JP4341083B2 - エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形材料、積層板用または接着剤の材料として好適な化合物、樹脂組成物及びその組成物により素子を封止して得られる電子部品装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、成形材料、積層板用、接着剤用材料として、エポキシ樹脂が広範囲に使用され、トランジスタ、ＩＣ等の電子部品の素子封止の分野ではエポキシ樹脂組成物が広く用いられている。この理由としては、エポキシ樹脂が成形性、電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性等の諸特性にバランスがとれているためである。
【０００３】
エポキシ樹脂の硬化促進剤としては、特開昭５５−５９２９号公報、特開昭５６−９４７６１号公報、特開昭５６−１３１６２０号公報、特開昭５８−５７４２７号公報、特開昭５７−２１０６４７号公報、特開昭５９−１３６３２１号公報、特開昭６１−１５１２３１号公報、特開昭６３−１２６２７号公報、特開昭６３−２０３２５号公報、特開昭６３−２１０１２１号公報、特開平１−１０５５６２号公報、特開平１−２３６２６３号公報、特開平１−２３６２６４号公報、特開平２−３４６２７号公報、特開平５−９２６８号公報、特開平５−１９８９４０号公報、特開平６−２２８４１４号公報、特開平７−２２８６６４号公報、特開平７−１８８３９５号公報、特開平８−３２８０号公報、特開平７−３３０８６８号公報、特開平８−９２３５５号公報、特開平８−９２３５６号公報、特開平８−１５７５６５号公報、特開平８−１５７５６４号公報に１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、またはそのフェノール塩、フェノールノボラック塩、芳香族カルボン酸塩、芳香族スルホン酸塩、脂肪酸塩、炭酸塩が記載されている。特開平３−１１６９５８号公報には１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のシリコン誘導体が記載されている。しかし、これらの硬化促進剤を用いた場合、使用環境での湿度の影響を受け吸湿量に依存して硬化性が低下し、離型不良、ランナーブレイク、ゲートブレイク等種々の成形不良を生じるという問題があった。
【０００４】
また、特開昭６２−８１４１６号公報、特開平１−６５１１６号公報、特開平３−９９１９号公報には１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７またはその塩とトリオルガノホスフィンを混合して用いる方法が記載されている。特開昭６２−１６４８４号公報、特開平１−３８４１６号公報、特開平２−１８９３３１号公報、特開平２−２４０１３１号公報、特開平４−６５４２０号公報、特開平４−８５３２１号公報、特開平４−９１１２１号公報、特開平４−９６９２２号公報、特開平４−９６９３０号公報、特開平８−１０９２４６号公報には６−ジアルキルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７またはその塩を用いる方法が記載されている。特開昭５９−８７２１号公報、特開昭５９−８７２２号公報、特開平３−１６２４３号公報には１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５を用いる方法が、また特開昭６３−１４６９１９号公報、特開平２−１８９３３０号公報、特開平２−２４０１３０号公報にはグアニジン化合物を用いる方法が記載されている。これらの方法は硬化性及び吸湿時の硬化性に優れるが、ポットライフが低いため、溶融粘度の上昇、流動性の低下により、充填不良等の成形上の障害やＩＣチップの金ワイヤーが断線し導通不良が発生するなど成形品の性能低下が生じるという問題があった。このためエポキシ樹脂組成物及びそれを用いた封止用成形材料は冷蔵保存及び冷蔵輸送する必要があり、多大なコストがかかっているのが現状である。
【０００５】
特開昭５９−７５９２３号公報、特開昭６２−２４６９２５号公報、特開平３−２６９０１号公報には１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のテトラフェニルボレート塩が、ポットライフの改善に有効であることが記載されている。しかし、該テトラフェニルボレート塩はイオン結合が強力で高融点であるため分散性が低くポットライフは良好であるが、反面良好な硬化性を発現することができない。
【０００６】
さらに、近年、ＩＣ、ＬＳＩなどの半導体封止用成形材料における最も大きな問題として、パッケージを実装する際に発生するクラック、いわゆるはんだリフロークラックの問題があり、耐リフロークラック性を改良するために、無機充填剤を多く含む樹脂組成物が提案されている。しかし無機充填剤量の増加は成形時流動性の低下を招くため無機充填剤の配合量が限られ、耐リフロークラック性の著しい向上が望めないという問題があった。特開平９−１５７４９７号公報にはこのような問題点を改良する方法としてトリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応生成物を硬化促進剤として用いることが提案されているが、ポットライフが低いという問題があった。
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これまでの硬化促進剤では、上記のように、エポキシ樹脂組成物の流動性、吸湿硬化性及びポットライフの全ての特性を満たすことができなかった。
本発明は、このような状況に鑑みなされたもので、流動性、ポットライフ、硬化性及び吸湿硬化性に優れのバランスのよいエポキシ樹脂組成物、およびその組成物で封止され優れた耐リフロー性を備える電子部品装置を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、アミジン構造を有する化合物とキノン構造を有する化合物との付加反応物、及び有機第３ホスフィンとキノン構造を有する化合物との付加反応物を硬化促進剤として配合することにより、エポキシ樹脂組成物の流動性、吸湿硬化性及びポットライフの諸特性をバランスよく満たすことが可能であることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（Ｂ）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂、（Ｃ）硬化促進剤を必須成分として含有し、（Ｃ）成分の硬化促進剤がアミジン構造を有する化合物とキノン構造を有する化合物との付加反応物（Ｄ）及び有機第３ホスフィンとキノン構造を有する化合物との付加反応物（Ｅ）を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物、
（２）アミジン構造を有する化合物が次式（Ｉ）で示されるアミジン化合物である上記（１）記載のエポキシ樹脂組成物、
【化７】

（Ｒ¹は水素、炭素数１〜１２のアルキル基、ジアルキル置換アミノ基、アリール基、アルキル基及びアラルキル基から選ばれ、ｍ、ｎは互いに独立な２〜５の整数を示す。）
（３）有機第３ホスフィンが次式（III）で示される化合物である上記（１）または（２）記載のエポキシ樹脂組成物、
【化８】

（Ｒ²及びＲ³は同一でも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数１〜６のアルコキシル基から選ばれる。）
（４）有機第３ホスフィンが次式（III）で示される化合物である上記（１）または（２）記載のエポキシ樹脂組成物、
【化９】

（Ｒ⁴及びＲ⁵は同一でも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数１〜６のアルコキシル基から選ばれ、ｌは１又は２の整数を示す。）
（５）キノン構造を有する化合物が次式（IV）で示される化合物である上記（１）〜（４）記載のいずれかのエポキシ樹脂組成物、
【化１０】

（Ｒ⁶は水素、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシル基、アリール基及びアラルキル基から選ばれ、ｋ１は０〜２、ｋ２は０または１の整数を示す。）
（６）組成物全体に対して５５体積％以上の無機充填剤（Ｆ）をさらに含有することを特徴とする上記（１）〜（５）記載のいずれかのエポキシ樹脂組成物、
（７）エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基とフェノール樹脂（Ｂ）のフェノール性水酸基との当量比（（Ｂ）／（Ａ））が０．５〜２であることを特徴とする上記（１）〜（６）記載のいずれかのエポキシ樹脂組成物、
（８）（Ａ）成分が次式（Ｖ）及び／又は次式（VI）で示されるエポキシ樹脂を含むことを特徴とする上記（１）〜（７）記載のいずれかのエポキシ樹脂組成物、
【化１１】

（ここで、式中４個のＲ⁷、Ｒ⁸は互いに同一でも異なっていてもよく、水素またはメチル基を示す。）
（９）（Ｂ）成分が次式（VII）、次式（VIII）及び次式（IX）で示されるフェノール樹脂の少なくともいずれかを含むことを特徴とする上記（１）〜（８）記載のいずれかのエポキシ樹脂組成物、
【化１２】

（ここで、Ｘ、Ｙ、Ｚは０〜１０を示す。）
（１０）上記（１）〜（９）記載のいずれかのエポキシ樹脂組成物により封止された素子を備える電子部品装置、
である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、一般に使用されているもので特に制限はないが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール類のグリシジルエーテル、ブタンジオ一ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテル、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸類のグリシジルエステル、アニリン、イソシアヌール酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したものなどのグリシジル型（メチルグリシジル型も含む）エポキシ樹脂、分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂、パラキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、メタキシリレン・パラキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ビフェニル型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられ、単独であるいは２種以上混合して用いることができる。中でも、下記一般式（Ｖ）や（VI）で示されるエポキシ樹脂が流動性並びに耐リフロー性の点で好ましく、耐リフロー性の観点からは４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルが、成形性や耐熱性の観点からは４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニルがより好ましい。これら式（Ｖ）、式（VI）のエポキシ樹脂は、それぞれ単独であるいは互いに併用して用いることができるが、性能を発揮するためには、エポキシ樹脂全量に対して、合わせて６０％以上使用することが好ましい。
【００１１】
【化１３】

（ここで、式中４個のＲ⁷、Ｒ⁸は互いに同一でも異なっていてもよく、水素またはメチル基を示す。）
【００１２】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる（Ｂ）成分の１分子中にフェノール性水酸基を２個以上有するフェノール樹脂は、特に制限はなく公知のフェノール樹脂を広く使用することができる。例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られる樹脂、パラキシリレン変性フェノール樹脂、メタキシリレン・パラキシリレン変性フェノール樹脂、メラミン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂、多環芳香環変性フェノール樹脂などが挙げられ、単独であるいは２種以上混合して用いることができる。これらのフェノール樹指は、分子量、軟化点、水酸基当量などに制限なく使用することができる。中でも、硬化性の点からは下記一般式（VII）、（VIII）、（IX）で示されるものが好ましく、さらに低吸湿の観点から式（VIII）の構造が好ましい。これら式（VII）、式（VIII）、式（IX）のフェノール樹脂は、それぞれ単独であるいは互いに併用して用いることができるが、性能を発揮するためには、フェノール樹脂全量に対して合わせて６０％以上使用することが好ましい。
【００１３】
【化１４】

上記式（VII）、式（VIII）、式（IX）中のＸ、Ｙ、Ｚは０〜１０の数を示す 。それぞれが１０を越えた場合は（Ｂ）成分の溶融粘度が高くなるため、エポキシ樹脂組成物の溶融成形時の粘度も高くなり、未充填不良やボンディングワイヤ（素子とリードを接続する金線）の変形を引き起こしやすくなる。したがって、Ｘ、Ｙ、Ｚは０〜１０の範囲であることが必要であるが、１分子中の平均で１〜４の範囲に設定されることがより好ましい。
【００１４】
本発明において（Ａ）成分のエポキシ樹脂と（Ｂ）成分のフェノール樹脂との配合比率は、エポキシ樹脂のエポキシ当量に対するフェノール樹脂の水酸基当量の比率が０．５〜２．０の範囲に設定されることが好ましく、より好ましくは０．７〜１．５、さらに好ましくは０．８〜１．３である。０．５未満ではエポキシ樹脂の硬化が不充分となり、硬化物の耐熱性、耐湿性並びに電気特性が劣りやすい。また、１．５を超えるとフェノール樹脂成分が過剰になり硬化樹脂中に多量のフェノール性水酸基が残るため、電気特性並びに耐湿性が悪くなりがちである。
【００１５】
本発明の（Ｃ）成分の硬化促進剤に含まれる付加反応物（Ｄ）に使用されるアミジン構造を有する化合物としては特に制限はないが、例えば下記一般式（Ｉ）で表わされる環状アミジンが挙げられる。このような環状アミジンの具体例としては１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−ｎ−ヘキシル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７などが挙げられ、単独で用いても２種以上併用してもよい。中でも入手のし易さやコストの点から、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７と１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５が好ましい。
【化１５】

（Ｒ¹は水素、炭素数１〜１２のアルキル基、ジアルキル置換アミノ基、アリール基、アルキル基及びアラルキル基から選ばれ、ｍ、ｎは互いに独立な２〜５の整数を示す。）
【００１６】
本発明の（Ｃ）成分の硬化促進剤に含まれる付加反応物（Ｅ）に使用される有機第３ホスフィンとしては特に制限はないが、例えばトリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシル（ｐートリル）ホスフィン、ジシクロヘキシル（ｐーメトキシフェニル）ホスフィン等のアルキル置換ホスフィン、ジフェニル（ｏ−トリル）ホスフィン、ジフェニル（ｍ−トリル）ホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、ジフェニル（アルキル置換フェニル）ホスフィン、ジフェニル（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニル（ｍ−メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニル（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニル（アルコキシ置換フェニル）ホスフィン、ジ（ｏ−トリル）フェニルホスフィン、ジ（ｍ−トリル）フェニルホスフィン、ジ（ｐ−トリル）フェニルホスフィン、ジ（アルキル置換フェニル）フェニルホスフィン、ジ（ｏ−メトキシフェニル）フェニルホスフィン、ジ（ｍ−メトキシフェニル）フェニルホスフィン、ジ（ｐ−メトキシフェニル）フェニルホスフィン、ジ（アルコキシ置換フェニル）フェニルホスフィン等の下記一般式（II）で表わされる有機第３ホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ｏートリル）ホスフィン、トリス（ｍートリル）ホスフィン、トリス（ｐートリル）ホスフィン、トリス（アルキル置換フェニル）ホスフィン、トリス（ｏーメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｍーメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐーメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシ置換フェニル）ホスフィン、トリス（２ーメチルー４ーメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３，５−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン等の下記一般式（III）で表わされる有機第３ホスフィンなどが挙げられ、単独で用いても２種以上併用してもよい。中でも、入手のし易さやコストの点から、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、ジフェニル（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐートリル）ホスフィン、トリス（ｐーメトキシフェニル）ホスフィンが好ましい。
【化１６】

（Ｒ²及びＲ³は同一でも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数１〜６のアルコキシル基から選ばれる。）
【化１７】

（Ｒ⁴及びＲ⁵は同一でも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数１〜６のアルコキシル基から選ばれ、ｌは１又は２の整数を示す。）
【００１７】
本発明の（Ｃ）成分の硬化促進剤に含まれる付加反応物（Ｄ）及び（Ｅ）に使用されるキノン化合物としては特に制限はないが、例えば下記一般式（IV）で表わされる化合物が挙げられる。この具体例としては１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノンなどが挙げられ、単独で用いても２種以上併用してもよい。中でも１，４−ベンゾキノンと２，５−トルキノンがコストが安く、付加反応物の単離収率が高く、良好な硬化性を示すので好ましい。
【化１８】

（Ｒ⁶は水素、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシル基、アリール基及びアラルキル基から選ばれ、ｋ１は０〜２、ｋ２は０または１の整数を示す。）
【００１８】
（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の付加反応物の製造方法としては特に制限はないが、アミジン構造を有する化合物または有機第３ホスフィンとキノン化合物とを有機溶媒中やフェノール樹脂中等で付加反応させる方法などが挙げられる。（Ｂ）成分のフェノール樹脂中で付加反応させた場合には、反応生成物を単離せずにそのままフェノール樹脂中に溶解した状態で硬化促進剤として用いることができる。
【００１９】
また、本発明の樹脂組成物には、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の付加反応物以外に、エポキシ樹脂とフェノール性水酸基を有する化合物の硬化反応を促進する硬化促進剤として一般に用いられているものを１種以上併用することができる。これらの硬化促進剤としては、例えば、１，８ージアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７等のジアザビシクロアルケン及びその誘導体、１，８ージアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７等のジアザビシクロアルケン及びその誘導体のフェノールノボラック塩、トリエチレンジアミン、ベンジルジメテルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類、２ーメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４一メチルイミダゾール、２ーヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルポレートなどのテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２ーエチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎーメチルモルホリン・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン等の有機ホスフィン類、またはこれら有機ホスフィンと有機ボロン類との錯体などが挙げられる。
【００２０】
これらの硬化促進剤を併用する場合、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の付加反応物の配合量は、全硬化促進剤量に対して合わせて３０重量％以上が好ましく、より好ましくは５０重量％以上である。（Ａ）成分のエポキシ樹脂と（Ｂ）成分のフェノール樹脂を使用した樹脂組成物においては、上記第三アミン類は（Ｄ）成分と（Ｅ）成分とを用いた場合と比較し耐湿性、保存安定性が悪くなり、上記有機ホスフィン類は酸化による硬化性低下の影響を受けやすい欠点があり、上記テトラフェニルボロン塩を用いた場合は接着性に欠点が出やすいため、（Ｄ）及び（Ｅ）の配合量が３０％未満であると本発明の効果が少なくなる。
【００２１】
（Ｄ）成分と（Ｅ）成分を含む硬化促進剤（Ｃ）の全配合量は、硬化促進効果が達成される量であれば特に限定されるものではないが、（Ａ）成分のエポキシ樹脂と（Ｂ）成分のフェノール樹脂の合計量１００重量部に対して０．１〜１５重量部が好ましく、さらに好ましくは１〜７．０重量部である。０．１未満では短時間で硬化させることができず、１５重量部を超えると硬化速度が早すぎて良好な成形品が得られない場合が生じる。また、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の配合比率は特に制限はないが、（Ｄ）／（Ｅ）が１／１０以上が好ましく、（Ｄ）／（Ｅ）が２／８以上がより好ましい。（Ｄ）／（Ｅ）が１／１０未満ではポットライフの著しい向上が達成されない傾向にある。
【００２２】
本発明の樹脂組成物に配合される無機充填剤（Ｆ）は、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、ガラス、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸カルシウム、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、タルク、クレー、マイカ等の微粉未、またはこれらを球形化したビーズなどが使用でき、１種類以上用いることができる。さらに、難燃効果のある無機充填剤としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛などが挙げられ、これらを単独で用いても併用してもよい。上記の無機充填剤の中で、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましい。
【００２３】
（Ｆ）成分の無機充填剤の配合量は、樹脂組成物全体に対して５５〜９０体積％の範囲であることが好ましい。これら無機充填剤は硬化物の熱膨張係数や熱伝導率、弾性率などの改良を目的に添加するものであり、配合量が５５体積％未満ではこれらの特性を充分に改良できず、９０体積％を超えると樹脂組成物の粘度が上昇し流動性が低下して成形が困難になりがちである。
また、無機充填剤（Ｆ）の平均粒径は１〜５０μｍの範囲が好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。１μｍ未満では樹脂組成物の粘度が上昇しやすく、５０μｍを超えると樹脂成分と充墳剤とが分離しやすくなり、硬化物が不均一になったりあるいは硬化物特性がばらついたり、更には狭い隙間への充填性が低下しがちである。
流動性の観点からは、（Ｆ）成分の無機充填剤の粒子形状は角形より球形が好ましく、且つ粒度分布が広範囲に分布したものが望ましい。例えば、充填剤を７５体積％以上配合する場合、その７０重量％以上を球状粒子とし、０．１〜８０μｍという広範囲に分布したものが望ましい。このような充填剤は最密充填構造をとりやすいため配合量を増しても材料の粘度上昇が少なく、流動性の優れた組成物を得ることができる。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物を封止用成形材料として用いるには、封止される素子を備える電子部品装置の耐湿性を向上させる観点からは、陰イオン交換体（Ｇ）を添加することが好ましい。ここで問題とする耐湿性とはＩＣパッケージ等の電子部品装置の耐湿信頼性であり、特にバイアス型高温高湿試験、ＨＡＳＴ（Highly Accelerated Humidity and Stress Test）などの電圧印加下での耐湿性試験が対象である。これらの耐湿性試験で発生する不良モードは殆どがＩＣの素子上に形成されているアルミ配線の腐食による断線であるが、本発明の（Ａ）成分のエポキシ樹脂、（Ｂ）成分のフェノール樹脂、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の付加反応物を含む（Ｃ）成分の硬化促進剤、及び（Ｆ）成分の特定配合量の無機充填剤の組合せからなるエポキシ樹脂組成物を使用することで良好な耐湿信頼性を得ることができる。しかし、更に優れた電圧印加型の耐湿性を得るためには陰イオン交換体の添加が有効である。電圧印加型耐湿試験の場合は陽極側のアルミ配線が特に腐食しやすく、この原因としては以下の現象が考えられる。陽極側の配線またはボンディングパッドは水分が存在する場合、水の電気分解により発生する酸素により陽極酸化を受け、表面に安定な酸化アルミの皮膜が形成されるためアルミ腐食は進行しないはずである。しかし、微量でも塩素などのハロゲンイオンが存在すると酸化アルミ膜を可溶化するため、下地のアルミが溶解する孔食腐食となる。この陽極側の孔食腐食は陰極側の粒界腐食と比較し進行が速いため、電圧印加型耐湿試験では陽極側のアルミ配線腐食が先に進行し不良となる。そこで、陽極側の腐食を防止するためには微量のハロゲンイオンを捕捉できる陰イオン交換体の添加が有効になる。
【００２５】
本発明において用いることのできる陰イオン交換体としては特に制限はないが、次式（Ｘ）で示されるハイドロタルサイト類や、
【化１９】
Ｍｇ_1-XＡｌ_X（ＯＨ）₂（ＣＯ₃）_X/2・ｍＨ₂Ｏ ……（Ｘ）
（０＜Ｘ≦０．５、ｍは正数）
マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ビスマスから選ばれる元素の含水酸化物が好ましく、これらを単独用いても２種以上併用してもよい。
【００２６】
ハイドロタルサイト類は、ハロゲンイオンなどの陰イオンを構造中のＣＯ₃と置換することで捕捉し、結晶構造の中に組み込まれたハロゲンイオンは約３５０℃以上で結晶構造が破壊するまで脱離しない性質を持つ化合物である。この様な性質を持つハイドロタルサイト類を例示すれば、天然物として産出されるＭｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏや合成品としてＭｇ_4.3Ａｌ₂（ＯＨ）_12.6ＣＯ₃・ｍＨ₂Ｏなどが挙げられる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は（Ｂ）成分のフェノール樹脂の影響で、純水を使用した硬化物の抽出液がｐＨ値３〜５と酸性を示す。したがって、両性金属であるアルミに対しては腐食しやすい環境となるが、ハイドロタルサイト類は酸を吸着する作用も持つことから抽出液を中性に近づける作用もあり、この作用効果もハイドロタルサイト類添加がアルミ腐食防止に対し有効に働く要因であると推察できる。
マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ビスマス、アンチモンから選ばれる元素の含水酸化物も、ハロゲンイオンを水酸イオンと置換することで捕捉でき、さらにこれらのイオン交換体は酸性側で優れたイオン交換能を示す。本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料については、前述のように抽出液が酸性側となることから、これらの含水酸化物もアルミ腐食防止に対し特に有効である。これらを例示すればＭｇＯ・ｎＨ₂Ｏ、Ａｌ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏ、ＴｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏ、ＺｒＯ₂・ｎＨ₂Ｏ、Ｂｉ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏ、Ｓｂ₂Ｏ₅・ｎＨ₂Ｏなどの含水酸化物が挙げられる。
【００２７】
これらの陰イオン交換体の配合量は、ハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉できる十分量であれば特に限定されるものではないが、（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００重量部対して、０．１〜３０重量部の範囲に設定されることが好ましく、さらに好ましくは１〜５重量部である。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて樹脂成分と充項剤との接着性を高めるためのカップリング剤として、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等の公知の添加剤を用いることができる。また、カーボンブラック、有機染料、有機顔料、酸化チタン、鉛丹、ベンガラ等の公知の化合物を着色剤として用いても良い。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、成形時に金型との良好な離型性を持たせるため離型剤を添加してもよい。この離型剤としては、酸化型または非酸化型のポリオレフィンを（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部添加することが好ましく、より好ましい添加量は０．１〜５重量部である。０．０１重量部未満では十分な離型性を得ることができず、１０重量部を超えると接着性が阻害されるおそれがある。この酸化型または非酸化型のポリオレフィンとしては、ヘキスト社製Ｈ４やＰＥ、ＰＥＤシリーズ等の数平均分子量が５００〜１００００程度の低分子量ポリエチレンなどが挙げられる。また、これ以外の離型剤としては、例えばカルナバワックス、モンタン酸工ステル、モンタン酸、ステアリン酸などが挙げられ、単独で用いても２種以上併用してもよい。酸化型または非酸化型のポリオレフィンに加えてこれら他の離型剤を併用する場合、その配合割合は（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００重量部に対して通常０．ｌ〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜３重量部である。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、電子部品装置に難燃性を付与するために難燃剤を添加してもよい。この難燃剤としては、ハロゲン原子、アンチモン原子、窒素原子又はリン原子を含む公知の有機または無機の化合物、金属水酸化物などがあり、これらを具体的に例示すると、臭素化エポキシ樹脂、三酸化アンチモン等が好ましいものとして挙げられる。これらの難燃剤の配合割合は（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは２〜１５重量部である。
さらに、その他の添加剤として、シリコーンオイルやシリコーンゴム粉末等の応力緩和剤などを必要に応じて配合することができる。
【００３１】
本発明の樹脂組成物は、各種成分を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できるが、一般的な手法として、所定の配合量の成分をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。例えば、上述した成分の所定量を均一に撹拌、混合し、予め７０〜１４０℃に加熱してあるニーダー、ロール、エクストルーダーなどで混練、冷却し、粉砕するなどの方法で得ることができる。成形条件に合うような寸法及び重量でタブレット化すると使いやすい。
【００３２】
本発明で得られるエポキシ樹脂組成物により素子を封止して得られる電子部品装置としては、リードフレーム上に半導体素子を固定し、素子の端子部（ボンディングパッド等）とリード部をワイヤボンディングやバンプ等で接続した後、電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料を用いてトランスファ成形等により封止してなる、一般的な樹脂封止型ＩＣパッケージなどが挙げられる。これを例示すればＤＩＰ（Dual Inline Package）、ＰＬＣＣ（Plastic Leaded Chip Carrier）、ＱＦＰ（Quad Flat Package）、ＳＯＰ（Small Outline Package）、ＳＯＪ（Small Outline J-lead package）、ＴＳＯＰ（Thin Small Outline Package）、ＴＱＦＰ（Thin Quad Flat Package）等が挙げられ、特に表面実装法により配線板に実装される電子部品装置に適用した場合、優れた信頼性を発揮できる。
また、上記に示したリード（外部接続端子）を有する樹脂封止型パッケージの形態であれば、封止される素子はトランジスタ、サイリスタ、ＩＣ、ＬＳＩ、ダイオードなどの半導体素子ばかりでなく、抵抗体、抵抗アレイ、コンデンサ、ポリスイッチなどのスイッチ類なども対象となり、これらの素子に対しても優れた信頼性を提供できるとともに、各種素子や電子部品をセラミック基板に搭載した後に全体を封止してなるハイブリットＩＣについても優れた信頼性を得ることができる。さらには、裏面に配線板接続用の端子を形成した有機基板の表面に素子を搭載し、バンプまたはワイヤボンディングにより素子と有機基板に形成された配線を接続した後、エポキシ樹脂組成物を用いて素子を封止してなる、ＢＧＡ（Ball Grid Array）やＣＳＰ（Chip Size Package）などの電子部品装置についても優れた信頼性を得ることができる。プリント回路板の製造などにも有効に使用できる。
【００３３】
本発明で得られる樹脂組成物を用いて、電子部品装置を封止する方法としては、低圧トランスファー成形法が最も一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等を用いてもよい。
【００３４】
【実施例】
次に本発明の実施例を示すが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
合成例１：付加反応物（Ｄ）の合成例１
温度計、攪拌機、滴下ロート付の３Ｌ四つ口フラスコにトルエン（２０００ｍｌ）及び１，４−ベンゾキノン（２２０ｇ）を入れた。撹拌してベンゾキノンを溶解した後、溶液の温度が４０℃を越えないように適宜冷却・撹拌しながら１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（２８２ｇ）の混合物を３．５時間で滴下した。滴下終了後、室温でさらに１２時間撹拌を行った。次いで、生成した固体を吸引ろ取し、トルエン（１５００ｍｌ）、引き続きｎ−ヘキサン（１０００ｍｌ）で洗浄を行った。得られた固体を減圧下乾燥することにより、次式（XI）で示される構造の化合物（ＵＢ１）を緑褐色粉末（４４６ｇ）として得た。
【００３５】
【化２０】

【００３６】
合成例２：付加反応物（Ｄ）の合成例２
温度計、攪拌機、滴下ロート付の３Ｌ四つ口フラスコにトルエン（２０００ｍｌ）及び１，４−ベンゾキノン（２２０ｇ）を入れた。撹拌してベンゾキノンを溶解した後、溶液の温度が４０℃を越えないように適宜冷却・撹拌しながら１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（２３０ｇ）の混合物を３．５時間で滴下した。滴下終了後、室温でさらに１２時間撹拌を行った。次いで、生成した固体を吸引ろ取し、トルエン（１０００ｍｌ）、引き続きｎ−ヘキサン（５００ｍｌ）で洗浄を行った。得られた固体を減圧下乾燥することにより、次式（XII）で示される構造の化合物（ＮＢ１）を緑褐色粉末（３９８ｇ）として得た。
【００３７】
【化２１】

【００３８】
実施例１〜１８、比較例１〜１４
エポキシ樹脂としてはエポキシ当量１９６、融点１０６℃のビフェニル骨格型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、ＹＸ−４０００Ｈ）、エポキシ当量１９２、融点７９℃のジフェニルメタン骨格型エポキシ樹脂（新日鐡化学（株）製、ＥＳＬＶ−８０ＸＹ）、エポキシ当量３９３、軟化点８０℃、臭素含有量４８重量％の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、硬化剤としては水酸基当量１７６、軟化点７０℃のフェノール・アラルキル樹脂（三井化学（株）製、ミレックスＸＬ−２２５）、水酸基当量１９９、軟化点８９℃のビフェニル骨格型フェノールノボラック樹脂（明和化成（株）製、ＭＥＨー７８５１）、水酸基当量１９７、軟化点７９℃のナフトールフェノールノボラック樹脂（新日本製鐵化学（株）製、ＳＮー１７０）、硬化促進剤としては、（Ｄ）成分の付加反応物として上記合成例で得られたＵＢ１またはＮＢ１、（Ｅ）成分の付加反応物としてトリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物（ＴＰＰＢ１）またはトリ（ｐートリル）ホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物（ＴＰＴＰＢ１）、その他の硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）または１，８ージアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のフェノールノボラック塩（サンアプロ（株）製、U-CAT ＳＡ−８４１）を用い、無機充填剤としては溶融石英粉を用い、その他の添加成分としてはカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、カルナバワックス、三酸化アンチモン、カーボンブラックを、表１及び表２に示す比率で配合（配合単位は、溶融石英が体積％、それ以外は重量部）し、混練温度８０〜９０℃、混練時間１０分の条件でロール混練を行い、実施例１〜１８及び比較例１〜１４のエポキシ樹脂組成物を得た。
【００３９】
【表１】

【００４０】
【表２】

【００４１】
実施例、比較例で得られた合計３２種類のエポキシ樹脂組成物について、次の（１）〜（５）の各種特性試験を行った。結果を表３及び表４に示す。
（１）スパイラルフロー
ＥＥＭＩ１−６６に準じて、１８０℃、７Ｍｐａ、９０秒の条件で成形したときの流動長さ（インチ）を測定した。
（２）熱時硬度
１８０℃、７Ｍｐａ、９０秒の条件で成形したときの試験片（５０ｍｍφ×３ｍｍｔ）のショアＤ硬度を測定した。
（３）吸湿後熱時硬度
２５℃／５０％ＲＨの条件で７２時間保存後の熱時硬度（ショアＤ）を測定した。
（４）保存安定性
樹脂組成物を２５℃にて７２時間または１４４時間保存した後のスパイラルフローを測定した結果を組成物調製直後のスパイラルフローに対する百分率で示した。
（５）耐リフロー性
１８０℃、７Ｍｐａ、９０秒の条件で８×１０（ｍｍ）の素子を搭載した８０ピン、外形１４×２０×２ｔ（ｍｍ）のＱＦＰを８５℃、８５％ＲＨの条件で所定時間加湿し、その後２１５℃、９０秒ＶＰＳ（Vapor Phase Soldering）処理を行い、パッケージクラックを実体顕微鏡で観察し、クラック数／母数で結果を示した。
【００４２】
【表３】

【００４３】
【表４】

【００４４】
ベース樹脂としてＹＨ−４０００ＨとＸＬ−２２５とを用いた例では、無機充填剤を７４体積％含有する実施例１〜６は、５０インチ以上の良好なスパイラルフローに加え、８０以上のショアＤ熱時硬度及び７０以上のショアＤ吸湿熱時硬度を示し、耐リフロー性は７２ｈであった。また、無機充填剤を７８体積％とした実施例７、８は４０インチ以上のスパイラルフローを示すと共に９６ｈ加湿時にもクラックがなく良好な耐リフロー性を示した。これに対して、比較例１、２、４ではスパイラルフローが４０インチ未満、比較例２、３ではショアＤ吸湿熱時硬度が７０未満であり、流動性と硬化性が悪い上に耐リフロー性も７２ｈと劣っていた。
また、ベース樹脂として別の組合せを用いた例では、無機充填剤を７８体積％含有する実施例９〜１８は、４０インチ以上のスパイラルフローに加え、８０以上のショアＤ熱時硬度及び７７以上のショアＤ吸湿熱時硬度を示した。耐リフロー性はいずれも９６ｈ以上達成できた。これに対して、比較例５〜１４は、無機充填剤を７４体積％としたにもかかわらずスパイラルフローが４０インチ未満か、ショアＤ吸湿熱時硬度が７０未満であり、流動性と硬化性の両者が優れるものはなかった。耐リフロー性は９６ｈ以下であった。
また実施例１〜１８の保存安定性は７２ｈで８０％以上を示したが、比較例の保存安定性は、流動性が低い比較例１及び吸湿硬化性が低い比較例２を除いて７２ｈで７５％以下であった。
【００４５】
【発明の効果】
実施例で示したように、アミジン構造を有する化合物とキノン構造を有する化合物との付加反応物、及び有機第３ホスフィンとキノン構造を有する化合物との付加反応物を硬化促進剤として含有する本発明のエポキシ樹脂組成物は、流動性、硬化性及び吸湿硬化性の諸特性をバランスよく満たすことが可能であり、また優れた耐リフロー性を示すことから、特に半導体の封止用途の成形材料として好適に用いられ、その工業的価値は大きい。

Claims (9)

1. （Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（Ｂ）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂、（Ｃ）硬化促進剤、を必須成分として含有し、（Ｃ）成分の硬化促進剤が、アミジン構造を有する化合物とキノン構造を有する化合物との付加反応物（Ｄ）及び有機第３ホスフィンとキノン構造を有する化合物との付加反応物（Ｅ）を含み、付加反応物（Ｄ）のアミジン構造を有する化合物が次式（Ｉ）で示されるアミジン化合物であり、付加反応物（Ｄ）のキノン構造を有する化合物が次式（IV）で示される化合物であるエポキシ樹脂組成物。
   

   

   （Ｒ^１は水素、炭素数１〜１２のアルキル基から選ばれ、ｍ、ｎは互いに独立な２〜５の整数を示す。）
   

   

   （Ｒ^６は水素、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシル基、アリール基及びアラルキル基から選ばれ、ｋ１は０〜２、ｋ２は０または１の整数を示す。）
2. 付加反応物（Ｅ）の有機第３ホスフィンが次式（II）で示される化合物である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
   

   

   （Ｒ^２及びＲ^３は同一でも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数１〜６のアルコキシル基から選ばれる。）
3. 付加反応物（Ｅ）の有機第３ホスフィンが次式（III）で示される化合物である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
   

   

   （Ｒ^４及びＲ^５は同一でも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数１〜６のアルコキシル基から選ばれ、ｌは１又は２の整数を示す。）
4. 付加反応物（Ｅ）のキノン構造を有する化合物が次式（IV）で示される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
   

   

   （Ｒ^６は水素、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシル基、アリール基及びアラルキル基から選ばれ、ｋ１は０〜２、ｋ２は０または１の整数を示す。）
5. 組成物全体に対して５５体積％以上の無機充填剤（Ｆ）をさらに含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
6. エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基とフェノール樹脂（Ｂ）のフェノール性水酸基との当量比（（Ｂ）／（Ａ））が０．５〜２であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
7. （Ａ）成分が次式（Ｖ）及び／又は次式（VI）で示されるエポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
   

   

   （ここで、式中４個のＲ^７、Ｒ^８は互いに同一でも異なっていてもよく、水素またはメチル基を示す。）
8. （Ｂ）成分が次式（VII）、次式（VIII）及び次式（IX）で示されるフェノール樹脂の少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
   

   

   （ここで、Ｘ、Ｙ、Ｚは０〜１０を示す。）
9. 請求項１〜８のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物により封止された素子を備える電子部品装置。