화합물; 이러한 유기 포스핀 화합물에, 무수 말레인산, 상기 퀴논 화합물, 디아조페닐메탄, 페놀 수지 등의 π결합을 가지는 화합물을 부가하여 이루어지는 분자내 분극을 가지는 인 화합물; 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀테트라페닐보레이트, 2-에틸-4-메틸이미다졸테트라페닐보레이트, N-메틸몰포린테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보론염 및 이러한 유도체; 등을 들 수 있다.
이러한 화합물은 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도 유동성 및 내습성의 관점에서는, 유기 포스핀과 퀴논 화합물과의 부가물 등이 적합하다.
본 발명에 의한 에폭시 수지 조성물에 있어서의 (E) 경화촉진제의 함유율은, 경화 촉진 효과가 달성된다면 특별히 제한은 없다. 수지 조성물의 흡습시의 경화성 및 유동성에 있어서의 개선의 관점에서는, (A) 에폭시 수지의 합계 100질량부에 대하여, (E) 경화촉진제를 합계로 0.1질량부∼10질량부의 비율로 배합하는 것이 바람직하며, 1질량부∼7질량부의 비율로 배합하는 것이 보다 바람직하다. (E) 경화촉진제의 함유율을 0.1질량부 이상으로 함으로써 수지 조성물의 경화가 단시간에 진행되기 쉬워지며, 10질량부 이하로 함으로써 적당한 경화 속도가 되어 양호한 성형품이 얻어지기 쉬워진다.
〔(F) 무기 충전제〕
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 무기 충전제를 필요에 따라 함유하는 것이 바람직하다. 무기 충전제는 에폭시 수지 조성물의 경화물에 있어서의 선팽창 계수, 열전도율 또는 탄성률 등의 향상을 목적으로 배합할 수 있다. 무기 충전제의 구체적인 예로서, 용융 실리카, 결정 실리카, 유리, 알루미나, 탄산칼슘, 규산지르코늄, 규산칼슘, 질화규소, 질화알루미늄, 질화붕소, 베리리아, 산화지르코늄, 지르콘, 포스테라이트, 스테어타이트, 스피넬, 무라이트, 이산화티타늄, 탈크, 클레이, 마이카 등의 미분말, 및 이들을 구형화(球形化)한 비즈 등을 들 수 있다.
난연효과가 있는 무기 충전제로서는, 예를 들면, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 마그네슘과 아연의 복합 수산화물 등의 복합 금속 수산화물, 붕산 아연, 몰리브덴산 아연을 들 수 있다.
이들 무기 충전제 중에서도, 선팽창 계수 저감의 관점에서는 용융 실리카가, 고열 전도성의 관점에서는 알루미나가 바람직하다. 이들 무기 충전제는 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
무기 충전제의 함유율은, 본 발명의 효과가 얻어진다면 특별히 제한은 없지만, 에폭시 수지 조성물 중, 50질량% 이상이 바람직하고, 60질량%∼95질량%가 난연성의 관점으로부터 보다 바람직하며, 70질량%∼90질량%가 더 바람직하다. 무기 충전제의 함유율을 50질량% 이상으로 함으로써 경화물의 선팽창 계수, 열전도율 또는 탄성률 등의 특성이 향상되고, 95질량% 이하로 함으로써 에폭시 수지 조성물의 점도의 상승을 저감하여, 충분한 유동성이 얻어지기 쉬워, 성형성이 향상된다.
무기 충전제의 평균 입경(D50)은 0.1㎛∼50㎛가 바람직하며, 10㎛∼30㎛가 보다 바람직하다. 상기 평균 입경을 0.1㎛이상으로 함으로써 에폭시 수지 조성물의 점도의 상승이 억제되며, 50㎛이하로 함으로써 수지 성분과 무기충전제와의 분리를 저감할 수 있다. 따라서 상기 평균 입경의 범위 내로 함으로써, 경화물이 불균일하게 되거나 경화물 특성이 고르지 않거나, 좁은 틈새에 대한 충전성이 저하되거나 하는 것이 방지된다.
또한, 체적 평균 입자 지름(D50)은, 입자 지름 분포에 있어서, 소경(小徑)측으로부터 체적 누적 분포 곡선을 그렸을 경우에, 누적 50체적%가 되는 입자 지름이다. 측정은, 계면활성제를 포함하는 정제수(精製水)에 시료를 분산시켜, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(예를 들면, (주)시마즈세이사쿠쇼 제 SALD-3000 J)에 의해 실시할 수 있다.
유동성의 관점에서는, 무기 충전제의 입자 형상은 각형(角形)보다 구형(球形)이 바람직하고, 무기 충전제의 입도 분포는 광범위하게 분포한 것이 바람직하다. 예를 들면, 에폭시 수지 조성물에 대하여 무기 충전제를 75체적% 이상 배합하는 경우, 무기 충전제의 70질량% 이상이 구상(球狀) 입자이며 무기 충전제의 입도 분포가 0.1㎛∼80㎛의 광범위하게 분포한 것인 것이 바람직하다. 이러한 무기 충전제는 최밀(最密) 충전 구조를 취하기가 쉬우므로, 무기 충전제의 함유율을 증가시켜도 에폭시 수지 조성물의 점도 상승이 적어, 유동성이 뛰어난 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있다.
무기 충전제의 비표면적은, 난연성 및 유동성의 관점으로부터, 0.1m2/g∼10m2/g인 것이 바람직하며, 0.5m2/g∼6.0m2/g인 것이 보다 바람직하다.
〔각종 첨가제〕
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 상술한 에폭시 수지, 페놀 수지, 산화방지제, 경화촉진제 및 무기 충전제에 더하여, 이하에 예시하는 커플링제, 이온교환체, 이형제, 응력완화제, 난연제, 착색제라고 하는 각종 첨가제를 필요에 따라 함유할 수 있다. 다만, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 이하의 첨가제에 한정되지 않고, 필요에 따라 해당 기술 분야에서 주지의 각종 첨가제를 추가해도 된다.
(커플링제)
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 수지 성분과 무기 충전제와의 접착성을 높이기 위해, 필요에 따라, 에폭시실란, 메르캅토실란, 아미노실란, 알킬실란, 우레이드실란, 비닐실란 등의 각종 실란계 화합물, 티탄계 화합물, 알루미늄 킬레이트류, 알루미늄/지르코늄계 화합물 등의 공지의 커플링제를 첨가하는 것이 바람직하다.
커플링제의 함유율은, 무기 충전제에 대하여 0.05질량%∼5질량%인 것이 바람직하며, 0.1질량%∼2.5질량%인 것이 보다 바람직하다. 상기 함유율을 0.05질량% 이상으로 함으로써 프레임과의 접착성을 향상할 수 있고, 5질량% 이하로 함으로써 패키지의 성형성이 향상된다. 이들 커플링제는 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(이온 교환체)
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 음이온 교환체를 필요에 따라 함유하는 것이 바람직하다. 특히 에폭시 수지 조성물을 봉지용 성형 재료로서 사용하는 경우에는, 봉지되는 소자를 구비하는 전자 부품 장치의 내습성 및 고온 방치 특성을 향상시키는 관점으로부터, 음이온 교환체를 함유하는 것이 바람직하다.
음이온 교환체로서는 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 하이드로탈사이트류나, 마그네슘, 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 비스머스로부터 선택되는 원소의 함수산화물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(이형제)
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 성형시에 금형과의 양호한 이형성을 갖게 하기 위해 이형제를 배합하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 사용되는 이형제로서는 특별히 제한은 없고 종래 공지의 것을 사용할 수 있다.
이형제로서는 예를 들면, 카르나바 왁스, 몬탄산, 스테아린산 등의 고급 지방산, 고급 지방산 금속염, 몬탄산 에스테르 등의 에스테르계 왁스, 산화 폴리에틸렌, 비산화 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 왁스를 들 수 있고, 이들의 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 산화형 또는 비산화형의 폴리올레핀계 왁스가 바람직하다.
이형제의 함유율은, 에폭시 수지에 대하여 0.01질량%∼10질량%인 것이 바람직하며, 0.1질량%∼5질량%인 것이 보다 바람직하다. 이형제의 함유율을 0.01질량% 이상으로 함으로써 이형성의 효과가 얻어지기 쉬워지고, 10질량% 이하로 함으로써 접착성이 향상된다.
(응력 완화제)
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 실리콘 오일, 실리콘 고무 분말 등의 응력 완화제를 필요에 따라 배합하는 것이 바람직하다. 응력 완화제를 배합함으로써, 패키지의 휨 변형량, 패키지 크랙을 저감시킬 수 있다.
사용할 수 있는 응력 완화제로서는, 일반적으로 사용되고 있는 공지의 가요제(응력완화제)이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 일반적으로 사용되고 있는 가요제로서는, 예를 들면, 실리콘계, 스티렌계, 올레핀계, 우레탄계, 폴리에스테르계, 폴리에테르계, 폴리아미드계, 폴리부타디엔계 등의 열가소성 엘라스토머; NR(천연 고무), NBR(아크릴로니트릴-부타디엔 고무), 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 파우더 등의 고무 입자; 메타크릴산메틸-스틸렌-부타디엔 공중합체(MBS), 메타크릴산메틸-실리콘 공중합체, 메타크릴산메틸-아크릴산 부틸 공중합체 등의 코어 쉘 구조를 가지는 고무 입자를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
(난연제)
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 난연성을 부여하기 위해 필요에 따라 난연제를 배합하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 사용되는 난연제로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 할로겐 원자, 안티몬 원자, 질소 원자 또는 인 원자를 포함하는 공지의 유기 혹은 무기의 화합물, 금속 수산화물을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(착색제)
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 카본 블랙, 유기 염료, 유기안료, 산화 티탄, 연단, 적산화철 등의 공지의 착색제를 배합할 수 있다.
＜에폭시 수지 조성물의 조제＞
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 각종 원재료를 균일하게 분산 혼합할 수 있다면, 어떠한 방법을 사용해도 조제할 수 있다. 일반적인 조제 방법으로서, 소정의 함유율의 원재료를 믹서 등에 의해 충분히 혼합한 후, 믹싱 롤, 압출기, 그라인드기, 플래니터리 믹서 등에 의해 혼합 또는 용융 혼련한 후, 냉각하고, 필요에 따라 탈포, 분쇄하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라 성형 조건에 맞는 치수 및 질량으로 타블렛화 해도 된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 사용하여, 반도체 장치 등의 전자 부품 장치를 봉지하는 방법으로서는, 저압 트랜스퍼 성형법이 가장 일반적이지만, 인젝션 성형법, 압축 성형법, 디스펜스 방식법, 주형(注型) 방식법, 인쇄 방식법 등을 사용해도 된다.
＜전자 부품 장치＞
본 발명의 전자 부품 장치는, 상기의 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 의해 봉지된 소자를 구비한다. 이러한 전자 부품 장치로서는, 예를 들면, 리드 프레임, 배선 완료된 테이프 캐리어, 배선판, 유리, 실리콘 웨이퍼 등의 지지 부재에, 반도체 칩, 트랜지스터, 다이오드, 사이리스터 등의 능동 소자, 및/또는 콘덴서, 저항체, 코일 등의 수동 소자를 탑재하고, 그것들을 본 발명의 에폭시 수지 조성물로 봉지한 것을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들면, 리드 프레임 상에 반도체소자를 고정하고, 본딩패드 등의 소자의 단자부와 리드부를 와이어 본딩이나 범프로 접속한 후, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 사용하여 트랜스퍼 성형 등에 의해 봉지한, DIP(Dual Inline Package), PLCC(Plastic Leaded Chip Carrier), QFP(Quad Flat Package), SOP(Small Outline Package), SOJ(Small Outline J-lead package), TSOP(Thin Small Outline Package), TQFP(Thin Quad Flat Package) 등의 일반적인 수지 봉지형 IC; 테이프 캐리어에 범프로 접속한 반도체 칩을, 본 발명의 에폭시 수지 조성물로 봉지한 TCP(Tape Carrier Package); 배선판이나 유리 상에 형성한 배선에, 와이어 본딩, 플립 칩 본딩, 땜납 등으로 접속한 반도체 칩, 트랜지스터, 다이오드, 사이리스터 등의 능동 소자 및/또는 콘덴서, 저항체, 코일 등의 수동 소자를, 본 발명의 에폭시 수지 조성물로 봉지한 COB(Chip On Board) 모듈, 하이브리드 IC 또는 다중 칩 모듈; 이면(裏面)에 배선판 접속용의 단자를 형성한 유기 기판의 표면에 소자를 탑재하고, 범프 또는 와이어 본딩에 의해 소자와 유기 기판에 형성된 배선을 접속한 후, 본 발명의 에폭시 수지 조성물로 소자를 봉지한 BGA(Ball Grid Array), CSP(Chip Size Package); 등을 들 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 경화물로 하였을 때에 높은 유리전이온도를 가지고, 고온에 있어서의 탄성률 및 질량의 감소가 작기 때문에, 내열성, 고온 동작 보증 등이 요구되고 있는 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 파워 모듈 패키지, 차재 용도 패키지, SiC, GaN 등의 고온에서도 동작하는 반도체의 패키지 등을 들 수 있다. 또한, 프린트 배선판에 있어서도 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 유효하게 사용할 수 있다.
또한, 일본국 특허출원 2011-215338의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 원용되는 것이 구체적이고 또한 개별적으로 기재된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 원용된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 「%」는 언급이 없는 한 「질량%」를 의미한다.
＜에폭시 수지 조성물의 각 성분의 준비＞
(A) 에폭시 수지
ㆍ 에폭시 수지 1 : 트리스페놀메탄형 에폭시 수지(상기 일반식 (I)의 에폭시 수지, 식 (I-1)의 화합물의 함유율 46%, n은 0∼10의 정수, 에폭시 당량 170, 미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤(구 재팬 에폭시 레진 가부시키가이샤)제, 상품명 「1032H60」)
ㆍ 에폭시 수지 2 : 나프탈렌디올아랄킬형 에폭시 수지(에폭시 당량 164, 신닛테쓰 가가쿠 가부시키가이샤(구 도호토 가세이 가부시키가이샤)제, 상품명 「ESN-355」)
ㆍ 에폭시 수지 3 : o-크레졸 노볼락형 에폭시 수지(에폭시 당량 195, 스미토모 가가쿠 가부시키가이샤 제, 상품명 「ESCN-190-2」)
ㆍ 에폭시 수지 4 : 비페닐형 에폭시 수지(에폭시 당량 196, 미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤(구 재팬 에폭시 레진 가부시키가이샤)제, 상품명 「YX-4000H」)
ㆍ 에폭시 수지 5 : 비페닐렌형 에폭시 수지(에폭시 당량 273, 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤 제, 상품명 「NC-3000」)
(B) 페놀 수지
ㆍ 페놀 수지 1 : 1,6-디히드록시나프탈렌을 30% 함유하고 있는, 상기 일반식 (II)의 페놀 수지(n은 0∼10의 정수, R1은 수소 원자, 수산기 당량 110, 신닛테쓰 가가쿠 가부시키가이샤 제(구 도호토 가에시 가부시키가이샤), 상품명 「SN-395」, 로트 번호: 71101))
ㆍ 페놀 수지 2 : 1,6-디히드록시나프탈렌을 47% 함유하고 있는, 상기 일반식 (II)의 페놀 수지(n은 0∼10의 정수, R1은 수소 원자, 수산기 당량 100, 신닛테쓰 가가쿠 가부시키가이샤 제(구 도호토 가세이 가부시키가이샤), 상품명 「SN-375」, 로트 번호: P-20033))
ㆍ 페놀 수지 3 : 1,6-디히드록시나프탈렌을 60% 함유하고 있는, 상기 일반식 (II)의 페놀 수지(n은 0∼10의 정수, R1은 수소 원자, 수산기 당량 99, 신닛테쓰 가가쿠 가부시키가이샤 제(구(舊) 도호토 가세이 가부시키가이샤), 상품명 「SN-375」, 로트 번호: P-090810
ㆍ 페놀 수지 4 : 트리스페놀메탄형 페놀 수지(수산기 당량 103, 메이와 가세이 가시키가이샤 제, 상품명 「MEH-7500」)
ㆍ 페놀 수지 5 : 페놀 노볼락형 페놀 수지(수산기 당량 106, 히타치 가세이 고교 가부시키가이샤 제, 상품명 「HP-850 N」)
ㆍ 페놀 수지 6 : 비페닐렌디메틸렌형 페놀 수지(수산기 당량 199, 에어·워터 가부시키가이샤(구 에어·워터·케미칼 가부시키가이샤), 상품명 「HE200C-10」)
페놀 수지 1, 페놀 수지 2 및 페놀 수지 3 중에 포함되는 1,6-디히드록시나프탈렌의 함유율은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정하였다. GPC의 조건은 이하와 같다.
[GPC 조건]
ㆍ 펌프 : L6200 Pump(가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼 제)
ㆍ 검출기 : 시차굴절률 검출기 L3300 RI Monitor(가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼 제)
ㆍ 컬럼 : TSKgel-G5000HXL와 TSKgel-G2000HXL(합계 2개)(모두 토우소 가부시키가이샤 제)를 직렬로 연결하여 사용하였다.
ㆍ 용리액 : 테트라히드로푸란
ㆍ 유량 : 1ml/min
ㆍ 컬럼 오븐의 온도: 30℃
[디히드록시나프탈렌 화합물의 함유율]
페놀 수지 1, 페놀 수지 2 및 페놀 수지 3의 GPC 차트를 도 1, 도 2 및 도 3에 나타낸다. 도 1∼도 3 모두, 1,6-디히드록시나프탈렌의 피크는 20.5분경의 피크이며, 16분부터 20분까지의 피크는 1,6-나프탈렌디올아랄킬 수지의 혼합물이다. 이것으로부터 얻어진 스펙트럼의 면적%로부터 (C) 디히드록시나프탈렌 화합물의 함유율을 구하였다. 페놀 수지 중의 디히드록시나프탈렌 화합물의 성분을 (C)로 하고, 그 이외의 성분을 (B)로 하면, (B) 성분 및 (C) 성분의 총량에 대한 (C) 성분의 함유율 (C)/[(B)+(C)]를 구하여, 디히드록시나프탈렌 화합물의 함유율로 하였다.
(D) 산화방지제
힌더드 페놀계 산화방지제(ADEKA사 제 상품명 「AO-60」)
(E) (경화촉진제)
트리페닐포스핀과 1,4-벤조퀴논의 부가 반응물
(F) (무기 충전제)
평균 입경(D50) 17.5㎛, 비표면적 3.8m2/g의 구상 용융 실리카
(그 이외의 첨가제)
커플링제 : 에폭시실란(γ-글리시독시프로필트리메톡시실란)
착색제 : 카본 블랙(미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤 제, 상품명 「MA-100」)
이형제 : 카르나바 왁스(가부시키가이샤 세라리카 NODA제)
＜에폭시 수지 조성물의 조제＞
상술한 성분을 각각 하기 표 1 및 표 2에 나타내는 질량부로 배합하고, 혼련온도 80℃, 혼련시간 15분의 조건에서 롤 혼련을 실시함으로써, 각각 실시예 1∼9, 비교예 1∼8의 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
＜에폭시 수지 조성물의 성형＞
다음으로, 실시예 1∼9, 및 비교예 1∼8에 의해 얻은 각각의 에폭시 수지 조성물을, 이하에 나타내는 각 시험에 의해 평가하여, 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타냈다.
또한, 에폭시 수지 조성물의 성형은, 트랜스퍼 성형기를 사용하여, 금형 온도 180℃, 성형 압력 6.9MPa, 경화 가열 시간 90초의 조건에서 실시하였다.
＜평가＞
(유리전이온도)
길이 80mm×폭 10mm×두께 3mm의 시험편을 성형하는 금형을 사용하여, 에폭시 수지 조성물을 상기 성형 조건에서 성형하고, 더욱이, 250℃에서 6시간 후경화(after cure)하였다. 이어서, 시험편을 다이아몬드 커터를 사용하여, 길이 50mm, 폭 5mm로 절단하고, 점탄성 측정 장치 RSA3(TA인스트루먼트사 제)를 사용하여, 3점 굽힘모드로 승온 속도 5℃/min., 주파수 6.28rad/s의 조건에서 측정하였다. tanδ피크치를 유리전이온도로 하였다. 유리전이온도의 측정 결과를 표 1 및 표 2에 나타냈다.
(유동성)
EMMI-1-66에 준한 스파이럴 플로우 측정용 금형을 사용하여, 봉지용 에폭시 수지 조성물을 트랜스퍼 성형기에 의해, 금형 온도 180℃, 성형 압력 6.9MPa, 경화 가열 시간 90초의 조건에서 성형하고, 유동 거리(cm)를 구하였다. 유동성의 측정 결과를 표 1 및 표 2에 나타냈다.
(탄성률 유지율)
탄성률 유지율은, 상기 유리전이온도의 측정 방법과 동일한 시료를 제작하고, 이 시료에 대하여 점탄성 측정 장치 RSA3(TA인스트루먼트사 제)를 사용하고, 3점 굽힘모드로 승온 속도 5℃/min., 주파수 6.28rad/s의 조건에서 측정하였다. 그리고, 60℃일 때의 탄성률(A1)과 250℃일 때의 탄성률(B1) 값으로부터 하기 수식 (1)에 의해 구하였다. 탄성률 유지율의 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타냈다.
탄성률 유지율(%)=B1/A1×100 … 식 (1)
(질량 유지율)
직경 50mm×두께 3mm의 원판으로 성형하는 금형을 사용하여, 에폭시 수지 조성물을 상기 성형 조건에서 성형하고, 250℃에서 6시간 후경화한 한 후, 질량(A2)를 측정하였다. 다음으로, 250℃의 고온조 중에 보관하고, 소정 시간(1008h) 후에 꺼내 질량(B2)를 측정하였다. 질량 유지율은, 무기 충전제의 질량을 에폭시 수지 조성물의 총질량으로부터 제외하고, 상기 질량(A2) 및 상기 질량(B2)를 사용하여, 수지분으로 환산하여 하기 수식 (2)로부터 구하였다. 질량 유지율의 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타냈다.
질량 유지율(%)=(B2-에폭시 수지 조성물 중의 무기 충전제의질량)/
(A2-에폭시 수지 조성물 중의 무기 충전제의질량)×100 … 식 (2)
Figure 112014028462056-pct00011
Figure 112014028462056-pct00012
표 1 및 표 2로부터, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 사용한 실시예 1∼9는, 비교예 1∼8과 비교하여, 높은 유리전이온도를 나타내고, 250℃의 고온 환경하에 방치한 다음에도, 질량의 감소가 작고(중량 유지율이 높고) 신뢰성도 뛰어나다. 이상의 결과로부터, 본 발명에서 규정하는 트리스페놀메탄형 에폭시 수지와 나프탈렌디올아랄킬 수지의 조합이 중요하다는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 경화물로 하였을 때에 고온 환경하에서의 사용에 적절한 반도체 장치를 제공할 수 있다는 것을 알 수 있다.
비교예 3은, 트리스페놀메탄형 페놀 수지를 사용하고 있기 때문에, 에폭시 수지로 나프탈렌디올아랄킬형 에폭시 수지를 사용해도 유리전이온도가 오르지 않는다. 이 이유는, 트리스페놀메탄형 페놀 수지의 일부가 에폭시 수지와 반응하면, 입체 장해가 생겨, 인접하는 페놀성 수산기는 에폭시 수지와의 반응이 저해된다. 그 결과, 가교 밀도가 오르지 않아, 유리전이온도가 높아지지 않기 때문이라고 생각된다.
한편, 산화방지제를 첨가한 실시예 5∼8은, 고온 환경하(250℃)에 방치한 후의 중량의 저하가 보다 적다는 것을 알 수 있다. 또한, 나프탈렌디올아랄킬 수지 및 디히드록시나프탈렌 화합물의 총량에 대한 디히드록시나프탈렌 화합물의 함유율이, 10질량%∼55질량%의 범위 내인 페놀 수지 1 및 2를 사용한 실시예 1∼8은, 55질량%를 넘어서 함유하는 페놀 수지 3을 사용한 실시예 9에 비하여, 유리전이온도 및 탄성률 유지율에 있어서 보다 뛰어나다는 것을 알 수 있다.

Claims (5)

  1. 하기 일반식 (I)로 표시되는 화합물을 함유하는 (A) 에폭시 수지와,
    하기 일반식 (II)로 표시되는 화합물을 함유하는 (B) 페놀 수지와,
    하기 일반식 (III)으로 표시되는 화합물을 함유하는 (C) 디히드록시나프탈렌 화합물을 함유하는 에폭시 수지 조성물.
    [화 1]
    Figure 112014028462056-pct00013

    (식 (I) 중, R은 수소 원자를 나타내고, n은 0∼10의 정수를 나타낸다.)
    [화 2]
    Figure 112014028462056-pct00014

    (식 (II) 중, R1은 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼2의 알콕시기를 나타내고, 서로 동일해도 달라도 된다. n은 0∼10의 정수를 나타낸다.)
    [화 3]
    Figure 112014028462056-pct00015

    (식 (III) 중, R1은 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼2의 알콕시기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식 (II)로 표시되는 화합물이, 하기 일반식 (IV)로 표시되는 페놀 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
    [화 4]
    Figure 112014028462056-pct00016

    (식 (IV) 중, R1은 수소 원자를 나타내고, n은 0∼10의 정수를 나타낸다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 일반식 (II)로 표시되는 화합물과 상기 일반식 (III)으로 표시되는 화합물의 총량 중의 상기 일반식 (III)으로 표시되는 화합물의 총량의 함유율이 10질량%∼55질량%인 에폭시 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    산화방지제를 더 함유하는 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 에폭시 수지 조성물에 의해 봉지(封止)된 소자를 구비하는 전자 부품 장치.
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