JP2000086745A - エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ボイドの発生がなく、流動性、吸湿時の硬化性
に優れる電子部品装置を実現できるエポキシ樹脂組成物
を提供する。 【解決手段】（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を
有するエポキシ樹脂、（Ｂ）１分子中に２個以上のフェ
ノール性水酸基を有するフェノール樹脂、（Ｃ）フェノ
ール樹脂、有機第３ホスフィン及びキノン化合物を反応
させて得られる変性樹脂、を必須成分として含有するエ
ポキシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、成形材料、積層板
用または接着剤の材料として好適なエポキシ樹脂組成物
及びその組成物により素子を封止して得られる電子部品
装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、成形材料、積層板用、接着剤
用材料として、エポキシ樹脂が広範囲に使用され、トラ
ンジスタ、ＩＣ等の電子部品の素子封止の分野ではエポ
キシ樹脂組成物が広く用いられている。この理由として
は、エポキシ樹脂が成形性、電気特性、耐湿性、耐熱
性、機械特性、インサート品との接着性等の諸特性にバ
ランスがとれているためである。特に、オルソクレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂とフェノールノボラック硬
化剤の組み合わせはこれらのバランスに優れており、Ｉ
Ｃ封止用成形材料のベース樹脂として主流になってい
る。また、硬化促進剤としては３級アミン、イミダゾー
ル等のアミン化合物、ホスフィン類、ホスホニウム等の
リン化合物が一般に使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】近年、電子部品のプリ
ント配線板への高密度実装化が進んでおり、これに伴い
電子部品は従来のピン挿入型のパッケージから、表面実
装型のパッケージが主流になりつつある。ＩＣ、ＬＳＩ
などの表面実装型ＩＣは、実装密度を高くするために素
子のパッケージに対する占有体積がしだいに大きくな
り、パッケージの肉厚は非常に薄くなってきた。さら
に、ピン挿入型パッケージは、ピンを配線板に挿入した
後に配線板裏面からはんだ付けが行われるためパッケー
ジが直接高温にさらされることがなかったのに対し、表
面実装型ＩＣは配線板表面に仮止めを行った後、はんだ
バスやリフロー装置などで処理されるため、直接はんだ
付け温度にさらされる。この結果、ＩＣパッケージが吸
湿した場合、はんだ付け時に吸湿水分が急激に膨張しパ
ッケージクラックに至り、これが大きな問題になってい
る。

【０００４】このリフロー時のパッケージクラック耐
性、いわゆる耐リフロークラック性を改良するために、
無機充填剤を多く含む樹脂組成物が提案されている。し
かし無機充填剤量の増加は成形時流動性の低下を招き、
充填不良、ボイド発生等の成形上の障害や、ＩＣチップ
のボンディングワイヤーが断線し導通不良が発生するな
ど、成形品の性能低下を招くため無機充填剤の配合量が
限られ、結果として耐リフロークラック性の著しい向上
が望めないという問題があった。特にトリフェニルホス
フィン等のリン系硬化促進剤や１，８−ジアザビシクロ
［５．４．０］ウンデセン−７等のアミン系硬化促進剤
では、流動性が低く耐リフロークラック性の著しい向上
が望めないのが実情である。さらに、ホスフィン系硬化
促進剤を使用した場合には、使用するエポキシ樹脂／硬
化剤の種類によってはボイドが多量に発生するという問
題がある。

【０００５】これらの問題を解決する方法として、特開
平９−１５７４９７号公報にはトリフェニルホスフィン
と１，４−ベンゾキノンの付加反応物を硬化促進剤とし
て使用する方法が開示されているが、吸湿時の硬化性が
低くゲートブレイクを生じるという問題があった。

【０００６】本発明は、このような状況に鑑みなされた
もので、ボイドの発生がなく、流動性、吸湿時の硬化性
に優れるエポキシ樹脂組成物、およびその組成物で封止
した素子を備える電子部品装置を提供しようとするもの
である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】発明者らは上記の課題を
解決するために鋭意検討を重ねた結果、軟化点が１５０
℃以下のフェノール樹脂中で、有機第３ホスフィンとキ
ノン化合物を原料として製造された変性樹脂を用いるこ
とにより、ボイドの発生がなく、流動性、吸湿時の硬化
性に優れるエポキシ樹脂組成物が得られることを見い出
し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、（１）（Ａ）１分子
中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、
（Ｂ）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有す
るフェノール樹脂、（Ｃ）フェノール樹脂、有機第３ホ
スフィン及びキノン化合物を反応させて得られる変性樹
脂、を必須成分として含有するエポキシ樹脂組成物、
（２）（Ｃ）成分で用いられるフェノール樹脂の軟化点
が１５０℃以下であることを特徴とする上記（１）記載
のエポキシ樹脂組成物、（３）（Ｃ）成分の変性樹脂
が、５０℃〜２００℃の温度範囲で製造されることを特
徴とする上記（１）又は上記（２）記載のエポキシ樹脂
組成物、（４）（Ｃ）成分で用いられる有機第３ホスフ
ィンが下記一般式（Ｉ）で表わされることを特徴とする
上記（１）〜（３）記載のいずれかのエポキシ樹脂組成
物、

【化４】 （ここで、式中各３個のＲ¹及びＲ²は全て同一でも異な
っていてもよく、水素、炭素数１〜６のアルキル基及び
炭素数１〜６のアルコキシル基から選ばれる。）（５）
上記一般式（Ｉ）で表わされる有機第３ホスフィンの各
３個のＲ¹及びＲ²が全て水素であることを特徴とする上
記（４）記載のエポキシ樹脂組成物、（６）上記一般式
（Ｉ）で表わされる有機第３ホスフィンの３個のＲ¹が
水素、メチル基及びメトキシ基から選ばれ、３個のＲ²
が全て水素であることを特徴とする上記（４）記載のエ
ポキシ樹脂組成物、（７）（Ｃ）成分で用いられるフェ
ノール樹脂の１５０℃における溶融粘度が２ポイズ以下
であることを特徴とする上記（１）〜（６）記載のいず
れかのエポキシ樹脂組成物、（８）（Ｃ）成分で用いら
れるフェノール樹脂の水酸基当量が２５０ｇ／ｅｑ以下
であることを特徴とする上記（１）〜（７）記載のいず
れかのエポキシ樹脂組成物、（９）（Ｃ）成分で用いら
れるキノン化合物が、１，４−ベンゾキノンであること
を特徴とする上記（１）〜（８）記載のいずれかのエポ
キシ樹脂組成物、（１０）（Ｃ）成分の変性樹脂が、³¹
Ｐ−ＮＭＲにおいて３５〜４０ｐｐｍに少なくとも２つ
の共鳴シグナルを有することを特徴とする上記（１）〜
（９）記載のいずれかのエポキシ樹脂組成物、（１１）
（Ｃ）成分の変性樹脂の³¹Ｐ−ＮＭＲにおける１５ｐｐ
ｍ以下の共鳴シグナルが１０面積％以下で、かつ、４５
ｐｐｍ以上の共鳴シグナルが１０面積％以下であること
を特徴とする上記（１０）記載のエポキシ樹脂組成物、
（１２）（Ｃ）成分の変性樹脂の³¹Ｐ−ＮＭＲにおける
１５ｐｐｍ以下の共鳴シグナルと４５ｐｐｍ以上の共鳴
シグナルとの面積和が１０面積％以下であることを特徴
とする上記（１１）記載のエポキシ樹脂組成物、（１
３）組成物全体に対して５５体積％以上の無機充填剤
（Ｄ）をさらに含有することを特徴とする上記（１）〜
（１２）記載のいずれかのエポキシ樹脂組成物、（１
４）エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基とフェノール樹脂
（Ｂ）のフェノール性水酸基との当量比（（Ｂ）／
（Ａ））が０．５〜２である上記（１）〜（１３）記載
のいずれかのエポキシ樹脂組成物、（１５）（Ａ）成分
が下記一般式（II）及び／又は（III）のエポキシ樹脂
を含むことを特徴とする上記（１）〜（１４）記載のい
ずれかのエポキシ樹脂組成物、

【化５】 （ここで、式中各４個のＲ³、Ｒ⁴は全て同一でも異なっ
ていてもよく、水素またはメチル基を示す。）（１６）
（Ｂ）成分が下記一般式（IV）、（Ｖ）及び（VI）で示
されるフェノール樹脂の少なくともいずれかを含むこと
を特徴とする上記（１）〜（１５）記載のいずれかのエ
ポキシ樹脂組成物、

【化６】 （ここで、Ｘ、Ｙ、Ｚは０〜１０を示す。）（１７）
（Ｃ）成分の変性樹脂が、フェノール樹脂を加熱溶融さ
せる第一のステップと、溶融状態のフェノール樹脂に有
機第３ホスフィンを溶解させる第二のステップと、フェ
ノール樹脂と有機第３ホスフィンとの溶融混合物にキノ
ン化合物を添加して５０℃〜２００℃で反応させる第三
のステップからなる方法で製造されることを特徴とする
上記（１）〜（１６）記載のいずれかのエポキシ樹脂組
成物、（１８）第二のステップ及び第三のステップが窒
素気流下又は窒素雰囲気下で行われることを特徴とする
上記（１７）記載のエポキシ樹脂組成物、（１９）上記
（１）〜（１８）記載のいずれかのエポキシ樹脂組成物
により封止された素子を備える電子部品装置、である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のエポキシ樹脂組成物に用
いられる（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、一般に使用され
ているもので特に限定はないが、例えば、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、レゾルシ
ノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック
等のフェノール類のグリシジルエーテル、ブタンジオ一
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル等のアルコール類のグリシジルエーテル、フタル酸、
イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸類
のグリシジルエステル、アニリン、イソシアヌール酸等
の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換し
たもの等のグリシジル型（メチルグリシジル型も含む）
エポキシ樹脂、分子内のオレフィン結合をエポキシ化し
て得られるビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４
−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシ
クロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキ
シ）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−エポキ
シ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン等の脂環型エポキ
シ樹脂、ビス（４−ヒドロキシ）チオエーテルのエポキ
シ化物、パラキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジ
ルエーテル、メタキシリレン・パラキシリレン変性フェ
ノール樹脂のグリシジルエーテル、テルペン変性フェノ
ール樹脂のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン
変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、シクロペン
タジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、多
環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ナ
フタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテル、
スチルベン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹
脂、ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂な
どが挙げられ、単独であるいは２種以上混合して用いる
ことができる。これらのエポキシ樹脂の中で、下記一般
式（ii）、（iii）で示されるものが流動性及び耐リフ
ロー性の点で好ましく、下記一般式（II）、（III）で
示されるものがより好ましい。中でも、特に耐リフロー
性の観点からは、４，４’−ビス（２，３−エポキシプ
ロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェ
ニルが、成形性や耐熱性の観点からは４，４’−ビス
（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニルが好まし
い。これら式（ii）、（iii）、（II）、（III）のエポ
キシ樹脂は、それぞれ単独で用いても互いに併用しても
よいが、性能を発揮するためには、エポキシ樹脂全量に
対して、合わせて６０重量％以上使用することが好まし
い。

【００１０】

【化７】 （ここで、式中各４個のＲ³、Ｒ⁴は全て同一でも異なっ
ていてもよく、水素及び炭素数１〜１０の置換又は非置
換の一価の炭化水素基から選ばれ、ｎは０〜３を示
す。）

【化８】 （ここで、式中各４個のＲ³、Ｒ⁴は全て同一でも異なっ
ていてもよく、水素またはメチル基を示す。）

【００１１】本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる
（Ｂ）成分の１分子中にフェノール性水酸基を２個以上
有するフェノール樹脂は、特に制限はなく公知のフェノ
ール樹脂を広く使用することができる。例えば、フェノ
ール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコ
ール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノ
ール類又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロ
キシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアル
デヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性
触媒下で縮合又は共縮合させて得られる樹脂、ビフェニ
ル骨格型フェノール樹脂、パラキシリレン変性フェノー
ル樹脂、メタキシリレン・パラキシリレン変性フェノー
ル樹脂、メラミン変性フェノール樹脂、テルペン変性フ
ェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹
脂、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂、多環芳香
環変性フェノール樹脂、キシリレン変性ナフトール樹脂
などが挙げられ、単独であるいは２種以上混合して用い
ることができる。これらのフェノール樹指は、分子量、
軟化点、水酸基当量などに制限なく使用することができ
る。中でも、硬化性の点からは下記一般式（IV）、
（Ｖ）、（VI）で示されるものが好ましく、さらに低吸
湿の観点からは式（Ｖ）の構造が好ましい。これら式
（IV）、式（Ｖ）、式（VI）のフェノール樹脂は、それ
ぞれ単独で用いてもいずれか２種あるいは３種全てを併
用してもよいが、性能を発揮するためには、フェノール
樹脂全量に対して合わせて６０重量％以上使用すること
が好ましい。

【００１２】

【化９】 上記式（IV）、式（Ｖ）、式（VI）中のＸ、Ｙ、Ｚは０
〜１０の数を示す。それぞれが１０を越えた場合は
（Ｂ）成分の溶融粘度が高くなるため、エポキシ樹脂組
成物の溶融成形時の粘度も高くなり、未充填不良やボン
ディングワイヤ（素子とリードを接続する金線）の変形
を引き起こしやすくなる。したがって、Ｘ、Ｙ、Ｚは０
〜１０の範囲であることが必要であるが、１分子中の平
均で１〜４の範囲に設定されることがより好ましい。

【００１３】本発明において（Ａ）のエポキシ樹脂と
（Ｂ）成分のフェノール化合物との配合比率は、エポキ
シ樹脂のエポキシ当量に対するフェノール樹脂の水酸基
当量の比率が０．５〜２の範囲に設定されることが好ま
しく、より好ましくは０．７〜１．５、さらに好ましく
は０．８〜１．３である。０．５未満ではエポキシ樹脂
の硬化が不充分となり、硬化物の耐熱性、耐湿性並びに
電気特性が劣りやすい。また、２を超えるとフェノール
樹脂成分が過剰になり硬化樹脂中に多量のフェノール性
水酸基が残るため、電気特性並びに耐湿性が悪くなりが
ちである。

【００１４】本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる
（Ｃ）成分の変性樹脂は、エポキシ樹脂（Ａ）とフェノ
ール樹脂（Ｂ）の硬化促進剤として働くものであり、フ
ェノール樹脂、有機第３ホスフィン及びキノン化合物を
原料として製造される。このような変性樹脂は、有機第
３ホスフィンとキノン化合物との付加反応生成物、その
付加反応生成物とフェノール樹脂との反応生成物、キノ
ン化合物とフェノール樹脂との反応生成物等の複数の反
応生成物、及び未反応のフェノール樹脂、有機第３ホス
フィン、キノン化合物などを含む混合物であり、エポキ
シ樹脂とフェノール樹脂の硬化促進剤として用いた場
合、ボイドの低減、流動性の向上及び吸湿時の硬化性の
向上に著しい効果を示す。

【００１５】（Ｃ）成分の製造に使用されるフェノール
樹脂は１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有す
るものであれば特に制限はない。このようなフェノール
樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシ
レノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ等のフェノール類及び／又はα−
ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン
等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチ
ルアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又
は共縮合させて得られる樹脂、ビフェニル骨格型フェノ
ール樹脂、パラキシリレン変性フェノール樹脂、メタキ
シリレン・パラキシリレン変性フェノール樹脂、メラミ
ン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、
ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、シクロペン
タジエン変性フェノール樹脂、多環芳香環変性フェノー
ル樹脂、キシリレン変性ナフトール樹脂などが挙げら
れ、単独であるいは２種以上混合して用いることができ
る。これらのフェノール樹脂の軟化点は１５０℃以下で
あることが好ましい。軟化点が１５０℃を超えると、変
性樹脂製造温度が高くなり有機第３ホスフィンが酸化さ
れやすくなる傾向がある。また、製造の際の作業性の観
点から、フェノール樹脂の溶融粘度は、１５０℃におけ
るＩＣＩ粘度が２ポイズ以下であることが好ましく、
０．３〜２ポイズの範囲内であることがより好ましい。
フェノール樹脂の水酸基当量も、作業性の観点から２５
０ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、１００〜２５０
ｇ／ｅｑの範囲内であることがより好ましい。水酸基当
量が２５０ｇ／ｅｑを超えると相溶性が低下して扱いに
くくなる傾向がある。

【００１６】（Ｃ）成分の原料として用いられる有機第
３ホスフィンとしては、特に限定はないが、例えば、ト
リフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホス
フィン、ジ（ｐ−トリル）フェニルホスフィン、ジフェ
ニル（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニル
（ｍ−トリル）ホスフィン、ジ（ｍ−トリル）フェニル
ホスフィン、ジフェニル（ｍ−メトキシフェニル）ホス
フィン、トリス（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（ｍ
−トリル）ホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニ
ル）ホスフィン、トリス（ｍ−メトキシフェニル）ホス
フィン、トリス（２−メチル−４−メトキシフェニル）
ホスフィン、トリス（２，４−ジメチルフェニル）ホス
フィン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィ
ン、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィン、
トリス（２，４−ジメトキシフェニル）ホスフィン、ト
リス（３，５−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリ
ス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス
（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラ
アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキ
シフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフ
ェニル）ホスフィン等が挙げられ、単独でも２種以上混
合して用いてもよい。樹脂組成物の接着性の観点から
は、下記一般式（Ｉ）で示される有機第３ホスフィンを
用いることが好ましく、中でも、各３個のＲ¹及びＲ²が
全て水素であるトリフェニルホスフィン、３個のＲ¹が
全てメチル基で３個のＲ²が全て水素であるトリス（ｐ
−トリル）ホスフィンやトリス（ｍ−トリル）ホスフィ
ン、３個のＲ¹が全てメトキシ基で３個のＲ²が全て水素
であるトリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンやト
リス（ｍ−メトキシフェニル）ホスフィン、３個のＲ¹
のうち２個が水素、１個がメチル基で３個のＲ²が全て
水素であるジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、３個
のＲ¹のうち１個が水素、２個がメチル基で３個のＲ²が
全て水素であるジ（ｐ−トリル）フェニルホスフィン、
３個のＲ¹のうち２個が水素、１個がメトキシ基で３個
のＲ²が全て水素であるジフェニル（ｐ−メトキシフェ
ニル）ホスフィン等の、各３個のＲ¹及びＲ²が全て水素
である有機第３ホスフィン又は３個のＲ¹が水素、メチ
ル基及びメトキシ基から選ばれ、３個のＲ²が全て水素
である有機第３ホスフィンがより好ましい。

【化１０】 上記式（Ｉ）中のＲ¹及びＲ²は、同一でも異なっていて
もよく、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、ｔ−
ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、及び、メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチ
ルオキシ基、ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアル
コキシル基から選ばれる。次式（ｉ）で示される３個の
構成要素は、全て同一でも異なっていてもよい。

【化１１】

【００１７】（Ｃ）成分の原料として用いられるキノン
化合物としては、特に制限はないが、例えば、１，４−
ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキ
ノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチ
ルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−
１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−
ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等が挙
げられ、単独で用いても２種以上併用してもよい。中で
も１，４−ベンゾキノンは良好な流動性と硬化性を示す
ので好ましい。

【００１８】（Ｃ）成分の変性樹脂の製造方法として
は、フェノール樹脂の融点又は軟化点以上の温度におい
て、フェノール樹脂に有機第３ホスフィンを加えた後、
キノン化合物を加えて反応させる方法が好ましい。フェ
ノール樹脂にキノン化合物を加えた後に有機第３ホスフ
ィンを加える方法や、フェノール樹脂に有機第３ホスフ
ィンとキノン化合物とを同時に加える方法により製造し
た場合、樹脂組成物の流動性が向上せず好ましくない。
より好ましい製造方法として、フェノール樹脂を加熱溶
融させる第一のステップと、溶融状態のフェノール樹脂
に有機第３ホスフィンを溶解させる第二のステップと、
フェノール樹脂と有機第３ホスフィンとの溶融混合物に
キノン化合物を添加して反応させる第三のステップから
なる方法が挙げられ、第二のステップと第三のステップ
を窒素気流下又は窒素雰囲気下で行う方法がさらに好ま
しい。また、反応温度は、フェノール樹脂の融点又は軟
化点以上の温度であれば特に制限はないが、好ましくは
５０℃〜２００℃、より好ましくは１００〜２００℃で
ある。反応時間はキノン化合物を添加後１０分〜３時間
が好ましく、１０分〜１時間がより好ましい。３時間を
超えると変性樹脂の活性が低下し硬化性の低下を招く場
合がある。

【００１９】有機第３ホスフィンとキノン化合物の使用
量は特に制限はないが、十分な効果を発揮するために
は、キノン化合物を有機第３ホスフィンに対して等モル
以上使用することが好ましい。より好ましくはキノン化
合物／有機第３ホスフィンのモル比が１〜５、さらに好
ましくは１〜２、特に好ましくは１．２〜１．７であ
る。キノン化合物が有機第３ホスフィンに対して等モル
未満の場合には、未反応の有機第３ホスフィンが残存す
る可能性が高くなる。フェノール樹脂に対する有機第３
ホスフィンとキノン化合物の使用量は特に制限はない
が、フェノール樹脂、有機第３ホスフィン及びキノン化
合物の総量に対して、有機第３ホスフィンとキノン化合
物の合計量が５０重量％以下であることが好ましく、１
〜４０重量％の範囲がより好ましく、さらに好ましくは
５〜２５重量％、特に好ましくは９〜２０重量％であ
る。５０重量％を超えると反応時の粘度が著しく高くな
り均一な変性樹脂が得られない傾向にある。

【００２０】（Ｃ）成分の変性樹脂は、³¹Ｐ−ＮＭＲに
おいて３５〜４０ｐｐｍに少なくとも２つの共鳴シグナ
ルを示すことが好ましい。また、未反応の有機第３ホス
フィンの残存量を示す１５ｐｐｍ以下の共鳴シグナル及
び有機第３ホスフィンの酸化生成物の量を示す４５ｐｐ
ｍ以上の共鳴シグナルの面積が、それぞれ１０面積％以
下であることがより好ましく、両方の面積の和が１０面
積％以下であることがさらに好ましい。

【００２１】本発明のエポキシ樹脂組成物における
（Ｃ）成分の変性樹脂の配合量は、硬化促進効果が達成
され、ボイド、流動性、硬化性等で悪影響を及ぼさない
量であれば特に限定されるものではないが、（Ａ）成分
のエポキシ樹脂と（Ｂ）成分のフェノール樹脂の合計量
１００重量部に対して（Ｃ）成分の製造に使用された有
機第３ホスフィンの量が０．１〜１０重量部となる量が
好ましく、より好ましくは０．３〜５．０重量部となる
量である。有機第３ホスフィンの量が０．１重量部未満
では短時間で硬化させることが難しく、１０重量部を超
えると硬化速度が早すぎて良好な成形品が得られない場
合が生じる。

【００２２】また本発明の樹脂組成物には、（Ｃ）成分
以外に、エポキシ樹脂とフェノール性水酸基を有する化
合物の硬化反応を促進する硬化促進剤として一般に用い
られているものを１種以上併用することができる。これ
らの硬化促進剤としては、例えば、１，５−ジアザビシ
クロ［４．３．０］ノネン−５、１，８−ジアザビシク
ロ［５．４．０］ウンデセン−７等のジアザビシクロア
ルケン及びそのフェノールノボラック塩、上記ジアザビ
シクロアルケンの誘導体やそのフェノールノボラック
塩、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、
トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ト
リス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミ
ン類及びこれらの誘導体、２−メチルイミダゾール、２
−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイ
ミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダ
ゾール類及びこれらの誘導体、テトラフェニルホスホニ
ウム・テトラフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニ
ウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモル
ホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボ
ロン塩、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−ト
リル）ホスフィン、ジ（ｐ−トリル）フェニルホスフィ
ン、ジフェニル（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、
ジフェニル（ｍ−トリル）ホスフィン、ジ（ｍ−トリ
ル）フェニルホスフィン、ジフェニル（ｍ−メトキシフ
ェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−トリル）ホスフィ
ン、トリス（ｍ−トリル）ホスフィン、トリス（ｐ−メ
トキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｍ−メトキシフ
ェニル）ホスフィン、トリス（２−メチル４−メトキシ
フェニル）ホスフィン、トリス（２，４−ジメチルフェ
ニル）ホスフィン、トリス（３，５−ジメチルフェニ
ル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメチルフェニル）
ホスフィン、トリス（２，４−ジメトキシフェニル）ホ
スフィン、トリス（３，５−ジメトキシフェニル）ホス
フィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフ
ィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、ト
リス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス
（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テト
ラアルコキシフェニル）ホスフィン等の有機ホスフィン
類及びそのフェノールノボラック塩、有機ホスフィン類
の誘導体やそのフェノールノボラック塩、上記有機ホス
フィン類に、無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、
２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−
ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノ
ン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾ
キノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、
フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジ
アゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ
化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、及び
そのフェノールノボラック塩、または上記有機ホスフィ
ン類と有機ボロン類との錯体、などが挙げられる。これ
らの硬化促進剤を１種類併用しても、２種以上を併用し
ても良い。これらの硬化促進剤を併用する場合、（Ｃ）
成分の配合量は、（Ｃ）成分の製造に使用された有機第
３ホスフィンの重量が、（Ｃ）成分中の有機第３ホスフ
ィンと併用する硬化促進剤の合計量に対して３０重量％
となる量以上であることが好ましく、さらに好ましくは
５０重量％となる量以上である。（Ｃ）成分の製造に使
用された有機第３ホスフィンの重量が３０重量％未満で
あるとボイドの発生、吸湿時硬度の低下、流動性の低下
等が生じ本発明の効果が少なくなる。

【００２３】本発明の樹脂組成物を封止用成形材料用途
として使用するためには、さらに無機充填剤（Ｄ）を配
合することが好ましい。配合される無機充填剤（Ｄ）
は、従来公知もので特に制限はないが、例えば、溶融シ
リカ、結晶シリカ、ガラス、アルミナ、炭酸カルシウ
ム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸カルシウム、窒化珪
素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、
ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、
ムライト、チタニア、タルク、クレー、マイカ等の微粉
未、またはこれらを球形化したビーズなどが使用でき、
１種類以上用いることができる。さらに、難燃効果のあ
る無機充填剤としては水酸化アルミニウム、水酸化マグ
ネシウム、硼酸亜鉛などが挙げられ、これらを単独で用
いることも併用することもできる。上記の無機充填剤の
中で、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが、高熱
伝導性の観点からはアルミナが好ましい。

【００２４】（Ｄ）成分の無機充填剤の配合量は、樹脂
組成物全体に対して５５体積％以上であることが好まし
く、より好ましくは６５〜９０体積％の範囲である。こ
れら無機充填剤は硬化物の熱膨張係数や熱伝導率、弾性
率などの改良を目的に添加するものであり、配合量が５
５体積％未満ではこれらの特性を充分に改良できず、９
０体積％を超えると樹脂組成物の粘度が著しく上昇し流
動性が低下して成形が困難になりがちである。また、無
機充填剤（Ｄ）の平均粒径は１〜５０μｍの範囲が好ま
しく、１０〜３０μｍがより好ましい。１μｍ未満では
樹脂組成物の粘度が上昇しやすく、５０μｍを超えると
樹脂成分と充墳剤とが分離しやすくなり、硬化物が不均
一になったりあるいは硬化物特性がばらついたり、更に
は狭い隙間への充填性が低下しがちである。流動性の観
点からは、（Ｄ）成分の無機充填剤の粒子形状は角形よ
り球形が好ましく、且つ粒度分布が広範囲に分布したも
のが望ましい。例えば、充填剤を７５体積％以上配合す
る場合、その７０重量％以上を球状粒子とし、０．１〜
８０μｍという広範囲に分布したものが望ましい。この
ような充填剤は最密充填構造をとりやすいため配合量を
増しても材料の粘度上昇が少なく、流動性の優れた組成
物を得ることができる。

【００２５】本発明のエポキシ樹脂組成物を封止用成形
材料用途に使用する場合、封止される素子を備える電子
部品装置の耐湿性を向上させる観点から、陰イオン交換
体（Ｅ）を添加することが好ましい。ここで問題とする
耐湿性とはＩＣパッケージ等の電子部品装置の耐湿信頼
性であり、特にバイアス型高温高湿試験、ＨＡＳＴ（Hi
ghly Accelerated Humidity and Stress Test）などの
電圧印加下での耐湿性試験が対象である。これらの耐湿
性試験で発生する不良モードは殆どがＩＣの素子上に形
成されているアルミ配線の腐食による断線であるが、本
発明の（Ａ）成分のエポキシ樹脂、（Ｂ）成分のフェノ
ール樹脂、（Ｃ）成分の変性樹脂及び（Ｄ）成分の特定
配合量の無機充填剤の組合せからなるエポキシ樹脂組成
物を使用することで良好な耐湿信頼性を得ることができ
る。しかし、更に優れた電圧印加型の耐湿性を得るため
には陰イオン交換体の添加が有効である。電圧印加型耐
湿試験の場合は陽極側のアルミ配線が特に腐食しやす
く、この原因としては以下の現象が考えられる。陽極側
の配線またはボンディングパッドは水分が存在する場
合、水の電気分解により発生する酸素により陽極酸化を
受け、表面に安定な酸化アルミの皮膜が形成されるため
アルミ腐食は進行しないはずである。しかし、微量でも
塩素などのハロゲンイオンが存在すると酸化アルミ膜を
可溶化するため、下地のアルミが溶解する孔食腐食とな
る。この陽極側の孔食腐食は陰極側の粒界腐食と比較し
進行が速いため、電圧印加型耐湿試験では陽極側のアル
ミ配線腐食が先に進行し不良となる。そこで、陽極側の
腐食を防止するためには微量のハロゲンイオンを捕捉で
きる陰イオン交換体の添加が有効になる。

【００２６】本発明において用いることのできる陰イオ
ン交換体としては特に制限はないが、例えば次式（VI
I）で示されるハイドロタルサイト類や、

【化１２】 Ｍｇ_1-XＡｌ_X（ＯＨ）₂（ＣＯ₃）_X/2・ｍＨ₂Ｏ ……（VII） （０＜ｘ≦０．５、ｍは正数） マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、
ビスマスから選ばれる元素の含水酸化物が好ましく、こ
れらを単独で用いても２種以上併用してもよい。

【００２７】ハイドロタルサイト類は、ハロゲンイオン
などの陰イオンを構造中のＣＯ₃と置換することで捕捉
し、結晶構造の中に組み込まれたハロゲンイオンは約３
５０℃以上で結晶構造が破壊するまで脱離しない性質を
持つ化合物である。この様な性質を持つハイドロタルサ
イト類を例示すれば、天然物として産出されるＭｇ₆Ａ
ｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏや合成品としてＭｇ_{4 . 3}Ａ
ｌ₂（ＯＨ）_{12 . 6}ＣＯ₃・ｍＨ₂Ｏが挙げられる。また、
本発明のエポキシ樹脂組成物は（Ｂ）成分のフェノール
樹脂の影響で、純水を使用した硬化物の抽出液がＰＨ値
３〜５と酸性を示す。したがって、両性金属であるアル
ミに対しては腐食しやすい環境となるが、ハイドロタル
サイト類は酸を吸着する作用も持つことから抽出液を中
性に近づける作用もあり、この作用効果もハイドロタル
サイト類添加がアルミ腐食防止に対し有効に働く要因で
あると推察できる。マグネシウム、アルミニウム、チタ
ン、ジルコニウム、ビスマスから選ばれる元素の含水酸
化物も、ハロゲンイオンを水酸イオンと置換することで
捕捉でき、さらにこれらのイオン交換体は酸性側で優れ
たイオン交換能を示す。本発明の封止用エポキシ樹脂成
形材料については、前述のように抽出液が酸性側となる
ことから、これらの含水酸化物もアルミ腐食防止に対し
特に有効である。これらを例示すればＭｇＯ・ｎＨ
₂Ｏ、Ａｌ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏ、ＴｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏ、ＺｒＯ₂
・ｎＨ₂Ｏ、Ｂｉ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏなどの含水酸化物が挙げ
られる。

【００２８】これらの陰イオン交換体の配合量は、ハロ
ゲンイオンなどの陰イオンを捕捉できる十分量であれば
特に限定されるものではないが、（Ａ）成分のエポキシ
樹脂１００重量部に対して、０．１〜３０重量部の範囲
に設定されることが好ましく、より好ましくは１〜５重
量部である。

【００２９】本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に
応じて樹脂成分と充項剤との接着性を高めるためのカッ
プリング剤として、エポキシシラン、メルカプトシラ
ン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、
ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合
物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニ
ウム系化合物などの公知の添加剤を用いることができ
る。また、カーボンブラック、有機染料、有機顔料、酸
化チタン、鉛丹、ベンガラ等の公知の化合物を着色剤と
して用いても良い。

【００３０】本発明のエポキシ樹脂組成物には、成形時
に金型との良好な離型性を持たせるため離型剤を添加し
てもよい。この離型剤としては、酸化型若しくは非酸化
型のポリオレフィンを（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００
重量部に対して０．０１〜１０重量部添加することが好
ましく、より好ましい添加量は０．１〜５重量部であ
る。０．０１重量部未満では十分な離型性を得ることが
できず、１０重量部を超えると接着性が阻害されるおそ
れがある。この酸化型若しくは非酸化型のポリオレフィ
ンとしては、ヘキスト社製Ｈ４やＰＥ、ＰＥＤシリーズ
等の数平均分子量が５００〜１００００程度の低分子量
ポリエチレンなどが挙げられる。また、これ以外の離型
剤としては、例えばカルナバワックス、モンタン酸エス
テル、モンタン酸、ステアリン酸などが挙げられ、単独
であるいは２種以上併用することができる。酸化型若し
くは非酸化型のポリオレフィンに加えてこれら他の離型
剤を併用する場合、その配合割合は（Ａ）成分のエポキ
シ樹脂１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部が
好ましく、より好ましくは０．５〜３重量部である。

【００３１】本発明のエポキシ樹脂組成物には、電子部
品装置に難燃性を付与するために難燃剤を添加してもよ
い。この難燃剤としては、ハロゲン原子、アンチモン原
子、窒素原子又はリン原子を含む公知の有機又は無機の
化合物、金属水酸化物などがあり、これらを具体的に例
示すると、臭素化エポキシ樹脂、三酸化アンチモン等が
挙げられる。これらの難燃剤の配合割合は（Ａ）成分の
エポキシ樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部が好
ましく、より好ましくは２〜１５重量部である。さら
に、その他の添加剤として、シリコーンオイルやシリコ
ーンゴム粉末等の応力緩和剤などを必要に応じて配合す
ることができる。

【００３２】本発明の樹脂組成物は、各種成分を均一に
分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調
製できるが、一般的な手法として、所定の配合量の成分
をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロー
ル、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕する
方法を挙げることができる。例えば、上述した成分の所
定量を均一に撹拌、混合し、予め７０〜１４０℃に加熱
してあるニーダー、ロール、エクストルーダーなどで混
練、冷却し、粉砕するなどの方法で得ることができる。
成形条件に合うような寸法及び重量でタブレット化する
と使いやすい。

【００３３】本発明で得られるエポキシ樹脂組成物によ
り素子を封止して得られる電子部品装置としては、リー
ドフレーム上に半導体素子を固定し、素子の端子部（ボ
ンディングパッドなど）とリード部をワイヤボンディン
グやバンプなどで接続した後、電子部品封止用エポキシ
樹脂成形材料を用いてトランスファ成形などにより封止
してなる、一般的な樹脂封止型ＩＣパッケージ等が挙げ
られる。これを例示すればＤＩＰ（Dual Inline Packag
e）、ＰＬＣＣ（Plastic Leaded Chip Carrier）、ＱＦ
Ｐ（Quad Flat Package）、ＳＯＰ（Small Outline Pac
kage）、ＳＯＪ（Small Outline J-lead package）、Ｔ
ＳＯＰ（Thin Small Outline Package）、ＴＱＦＰ（Th
in Quad Flat Package）などが挙げられ、特に表面実装
法により配線板に実装される電子部品装置に適用した場
合、優れた信頼性を発揮できる。また、上記に示したリ
ード（外部接続端子）を有する樹脂封止型パッケージの
形態であれば、封止される素子はトランジスタ、サイリ
スタ、ＩＣ、ＬＳＩ、ダイオードなどの半導体素子ばか
りでなく、抵抗体、抵抗アレイ、コンデンサ、ポリスイ
ッチなどのスイッチ類なども対象となり、これらの素子
に対しても優れた信頼性を提供できるとともに、各種素
子や電子部品をセラミック基板に搭載した後に全体を封
止してなるハイブリットＩＣについても優れた信頼性を
得ることができる。さらには、裏面に配線板接続用の端
子を形成した有機基板の表面に素子を搭載し、バンプま
たはワイヤボンディングにより素子と有機基板に形成さ
れた配線を接続した後、エポキシ樹脂組成物を用いて素
子を封止してなる、ＢＧＡ（Ball Grid Array）やＣＳ
Ｐ（Chip Size Package）などの電子部品装置について
も優れた信頼性を得ることができる。プリント回路板の
製造などにも有効に使用できる。本発明で得られる樹脂
組成物を用いて、電子部品装置を封止する方法として
は、低圧トランスファー成形法が最も一般的であるが、
インジェクション成形法、圧縮成形法等を用いてもよ
い。

【００３４】

【実施例】次に本発明の実施例を示すが、本発明の範囲
はこれらの実施例に限定されるものではない。

【００３５】合成例１ 温度計及び撹拌機が付属した２Ｌセパラブルフラスコ
に、溶融粘度（１５０℃）１．４ポイズ、水酸基当量１
７６、軟化点７０℃のフェノール・アラルキル樹脂（三
井化学株式会社製商品名ミレックスＸＬ−２２５）９０
０ｇを投入し１２０℃に加熱した。次いで、窒素ガス気
流下、トリフェニルホスフィン７０ｇを配合し、続けて
１，４−ベンゾキノン３８ｇを２０分間で徐々に添加し
た。その後１３０℃で２０分間撹拌しバットに取り出し
て、変性樹脂（ｃ−１）を得た。ｃ−１の軟化点は８０
℃、溶融粘度（１５０℃）は３．５ポイズであった。得
られた変性樹脂ｃ−１の³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトル（測定
溶媒：重メタノール／重ＤＭＳＯ（容量比１／１））を
図１に示す。３５〜４０ｐｐｍには２つの共鳴シグナル
が観測された。

【００３６】合成例２ 温度計及び撹拌機が付属した２Ｌセパラブルフラスコ
に、溶融粘度（１５０℃）１．４ポイズ、水酸基当量１
７６、軟化点７０℃のフェノール・アラルキル樹脂（三
井化学株式会社製商品名ミレックスＸＬ−２２５）９０
０ｇを投入し１１０℃に加熱した。次いで、窒素ガス気
流下、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン７２ｇを配
合し、続けて１，４−ベンゾキノン３７ｇを２０分間で
徐々に添加した。その後１３０℃で２０分間撹拌しバッ
トに取り出して、変性樹脂（ｃ−２）を得た。ｃ−２の
軟化点は７８℃、溶融粘度（１５０℃）は３．６ポイズ
であった。得られた変性樹脂ｃ−２の³¹Ｐ−ＮＭＲスペ
クトル（測定溶媒：重メタノール／重ＤＭＳＯ（容量比
１／１））を図２に示す。３５〜４０ｐｐｍには２つの
共鳴シグナルが観測された。

【００３７】合成例３ 温度計及び撹拌機が付属した２Ｌセパラブルフラスコ
に、溶融粘度（１５０℃）１．４ポイズ、水酸基当量１
９９、軟化点８９℃のビフェニル骨格型フェノールノボ
ラック樹脂（明和化成株式会社製商品名ＭＥＨ−７８５
１）９００ｇを投入し１２０℃に加熱した。次いで、窒
素ガス気流下、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン７
２ｇを配合し、続けて１，４−ベンゾキノン３７ｇを２
０分間で徐々に添加した。その後１３０℃で２０分間撹
拌しバットに取り出して、変性樹脂（ｃ−３）を得た。
ｃ−３の軟化点は９８℃、溶融粘度（１５０℃）は３．
８ポイズであった。得られた変性樹脂ｃ−３の³¹Ｐ−Ｎ
ＭＲスペクトル（測定溶媒：重メタノール／重ＤＭＳＯ
（容量比１／１））を図３に示す。３５〜４０ｐｐｍに
は２つの共鳴シグナルが観測された。

【００３８】合成例４ 温度計及び撹拌機が付属した２Ｌセパラブルフラスコ
に、溶融粘度（１５０℃）１．６ポイズ、水酸基当量１
０６、軟化点６７℃のフェノールノボラック樹脂（明和
化成株式会社製商品名Ｈ−４）９００ｇを投入し１１０
℃に加熱した。次いで、窒素ガス気流下、トリフェニル
ホスフィン７０ｇを配合し、続けて１，４−ベンゾキノ
ン３８ｇを２０分間で徐々に添加した。その後１３０℃
で２０分間撹拌しバットに取り出して、変性樹脂（ｃ−
４）を得た。ｃ−４の軟化点は８９℃、溶融粘度（１５
０℃）は４．７ポイズであった。得られた変性樹脂ｃ−
４の ³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトル（測定溶媒：重メタノール
／重ＤＭＳＯ（容量比１／１））を図４に示す。３５〜
４０ｐｐｍには２つの共鳴シグナルが観測された。

【００３９】合成例５ 温度計及び撹拌機が付属した２Ｌセパラブルフラスコ
に、溶融粘度（１５０℃）１．４ポイズ、水酸基当量１
７６、軟化点７０℃のフェノール・アラルキル樹脂（三
井化学株式会社製商品名ミレックスＸＬ−２２５）９０
０ｇを投入し１２０℃に加熱した。次いで、窒素ガス気
流下、トリス（ｐ−トリル）フェニルホスフィン７４．
５ｇを配合し、続けて１，４−ベンゾキノン３４．４ｇ
を２０分間で徐々に添加した。その後１３０℃で２０分
間撹拌しバットに取り出して、変性樹脂（ｃ−５）を得
た。ｃ−５の軟化点は７７℃、溶融粘度（１５０℃）は
３．３ポイズであった。得られた変性樹脂ｃ−５の³¹Ｐ
−ＮＭＲスペクトル（測定溶媒：重メタノール／重ＤＭ
ＳＯ（容量比１／１））を図５に示す。３５〜４０ｐｐ
ｍには２つの共鳴シグナルが観測された。

【００４０】比較合成例 温度計及び撹拌機が付属した２Ｌセパラブルフラスコ
に、溶融粘度（１５０℃）１．４ポイズ、水酸基当量１
７６、軟化点７０℃のフェノール・アラルキル樹脂（三
井化学株式会社製商品名ミレックスＸＬ−２２５）９０
０ｇを投入し１２０℃に加熱した。次いで、窒素ガス気
流下、トリフェニルホスフィンと１、４−ベンゾキノン
の付加反応物（ＴＰＰＢ１）１００ｇを配合し、２０分
間撹拌後バットに取り出して、溶融混合物（ｐ−１）を
得た。この溶融混合物の軟化点は７３．２℃、溶融粘度
（１５０℃）は２．２ポイズであり、合成例１に比較し
て溶融粘度の上昇幅及び軟化点の上昇幅が小さかった。
得られた溶融混合物ｐ−１の³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトル
（測定溶媒：重メタノール／重ＤＭＳＯ（容量比１／
１））を図６に示す。３５〜４０ｐｐｍの共鳴シグナル
は１つであった。

【００４１】実施例１〜８、比較例１〜１６ エポキシ樹脂としてはエポキシ当量１９６、融点１０６
℃のビフェニル骨格型エポキシ樹脂（油化シェルエポキ
シ株式会社製商品名ＹＸ−４０００Ｈ）、エポキシ当量
１９２、融点７９℃のジフェニルメタン骨格型エポキシ
樹脂（新日鐡化学株式会社製商品名ＥＳＬＶ−８０Ｘ
Ｙ）、エポキシ当量１９６、軟化点６５℃のオルソクレ
ゾールノボラックエポキシ樹脂（住友化学工業株式会社
製商品名ＥＳＣＮ１９０−２）、エポキシ当量３９３、
軟化点８０℃、臭素含有量４８重量％の臭素化ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、硬化剤としては水酸基当量１
７６、軟化点７０℃のフェノール・アラルキル樹脂（三
井化学株式会社製商品名ミレックスＸＬ−２２５）、水
酸基当量１９９、軟化点８９℃のビフェニル骨格型フェ
ノールノボラック樹脂（明和化成株式会社製商品名ＭＥ
Ｈ−７８５１）、水酸基当量１０６、軟化点６４℃のフ
ェノールノボラック樹脂（明和化成株式会社製商品名Ｈ
−４）、水酸基当量１７８、軟化点７４℃のキシリレン
変性ナフトール樹脂（新日鉄化学株式会社製商品名ＳＮ
−１７０）、変性樹脂としては上記合成例で得たｃ−
１、ｃ−２、ｃ−３、ｃ−４、ｃ−５、比較例の硬化促
進剤としてはトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、ジフ
ェニル（ｐ−トリル）ホスフィン（ＤＴＰ）、トリス
（ｐ−トリル）ホスフィン（ＴＰＴＰ）、トリフェニル
ホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物（ＴＰ
ＰＢ１）、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィンと１，
４−ベンゾキノンの付加反応物（ＤＴＰＢ１）、トリス
（ｐ−トリル）ホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付
加反応物（ＴＰＴＰＢ１）及び比較合成例で得た溶融混
合物ｐ−１、無機充填剤としては溶融石英粉を用い、そ
の他の添加成分としては、カップリング剤としてγ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、カルナバワッ
クス、三酸化アンチモン、カーボンブラックを、表１及
び表２に示す重量比で配合し、混練温度８０〜９０℃、
混練時間１５分の条件でロール混練を行い、実施例１〜
８及び比較例１〜１６のエポキシ樹脂組成物を得た。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】実施例、比較例で得られたエポキシ樹脂組
成物について、次の（１）〜（６）の各種特性試験を行
った。結果を表３及び表４に示す。 （１）スパイラルフロー ＥＥＭＩ１−６６に準じて、１８０℃、７ＭＰａ、９０
秒の条件で成形したときの流動長さ（インチ）を測定し
た。 （２）熱時硬度（ショアＤ） １８０℃、７ＭＰａ、９０秒の条件で成形した直後の試
験片（５０ｍｍφ×３ｍｍｔ）のショアＤ硬度を測定し
た。 （３）吸湿時熱時硬度（ショアＤ） ２５℃／５０％ＲＨの条件で７２時間放置後の樹脂組成
物を用いて上記（２）と同様に熱時硬度を測定した。 （４）内部ボイド発生量 １８０℃、７ＭＰａ、９０秒の条件で成形した８×１０
（ｍｍ）の素子を搭載した８０ピン、外形１４×２０×
２ｔ（ｍｍ）のＱＦＰパッケージ（シリコンチップとリ
ードフレームを繋ぐ金線の平均長さは６ｍｍ）を軟Ｘ線
透視装置で観察して、０．１ｍｍφ以上の大きさのボイ
ド数をカウントした。 （５）バリ長さ ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して１８０℃、７ＭＰ
ａ、９０秒の条件で、２ｍｍ、５ｍｍ、１０ｍｍ、２０
ｍｍ、３０ｍｍの各スリット厚のバリ長さを測定し、こ
れらの中で最大の値をバリ長さとした。 （６）耐湿性 線幅１０μｍ、厚さ１μｍのアルミ配線を施したＴＥＧ
チップを用いて作製したＳＯＰパッケージ（１８．３×
８．４×２．６ｍｍ、２８ピン、４２アロイフレーム）
を、１７５℃で５時間アフタキュア後、８５℃／８５％
ＲＨで７２時間加湿した。次いで２１５℃／９０秒ＶＰ
Ｓリフロー処理を行い、所定時間２気圧ＰＣＴ処理を行
いアルミ配線腐食による断線不良を調べ、不良パッケー
ジ数／測定パッケージ数で評価した。

【００４５】

【表３】

【００４６】

【表４】

【００４７】同じベース樹脂を使用した実施例と比較例
を対比すると、トリフェニルホスフィンと１，４−ベン
ゾキノンを原料とする変性樹脂ｃ−１、ｃ−４を使用し
た実施例１、４、６は、トリフェニルホスフィンのみを
使用した比較例１、７、１１と比較して流動性が優れ、
トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加
反応物を用いた比較例３、８、１２と比較して流動性及
び吸湿時熱時硬度の点で優れ、トリフェニルホスフィン
と１，４−ベンゾキノンの付加反応物をフェノール樹脂
中で溶融混合した溶融混合物ｐ−１を使用した比較例１
５に比較して、流動性及びボイド発生数の点で優れてい
た。ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィンと１，４−ベ
ンゾキノンを原料とする変性樹脂ｃ−２、ｃ−３を使用
した実施例２、３、５は、ジフェニル（ｐ−トリル）ホ
スフィンのみを使用した比較例２、５、９と比較して流
動性が優れ、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィンと
１，４−ベンゾキノンの付加反応物を用いた比較例４、
６、１０と比較して流動性及び吸湿時熱時硬度の点で優
れていた。トリス（ｐ−トリル）ホスフィンと１，４−
ベンゾキノンを原料とする変性樹脂ｃ−５を使用した実
施例７、８は、トリス（ｐ−トリル）ホスフィンのみを
使用した比較例１３と比較して流動性が優れ、トリス
（ｐ−トリル）ホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付
加反応物を用いた比較例１４、１６と比較して流動性の
点で優れていた。また、本発明の変性樹脂を使用した実
施例１〜８は、変性樹脂のかわりに有機第３ホスフィン
を使用した比較例１、２、５、９、１１や、有機第３ホ
スフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物を使用し
た比較例１４、１６と比較してボイド発生レベルが著し
く低かった。さらに、本発明の実施例１〜８は比較例に
比べてバリ長さが小さく、耐湿性の点で優れていた。

【００４８】

【発明の効果】実施例で示したように、フェノール樹
脂、有機第３ホスフィン及びキノン化合物を反応させて
得られた変性樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物は、バ
リ、ボイドの発生がなく、流動性、吸湿時の硬化性に優
れ、耐湿性にも優れることから特に半導体の封止用途に
好適に用いられ、その工業的価値は大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】合成例１で得られた変性樹脂ｃ−１の³¹Ｐ−Ｎ
ＭＲスペクトルである。

【図２】合成例２で得られた変性樹脂ｃ−２の³¹Ｐ−Ｎ
ＭＲスペクトルである。

【図３】合成例３で得られた変性樹脂ｃ−３の³¹Ｐ−Ｎ
ＭＲスペクトルである。

【図４】合成例４で得られた変性樹脂ｃ−４の³¹Ｐ−Ｎ
ＭＲスペクトルである。

【図５】合成例５で得られた変性樹脂ｃ−５の³¹Ｐ−Ｎ
ＭＲスペクトルである。

【図６】比較合成例で得られた溶融混合物ｐ−１の³¹Ｐ
−ＮＭＲスペクトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 23/31

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を
   有するエポキシ樹脂、（Ｂ）１分子中に２個以上のフェ
   ノール性水酸基を有するフェノール樹脂、（Ｃ）フェノ
   ール樹脂、有機第３ホスフィン及びキノン化合物を反応
   させて得られる変性樹脂、を必須成分として含有するエ
   ポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】（Ｃ）成分で用いられるフェノール樹脂の
   軟化点が１５０℃以下であることを特徴とする請求項１
   記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】（Ｃ）成分の変性樹脂が、５０℃〜２００
   ℃の温度範囲で製造されることを特徴とする請求項１又
   は請求項２記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】（Ｃ）成分で用いられる有機第３ホスフィ
   ンが下記一般式（Ｉ）で表わされることを特徴とする請
   求項１〜請求項３各項記載のいずれかのエポキシ樹脂組
   成物。 【化１】 （ここで、式中各３個のＲ¹及びＲ²は全て同一でも異な
   っていてもよく、水素、炭素数１〜６のアルキル基及び
   炭素数１〜６のアルコキシル基から選ばれる。）
5. 【請求項５】上記一般式（Ｉ）で表わされる有機第３ホ
   スフィンの各３個のＲ¹及びＲ²が全て水素であることを
   特徴とする請求項４記載のエポキシ樹脂組成物。
6. 【請求項６】上記一般式（Ｉ）で表わされる有機第３ホ
   スフィンの３個のＲ¹が水素、メチル基及びメトキシ基
   から選ばれ、３個のＲ²が全て水素であることを特徴と
   する請求項４記載のエポキシ樹脂組成物。
7. 【請求項７】（Ｃ）成分で用いられるフェノール樹脂の
   １５０℃における溶融粘度が２ポイズ以下であることを
   特徴とする請求項１〜請求項６各項記載のいずれかのエ
   ポキシ樹脂組成物。
8. 【請求項８】（Ｃ）成分で用いられるフェノール樹脂の
   水酸基当量が２５０ｇ／ｅｑ以下であることを特徴とす
   る請求項１〜請求項７各項記載のいずれかのエポキシ樹
   脂組成物。
9. 【請求項９】（Ｃ）成分で用いられるキノン化合物が、
   １，４−ベンゾキノンであることを特徴とする請求項１
   〜請求項８各項記載のいずれかのエポキシ樹脂組成物。
10. 【請求項１０】（Ｃ）成分の変性樹脂が、³¹Ｐ−ＮＭＲ
    において３５〜４０ｐｐｍに少なくとも２つの共鳴シグ
    ナルを有することを特徴とする請求項１〜請求項９各項
    記載のいずれかのエポキシ樹脂組成物。
11. 【請求項１１】（Ｃ）成分の変性樹脂の³¹Ｐ−ＮＭＲに
    おける１５ｐｐｍ以下の共鳴シグナルが１０面積％以下
    で、かつ、４５ｐｐｍ以上の共鳴シグナルが１０面積％
    以下であることを特徴とする請求項１０記載のエポキシ
    樹脂組成物。
12. 【請求項１２】（Ｃ）成分の変性樹脂の³¹Ｐ−ＮＭＲに
    おける１５ｐｐｍ以下の共鳴シグナルと４５ｐｐｍ以上
    の共鳴シグナルとの面積和が１０面積％以下であること
    を特徴とする請求項１１記載のエポキシ樹脂組成物。
13. 【請求項１３】組成物全体に対して５５体積％以上の無
    機充填剤（Ｄ）をさらに含有することを特徴とする請求
    項１〜請求項１２各項記載のいずれかのエポキシ樹脂組
    成物。
14. 【請求項１４】エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基とフェ
    ノール樹脂（Ｂ）のフェノール性水酸基との当量比
    （（Ｂ）／（Ａ））が０．５〜２である請求項１〜請求
    項１３各項記載のいずれかのエポキシ樹脂組成物。
15. 【請求項１５】（Ａ）成分が下記一般式（II）及び／又
    は（III）のエポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求
    項１〜請求項１４各項記載のいずれかのエポキシ樹脂組
    成物。 【化２】 （ここで、式中各４個のＲ³、Ｒ⁴は全て同一でも異なっ
    ていてもよく、水素またはメチル基を示す。）
16. 【請求項１６】（Ｂ）成分が下記一般式（IV）、（Ｖ）
    及び（VI）で示されるフェノール樹脂の少なくともいず
    れかを含むことを特徴とする請求項１〜請求項１５各項
    記載のいずれかのエポキシ樹脂組成物。 【化３】 （ここで、Ｘ、Ｙ、Ｚは０〜１０を示す。）
17. 【請求項１７】（Ｃ）成分の変性樹脂が、フェノール樹
    脂を加熱溶融させる第一のステップと、溶融状態のフェ
    ノール樹脂に有機第３ホスフィンを溶解させる第二のス
    テップと、フェノール樹脂と有機第３ホスフィンとの溶
    融混合物にキノン化合物を添加して５０℃〜２００℃で
    反応させる第三のステップからなる方法で製造されるこ
    とを特徴とする請求項１〜請求項１６各項記載のいずれ
    かのエポキシ樹脂組成物。
18. 【請求項１８】第二のステップ及び第三のステップが窒
    素気流下又は窒素雰囲気下で行われることを特徴とする
    請求項１７記載のエポキシ樹脂組成物。
19. 【請求項１９】請求項１〜請求項１８各項記載のいずれ
    かのエポキシ樹脂組成物により封止された素子を備える
    電子部品装置。