JP2004002619A - エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004002619A JP2004002619A JP2002253828A JP2002253828A JP2004002619A JP 2004002619 A JP2004002619 A JP 2004002619A JP 2002253828 A JP2002253828 A JP 2002253828A JP 2002253828 A JP2002253828 A JP 2002253828A JP 2004002619 A JP2004002619 A JP 2004002619A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- benzoquinone
- reaction product
- addition reaction
- epoxy resin
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
Abstract
【課題】流動性に優れ、吸湿時の硬化性及び耐リフロークラック性のバランスに優れるエポキシ樹脂組成物、及びこのエポキシ樹脂組成物により封止された素子を備えた信頼性に優れる電子部品装置を提供する。
【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤を必須成分とし、（Ｃ）硬化促進剤が（Ｄ）リン原子に少なくとも一つのアルキル基が結合したホスフィン化合物とキノン化合物との付加反応物及び（Ｅ）トリアリールホスフィンとキノン化合物との付加反応物を含有してなるエポキシ樹脂組成物、及びこのエポキシ樹脂組成物により封止された素子を備えた電子部品装置。
【選択図】 なし
【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤を必須成分とし、（Ｃ）硬化促進剤が（Ｄ）リン原子に少なくとも一つのアルキル基が結合したホスフィン化合物とキノン化合物との付加反応物及び（Ｅ）トリアリールホスフィンとキノン化合物との付加反応物を含有してなるエポキシ樹脂組成物、及びこのエポキシ樹脂組成物により封止された素子を備えた電子部品装置。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形材料、積層板用又は接着剤の材料として好適なエポキシ樹脂組成物、及びこのエポキシ樹脂組成物により封止された素子を備えた電子部品装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、成形材料、積層板用、接着剤用材料等にエポキシ樹脂が広範囲に使用され、トランジスタ、ＩＣ等の電子部品の素子封止の分野ではエポキシ樹脂組成物が広く用いられている。この理由としては、エポキシ樹脂が成形性、電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性等の諸特性にバランスがとれているためである。特に、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とフェノールノボラック硬化剤の組み合わせはこれらのバランスに優れており、ＩＣ封止用成形材料のベース樹脂として主流になっている。また、硬化促進剤としては３級アミン、イミダゾール等のアミン化合物、ホスフィン類、ホスホニウム等のリン化合物が一般に使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
近年、電子部品のプリント配線板への高密度実装化が進んでおり、これに伴い電子部品は従来のピン挿入型のパッケージから、表面実装型のパッケージが主流になりつつある。ＩＣ、ＬＳＩなどの表面実装型ＩＣは、実装密度を高くするために素子のパッケージに対する占有体積がしだいに大きくなり、パッケージの肉厚は非常に薄くなってきた。さらに、ピン挿入型パッケージは、ピンを配線板に挿入した後に配線板裏面からはんだ付けが行われるためパッケージが直接高温にさらされることがなかったのに対し、表面実装型ＩＣは配線板表面に仮止めを行った後、はんだバスやリフロー装置などで処理されるため、直接はんだ付け温度にさらされる。この結果、ＩＣパッケージが吸湿した場合、はんだ付け時に吸湿水分が急激に膨張しパッケージクラックに至り、これが大きな問題になっている。
【０００４】
このはんだ付け時のパッケージクラックに対する耐性、いわゆる耐リフロークラック性を改良するために、無機充填剤を多く含むエポキシ樹脂組成物が提案されている。しかし、無機充填剤量の増加は成形時の流動性の低下を招き、充填不良、ボイド発生等の成形上の障害やＩＣチップのボンディングワイヤが断線し導通不良が発生するなど、成形品の性能低下を招くため、無機充填剤の増加量には限界があり、結果として耐リフロークラック性の著しい向上が望めないという問題があった。
特にトリフェニルホスフィン等のリン系硬化促進剤や１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のアミン系硬化促進剤を用いた場合、流動性が低く、耐リフロークラック性の著しい向上が望めないのが実情である。
【０００５】
このような問題点を改善するために、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物を硬化促進剤として用いる方法（特開平９−１５７４９７公報）、電子供与性置換基を有するフェニル基を３つ有するホスフィンと無水マレイン酸又はキノン類との付加反応物を硬化促進剤として用いる方法（特開平７−２２８６７２号公報）等が提案されているが、吸湿時の硬化性に問題があった。吸湿時の硬化性が低い場合、エポキシ樹脂組成物が製造、輸送及び使用時に吸湿し、硬化不良などの問題を起こしやすい。特に、夏場の湿度の高い時期に顕著である。
【０００６】
更に最近、環境意識の高まりから、従来の鉛含有はんだから鉛非含有はんだを使用することが提案されている。鉛含有はんだに比べ、鉛非含有はんだは融点が高いことから、はんだ付けを行う温度も約２０℃上げる必要がある。はんだ付け時の温度が上がると、水分が蒸発し膨張して生じる応力も増大し、パッケージクラックが起こりやすくなる。このため、従来に比べ更に耐リフロークラック性に優れるエポキシ樹脂組成物が要求されている。
【０００７】
本発明は、このような状況に鑑みなされたもので、流動性に優れ、吸湿時の硬化性及び耐リフロークラック性のバランスに優れるエポキシ樹脂組成物、及びこのエポキシ樹脂組成物により封止された素子を備えた電子部品装置を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、リン原子に少なくとも一つのアルキル基が結合したホスフィン化合物とキノン化合物との付加反応物及びトリアリールホスフィンとキノン化合物との付加反応物を配合することにより、流動性に優れ、吸湿時の硬化性及び耐リフロークラック性のバランスに優れるエポキシ樹脂組成物が得られ、上記の目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下（１）〜（１１）のエポキシ樹脂組成物に関する。
（１）（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤を必須成分とし、（Ｃ）硬化促進剤が（Ｄ）リン原子に少なくとも一つのアルキル基が結合したホスフィン化合物とキノン化合物との付加反応物及び（Ｅ）トリアリールホスフィンとキノン化合物との付加反応物を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
【００１０】
（２）（Ｄ）リン原子に少なくとも一つのアルキル基が結合したホスフィン化合物とキノン化合物との付加反応物と（Ｅ）トリアリールホスフィンとキノン化合物との付加反応物の合計配合量が（Ｃ）硬化促進剤に対して５０ｗｔ％以上である上記（１）記載のエポキシ樹脂組成物。
（３）（Ｄ）リン原子に少なくとも一つのアルキル基が結合したホスフィン化合物とキノン化合物との付加反応物及び（Ｅ）トリアリールホスフィンとキノン化合物との付加反応物のモル比（Ｄ）／（Ｅ）が１０／９０〜６０／４０である上記（１）又は（２）記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１１】
（４）（Ｄ）リン原子に少なくとも一つのアルキル基が結合したホスフィン化合物とキノン化合物との付加反応物が、下記一般式（Ｉ）で示されるホスフィン化合物と下記一般式（ＩＩ）で示されるキノン化合物との付加反応物である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【化５】
ここで、式（Ｉ）中のＲ１は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ２及びＲ３は、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。また、式（ＩＩ）中のＲ４〜Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。Ｒ４とＲ５が結合して環状構造となっていてもよい。
【００１２】
（５）（Ｅ）トリアリールホスフィンとキノン化合物との付加反応物が、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるホスフィン化合物と下記一般式（ＩＩ）で示されるキノン化合物との付加反応物である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【化６】
ここで、式（ＩＩＩ）中のＲ７〜Ｒ９は、炭素数１〜１８のアリール基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。また、式（ＩＩ）中のＲ４〜Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。Ｒ４とＲ５が結合して環状構造となっていてもよい。
【００１３】
（６）（Ｂ）硬化剤がフェノール樹脂である上記（１）〜（５）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（７）（Ｄ）リン原子に少なくとも一つのアルキル基が結合したホスフィン化合物とキノン化合物との付加反応物がトリブチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリシクロヘキシルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物及びジフェニルシクロヘキシルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの一種以上を含有する上記（１）〜（６）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（８）（Ｅ）トリアリールホスフィンとキノン化合物との付加反応物がトリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物を含有する上記（１）〜（７）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１４】
（９）（Ｆ）無機充填剤をさらに含有し、その配合量がエポキシ樹脂組成物に対して５５〜９０体積％である上記（１）〜（８）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１５】
（１０）（Ａ）エポキシ樹脂が下記一般式（ＩＶ）〜（Ｘ）のいずれかで示されるエポキシ樹脂の少なくとも１種を含有してなる上記（１）〜（９）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【化７】
ここで、一般式（ＩＶ）〜（Ｘ）中のＲ１０〜Ｒ２０は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。式中のｎは平均値であり０〜１０の正数を示す。ｉは０〜３の整数を示す。
【００１６】
（１１）（Ｂ）硬化剤が下記一般式（ＸＩ）〜（ＸＶＩ）のいずれかで示されるフェノール樹脂の少なくとも１種を含有してなる上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【化８】
ここで、一般式（ＸＩ）〜（ＸＶＩ）中のＲ２１〜Ｒ３２は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。式中のｎは平均値であり０〜１０の正数を示し、ｉは０〜３の整数、ｋは０〜４の整数を示す。
【００１７】
また本発明は上記（１）〜（１１）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物により封止された素子を備えた電子部品装置に関する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる（Ａ）エポキシ樹脂としては特に制限はないが、一般に使用されている１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を適宜使用できる。
例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂；
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のジグリシジルエーテル（ビスフェノール型エポキシ樹脂）；
アルキル置換又は非置換のビフェノール等のジグリシジルエーテル（ビフェニル型エポキシ樹脂）；
アルキル置換又は非置換のスチルベン系フェノール類等のジグリシジルエーテル；
ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテル；
フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸類のグリシジルエステル；
アニリン、イソシアヌール酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したもの等のグリシジル型またはメチルグリシジル型のエポキシ樹脂；
分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られる、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン等の脂環族エポキシ樹脂、線形脂肪族エポキシ樹脂；
パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
ジアリールスルフィドなどのスルフィド骨格を有するエポキシ樹脂；
ジフェニルメタンまたはトリフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂；
アラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物；
ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００１９】
これらエポキシ樹脂を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのエポキシ樹脂の中で、２官能のエポキシ樹脂が流動性及び耐リフロークラック性の点で好ましく、エポキシ当量が１７０以上のエポキシ樹脂が耐リフロークラック性の点で好ましく、エポキシ当量が１９０以上のエポキシ樹脂が耐リフロークラック性の点でより好ましい。なかでも、下記一般式（ＩＶ）〜（Ｘ）のいずれかで示されるエポキシ樹脂が耐リフロークラック性及び流動性の点で好ましく、特に耐リフロークラック性の観点からは５，５’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−２，２’−ジメチルジフェニルスルフィド（新日鐵化学製品名：ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ）、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルがより好ましく、成形性及び耐熱性の観点からは４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−ビフェニルがより好ましい。
【００２０】
【化９】
（ここで、一般式（ＩＶ）〜（Ｘ）中のＲ１０〜Ｒ２０は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。式中のｎは平均値であり０〜１０の正数を示す。ｉは０〜３の整数を示す。）
【００２１】
それぞれ全てが同一でも異なっていてもよいの意味は、例えば上記一般式（ＩＶ）〜（Ｘ）中のＲ１０〜Ｒ２０について、式（ＩＶ）中の１６個のＲ１０の全てが同一でも異なっていてもよいの意味である。他のＲ１１〜Ｒ２０についても式中に含まれるそれぞれの個数について全てが同一でも異なっていてもよいとの意味である。また、例えばＲ１１〜Ｒ２０はそれぞれが同一でも異なっていてもよい。例えばＲ１２とＲ１３の全てについて同一でも異なっていてもよい。
上記一般式（ＩＶ）〜（Ｘ）中のｎは１分子中の平均値で０〜１０の範囲であり、１０を超えた場合は（Ａ）成分の溶融粘度が高くなるため、エポキシ樹脂組成物の溶融成形時の粘度も高くなり、未充填不良やボンディングワイヤ（素子とリードを接続する金線）の変形を引き起こしやすくなる。１分子中の平均ｎは０〜４の範囲に設定されることが好ましい。
【００２２】
これら一般式（ＩＶ）〜（Ｘ）のいずれかで示されるエポキシ樹脂は、いずれか１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよいが、その性能を発揮するために、（Ａ）成分のエポキシ樹脂全量に対して、合わせて３０重量％以上使用することが好ましく、５０重量％以上使用することがより好ましい。
【００２３】
本発明において用いられる（Ｂ）硬化剤としては特に制限はないが、例えば、フェノール樹脂が挙げられる。
フェノール樹脂としては、例えば、一般に使用されている１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂で、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂；
フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂；
パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂；
メラミン変性フェノール樹脂；
テルペン変性フェノール樹脂；
ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂；
シクロペンタジエン変性フェノール樹脂；
多環芳香環変性フェノール樹脂；
トリフェニルメタン型フェノール樹脂などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
なかでも、耐リフロークラック性の観点からは下記一般式（ＸＩ）〜（ＸＶＩ）のいずれかで示されるフェノール樹脂が好ましい。これら一般式（ＸＩ）〜（ＸＶＩ）のいずれかで示されるフェノール樹脂は、いずれか１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよいが、その性能を発揮するためには、（Ｂ）成分の硬化剤全量に対して合わせて３０重量％以上使用することが好ましく、５０重量％以上使用することがより好ましい。
【００２５】
【化１０】
（ここで、一般式（ＸＩ）〜（ＸＶＩ）中のＲ２１〜Ｒ３２は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。式中のｎは平均値であり０〜１０の正数を示し、ｉは０〜３の整数、ｋは０〜４の整数を示す。）
上記一般式（ＸＩ）〜（ＸＶＩ）中のＲ２１〜Ｒ３２について、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよいの意味は、例えば式（ＸＩ）中のｉ個のＲ２１の全てが同一でも相互に異なっていてもよいの意味である。他のＲ２２〜Ｒ３２についても式中に含まれるそれぞれの個数について全てが同一でも相互に異なっていてもよいとの意味である。また、Ｒ２１〜Ｒ３２はそれぞれが同一でも異なっていてもよい。例えばＲ２１とＲ２２の全てについて同一でも異なっていてもよく、Ｒ２３とＲ２４の全てについて同一でも異なっていてもよい。
【００２６】
上記一般式（ＸＩ）〜（ＸＶＩ）中のｎは１分子中の平均値であって、０〜１０の範囲であり、１０を超えた場合は（Ｂ）成分の溶融粘度が高くなるため、エポキシ樹脂組成物の溶融成形時の粘度も高くなり、未充填不良やボンディングワイヤ（素子とリードを接続する金線）の変形を引き起こしやすくなる。１分子中の平均値ｎは０〜４の範囲に設定されることが好ましい。
【００２７】
本発明において（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との配合比率は、（Ｂ）硬化剤がフェノール樹脂の場合、全エポキシ樹脂のエポキシ当量に対する全フェノール樹脂の水酸基当量の比率（フェノール樹脂中の水酸基数／エポキシ樹脂中のエポキシ基数）で０．５〜２．０の範囲に設定されることが好ましく、０．７〜１．５がより好ましく、０．８〜１．３がさらに好ましい。この比率が０．５未満ではエポキシ樹脂の硬化が不充分となり、硬化物の耐熱性、耐湿性及び電気特性が劣る傾向があり、２．０を超えるとフェノール樹脂成分が過剰なため硬化が不充分となったり、硬化樹脂中に多量のフェノール性水酸基が残るため電気特性及び耐湿性が悪くなったりする傾向がある。
【００２８】
本発明において用いられる（Ｃ）硬化促進剤のうち、（Ｄ）リン原子に少なくとも一つのアルキル基が結合したホスフィン化合物とキノン化合物との付加反応物としては、硬化促進剤として働くものであれば特に制限されるものではないが、なかでも、硬化性の観点から下記一般式（Ｉ）で示されるホスフィン化合物と下記一般式（ＩＩ）で示されるキノン化合物との付加反応物が好ましい。
【化１１】
（ここで、式（Ｉ）中のＲ１は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ２及びＲ３は、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。また、式（ＩＩ）中のＲ４〜Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。Ｒ４とＲ５が結合して環状構造となっていてもよい。）
【００２９】
本発明において用いられる（Ｃ）硬化促進剤のうち、（Ｅ）トリアリールホスフィンとキノン化合物との付加反応物としては、硬化促進剤として働くものであれば特に制限されるものではないが、なかでも、硬化性の観点から下記一般式（ＩＩＩ）で示されるホスフィン化合物と下記一般式（ＩＩ）で示されるキノン化合物との付加反応物が好ましい。
【化１２】
（ここで、式（ＩＩＩ）中のＲ７〜Ｒ９は、炭素数１〜１８のアリール基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。また、式（ＩＩ）中のＲ４〜Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。Ｒ４とＲ５が結合して環状構造となっていてもよい。）
なお、本発明においてアルキル基、アリール基および炭化水素基は、置換されていてもよいものとする。
【００３０】
上記一般式（Ｉ）中のＲ１は、炭素数１〜１２のアルキル基を示す。炭素数１〜１２のアルキル基としては特に制限はなく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルキル基、ベンジル基等のアリール基置換アルキル基、メトキシ基置換アルキル基、エトキシ基置換アルキル基、ブトキシ基置換アルキル基等のアルコキシ基置換アルキル基、ジメチルアミノ基置換アルキル基、ジエチルアミノ基置換アルキル基等のアミノ基置換アルキル基、水酸基置換アルキル基等が挙げられる。
【００３１】
また、上記一般式（Ｉ）中のＲ２、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。炭素数１〜１２の炭化水素基としては特に制限はなく、例えば、炭素数１〜１２の置換又は非置換の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２の置換又は非置換の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２の置換又は非置換の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００３２】
炭素数１〜１２の置換又は非置換の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルキル基、ベンジル基等のアリール基置換アルキル基、メトキシ基置換アルキル基、エトキシ基置換アルキル基、ブトキシ基置換アルキル基等のアルコキシ基置換アルキル基、ジメチルアミノ基置換アルキル基、ジエチルアミノ基置換アルキル基等のアミノ基置換アルキル基、水酸基置換アルキル基等が挙げられる。
【００３３】
炭素数１〜１２の置換又は非置換の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等及びこれらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、水酸基、アミノ基、ハロゲン等が置換したものなどが挙げられる。
炭素数１〜１２の置換又は非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジメチルナフチル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔ−ブトキシフェニル基、メトキシナフチル基等のアルコキシ基置換アリール基、ジメチルアミノ基置換アリール基、ジエチルアミノ基置換アリール基等のアミノ基置換アリール基、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基等の水酸基置換アリール基、フェノキシ基、クレゾキシ基等のアリーロキシ基、フェニルチオ基、トリルチオ基等のアリールチオ基、ジフェニルアミノ基など、及びこれらにアミノ基、ハロゲン等が置換したものなどが挙げられる。上記一般式（Ｉ）中のＲ２、Ｒ３は、なかでも、置換又は非置換のアルキル基及びアリール基が好ましい。
【００３４】
上記一般式（ＩＩＩ）中のＲ７〜Ｒ９は、炭素数１〜１８のアリール基を示す。炭素数１〜１８のアリール基としては特に制限はなく、例えば、フェニル基、ナフチル基等の非置換アリール基、トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、ジメチルナフチル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔ−ブトキシフェニル基、メトキシナフチル基等のアルコキシ基置換アリール基、ジメチルアミノ基置換アリール基、ジエチルアミノ基置換アリール基等のアミノ基置換アリール基、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基等の水酸基置換アリール基、ハロゲン置換アリール基などが挙げられる。上記一般式（ＩＩＩ）中のＲ７〜Ｒ９はなかでもフェニル基、アルキル置換フェニル基及びアルコキシ基置換フェニル基が好ましく、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基がより好ましい。
【００３５】
上記一般式（ＩＩ）中のＲ４〜Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基を示すが、炭素数１〜１８の炭化水素基としては特に制限はなく、例えば、炭素数１〜１８の置換又は非置換の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１８の置換又は非置換の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１８の置換又は非置換の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
炭素数１〜１８の置換又は非置換の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、アリル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシル基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアルキルアミノ基、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、ドデシルチオ基等のアルキルチオ基、アミノ基置換アルキル基、アルコキシ置換アルキル基、水酸基置換アルキル基、アリール基置換アルキル基等の置換アルキル基、アミノ基置換アルコキシ基、水酸基置換アルコキシ基、アリール基置換アルコキシ基等の置換アルコキシ基などが挙げられる。
【００３６】
炭素数１〜１８の置換又は非置換の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等及びこれらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、水酸基、アミノ基、ハロゲン等が置換したものなどが挙げられる。
【００３７】
炭素数１〜１８の置換又は非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシ基置換アリール基、フェノキシ基、クレゾキシ基等のアリーロキシ基、フェニルチオ基、トリルチオ基等のアリールチオ基、ジフェニルアミノ基など、及びこれらにアミノ基、水酸基、ハロゲン等が置換したもの等が挙げられる。
上記一般式（ＩＩ）中のＲ４〜Ｒ６としては、なかでも、水素原子、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のアリーロキシ基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換のアルキルチオ基及び置換又は非置換のアリールチオ基が好ましい。
【００３８】
上記一般式（Ｉ）で示されるホスフィン化合物の中でも、吸湿時の硬化性の観点からは、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィンが好ましい。耐リフロークラック性の観点からは、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、オクチルジフェニルホスフィン、ジオクチルフェニルホスフィン等のアルキルジフェニルホスフィン及びジアルキルフェニルホスフィンが好ましい。
【００３９】
上記一般式（ＩＩＩ）で示されるホスフィン化合物の中でも、吸湿時の硬化性の観点からは、トリス−（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス−（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）フェニルホスフィン、ビス−（ｏ−メトキシフェニル）フェニルホスフィン、ジ−ｐ−トリルフェニルホスフィン、ジ−ｏ−トリルフェニルホスフィン、ジ−ｍ−トリルフェニルホスフィン等のフェニル基に電子供与性置換基を一つ以上有するアリール基を二つ以上有するホスフィン化合物が好ましい。耐リフロークラック性の観点からは、ジフェニル（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニル（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニル−ｐ−トリルホスフィン、ジフェニル−ｏ−トリルホスフィン、ジフェニル−ｍ−トリルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の電子供与性置換基を一つ以上有するアリール基を二つ以上有しないホスフィン化合物が好ましい。
【００４０】
また、上記一般式（ＩＩ）で示されるキノン化合物は、Ｒ４とＲ５が結合し環状構造となっていてもよい。本発明において用いられる、Ｒ４とＲ５が結合して環状構造をとる多環式のキノン化合物としては、特に制限はないが、例えば、置換したテトラメチレン基、テトラメチン基等が結合した下記一般式（ＸＶＩＩ）〜（ＸＩＸ）のいずれかで示される多環式キノン化合物等が挙げられる。
【化１３】
【００４１】
上記一般式（ＩＩ）で示されるキノン化合物のなかでも、ホスフィン化合物との反応性の観点からは１，４−ベンゾキノン及びメチル−１，４−ベンゾキノンが好ましく、吸湿時の硬化性の観点からは、２，３−ジメトキシ−１，４ベンゾキノン、２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、メトキシ−１，４−ベンゾキノン等のアルコキシ基置換１，４−ベンゾキノン、及び２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、メチル−１，４−ベンゾキノン等のアルキル基置換１，４−ベンゾキノンが好ましく、保存安定性の観点からは、２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、ｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノンが好ましい。
【００４２】
一般式（Ｉ）で示されるホスフィン化合物と一般式（ＩＩ）で示されるキノン化合物との付加反応物の構造としては、例えば、下記一般式（ＸＸ）で示される化合物が挙げられる。
【化１４】
（ここで、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ２及びＲ３は、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｒ４〜Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。Ｒ４とＲ５が結合して環状構造となっていてもよい。）
【００４３】
（Ｄ）リン原子に少なくとも一つのアルキル基が結合したホスフィン化合物とキノン化合物との付加反応物のなかでも、吸湿時の硬化性の観点からは、トリシクロヘキシルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリシクロヘキシルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリシクロヘキシルホスフィンと２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリシクロヘキシルホスフィンと２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリシクロヘキシルホスフィンとメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリシクロヘキシルホスフィンと２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリシクロヘキシルホスフィンと２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリブチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリブチルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリブチルホスフィンと２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリブチルホスフィンと２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリブチルホスフィンとメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリブチルホスフィンと２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリブチルホスフィンと２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリオクチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリオクチルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリオクチルホスフィンと２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリオクチルホスフィンと２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリオクチルホスフィンとメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリオクチルホスフィンと２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリオクチルホスフィンと２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物等の、トリアルキルホスフィンとキノン化合物との付加反応物が好ましい。
【００４４】
（Ｄ）リン原子に少なくとも一つのアルキル基が結合したホスフィン化合物とキノン化合物との付加反応物のなかでも、耐リフロークラック性の観点からは、シクロヘキシルジフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、シクロヘキシルジフェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、シクロヘキシルジフェニルホスフィンと２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、シクロヘキシルジフェニルホスフィンと２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、シクロヘキシルジフェニルホスフィンとメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、シクロヘキシルジフェニルホスフィンと２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、シクロヘキシルジフェニルホスフィンと２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ブチルジフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ブチルジフェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ブチルジフェニルホスフィンと２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ブチルジフェニルホスフィンと２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ブチルジフェニルホスフィンとメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ブチルジフェニルホスフィンと２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ブチルジフェニルホスフィンと２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、オクチルジフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、オクチルジフェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、オクチルジフェニルホスフィンと２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、オクチルジフェニルホスフィンと２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、オクチルジフェニルホスフィンとメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、オクチルジフェニルホスフィンと２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、オクチルジフェニルホスフィンと２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンと２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンと２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンとメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンと２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンと２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジブチルフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジブチルフェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジブチルフェニルホスフィンと２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジブチルフェニルホスフィンと２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジブチルフェニルホスフィンとメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジブチルフェニルホスフィンと２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジブチルフェニルホスフィンと２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジオクチルフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジオクチルフェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジオクチルフェニルホスフィンと２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジオクチルフェニルホスフィンと２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジオクチルフェニルホスフィンとメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジオクチルフェニルホスフィンと２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジオクチルフェニルホスフィンと２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物等のアルキルジフェニルホスフィン又はジアルキルフェニルホスフィンとキノン化合物との付加反応物が好ましい。
なかでも、シクロヘキシルジフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ブチルジフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、オクチルジフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物等の、アルキルジフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物がより好ましい。
【００４５】
また、（Ｄ）リン原子に少なくとも一つのアルキル基が結合したホスフィン化合物とキノン化合物との付加反応物のなかでも、保存安定性の観点からは、トリシクロヘキシルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリブチルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリオクチルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジブチルフェニルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジオクチルフェニルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、シクロヘキシルジフェニルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ブチルジフェニルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、オクチルジフェニルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジシクロヘキシル−ｐ−トリルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジブチル−ｐ−トリルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジオクチル−ｐ−トリルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、シクロヘキシルジ−ｐ−トリルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ブチルジ−ｐ−トリルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、オクチルジ−ｐ−トリルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリシクロヘキシルホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリブチルホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリオクチルホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジブチルフェニルホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジオクチルフェニルホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、シクロヘキシルジフェニルホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ブチルジフェニルホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、オクチルジフェニルホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジシクロヘキシル−ｐ−トリルホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジブチル−ｐ−トリルホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジオクチル−ｐ−トリルホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、シクロヘキシルジ−ｐ−トリルホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ブチルジ−ｐ−トリルホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、オクチルジ−ｐ−トリルホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物等が好ましい。
なかでも、トリシクロヘキシルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリブチルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリオクチルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジブチルフェニルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジオクチルフェニルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、シクロヘキシルジフェニルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ブチルジフェニルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、オクチルジフェニルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物等の、少なくとも一つのアルキル基を有するホスフィン化合物とｔ−ブチル基を有するキノン化合物との付加反応物がより好ましい。
【００４６】
また、上記のなかでも、ホスフィン化合物とキノン化合物との反応性の観点からは、トリシクロヘキシルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリシクロヘキシルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリブチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリブチルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリオクチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリオクチルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、シクロヘキシルジフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、シクロヘキシルジフェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ブチルジフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ブチルジフェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、オクチルジフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、オクチルジフェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物等の、リン原子に少なくとも一つのアルキル基が結合したホスフィン化合物と１，４−ベンゾキノン又はメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物がより好ましい。
以上から、総合的な観点によると、（Ｄ）リン原子に少なくとも一つのアルキル基が結合したホスフィン化合物とキノン化合物との付加反応物は、トリブチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリシクロヘキシルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物及びジフェニルシクロヘキシルホスフィンと１，４−ベンゾキノンのうちの一種以上を含有するのがより好ましい。
【００４７】
次に、一般式（ＩＩＩ）で示されるトリアリールホスフィンと一般式（ＩＩ）で示されるキノン化合物との付加反応物の構造としては、例えば、下記一般式（ＸＸＩ）で示される化合物が挙げられる。
【化１５】
（ここで、Ｒ７〜Ｒ９は、炭素数１〜１８のアリール基を示し、Ｒ４〜Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。Ｒ４とＲ５が結合して環状構造となっていてもよい。）
【００４８】
（Ｅ）トリアリールホスフィンとキノン化合物との付加反応物のなかでも、吸湿時の硬化性の観点からは、トリス−（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリス−（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリス−（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンと２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリス−（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンと２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリス−（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンとメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリス−（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンと２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリス−（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンと２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリス−（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリス−（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリス−（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィンと２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリス−（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィンと２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリス−（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィンとメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリス−（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィンと２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリス−（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィンと２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｐ−トリルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｐ−トリルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｐ−トリルホスフィンと２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｐ−トリルホスフィンと２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｐ−トリルホスフィンとメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｐ−トリルホスフィンと２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｐ−トリルホスフィンと２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｏ−トリルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｏ−トリルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｏ−トリルホスフィンと２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｏ−トリルホスフィンと２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｏ−トリルホスフィンとメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｏ−トリルホスフィンと２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｏ−トリルホスフィンと２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｍ−トリルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｍ−トリルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｍ−トリルホスフィンと２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｍ−トリルホスフィンと２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｍ−トリルホスフィンとメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｍ−トリルホスフィンと２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｍ−トリルホスフィンと２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）フェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）フェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）フェニルホスフィンと２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）フェニルホスフィンと２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）フェニルホスフィンとメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）フェニルホスフィンと２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）フェニルホスフィンと２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ビス−（ｏ−メトキシフェニル）フェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ビス−（ｏ−メトキシフェニル）フェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ビス−（ｏ−メトキシフェニル）フェニルホスフィンと２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ビス−（ｏ−メトキシフェニル）フェニルホスフィンと２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ビス−（ｏ−メトキシフェニル）フェニルホスフィンとメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ビス−（ｏ−メトキシフェニル）フェニルホスフィンと２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ビス−（ｏ−メトキシフェニル）フェニルホスフィンと２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジ−ｐ−トリルフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジ−ｐ−トリルフェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジ−ｐ−トリルフェニルホスフィンと２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジ−ｐ−トリルフェニルホスフィンと２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジ−ｐ−トリルフェニルホスフィンとメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジ−ｐ−トリルフェニルホスフィンと２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジ−ｐ−トリルフェニルホスフィンと２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジ−ｏ−トリルフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジ−ｏ−トリルフェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジ−ｏ−トリルフェニルホスフィンと２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジ−ｏ−トリルフェニルホスフィンと２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジ−ｏ−トリルフェニルホスフィンとメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジ−ｏ−トリルフェニルホスフィンと２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジ−ｏ−トリルフェニルホスフィンと２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジ−ｍ−トリルフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジ−ｍ−トリルフェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジ−ｍ−トリルフェニルホスフィンと２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジ−ｍ−トリルフェニルホスフィンと２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジ−ｍ−トリルフェニルホスフィンとメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジ−ｍ−トリルフェニルホスフィンと２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジ−ｍ−トリルフェニルホスフィンと２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物等の、フェニル基に電子供与性置換基を一つ以上有するアリール基を二つ以上有するホスフィン化合物とキノン化合物との付加反応物が好ましい。
【００４９】
（Ｅ）トリアリールホスフィンとキノン化合物との付加反応物のなかでも、耐リフロークラック性の観点からは、ジフェニル（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンと２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンと２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンとメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンと２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンと２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィンと２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィンと２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィンとメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィンと２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィンと２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｐ−トリルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｐ−トリルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｐ−トリルホスフィンと２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｐ−トリルホスフィンと２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｐ−トリルホスフィンとメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｐ−トリルホスフィンと２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｐ−トリルホスフィンと２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｏ−トリルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｏ−トリルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｏ−トリルホスフィンと２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｏ−トリルホスフィンと２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｏ−トリルホスフィンとメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｏ−トリルホスフィンと２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｏ−トリルホスフィンと２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｍ−トリルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｍ−トリルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｍ−トリルホスフィンと２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｍ−トリルホスフィンと２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｍ−トリルホスフィンとメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｍ−トリルホスフィンと２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｍ−トリルホスフィンと２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリフェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリフェニルホスフィンと２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリフェニルホスフィンと２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリフェニルホスフィンとメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリフェニルホスフィンと２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリフェニルホスフィンと２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物等の電子供与性置換基を一つ以上有するアリール基を二つ以上有しないホスフィン化合物とキノン化合物との付加反応物が好ましい。
【００５０】
また、（Ｅ）トリアリールホスフィンとキノン化合物との付加反応物のなかでも、保存安定性の観点からは、トリス−（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリス−（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｐ−トリルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｏ−トリルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｍ−トリルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）フェニルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ビス−（ｏ−メトキシフェニル）フェニルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジ−ｐ−トリルフェニルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジ−ｏ−トリルフェニルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジ−ｍ−トリルフェニルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｐ−トリルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｍ−トリルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリフェニルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリス−（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリス−（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｐ−トリルホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｏ−トリルホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｍ−トリルホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）フェニルホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ビス−（ｏ−メトキシフェニル）フェニルホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジ−ｐ−トリルフェニルホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジ−ｏ−トリルフェニルホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジ−ｍ−トリルフェニルホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｐ−トリルホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｍ−トリルホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリフェニルホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物等が好ましく、なかでも、トリス−（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリス−（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｐ−トリルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｏ−トリルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｍ−トリルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）フェニルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ビス−（ｏ−メトキシフェニルフェニル）ホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジ−ｐ−トリルフェニルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジ−ｏ−トリルフェニルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジ−ｍ−トリルフェニルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｐ−トリルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｍ−トリルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリフェニルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物等のトリアリールホスフィン化合物とｔ−ブチル基を有するキノン化合物との付加反応物がより好ましい。
【００５１】
上記（Ｅ）トリアリールホスフィンとキノン化合物との付加反応物のなかでも、ホスフィン化合物とキノン化合物との反応性の観点からは、トリス−（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリス−（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリス−（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリス−（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｐ−トリルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｐ−トリルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｏ−トリルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｏ−トリルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｍ−トリルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｍ−トリルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）フェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）フェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ビス−（ｏ−メトキシフェニル）フェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ビス−（ｏ−メトキシフェニル）フェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジ−ｐ−トリルフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジ−ｐ−トリルフェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジ−ｏ−トリルフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジ−ｏ−トリルフェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジ−ｍ−トリルフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジ−ｍ−トリルフェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル（ｐ‐メトキシフェニル）ホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル（ｐ‐メトキシフェニル）ホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル（ｏ‐メトキシフェニル）ホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル（ｏ‐メトキシフェニル）ホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｐ−トリルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｐ−トリルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｏ−トリルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｏ−トリルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｍ−トリルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｍ−トリルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリフェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物等のトリアリールホスフィンと１，４−ベンゾキノン又はメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物がより好ましい。
以上から、総合的な観点によると、（Ｅ）トリアリールホスフィンとキノン化合物との付加反応物がトリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物を含有するのが好ましい。
【００５２】
（Ｄ）リン原子に少なくとも一つのアルキル基が結合したホスフィン化合物とキノン化合物との付加反応物及び（Ｅ）トリアリールホスフィンとキノン化合物との付加反応物の製造方法としては特に制限はないが、例えば、原料として用いられるホスフィン化合物とキノン化合物とを両者が溶解する有機溶媒中で付加反応させて単離する方法、（Ｂ）成分の硬化剤中で付加反応させる方法等が挙げられ、後者の方法においては単離せずにそのまま硬化剤中に溶解した状態で、エポキシ樹脂組成物の配合成分として用いることができる。
（Ｄ）リン原子に少なくとも一つのアルキル基が結合したホスフィン化合物とキノン化合物との付加反応物は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、（Ｅ）トリアリールホスフィンとキノン化合物との付加反応物は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
（Ｄ）リン原子に少なくとも一つのアルキル基が結合したホスフィン化合物とキノン化合物との付加反応物及び（Ｅ）トリアリールホスフィンとキノン化合物との付加反応物の配合比率は、特に限定はないが、硬化性と耐リフロークラック性のバランスが好ましいのはモル比で（Ｄ）／（Ｅ）＝１０／９０〜６０／４０であり、より好ましくは、（Ｄ）／（Ｅ）＝２０／８０〜５０／５０であり、さらに好ましくは、（Ｄ）／（Ｅ）＝２５／７５〜４５／５５である。
【００５４】
また、本発明の樹脂組成物には、（Ｄ）及び（Ｅ）成分以外に、エポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応を促進する硬化促進剤（Ｃ）として一般に用いられているものを１種以上併用することができる。これらの硬化促進剤としては、例えば、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のジアザビシクロアルケンなどのシクロアミジン化合物、その誘導体、それらのフェノールノボラック塩及びこれらの化合物に無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタンなどのπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類及びこれらの誘導体、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等の有機ホスフィン類、これら有機ホスフィン類と有機ボロン類との錯体、これら有機ホスフィン類とキノン化合物以外のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物などが挙げられる。
【００５５】
これらの硬化促進剤を併用する場合、（Ｄ）及び（Ｅ）成分の配合量は併せて、（Ｃ）硬化促進剤の全体量に対して３０重量％以上が好ましく、より好ましくは５０重量％以上で、さらに好ましくは７０重量％以上である。（Ｄ）及び（Ｅ）成分の配合量が５０重量％未満であると流動性が低下し、本発明の効果が少なくなる傾向がある。
（Ｃ）硬化促進剤の合計配合量は、硬化促進効果が得られれば特に制限はないが、吸湿時硬化性及び流動性の観点からは（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤の合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、１〜７重量部がより好ましい。０．１重量部未満では短時間で硬化させることが困難で、１０重量部を超えると硬化速度が速すぎて良好な成形品が得られない場合が生じる傾向がある。
【００５６】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、（Ｆ）無機充填剤を必要に応じてさらに配合することができる。特にエポキシ樹脂組成物を封止用成形材料として用いる場合には、（Ｆ）無機充填剤を配合することが好ましい。本発明において用いられる（Ｆ）無機充填剤としては、一般に封止用成形材料に用いられるもので特に限定はないが、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、ガラス、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸カルシウム、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、タルク、クレー、マイカ等の微粉未、又はこれらを球形化したビーズなどが挙げられる。さらに、難燃効果のある無機充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムと亜鉛の複合水酸化物等の複合金属水酸化物、硼酸亜鉛などが挙げられる。なかでも、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましい。これらの無機充填剤は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
（Ｆ）無機充填剤の配合量は、本発明の効果が得られれば特に制限はないが、エポキシ樹脂組成物に対して５５〜９０体積％の範囲であることが好ましい。これら無機充填剤は硬化物の熱膨張係数、熱伝導率、弾性率等の改良を目的に配合するものであり、配合量が５５体積％未満ではこれらの特性の改良が不十分となる傾向があり、９０体積％を超えるとエポキシ樹脂組成物の粘度が上昇して流動性が低下し成形が困難になる傾向がある。
また、（Ｆ）無機充填剤の平均粒径は１〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。１μｍ未満ではエポキシ樹脂組成物の粘度が上昇しやすく、５０μｍを超えると樹脂成分と無機充墳剤とが分離しやすくなり、硬化物が不均一になったり硬化物特性がばらついたり、狭い隙間への充填性が低下したりする傾向がある。
流動性の観点からは、（Ｆ）無機充填剤の粒子形状は角形より球形が好ましく、（Ｆ）無機充填剤の粒度分布は広範囲に分布したものが好ましい。例えば、無機充填剤を７５体積％以上配合する場合、その７０重量％以上を球状粒子とし、０．１〜８０μｍという広範囲に分布したものが好ましい。このような無機充填剤は最密充填構造をとりやすいため配合量を増加させても材料の粘度上昇が少なく、流動性に優れたエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【００５８】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、陰イオン交換体を必要に応じて配合することができる。特にエポキシ樹脂組成物を封止用成形材料として用いる場合には、封止される素子を備える電子部品装置の耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点から、陰イオン交換体を配合することが好ましい。本発明において用いられる陰イオン交換体としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができるが、例えば、ハイドロタルサイト類や、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ビスマスから選ばれる元素の含水酸化物等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、下記一般式（ＸＸＩＩ）で示されるハイドロタルサイトが好ましい。
【化１６】
Ｍｇ１−ＸＡｌＸ（ＯＨ）２（ＣＯ３）Ｘ／２・ｍＨ２Ｏ ……（ＸＸＩＩ）
（０＜Ｘ≦０．５、ｍは正の整数）
これらの陰イオン交換体の配合量は、ハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉できる十分量であれば特に制限はないが、（Ａ）エポキシ樹脂に対して０．１〜３０重量％の範囲が好ましく、１〜５重量％がより好ましい。
【００５９】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、樹脂成分と無機充項剤との接着性を高めるためのカップリング剤として、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等の公知の添加剤を必要に応じて配合することができる。また、カーボンブラック、有機染料、有機顔料、酸化チタン、鉛丹、ベンガラ等の公知の着色剤を配合してもよい。
【００６０】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、成形時に金型との良好な離型性を持たせるため離型剤を配合してもよい。本発明において用いられる離型剤としては特に制限はなく従来公知のものを用いることができるが、例えば、カルナバワックス、モンタン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス、酸化ポリエチレン、非酸化ポリエチレン等のポリオレフィン系ワックス等が挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、酸化型又は非酸化型のポリオレフィン系ワックスが好ましく、その配合量としては（Ａ）エポキシ樹脂に対して０．０１〜１０重量％が好ましく、０．１〜５重量％がより好ましい。ポリオレフィン系ワックスの配合量が０．０１重量％未満では離型性が不十分な傾向があり、１０重量％を超えると接着性が阻害されるおそれがある。ポリオレフィン系ワックスとしては、例えば市販品ではヘキスト社製のＨ４、ＰＥ、ＰＥＤシリーズ等の数平均分子量が５００〜１０，０００程度の低分子量ポリエチレンなどが挙げられる。また、ポリオレフィン系ワックスに他の離型剤を併用する場合、その配合量は（Ａ）エポキシ樹脂に対して０．１〜１０重量％が好ましく、０．５〜３重量％がより好ましい。
【００６１】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、難燃性を付与するために必要に応じて難燃剤を配合することができる。本発明において用いられる難燃剤としては特に制限はなく、例えば、ハロゲン原子、アンチモン原子、窒素原子又はリン原子を含む公知の有機若しくは無機の化合物、金属水酸化物などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。難燃剤の配合量は、難燃効果が達成されれば特に制限はないが、（Ａ）エポキシ樹脂に対して１〜３０重量％が好ましく、２〜１５重量％がより好ましい。
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物には、その他の添加剤として、シリコーンオイル、シリコーンゴム粉末等の応力緩和剤などを必要に応じて配合することができる。
【００６２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、各種成分を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できるが、一般的な手法として、所定の配合量の成分をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。例えば、上述した成分の所定量を均一に撹拌、混合し、予め７０〜１４０℃に加熱してあるニーダー、ロール、エクストルーダー等で混練、冷却し、粉砕するなどの方法で得ることができる。成形条件に合うような寸法及び重量でタブレット化すると使いやすい。
【００６３】
本発明で得られるエポキシ樹脂組成物により素子を封止して得られる電子部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等の素子を搭載し、必要な部分を本発明のエポキシ樹脂組成物で封止した、電子部品装置などが挙げられる。このような電子部品装置としては、例えば、リードフレーム上に半導体素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部をワイヤボンディングやバンプで接続した後、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いてトランスファ成形などにより封止してなる、ＤＩＰ（Ｄｕａｌ Ｉｎｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＰＬＣＣ（Ｐｌａｓｔｉｃ Ｌｅａｄｅｄ Ｃｈｉｐ Ｃａｒｒｉｅｒ）、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＪ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｊ−ｌｅａｄ ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＳＯＰ（Ｔｈｉｎ Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＱＦＰ（Ｔｈｉｎ Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）等の一般的な樹脂封止型ＩＣ、テープキャリアにバンプで接続した半導体チップを、本発明のエポキシ樹脂組成物で封止したＴＣＰ（Ｔａｐｅ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｐａｃｋａｇｅ）、配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子及び／又はコンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子を、本発明のエポキシ樹脂組成物で封止したＣＯＢ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｂｏａｒｄ）モジュール、ハイブリッドＩＣ、マルチチップモジュール、裏面に配線板接続用の端子を形成した有機基板の表面に素子を搭載し、バンプまたはワイヤボンディングにより素子と有機基板に形成された配線を接続した後、本発明のエポキシ樹脂組成物で素子を封止したＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａｇｅ）などが挙げられる。また、プリント回路板にも本発明のエポキシ樹脂組成物は有効に使用できる。
【００６４】
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、電子部品装置を封止する方法としては、低圧トランスファ成形法が最も一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等を用いてもよい。
【００６５】
【実施例】
次に本発明の実施例を示すが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜３９、比較例１〜１７）
（Ａ）エポキシ樹脂としては、
エポキシ樹脂１：ビフェニル骨格型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９６、融点１０６℃の油化シェルエポキシ株式会社製商品名ＹＸ−４０００Ｈ）、
エポキシ樹脂２：ジアリールスルフィド型エポキシ樹脂（エポキシ当量２４５、融点１１０℃の新日鐵化学株式会社製商品名ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ）、
エポキシ樹脂３：ジフェニルメタン骨格型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９２、融点７９℃の新日鐡化学株式会社製商品名ＹＳＬＶ−８０ＸＹ）、
エポキシ樹脂４：ジシクロペンタジエン変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２６４、軟化点６４℃の大日本インキ化学工業株式会社製商品名ＨＰ−７２００）、
エポキシ樹脂５：オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９５、軟化点６２℃の住友化学工業株式会社製商品名ＥＳＣＮ−１９０−２）を用意した。
【００６６】
（Ｂ）硬化剤としては
硬化剤１：フェノールアラルキル樹脂（水酸基当量１７６、軟化点７０℃の三井化学株式会社製商品名ミレックスＸＬ−２２５）、
硬化剤２：ビフェニル骨格型フェノール樹脂（水酸基当量１９９、軟化点８９℃の明和化成株式会社製商品名ＭＥＨ−７８５１）、
硬化剤３：ジシクロペンタジエン変性フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１７０、軟化点９３℃の日本石油化学株式会社製商品名ＤＰＰ）を用意した。
【００６７】
（Ｄ）リン原子に少なくとも一つのアルキル基が結合したホスフィン化合物とキノン化合物との付加反応物としては、トリブチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物（硬化促進剤１）、ジフェニルシクロヘキシルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物（硬化促進剤２）を用意した。
（Ｅ）トリアリールホスフィンとキノン化合物との付加反応物としてはトリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物（硬化促進剤３）を用意した。
【００６８】
（Ｄ）及び（Ｅ）以外の（Ｃ）硬化促進剤としてはトリフェニルホスフィン（硬化促進剤４）、無機充填剤としては平均粒径１７．５μｍ、比表面積３．８ｍ２／ｇの球状溶融シリカを用いた。
その他の添加成分としては、カップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、着色剤としてカーボンブラック（三菱化学株式会社製商品名ＭＡ−１００）、離型剤としてカルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡ製）、難燃剤として三酸化アンチモン及び臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量３９３、軟化点８０℃、臭素含有量４８重量％の臭素化エポキシ樹脂）を用意した。
これらを表１〜表４に示す重量部で配合し、混練温度８０℃、混練時間１５分の条件でロール混練を行い、実施例１〜３９、比較例１〜１７のエポキシ樹脂組成物を得た。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【００７１】
【表３】
【００７２】
【表４】
【００７３】
実施例１〜３９、比較例１〜１７の各エポキシ樹脂組成物を、次の各試験により評価した。評価結果を表５〜表８に示す。
なお、エポキシ樹脂組成物の成形は、トランスファ成形機により、金型温度１８０℃、成形圧力７ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件で行った。また、後硬化は１７５℃で６時間行った。
（１）スパイラルフロー（流動性の指標）
ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、上記条件でエポキシ樹脂組成物を成形して流動距離（ｃｍ）を測定した。
（２）熱時硬度
エポキシ樹脂組成物を上記条件で直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円板に成形し、成形後直ちにショアＤ型硬度計を用いて測定した。
（３）吸湿時熱時硬度
エポキシ樹脂組成物を２５℃／５０％ＲＨの条件で７２時間放置後、上記（２）と同様に成形しショアＤ型硬度計を用いて測定した。
（４）耐リフロークラック性
４２アロイフレームに寸法８×１０×０．４ｍｍのテスト用シリコンチップを銀ペーストを用いて搭載した、外形寸法１４×２０×２．０ｍｍのＱＦＰ８０ピンのパッケージを、エポキシ樹脂組成物を用いて上記条件で成形、後硬化して作製し、８５℃、８５％ＲＨの条件で７２時間、９６時間、１６８時間、３３６時間吸湿させた後、ＩＲリフロー装置で２６０℃、１０秒の条件でリフロー処理を行って、クラックの発生の有無を確認し、試験パッケージ数（５個）に対するクラック発生パッケージ数で評価した。
【００７４】
【表５】
【００７５】
【表６】
【００７６】
【表７】
【００７７】
【表８】
【００７８】
表５〜８にみられるように、（Ｃ）硬化促進剤に（Ｄ）を含有しない比較例は、（Ｃ）硬化促進剤以外は同じ組成の実施例と比較して、特に吸湿時熱時硬度に劣る。また、（Ｃ）硬化促進剤に（Ｅ）を含有しない比較例は、（Ｃ）硬化促進剤以外は同じ組成の実施例と比較して、特に耐リフロークラック性に劣る。また、（Ｃ）硬化促進剤に（Ｄ）および（Ｅ）の一方とトリフェニルホスフィンとを含有する比較例４、５も同様に、吸湿時熱時硬度又は耐リフロークラック性に劣る。さらに（Ｃ）に（Ｄ）と（Ｅ）の両方とも含有しない比較例は、実施例に比べ、より流動性に劣る。
一方、（Ｄ）／（Ｅ）モル比が２５／７５〜４５／５５の実施例は、特に吸湿時熱時硬度と耐リフロークラック性のバランスに優れる。また、（Ｃ）全体に対し、（Ｄ）＋（Ｅ）が５０ｗｔ％以上である実施例は特に流動性に優れる。
【００７９】
【発明の効果】
本発明になるエポキシ樹脂組成物は、実施例で示したように流動性に優れ、吸湿時の硬化性及びこのエポキシ樹脂組成物を用いてＩＣ、ＬＳＩ等の電子部品を封止したときの耐リフロークラック性のバランスに優れ、信頼性に優れる電子部品装置を得ることができるので、その工業的価値は大である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形材料、積層板用又は接着剤の材料として好適なエポキシ樹脂組成物、及びこのエポキシ樹脂組成物により封止された素子を備えた電子部品装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、成形材料、積層板用、接着剤用材料等にエポキシ樹脂が広範囲に使用され、トランジスタ、ＩＣ等の電子部品の素子封止の分野ではエポキシ樹脂組成物が広く用いられている。この理由としては、エポキシ樹脂が成形性、電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性等の諸特性にバランスがとれているためである。特に、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とフェノールノボラック硬化剤の組み合わせはこれらのバランスに優れており、ＩＣ封止用成形材料のベース樹脂として主流になっている。また、硬化促進剤としては３級アミン、イミダゾール等のアミン化合物、ホスフィン類、ホスホニウム等のリン化合物が一般に使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
近年、電子部品のプリント配線板への高密度実装化が進んでおり、これに伴い電子部品は従来のピン挿入型のパッケージから、表面実装型のパッケージが主流になりつつある。ＩＣ、ＬＳＩなどの表面実装型ＩＣは、実装密度を高くするために素子のパッケージに対する占有体積がしだいに大きくなり、パッケージの肉厚は非常に薄くなってきた。さらに、ピン挿入型パッケージは、ピンを配線板に挿入した後に配線板裏面からはんだ付けが行われるためパッケージが直接高温にさらされることがなかったのに対し、表面実装型ＩＣは配線板表面に仮止めを行った後、はんだバスやリフロー装置などで処理されるため、直接はんだ付け温度にさらされる。この結果、ＩＣパッケージが吸湿した場合、はんだ付け時に吸湿水分が急激に膨張しパッケージクラックに至り、これが大きな問題になっている。
【０００４】
このはんだ付け時のパッケージクラックに対する耐性、いわゆる耐リフロークラック性を改良するために、無機充填剤を多く含むエポキシ樹脂組成物が提案されている。しかし、無機充填剤量の増加は成形時の流動性の低下を招き、充填不良、ボイド発生等の成形上の障害やＩＣチップのボンディングワイヤが断線し導通不良が発生するなど、成形品の性能低下を招くため、無機充填剤の増加量には限界があり、結果として耐リフロークラック性の著しい向上が望めないという問題があった。
特にトリフェニルホスフィン等のリン系硬化促進剤や１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のアミン系硬化促進剤を用いた場合、流動性が低く、耐リフロークラック性の著しい向上が望めないのが実情である。
【０００５】
このような問題点を改善するために、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物を硬化促進剤として用いる方法（特開平９−１５７４９７公報）、電子供与性置換基を有するフェニル基を３つ有するホスフィンと無水マレイン酸又はキノン類との付加反応物を硬化促進剤として用いる方法（特開平７−２２８６７２号公報）等が提案されているが、吸湿時の硬化性に問題があった。吸湿時の硬化性が低い場合、エポキシ樹脂組成物が製造、輸送及び使用時に吸湿し、硬化不良などの問題を起こしやすい。特に、夏場の湿度の高い時期に顕著である。
【０００６】
更に最近、環境意識の高まりから、従来の鉛含有はんだから鉛非含有はんだを使用することが提案されている。鉛含有はんだに比べ、鉛非含有はんだは融点が高いことから、はんだ付けを行う温度も約２０℃上げる必要がある。はんだ付け時の温度が上がると、水分が蒸発し膨張して生じる応力も増大し、パッケージクラックが起こりやすくなる。このため、従来に比べ更に耐リフロークラック性に優れるエポキシ樹脂組成物が要求されている。
【０００７】
本発明は、このような状況に鑑みなされたもので、流動性に優れ、吸湿時の硬化性及び耐リフロークラック性のバランスに優れるエポキシ樹脂組成物、及びこのエポキシ樹脂組成物により封止された素子を備えた電子部品装置を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、リン原子に少なくとも一つのアルキル基が結合したホスフィン化合物とキノン化合物との付加反応物及びトリアリールホスフィンとキノン化合物との付加反応物を配合することにより、流動性に優れ、吸湿時の硬化性及び耐リフロークラック性のバランスに優れるエポキシ樹脂組成物が得られ、上記の目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下（１）〜（１１）のエポキシ樹脂組成物に関する。
（１）（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤を必須成分とし、（Ｃ）硬化促進剤が（Ｄ）リン原子に少なくとも一つのアルキル基が結合したホスフィン化合物とキノン化合物との付加反応物及び（Ｅ）トリアリールホスフィンとキノン化合物との付加反応物を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
【００１０】
（２）（Ｄ）リン原子に少なくとも一つのアルキル基が結合したホスフィン化合物とキノン化合物との付加反応物と（Ｅ）トリアリールホスフィンとキノン化合物との付加反応物の合計配合量が（Ｃ）硬化促進剤に対して５０ｗｔ％以上である上記（１）記載のエポキシ樹脂組成物。
（３）（Ｄ）リン原子に少なくとも一つのアルキル基が結合したホスフィン化合物とキノン化合物との付加反応物及び（Ｅ）トリアリールホスフィンとキノン化合物との付加反応物のモル比（Ｄ）／（Ｅ）が１０／９０〜６０／４０である上記（１）又は（２）記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１１】
（４）（Ｄ）リン原子に少なくとも一つのアルキル基が結合したホスフィン化合物とキノン化合物との付加反応物が、下記一般式（Ｉ）で示されるホスフィン化合物と下記一般式（ＩＩ）で示されるキノン化合物との付加反応物である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【化５】
【００１２】
（５）（Ｅ）トリアリールホスフィンとキノン化合物との付加反応物が、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるホスフィン化合物と下記一般式（ＩＩ）で示されるキノン化合物との付加反応物である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【化６】
【００１３】
（６）（Ｂ）硬化剤がフェノール樹脂である上記（１）〜（５）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（７）（Ｄ）リン原子に少なくとも一つのアルキル基が結合したホスフィン化合物とキノン化合物との付加反応物がトリブチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリシクロヘキシルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物及びジフェニルシクロヘキシルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの一種以上を含有する上記（１）〜（６）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（８）（Ｅ）トリアリールホスフィンとキノン化合物との付加反応物がトリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物を含有する上記（１）〜（７）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１４】
（９）（Ｆ）無機充填剤をさらに含有し、その配合量がエポキシ樹脂組成物に対して５５〜９０体積％である上記（１）〜（８）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１５】
（１０）（Ａ）エポキシ樹脂が下記一般式（ＩＶ）〜（Ｘ）のいずれかで示されるエポキシ樹脂の少なくとも１種を含有してなる上記（１）〜（９）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【化７】
【００１６】
（１１）（Ｂ）硬化剤が下記一般式（ＸＩ）〜（ＸＶＩ）のいずれかで示されるフェノール樹脂の少なくとも１種を含有してなる上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【化８】
【００１７】
また本発明は上記（１）〜（１１）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物により封止された素子を備えた電子部品装置に関する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる（Ａ）エポキシ樹脂としては特に制限はないが、一般に使用されている１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を適宜使用できる。
例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂；
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のジグリシジルエーテル（ビスフェノール型エポキシ樹脂）；
アルキル置換又は非置換のビフェノール等のジグリシジルエーテル（ビフェニル型エポキシ樹脂）；
アルキル置換又は非置換のスチルベン系フェノール類等のジグリシジルエーテル；
ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテル；
フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸類のグリシジルエステル；
アニリン、イソシアヌール酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したもの等のグリシジル型またはメチルグリシジル型のエポキシ樹脂；
分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られる、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン等の脂環族エポキシ樹脂、線形脂肪族エポキシ樹脂；
パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
ジアリールスルフィドなどのスルフィド骨格を有するエポキシ樹脂；
ジフェニルメタンまたはトリフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂；
アラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物；
ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００１９】
これらエポキシ樹脂を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのエポキシ樹脂の中で、２官能のエポキシ樹脂が流動性及び耐リフロークラック性の点で好ましく、エポキシ当量が１７０以上のエポキシ樹脂が耐リフロークラック性の点で好ましく、エポキシ当量が１９０以上のエポキシ樹脂が耐リフロークラック性の点でより好ましい。なかでも、下記一般式（ＩＶ）〜（Ｘ）のいずれかで示されるエポキシ樹脂が耐リフロークラック性及び流動性の点で好ましく、特に耐リフロークラック性の観点からは５，５’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−２，２’−ジメチルジフェニルスルフィド（新日鐵化学製品名：ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ）、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルがより好ましく、成形性及び耐熱性の観点からは４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−ビフェニルがより好ましい。
【００２０】
【化９】
【００２１】
それぞれ全てが同一でも異なっていてもよいの意味は、例えば上記一般式（ＩＶ）〜（Ｘ）中のＲ１０〜Ｒ２０について、式（ＩＶ）中の１６個のＲ１０の全てが同一でも異なっていてもよいの意味である。他のＲ１１〜Ｒ２０についても式中に含まれるそれぞれの個数について全てが同一でも異なっていてもよいとの意味である。また、例えばＲ１１〜Ｒ２０はそれぞれが同一でも異なっていてもよい。例えばＲ１２とＲ１３の全てについて同一でも異なっていてもよい。
上記一般式（ＩＶ）〜（Ｘ）中のｎは１分子中の平均値で０〜１０の範囲であり、１０を超えた場合は（Ａ）成分の溶融粘度が高くなるため、エポキシ樹脂組成物の溶融成形時の粘度も高くなり、未充填不良やボンディングワイヤ（素子とリードを接続する金線）の変形を引き起こしやすくなる。１分子中の平均ｎは０〜４の範囲に設定されることが好ましい。
【００２２】
これら一般式（ＩＶ）〜（Ｘ）のいずれかで示されるエポキシ樹脂は、いずれか１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよいが、その性能を発揮するために、（Ａ）成分のエポキシ樹脂全量に対して、合わせて３０重量％以上使用することが好ましく、５０重量％以上使用することがより好ましい。
【００２３】
本発明において用いられる（Ｂ）硬化剤としては特に制限はないが、例えば、フェノール樹脂が挙げられる。
フェノール樹脂としては、例えば、一般に使用されている１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂で、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂；
フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂；
パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂；
メラミン変性フェノール樹脂；
テルペン変性フェノール樹脂；
ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂；
シクロペンタジエン変性フェノール樹脂；
多環芳香環変性フェノール樹脂；
トリフェニルメタン型フェノール樹脂などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
なかでも、耐リフロークラック性の観点からは下記一般式（ＸＩ）〜（ＸＶＩ）のいずれかで示されるフェノール樹脂が好ましい。これら一般式（ＸＩ）〜（ＸＶＩ）のいずれかで示されるフェノール樹脂は、いずれか１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよいが、その性能を発揮するためには、（Ｂ）成分の硬化剤全量に対して合わせて３０重量％以上使用することが好ましく、５０重量％以上使用することがより好ましい。
【００２５】
【化１０】
上記一般式（ＸＩ）〜（ＸＶＩ）中のＲ２１〜Ｒ３２について、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよいの意味は、例えば式（ＸＩ）中のｉ個のＲ２１の全てが同一でも相互に異なっていてもよいの意味である。他のＲ２２〜Ｒ３２についても式中に含まれるそれぞれの個数について全てが同一でも相互に異なっていてもよいとの意味である。また、Ｒ２１〜Ｒ３２はそれぞれが同一でも異なっていてもよい。例えばＲ２１とＲ２２の全てについて同一でも異なっていてもよく、Ｒ２３とＲ２４の全てについて同一でも異なっていてもよい。
【００２６】
上記一般式（ＸＩ）〜（ＸＶＩ）中のｎは１分子中の平均値であって、０〜１０の範囲であり、１０を超えた場合は（Ｂ）成分の溶融粘度が高くなるため、エポキシ樹脂組成物の溶融成形時の粘度も高くなり、未充填不良やボンディングワイヤ（素子とリードを接続する金線）の変形を引き起こしやすくなる。１分子中の平均値ｎは０〜４の範囲に設定されることが好ましい。
【００２７】
本発明において（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との配合比率は、（Ｂ）硬化剤がフェノール樹脂の場合、全エポキシ樹脂のエポキシ当量に対する全フェノール樹脂の水酸基当量の比率（フェノール樹脂中の水酸基数／エポキシ樹脂中のエポキシ基数）で０．５〜２．０の範囲に設定されることが好ましく、０．７〜１．５がより好ましく、０．８〜１．３がさらに好ましい。この比率が０．５未満ではエポキシ樹脂の硬化が不充分となり、硬化物の耐熱性、耐湿性及び電気特性が劣る傾向があり、２．０を超えるとフェノール樹脂成分が過剰なため硬化が不充分となったり、硬化樹脂中に多量のフェノール性水酸基が残るため電気特性及び耐湿性が悪くなったりする傾向がある。
【００２８】
本発明において用いられる（Ｃ）硬化促進剤のうち、（Ｄ）リン原子に少なくとも一つのアルキル基が結合したホスフィン化合物とキノン化合物との付加反応物としては、硬化促進剤として働くものであれば特に制限されるものではないが、なかでも、硬化性の観点から下記一般式（Ｉ）で示されるホスフィン化合物と下記一般式（ＩＩ）で示されるキノン化合物との付加反応物が好ましい。
【化１１】
【００２９】
本発明において用いられる（Ｃ）硬化促進剤のうち、（Ｅ）トリアリールホスフィンとキノン化合物との付加反応物としては、硬化促進剤として働くものであれば特に制限されるものではないが、なかでも、硬化性の観点から下記一般式（ＩＩＩ）で示されるホスフィン化合物と下記一般式（ＩＩ）で示されるキノン化合物との付加反応物が好ましい。
【化１２】
なお、本発明においてアルキル基、アリール基および炭化水素基は、置換されていてもよいものとする。
【００３０】
上記一般式（Ｉ）中のＲ１は、炭素数１〜１２のアルキル基を示す。炭素数１〜１２のアルキル基としては特に制限はなく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルキル基、ベンジル基等のアリール基置換アルキル基、メトキシ基置換アルキル基、エトキシ基置換アルキル基、ブトキシ基置換アルキル基等のアルコキシ基置換アルキル基、ジメチルアミノ基置換アルキル基、ジエチルアミノ基置換アルキル基等のアミノ基置換アルキル基、水酸基置換アルキル基等が挙げられる。
【００３１】
また、上記一般式（Ｉ）中のＲ２、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。炭素数１〜１２の炭化水素基としては特に制限はなく、例えば、炭素数１〜１２の置換又は非置換の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２の置換又は非置換の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２の置換又は非置換の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００３２】
炭素数１〜１２の置換又は非置換の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルキル基、ベンジル基等のアリール基置換アルキル基、メトキシ基置換アルキル基、エトキシ基置換アルキル基、ブトキシ基置換アルキル基等のアルコキシ基置換アルキル基、ジメチルアミノ基置換アルキル基、ジエチルアミノ基置換アルキル基等のアミノ基置換アルキル基、水酸基置換アルキル基等が挙げられる。
【００３３】
炭素数１〜１２の置換又は非置換の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等及びこれらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、水酸基、アミノ基、ハロゲン等が置換したものなどが挙げられる。
炭素数１〜１２の置換又は非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジメチルナフチル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔ−ブトキシフェニル基、メトキシナフチル基等のアルコキシ基置換アリール基、ジメチルアミノ基置換アリール基、ジエチルアミノ基置換アリール基等のアミノ基置換アリール基、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基等の水酸基置換アリール基、フェノキシ基、クレゾキシ基等のアリーロキシ基、フェニルチオ基、トリルチオ基等のアリールチオ基、ジフェニルアミノ基など、及びこれらにアミノ基、ハロゲン等が置換したものなどが挙げられる。上記一般式（Ｉ）中のＲ２、Ｒ３は、なかでも、置換又は非置換のアルキル基及びアリール基が好ましい。
【００３４】
上記一般式（ＩＩＩ）中のＲ７〜Ｒ９は、炭素数１〜１８のアリール基を示す。炭素数１〜１８のアリール基としては特に制限はなく、例えば、フェニル基、ナフチル基等の非置換アリール基、トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、ジメチルナフチル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔ−ブトキシフェニル基、メトキシナフチル基等のアルコキシ基置換アリール基、ジメチルアミノ基置換アリール基、ジエチルアミノ基置換アリール基等のアミノ基置換アリール基、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基等の水酸基置換アリール基、ハロゲン置換アリール基などが挙げられる。上記一般式（ＩＩＩ）中のＲ７〜Ｒ９はなかでもフェニル基、アルキル置換フェニル基及びアルコキシ基置換フェニル基が好ましく、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基がより好ましい。
【００３５】
上記一般式（ＩＩ）中のＲ４〜Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基を示すが、炭素数１〜１８の炭化水素基としては特に制限はなく、例えば、炭素数１〜１８の置換又は非置換の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１８の置換又は非置換の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１８の置換又は非置換の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
炭素数１〜１８の置換又は非置換の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、アリル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシル基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアルキルアミノ基、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、ドデシルチオ基等のアルキルチオ基、アミノ基置換アルキル基、アルコキシ置換アルキル基、水酸基置換アルキル基、アリール基置換アルキル基等の置換アルキル基、アミノ基置換アルコキシ基、水酸基置換アルコキシ基、アリール基置換アルコキシ基等の置換アルコキシ基などが挙げられる。
【００３６】
炭素数１〜１８の置換又は非置換の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等及びこれらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、水酸基、アミノ基、ハロゲン等が置換したものなどが挙げられる。
【００３７】
炭素数１〜１８の置換又は非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシ基置換アリール基、フェノキシ基、クレゾキシ基等のアリーロキシ基、フェニルチオ基、トリルチオ基等のアリールチオ基、ジフェニルアミノ基など、及びこれらにアミノ基、水酸基、ハロゲン等が置換したもの等が挙げられる。
上記一般式（ＩＩ）中のＲ４〜Ｒ６としては、なかでも、水素原子、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のアリーロキシ基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換のアルキルチオ基及び置換又は非置換のアリールチオ基が好ましい。
【００３８】
上記一般式（Ｉ）で示されるホスフィン化合物の中でも、吸湿時の硬化性の観点からは、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィンが好ましい。耐リフロークラック性の観点からは、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、オクチルジフェニルホスフィン、ジオクチルフェニルホスフィン等のアルキルジフェニルホスフィン及びジアルキルフェニルホスフィンが好ましい。
【００３９】
上記一般式（ＩＩＩ）で示されるホスフィン化合物の中でも、吸湿時の硬化性の観点からは、トリス−（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス−（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）フェニルホスフィン、ビス−（ｏ−メトキシフェニル）フェニルホスフィン、ジ−ｐ−トリルフェニルホスフィン、ジ−ｏ−トリルフェニルホスフィン、ジ−ｍ−トリルフェニルホスフィン等のフェニル基に電子供与性置換基を一つ以上有するアリール基を二つ以上有するホスフィン化合物が好ましい。耐リフロークラック性の観点からは、ジフェニル（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニル（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニル−ｐ−トリルホスフィン、ジフェニル−ｏ−トリルホスフィン、ジフェニル−ｍ−トリルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の電子供与性置換基を一つ以上有するアリール基を二つ以上有しないホスフィン化合物が好ましい。
【００４０】
また、上記一般式（ＩＩ）で示されるキノン化合物は、Ｒ４とＲ５が結合し環状構造となっていてもよい。本発明において用いられる、Ｒ４とＲ５が結合して環状構造をとる多環式のキノン化合物としては、特に制限はないが、例えば、置換したテトラメチレン基、テトラメチン基等が結合した下記一般式（ＸＶＩＩ）〜（ＸＩＸ）のいずれかで示される多環式キノン化合物等が挙げられる。
【化１３】
上記一般式（ＩＩ）で示されるキノン化合物のなかでも、ホスフィン化合物との反応性の観点からは１，４−ベンゾキノン及びメチル−１，４−ベンゾキノンが好ましく、吸湿時の硬化性の観点からは、２，３−ジメトキシ−１，４ベンゾキノン、２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、メトキシ−１，４−ベンゾキノン等のアルコキシ基置換１，４−ベンゾキノン、及び２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、メチル−１，４−ベンゾキノン等のアルキル基置換１，４−ベンゾキノンが好ましく、保存安定性の観点からは、２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、ｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノンが好ましい。
【００４２】
一般式（Ｉ）で示されるホスフィン化合物と一般式（ＩＩ）で示されるキノン化合物との付加反応物の構造としては、例えば、下記一般式（ＸＸ）で示される化合物が挙げられる。
【化１４】
【００４３】
（Ｄ）リン原子に少なくとも一つのアルキル基が結合したホスフィン化合物とキノン化合物との付加反応物のなかでも、吸湿時の硬化性の観点からは、トリシクロヘキシルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリシクロヘキシルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリシクロヘキシルホスフィンと２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリシクロヘキシルホスフィンと２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリシクロヘキシルホスフィンとメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリシクロヘキシルホスフィンと２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリシクロヘキシルホスフィンと２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリブチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリブチルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリブチルホスフィンと２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリブチルホスフィンと２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリブチルホスフィンとメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリブチルホスフィンと２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリブチルホスフィンと２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリオクチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリオクチルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリオクチルホスフィンと２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリオクチルホスフィンと２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリオクチルホスフィンとメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリオクチルホスフィンと２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリオクチルホスフィンと２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物等の、トリアルキルホスフィンとキノン化合物との付加反応物が好ましい。
【００４４】
（Ｄ）リン原子に少なくとも一つのアルキル基が結合したホスフィン化合物とキノン化合物との付加反応物のなかでも、耐リフロークラック性の観点からは、シクロヘキシルジフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、シクロヘキシルジフェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、シクロヘキシルジフェニルホスフィンと２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、シクロヘキシルジフェニルホスフィンと２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、シクロヘキシルジフェニルホスフィンとメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、シクロヘキシルジフェニルホスフィンと２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、シクロヘキシルジフェニルホスフィンと２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ブチルジフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ブチルジフェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ブチルジフェニルホスフィンと２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ブチルジフェニルホスフィンと２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ブチルジフェニルホスフィンとメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ブチルジフェニルホスフィンと２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ブチルジフェニルホスフィンと２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、オクチルジフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、オクチルジフェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、オクチルジフェニルホスフィンと２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、オクチルジフェニルホスフィンと２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、オクチルジフェニルホスフィンとメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、オクチルジフェニルホスフィンと２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、オクチルジフェニルホスフィンと２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンと２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンと２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンとメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンと２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンと２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジブチルフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジブチルフェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジブチルフェニルホスフィンと２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジブチルフェニルホスフィンと２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジブチルフェニルホスフィンとメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジブチルフェニルホスフィンと２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジブチルフェニルホスフィンと２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジオクチルフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジオクチルフェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジオクチルフェニルホスフィンと２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジオクチルフェニルホスフィンと２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジオクチルフェニルホスフィンとメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジオクチルフェニルホスフィンと２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジオクチルフェニルホスフィンと２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物等のアルキルジフェニルホスフィン又はジアルキルフェニルホスフィンとキノン化合物との付加反応物が好ましい。
なかでも、シクロヘキシルジフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ブチルジフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、オクチルジフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物等の、アルキルジフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物がより好ましい。
【００４５】
また、（Ｄ）リン原子に少なくとも一つのアルキル基が結合したホスフィン化合物とキノン化合物との付加反応物のなかでも、保存安定性の観点からは、トリシクロヘキシルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリブチルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリオクチルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジブチルフェニルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジオクチルフェニルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、シクロヘキシルジフェニルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ブチルジフェニルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、オクチルジフェニルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジシクロヘキシル−ｐ−トリルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジブチル−ｐ−トリルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジオクチル−ｐ−トリルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、シクロヘキシルジ−ｐ−トリルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ブチルジ−ｐ−トリルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、オクチルジ−ｐ−トリルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリシクロヘキシルホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリブチルホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリオクチルホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジブチルフェニルホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジオクチルフェニルホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、シクロヘキシルジフェニルホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ブチルジフェニルホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、オクチルジフェニルホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジシクロヘキシル−ｐ−トリルホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジブチル−ｐ−トリルホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジオクチル−ｐ−トリルホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、シクロヘキシルジ−ｐ−トリルホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ブチルジ−ｐ−トリルホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、オクチルジ−ｐ−トリルホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物等が好ましい。
なかでも、トリシクロヘキシルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリブチルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリオクチルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジブチルフェニルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジオクチルフェニルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、シクロヘキシルジフェニルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ブチルジフェニルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、オクチルジフェニルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物等の、少なくとも一つのアルキル基を有するホスフィン化合物とｔ−ブチル基を有するキノン化合物との付加反応物がより好ましい。
【００４６】
また、上記のなかでも、ホスフィン化合物とキノン化合物との反応性の観点からは、トリシクロヘキシルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリシクロヘキシルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリブチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリブチルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリオクチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリオクチルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、シクロヘキシルジフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、シクロヘキシルジフェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ブチルジフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ブチルジフェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、オクチルジフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、オクチルジフェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物等の、リン原子に少なくとも一つのアルキル基が結合したホスフィン化合物と１，４−ベンゾキノン又はメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物がより好ましい。
以上から、総合的な観点によると、（Ｄ）リン原子に少なくとも一つのアルキル基が結合したホスフィン化合物とキノン化合物との付加反応物は、トリブチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリシクロヘキシルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物及びジフェニルシクロヘキシルホスフィンと１，４−ベンゾキノンのうちの一種以上を含有するのがより好ましい。
【００４７】
次に、一般式（ＩＩＩ）で示されるトリアリールホスフィンと一般式（ＩＩ）で示されるキノン化合物との付加反応物の構造としては、例えば、下記一般式（ＸＸＩ）で示される化合物が挙げられる。
【化１５】
【００４８】
（Ｅ）トリアリールホスフィンとキノン化合物との付加反応物のなかでも、吸湿時の硬化性の観点からは、トリス−（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリス−（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリス−（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンと２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリス−（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンと２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリス−（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンとメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリス−（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンと２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリス−（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンと２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリス−（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリス−（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリス−（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィンと２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリス−（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィンと２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリス−（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィンとメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリス−（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィンと２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリス−（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィンと２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｐ−トリルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｐ−トリルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｐ−トリルホスフィンと２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｐ−トリルホスフィンと２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｐ−トリルホスフィンとメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｐ−トリルホスフィンと２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｐ−トリルホスフィンと２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｏ−トリルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｏ−トリルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｏ−トリルホスフィンと２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｏ−トリルホスフィンと２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｏ−トリルホスフィンとメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｏ−トリルホスフィンと２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｏ−トリルホスフィンと２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｍ−トリルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｍ−トリルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｍ−トリルホスフィンと２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｍ−トリルホスフィンと２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｍ−トリルホスフィンとメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｍ−トリルホスフィンと２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｍ−トリルホスフィンと２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）フェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）フェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）フェニルホスフィンと２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）フェニルホスフィンと２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）フェニルホスフィンとメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）フェニルホスフィンと２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）フェニルホスフィンと２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ビス−（ｏ−メトキシフェニル）フェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ビス−（ｏ−メトキシフェニル）フェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ビス−（ｏ−メトキシフェニル）フェニルホスフィンと２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ビス−（ｏ−メトキシフェニル）フェニルホスフィンと２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ビス−（ｏ−メトキシフェニル）フェニルホスフィンとメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ビス−（ｏ−メトキシフェニル）フェニルホスフィンと２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ビス−（ｏ−メトキシフェニル）フェニルホスフィンと２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジ−ｐ−トリルフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジ−ｐ−トリルフェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジ−ｐ−トリルフェニルホスフィンと２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジ−ｐ−トリルフェニルホスフィンと２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジ−ｐ−トリルフェニルホスフィンとメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジ−ｐ−トリルフェニルホスフィンと２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジ−ｐ−トリルフェニルホスフィンと２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジ−ｏ−トリルフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジ−ｏ−トリルフェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジ−ｏ−トリルフェニルホスフィンと２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジ−ｏ−トリルフェニルホスフィンと２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジ−ｏ−トリルフェニルホスフィンとメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジ−ｏ−トリルフェニルホスフィンと２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジ−ｏ−トリルフェニルホスフィンと２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジ−ｍ−トリルフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジ−ｍ−トリルフェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジ−ｍ−トリルフェニルホスフィンと２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジ−ｍ−トリルフェニルホスフィンと２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジ−ｍ−トリルフェニルホスフィンとメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジ−ｍ−トリルフェニルホスフィンと２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジ−ｍ−トリルフェニルホスフィンと２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物等の、フェニル基に電子供与性置換基を一つ以上有するアリール基を二つ以上有するホスフィン化合物とキノン化合物との付加反応物が好ましい。
【００４９】
（Ｅ）トリアリールホスフィンとキノン化合物との付加反応物のなかでも、耐リフロークラック性の観点からは、ジフェニル（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンと２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンと２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンとメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンと２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンと２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィンと２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィンと２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィンとメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィンと２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィンと２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｐ−トリルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｐ−トリルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｐ−トリルホスフィンと２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｐ−トリルホスフィンと２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｐ−トリルホスフィンとメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｐ−トリルホスフィンと２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｐ−トリルホスフィンと２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｏ−トリルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｏ−トリルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｏ−トリルホスフィンと２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｏ−トリルホスフィンと２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｏ−トリルホスフィンとメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｏ−トリルホスフィンと２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｏ−トリルホスフィンと２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｍ−トリルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｍ−トリルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｍ−トリルホスフィンと２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｍ−トリルホスフィンと２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｍ−トリルホスフィンとメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｍ−トリルホスフィンと２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｍ−トリルホスフィンと２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリフェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリフェニルホスフィンと２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリフェニルホスフィンと２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリフェニルホスフィンとメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリフェニルホスフィンと２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリフェニルホスフィンと２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物等の電子供与性置換基を一つ以上有するアリール基を二つ以上有しないホスフィン化合物とキノン化合物との付加反応物が好ましい。
【００５０】
また、（Ｅ）トリアリールホスフィンとキノン化合物との付加反応物のなかでも、保存安定性の観点からは、トリス−（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリス−（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｐ−トリルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｏ−トリルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｍ−トリルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）フェニルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ビス−（ｏ−メトキシフェニル）フェニルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジ−ｐ−トリルフェニルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジ−ｏ−トリルフェニルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジ−ｍ−トリルフェニルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｐ−トリルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｍ−トリルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリフェニルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリス−（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリス−（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｐ−トリルホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｏ−トリルホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｍ−トリルホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）フェニルホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ビス−（ｏ−メトキシフェニル）フェニルホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジ−ｐ−トリルフェニルホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジ−ｏ−トリルフェニルホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジ−ｍ−トリルフェニルホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｐ−トリルホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｍ−トリルホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリフェニルホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物等が好ましく、なかでも、トリス−（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリス−（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｐ−トリルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｏ−トリルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｍ−トリルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）フェニルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ビス−（ｏ−メトキシフェニルフェニル）ホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジ−ｐ−トリルフェニルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジ−ｏ−トリルフェニルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジ−ｍ−トリルフェニルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｐ−トリルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｍ−トリルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリフェニルホスフィンとｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物等のトリアリールホスフィン化合物とｔ−ブチル基を有するキノン化合物との付加反応物がより好ましい。
【００５１】
上記（Ｅ）トリアリールホスフィンとキノン化合物との付加反応物のなかでも、ホスフィン化合物とキノン化合物との反応性の観点からは、トリス−（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリス−（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリス−（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリス−（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｐ−トリルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｐ−トリルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｏ−トリルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｏ−トリルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｍ−トリルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｍ−トリルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）フェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）フェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ビス−（ｏ−メトキシフェニル）フェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ビス−（ｏ−メトキシフェニル）フェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジ−ｐ−トリルフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジ−ｐ−トリルフェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジ−ｏ−トリルフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジ−ｏ−トリルフェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジ−ｍ−トリルフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジ−ｍ−トリルフェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル（ｐ‐メトキシフェニル）ホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル（ｐ‐メトキシフェニル）ホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル（ｏ‐メトキシフェニル）ホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル（ｏ‐メトキシフェニル）ホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｐ−トリルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｐ−トリルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｏ−トリルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｏ−トリルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｍ−トリルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｍ−トリルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリフェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物等のトリアリールホスフィンと１，４−ベンゾキノン又はメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物がより好ましい。
以上から、総合的な観点によると、（Ｅ）トリアリールホスフィンとキノン化合物との付加反応物がトリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物を含有するのが好ましい。
【００５２】
（Ｄ）リン原子に少なくとも一つのアルキル基が結合したホスフィン化合物とキノン化合物との付加反応物及び（Ｅ）トリアリールホスフィンとキノン化合物との付加反応物の製造方法としては特に制限はないが、例えば、原料として用いられるホスフィン化合物とキノン化合物とを両者が溶解する有機溶媒中で付加反応させて単離する方法、（Ｂ）成分の硬化剤中で付加反応させる方法等が挙げられ、後者の方法においては単離せずにそのまま硬化剤中に溶解した状態で、エポキシ樹脂組成物の配合成分として用いることができる。
（Ｄ）リン原子に少なくとも一つのアルキル基が結合したホスフィン化合物とキノン化合物との付加反応物は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、（Ｅ）トリアリールホスフィンとキノン化合物との付加反応物は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
（Ｄ）リン原子に少なくとも一つのアルキル基が結合したホスフィン化合物とキノン化合物との付加反応物及び（Ｅ）トリアリールホスフィンとキノン化合物との付加反応物の配合比率は、特に限定はないが、硬化性と耐リフロークラック性のバランスが好ましいのはモル比で（Ｄ）／（Ｅ）＝１０／９０〜６０／４０であり、より好ましくは、（Ｄ）／（Ｅ）＝２０／８０〜５０／５０であり、さらに好ましくは、（Ｄ）／（Ｅ）＝２５／７５〜４５／５５である。
【００５４】
また、本発明の樹脂組成物には、（Ｄ）及び（Ｅ）成分以外に、エポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応を促進する硬化促進剤（Ｃ）として一般に用いられているものを１種以上併用することができる。これらの硬化促進剤としては、例えば、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のジアザビシクロアルケンなどのシクロアミジン化合物、その誘導体、それらのフェノールノボラック塩及びこれらの化合物に無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタンなどのπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類及びこれらの誘導体、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等の有機ホスフィン類、これら有機ホスフィン類と有機ボロン類との錯体、これら有機ホスフィン類とキノン化合物以外のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物などが挙げられる。
【００５５】
これらの硬化促進剤を併用する場合、（Ｄ）及び（Ｅ）成分の配合量は併せて、（Ｃ）硬化促進剤の全体量に対して３０重量％以上が好ましく、より好ましくは５０重量％以上で、さらに好ましくは７０重量％以上である。（Ｄ）及び（Ｅ）成分の配合量が５０重量％未満であると流動性が低下し、本発明の効果が少なくなる傾向がある。
（Ｃ）硬化促進剤の合計配合量は、硬化促進効果が得られれば特に制限はないが、吸湿時硬化性及び流動性の観点からは（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤の合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、１〜７重量部がより好ましい。０．１重量部未満では短時間で硬化させることが困難で、１０重量部を超えると硬化速度が速すぎて良好な成形品が得られない場合が生じる傾向がある。
【００５６】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、（Ｆ）無機充填剤を必要に応じてさらに配合することができる。特にエポキシ樹脂組成物を封止用成形材料として用いる場合には、（Ｆ）無機充填剤を配合することが好ましい。本発明において用いられる（Ｆ）無機充填剤としては、一般に封止用成形材料に用いられるもので特に限定はないが、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、ガラス、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸カルシウム、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、タルク、クレー、マイカ等の微粉未、又はこれらを球形化したビーズなどが挙げられる。さらに、難燃効果のある無機充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムと亜鉛の複合水酸化物等の複合金属水酸化物、硼酸亜鉛などが挙げられる。なかでも、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましい。これらの無機充填剤は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
（Ｆ）無機充填剤の配合量は、本発明の効果が得られれば特に制限はないが、エポキシ樹脂組成物に対して５５〜９０体積％の範囲であることが好ましい。これら無機充填剤は硬化物の熱膨張係数、熱伝導率、弾性率等の改良を目的に配合するものであり、配合量が５５体積％未満ではこれらの特性の改良が不十分となる傾向があり、９０体積％を超えるとエポキシ樹脂組成物の粘度が上昇して流動性が低下し成形が困難になる傾向がある。
また、（Ｆ）無機充填剤の平均粒径は１〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。１μｍ未満ではエポキシ樹脂組成物の粘度が上昇しやすく、５０μｍを超えると樹脂成分と無機充墳剤とが分離しやすくなり、硬化物が不均一になったり硬化物特性がばらついたり、狭い隙間への充填性が低下したりする傾向がある。
流動性の観点からは、（Ｆ）無機充填剤の粒子形状は角形より球形が好ましく、（Ｆ）無機充填剤の粒度分布は広範囲に分布したものが好ましい。例えば、無機充填剤を７５体積％以上配合する場合、その７０重量％以上を球状粒子とし、０．１〜８０μｍという広範囲に分布したものが好ましい。このような無機充填剤は最密充填構造をとりやすいため配合量を増加させても材料の粘度上昇が少なく、流動性に優れたエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【００５８】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、陰イオン交換体を必要に応じて配合することができる。特にエポキシ樹脂組成物を封止用成形材料として用いる場合には、封止される素子を備える電子部品装置の耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点から、陰イオン交換体を配合することが好ましい。本発明において用いられる陰イオン交換体としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができるが、例えば、ハイドロタルサイト類や、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ビスマスから選ばれる元素の含水酸化物等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、下記一般式（ＸＸＩＩ）で示されるハイドロタルサイトが好ましい。
【化１６】
Ｍｇ１−ＸＡｌＸ（ＯＨ）２（ＣＯ３）Ｘ／２・ｍＨ２Ｏ ……（ＸＸＩＩ）
（０＜Ｘ≦０．５、ｍは正の整数）
これらの陰イオン交換体の配合量は、ハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉できる十分量であれば特に制限はないが、（Ａ）エポキシ樹脂に対して０．１〜３０重量％の範囲が好ましく、１〜５重量％がより好ましい。
【００５９】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、樹脂成分と無機充項剤との接着性を高めるためのカップリング剤として、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等の公知の添加剤を必要に応じて配合することができる。また、カーボンブラック、有機染料、有機顔料、酸化チタン、鉛丹、ベンガラ等の公知の着色剤を配合してもよい。
【００６０】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、成形時に金型との良好な離型性を持たせるため離型剤を配合してもよい。本発明において用いられる離型剤としては特に制限はなく従来公知のものを用いることができるが、例えば、カルナバワックス、モンタン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス、酸化ポリエチレン、非酸化ポリエチレン等のポリオレフィン系ワックス等が挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、酸化型又は非酸化型のポリオレフィン系ワックスが好ましく、その配合量としては（Ａ）エポキシ樹脂に対して０．０１〜１０重量％が好ましく、０．１〜５重量％がより好ましい。ポリオレフィン系ワックスの配合量が０．０１重量％未満では離型性が不十分な傾向があり、１０重量％を超えると接着性が阻害されるおそれがある。ポリオレフィン系ワックスとしては、例えば市販品ではヘキスト社製のＨ４、ＰＥ、ＰＥＤシリーズ等の数平均分子量が５００〜１０，０００程度の低分子量ポリエチレンなどが挙げられる。また、ポリオレフィン系ワックスに他の離型剤を併用する場合、その配合量は（Ａ）エポキシ樹脂に対して０．１〜１０重量％が好ましく、０．５〜３重量％がより好ましい。
【００６１】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、難燃性を付与するために必要に応じて難燃剤を配合することができる。本発明において用いられる難燃剤としては特に制限はなく、例えば、ハロゲン原子、アンチモン原子、窒素原子又はリン原子を含む公知の有機若しくは無機の化合物、金属水酸化物などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。難燃剤の配合量は、難燃効果が達成されれば特に制限はないが、（Ａ）エポキシ樹脂に対して１〜３０重量％が好ましく、２〜１５重量％がより好ましい。
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物には、その他の添加剤として、シリコーンオイル、シリコーンゴム粉末等の応力緩和剤などを必要に応じて配合することができる。
【００６２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、各種成分を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できるが、一般的な手法として、所定の配合量の成分をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。例えば、上述した成分の所定量を均一に撹拌、混合し、予め７０〜１４０℃に加熱してあるニーダー、ロール、エクストルーダー等で混練、冷却し、粉砕するなどの方法で得ることができる。成形条件に合うような寸法及び重量でタブレット化すると使いやすい。
【００６３】
本発明で得られるエポキシ樹脂組成物により素子を封止して得られる電子部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等の素子を搭載し、必要な部分を本発明のエポキシ樹脂組成物で封止した、電子部品装置などが挙げられる。このような電子部品装置としては、例えば、リードフレーム上に半導体素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部をワイヤボンディングやバンプで接続した後、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いてトランスファ成形などにより封止してなる、ＤＩＰ（Ｄｕａｌ Ｉｎｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＰＬＣＣ（Ｐｌａｓｔｉｃ Ｌｅａｄｅｄ Ｃｈｉｐ Ｃａｒｒｉｅｒ）、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＪ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｊ−ｌｅａｄ ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＳＯＰ（Ｔｈｉｎ Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＱＦＰ（Ｔｈｉｎ Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）等の一般的な樹脂封止型ＩＣ、テープキャリアにバンプで接続した半導体チップを、本発明のエポキシ樹脂組成物で封止したＴＣＰ（Ｔａｐｅ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｐａｃｋａｇｅ）、配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子及び／又はコンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子を、本発明のエポキシ樹脂組成物で封止したＣＯＢ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｂｏａｒｄ）モジュール、ハイブリッドＩＣ、マルチチップモジュール、裏面に配線板接続用の端子を形成した有機基板の表面に素子を搭載し、バンプまたはワイヤボンディングにより素子と有機基板に形成された配線を接続した後、本発明のエポキシ樹脂組成物で素子を封止したＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａｇｅ）などが挙げられる。また、プリント回路板にも本発明のエポキシ樹脂組成物は有効に使用できる。
【００６４】
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、電子部品装置を封止する方法としては、低圧トランスファ成形法が最も一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等を用いてもよい。
【００６５】
【実施例】
次に本発明の実施例を示すが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜３９、比較例１〜１７）
（Ａ）エポキシ樹脂としては、
エポキシ樹脂１：ビフェニル骨格型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９６、融点１０６℃の油化シェルエポキシ株式会社製商品名ＹＸ−４０００Ｈ）、
エポキシ樹脂２：ジアリールスルフィド型エポキシ樹脂（エポキシ当量２４５、融点１１０℃の新日鐵化学株式会社製商品名ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ）、
エポキシ樹脂３：ジフェニルメタン骨格型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９２、融点７９℃の新日鐡化学株式会社製商品名ＹＳＬＶ−８０ＸＹ）、
エポキシ樹脂４：ジシクロペンタジエン変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２６４、軟化点６４℃の大日本インキ化学工業株式会社製商品名ＨＰ−７２００）、
エポキシ樹脂５：オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９５、軟化点６２℃の住友化学工業株式会社製商品名ＥＳＣＮ−１９０−２）を用意した。
【００６６】
（Ｂ）硬化剤としては
硬化剤１：フェノールアラルキル樹脂（水酸基当量１７６、軟化点７０℃の三井化学株式会社製商品名ミレックスＸＬ−２２５）、
硬化剤２：ビフェニル骨格型フェノール樹脂（水酸基当量１９９、軟化点８９℃の明和化成株式会社製商品名ＭＥＨ−７８５１）、
硬化剤３：ジシクロペンタジエン変性フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１７０、軟化点９３℃の日本石油化学株式会社製商品名ＤＰＰ）を用意した。
【００６７】
（Ｄ）リン原子に少なくとも一つのアルキル基が結合したホスフィン化合物とキノン化合物との付加反応物としては、トリブチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物（硬化促進剤１）、ジフェニルシクロヘキシルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物（硬化促進剤２）を用意した。
（Ｅ）トリアリールホスフィンとキノン化合物との付加反応物としてはトリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物（硬化促進剤３）を用意した。
【００６８】
（Ｄ）及び（Ｅ）以外の（Ｃ）硬化促進剤としてはトリフェニルホスフィン（硬化促進剤４）、無機充填剤としては平均粒径１７．５μｍ、比表面積３．８ｍ２／ｇの球状溶融シリカを用いた。
その他の添加成分としては、カップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、着色剤としてカーボンブラック（三菱化学株式会社製商品名ＭＡ−１００）、離型剤としてカルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡ製）、難燃剤として三酸化アンチモン及び臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量３９３、軟化点８０℃、臭素含有量４８重量％の臭素化エポキシ樹脂）を用意した。
これらを表１〜表４に示す重量部で配合し、混練温度８０℃、混練時間１５分の条件でロール混練を行い、実施例１〜３９、比較例１〜１７のエポキシ樹脂組成物を得た。
【００６９】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
実施例１〜３９、比較例１〜１７の各エポキシ樹脂組成物を、次の各試験により評価した。評価結果を表５〜表８に示す。
なお、エポキシ樹脂組成物の成形は、トランスファ成形機により、金型温度１８０℃、成形圧力７ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件で行った。また、後硬化は１７５℃で６時間行った。
（１）スパイラルフロー（流動性の指標）
ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、上記条件でエポキシ樹脂組成物を成形して流動距離（ｃｍ）を測定した。
（２）熱時硬度
エポキシ樹脂組成物を上記条件で直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円板に成形し、成形後直ちにショアＤ型硬度計を用いて測定した。
（３）吸湿時熱時硬度
エポキシ樹脂組成物を２５℃／５０％ＲＨの条件で７２時間放置後、上記（２）と同様に成形しショアＤ型硬度計を用いて測定した。
（４）耐リフロークラック性
４２アロイフレームに寸法８×１０×０．４ｍｍのテスト用シリコンチップを銀ペーストを用いて搭載した、外形寸法１４×２０×２．０ｍｍのＱＦＰ８０ピンのパッケージを、エポキシ樹脂組成物を用いて上記条件で成形、後硬化して作製し、８５℃、８５％ＲＨの条件で７２時間、９６時間、１６８時間、３３６時間吸湿させた後、ＩＲリフロー装置で２６０℃、１０秒の条件でリフロー処理を行って、クラックの発生の有無を確認し、試験パッケージ数（５個）に対するクラック発生パッケージ数で評価した。
【００７４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
表５〜８にみられるように、（Ｃ）硬化促進剤に（Ｄ）を含有しない比較例は、（Ｃ）硬化促進剤以外は同じ組成の実施例と比較して、特に吸湿時熱時硬度に劣る。また、（Ｃ）硬化促進剤に（Ｅ）を含有しない比較例は、（Ｃ）硬化促進剤以外は同じ組成の実施例と比較して、特に耐リフロークラック性に劣る。また、（Ｃ）硬化促進剤に（Ｄ）および（Ｅ）の一方とトリフェニルホスフィンとを含有する比較例４、５も同様に、吸湿時熱時硬度又は耐リフロークラック性に劣る。さらに（Ｃ）に（Ｄ）と（Ｅ）の両方とも含有しない比較例は、実施例に比べ、より流動性に劣る。
一方、（Ｄ）／（Ｅ）モル比が２５／７５〜４５／５５の実施例は、特に吸湿時熱時硬度と耐リフロークラック性のバランスに優れる。また、（Ｃ）全体に対し、（Ｄ）＋（Ｅ）が５０ｗｔ％以上である実施例は特に流動性に優れる。
【００７９】
【発明の効果】
本発明になるエポキシ樹脂組成物は、実施例で示したように流動性に優れ、吸湿時の硬化性及びこのエポキシ樹脂組成物を用いてＩＣ、ＬＳＩ等の電子部品を封止したときの耐リフロークラック性のバランスに優れ、信頼性に優れる電子部品装置を得ることができるので、その工業的価値は大である。
Claims (12)
- （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤を必須成分とし、（Ｃ）硬化促進剤が（Ｄ）リン原子に少なくとも一つのアルキル基が結合したホスフィン化合物とキノン化合物との付加反応物及び（Ｅ）トリアリールホスフィンとキノン化合物との付加反応物を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
- （Ｄ）リン原子に少なくとも一つのアルキル基が結合したホスフィン化合物とキノン化合物との付加反応物と（Ｅ）トリアリールホスフィンとキノン化合物との付加反応物の合計配合量が（Ｃ）硬化促進剤に対して５０ｗｔ％以上である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
- （Ｄ）リン原子に少なくとも一つのアルキル基が結合したホスフィン化合物とキノン化合物との付加反応物及び（Ｅ）トリアリールホスフィンとキノン化合物との付加反応物のモル比（Ｄ）／（Ｅ）が１０／９０〜６０／４０である請求項１または請求項２記載のエポキシ樹脂組成物。
- （Ｄ）リン原子に少なくとも一つのアルキル基が結合したホスフィン化合物とキノン化合物との付加反応物が、下記一般式（Ｉ）で示されるホスフィン化合物と下記一般式（ＩＩ）で示されるキノン化合物との付加反応物である請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物
- （Ｅ）トリアリールホスフィンとキノン化合物との付加反応物が、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるホスフィン化合物と下記一般式（ＩＩ）で示されるキノン化合物との付加反応物である請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物
- （Ｂ）硬化剤がフェノール樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
- （Ｄ）リン原子に少なくとも一つのアルキル基が結合したホスフィン化合物とキノン化合物との付加反応物がトリブチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリシクロヘキシルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物及びジフェニルシクロヘキシルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの一種以上を含有する請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
- （Ｅ）トリアリールホスフィンとキノン化合物との付加反応物がトリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物を含有する請求項１〜７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
- （Ｆ）無機充填剤をさらに含有し、その配合量がエポキシ樹脂組成物に対して５５〜９０体積％である請求項１〜８のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
- （Ａ）エポキシ樹脂が下記一般式（ＩＶ）〜（Ｘ）のいずれかで示されるエポキシ樹脂の少なくとも１種を含有してなる請求項１〜９のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物
- （Ｂ）硬化剤が下記一般式（ＸＩ）〜（ＸＶＩ）のいずれかで示されるフェノール樹脂の少なくとも１種を含有してなる請求項１〜１０のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物
- 請求項１〜１１のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物により封止された素子を備えた電子部品装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002253828A JP2004002619A (ja) | 2002-03-29 | 2002-08-30 | エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002097730 | 2002-03-29 | ||
| JP2002253828A JP2004002619A (ja) | 2002-03-29 | 2002-08-30 | エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004002619A true JP2004002619A (ja) | 2004-01-08 |
Family
ID=30446468
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002253828A Pending JP2004002619A (ja) | 2002-03-29 | 2002-08-30 | エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004002619A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10662315B2 (en) | 2011-05-13 | 2020-05-26 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Epoxy resin molding material for sealing and electronic component device |
-
2002
- 2002-08-30 JP JP2002253828A patent/JP2004002619A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10662315B2 (en) | 2011-05-13 | 2020-05-26 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Epoxy resin molding material for sealing and electronic component device |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7302598B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物及び電子部品装置 | |
| KR100893022B1 (ko) | 경화 촉진제, 경화성 수지 조성물 및 전자 부품 장치 | |
| JP2024012392A (ja) | エポキシ樹脂組成物、及び電子部品装置 | |
| KR101939429B1 (ko) | 에폭시 수지 조성물 및 전자 부품 장치 | |
| KR20000062775A (ko) | 캡슐화재료조성물 및 전자장치 | |
| JP4432381B2 (ja) | 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置 | |
| JP2004156035A (ja) | 硬化性樹脂の硬化促進剤、硬化性樹脂組成物及び電子部品装置 | |
| JP7351291B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、及び電子部品装置 | |
| JP7269579B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置 | |
| JP2011179008A (ja) | エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置 | |
| JP7484081B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物及び電子部品装置 | |
| JP7279333B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物用添加剤、硬化性樹脂組成物及び電子部品装置 | |
| JP5156156B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置 | |
| JP2001114872A (ja) | 封止用エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置 | |
| JP4032810B2 (ja) | 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置 | |
| JP4431921B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置 | |
| JP2018104603A (ja) | 硬化性樹脂組成物及び電子部品装置 | |
| JP2000086745A (ja) | エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置 | |
| JP5117643B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置 | |
| WO2020067016A1 (ja) | 封止用樹脂組成物、電子部品装置及び電子部品装置の製造方法 | |
| JP2004027169A (ja) | エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置 | |
| JP2004331677A (ja) | 封止用エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置 | |
| JP4206701B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置 | |
| JP2000017052A (ja) | エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置 | |
| JP2004002619A (ja) | エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050805 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080128 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080408 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080609 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20081118 |