TWI403529B - 半導體密封用環氧樹脂組成物及半導體裝置 - Google Patents

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Description

半導體密封用環氧樹脂組成物及半導體裝置
本發明係關係半導體密封用環氧樹脂組成物及半導體裝置。
習知以來，二極體、電晶體、積體電路等之電子零件，主要係使用環氧樹脂組成物進行密封。尤其是積體電路，係使用調配了環氧樹脂、酚樹脂系硬化劑及熔融二氧化矽、結晶二氧化矽等之無機填充劑的耐熱性、耐濕性優越之環氧樹脂組成物。然而，近年來在電子機器小型化、輕量化、高性能化之市場動向方面，在半導體元件之高積體化逐年進展、並促進半導體裝置的表面安裝化中，對於使用於半導體元件密封之環氧樹脂組成物的要求變得多樣化，且日益嚴格。特別是在半導體裝置之表面安裝化逐漸普遍的現況下，經吸濕之半導體裝置在迴焊處理時將曝露於高溫下。再者，作為環境負擔物質之撤消的一環，對於未含鉛之取代正進展著，由於無鉛焊料較習知焊料之熔點高，故表面安裝時之迴焊溫度將較習知高20℃左右，必須為260℃。因此，半導體裝置將曝露於習知以上更高的溫度下，容易發生半導體元件和引線框架與環氧樹脂組成物之硬化物間的界面發生剝離、或於半導體裝置產生裂痕等大幅損及半導體裝置可靠性的不良情形。
另一方面，同樣地由對環境的考量方面而言，習知於半導體密封材使用作為難燃劑之含溴有機化合物等之鹵素系難燃劑、及三氧化二銻、四氧化二銻等之銻化合物，已有限制其等使用的動向，故尋求取代其等之難燃化手法。半導體密封材之代替難燃化手法，提案有使用對環境危害較少之氫氧化鋁、氫氧化鎂等之金屬氫氧化物的手法，但此等若不大量配合將無法表現難燃效果，且若將配合量增加至可得到充分難燃性之程度，將使環氧樹脂組成物之成形時的流動性、硬化性及硬化物的機械強度降低，而有上述無鉛焊錫安裝溫度區域中之耐迴焊性降低的問題。
對於此等問題，提案有使用具有低吸水性、可撓性、難燃性之樹脂以兼顧耐迴焊性與耐燃性的方法(例如，參照專利文獻1、2或3)，但近年來在要求習知以上之高耐迴焊性的同時，隨著半導體裝置之薄型化、細微佈線化變得更高度，尚要求密封成形時之流動性的提升，而滿足此等全部要求仍屬困難。
由於以上的狀況，期望開發出不使用難燃性賦予劑而具有高耐燃性，且不損及流動性，亦可對應無鉛焊料之具有高耐迴焊性的半導體密封用環氧樹脂組成物。
專利文獻1：日本專利特開平1－275618號公報專利文獻2：日本專利特開平5－097965號公報專利文獻3：日本專利特開平5－097967號公報
本發明係提供未使用難燃性賦予劑而具有高耐燃性，且不損及流動性，亦可對應無鉛焊料之具有高耐迴焊性的半導體密封用環氧樹脂組成物，以及藉其硬化物密封半導體元件之高可靠性半導體裝置。
本發明係：[1]一種半導體密封用環氧樹脂組成物，係含有下述，且實質上不含有鹵素化合物及銻化合物；(A)環氧樹脂，係以下述一般式(1)所示者，二核體(一般式(1)中，n＝1之成分)之比率以GPC(Gel Permeation Chromatography)面積比計為60%以上、100%以下，且二核體中之雙(苯基甲基)部相對於2個苯基環氧丙基醚中之環氧丙基醚基之結合位置均依對位進行配向者的比率，係相對於二核體整體以NMR面積比計為35%以上、100%以下；(B)一分子中具有2個以上酚性羥基之硬化劑；(C)無機填充劑；與(D)硬化促進劑； (其中，上述一般式(1)中，R1、R2為碳數1~4之烷基，可相同或相異。a為0~3之整數，b為0~4之整數。n為1~5之整數。G為環氧丙基。)
[2]如第[1]項之半導體密封用環氧樹脂組成物，其中，上述(A)成分係150℃下之ICI熔融黏度為0.05泊(poise)以上、0.5泊以下，且軟化點為80℃以上、110℃以下。
[3]如第[1]或[2]項之半導體密封用環氧樹脂組成物，其中，上述(A)成分係於下述一般式(2)所示之環氧樹脂中，二核體(一般式(2)中，n＝1之成分)之比率以GPC面積比計為60%以上、100%以下，且二核體中之雙(苯基甲基)部相對於2個苯基環氧丙基醚中之環氧丙基醚基之結合位置、均依對位進行配向者的比率，係相對於二核體整體以NMR面積比計為35%以上、100%以下； (其中，上述一般式(2)中，R1、R2為碳數1~4之烷基，可相同或相異。a為0~3之整數，b為0~4之整數。n為1~5之整數。G為環氧丙基。)
[4]如第[1]項至第[3]項中任一項之半導體密封用環氧樹脂組成物，其中，上述(D)係含有硬化促進劑(d1)，該硬化促進劑(d1)具有可促進環氧樹脂之硬化反應的陽離子部、與抑制促進上述硬化反應之陽離子部之觸媒活性的矽酸鹽陰離子部。
[5]如第[4]項之半導體密封用環氧樹脂組成物，其中，上述(d1)成分係下述一般式(3)所示化合物； (其中，上述一般式(3)中，A1為氮原子或磷原子。R3、R4、R5及R6分別表示具有取代或未取代之芳香環或雜環的有機基或脂肪族基，可相同或相異。X1為基Y1及Y2進行結合之有機基。X2為基Y3及Y4進行結合之有機基。Y1及Y2係質子供予性取代基釋出質子而成之基，其等可相同或相異，同一分子內之基Y1及Y2與矽原子結合形成螯合構造。Y3及Y4係質子供予性取代基釋出質子而成之基，同一分子內之基Y3及Y4與矽原子結合形成螯合構造。X1及X2可相同或相異，Y1、Y2、Y3及Y4可相同或相異。Z1表示具有取代或未取代之芳香環或具有取代或未取代之雜環的有機基、或取代或未取代之脂肪族基。)
[6]如第[1]項至第[5]項中任一項之半導體密封用環氧樹脂組成物，其中，上述(B)一分子中具有2個以上酚性羥基之硬化劑為下述一般式(4)所示化合物； (其中，上述一般式(4)中，B1為或B2為或n為0或10以下之整數。)
[7]一種半導體裝置，係藉由第[1]項至第[6]項中任一項之半導體密封用環氧樹脂組成物密封半導體元件及/或半導體積體電路。
本發明可得到未使用難燃性賦予劑而具有高耐燃性，且不損及流動性，亦可對應無鉛焊料之具有高耐迴焊性的半導體密封用環氧樹脂組成物，以及藉其硬化物密封半導體元件之高可靠性半導體裝置。
上述目的及其他目的、特徵與優點，將藉由以下所述之較佳實施形態、及所附的以下圖式而更加闡明。
本發明係藉由含有：(A)環氧樹脂，係以下述一般式(1)所示者，二核體(一般式(1)中，n＝1之成分)之比率以GPC面積比計為60%以上、100%以下，且二核體中之雙(苯基甲基)部相對於2個苯基環氧丙基醚中之環氧丙基醚基之結合位置均依對位進行配向者的比率，係相對於二核體整體以NMR面積比計為35%以上、100%以下；(B)一分子中具有2個以上酚性羥基之化合物；(C)無機填充劑；與(D)硬化促進劑；可得到未使用難燃性賦予劑而具有高耐燃性，且不損及流動性，亦可對應無鉛焊料之具有高耐迴焊性的半導體密封用環氧樹脂組成物。
以下，詳細說明本發明。
本發明所使用之(A)環氧樹脂，係以下述一般式(1)所示者，二核體(一般式(1)中，n＝1之成分)之比率以GPC面積比計為60%以上、100%以下，且二核體中之雙(苯基甲基)部相對於2個苯基環氧丙基醚中之環氧丙基醚基之結合位置均依對位進行配向者的比率，係相對於二核體整體以NMR面積比計為35%以上、100%以下。於此，二核體中之雙(苯基甲基)部相對於2個苯基環氧丙基醚中之環氧丙基醚基之結合位置、均依對位進行配向者，係指下述一般式(5)所示構造者，更具體而言，可舉例如下述一般式(6)所示構造者、下述式(7)所示構造者等。
(其中，上述一般式(1)中，R1、R2為碳數1~4之烷基，可相同或相異。a為0~3之整數，b為0~4之整數。n為1~5之整數。G為環氧丙基。)
(其中，上述一般式(5)中，R1、R2為碳數1~4之烷基，可相同或相異。a為0~3之整數，b為0~4之整數。G為環氧丙基。)
(其中，上述一般式(6)中，R1、R2為碳數1~4之烷基，可相同或相異。a為0~3之整數，b為0~4之整數。G為環氧丙基。)
(其中，上述一般式(7)中，G為環氧丙基。)
上述一般式(1)所示之具有聯伸苯基(biphenylene)骨架之酚芳烷基型環氧樹脂本身已為公知。然而，不僅由於習知市售者係二核體含有率較低(例如，日本化藥(股)製之NC－3000係於一般式(1)中不具有取代基R1、R2者，二核體含有率以GPC面積比計為約30%)，難以得到優良之流動性，又因為例如難以將用於提升耐迴焊性之無機填充劑進行高填充化，故於兼顧優良流動性與耐迴焊性方面將有其界限。對於此問題，在併用較習知之具有聯伸苯基骨架之酚芳烷基型環氧樹脂為低黏度的結晶性環氧樹脂(例如，屬於聯苯基環氧樹脂之Japan Epoxy Resin(股)製之YX－4000K等)時，將存在耐燃性惡化的問題。另外，在增加具有聯伸苯基骨架之酚芳烷基型環氧樹脂之二核體比率的情況下，雖可保持優良的耐燃性並進行高流動化，但由於環氧樹脂的軟化點降低，故無法在室溫附近維持固形，將有處理性顯著惡化的問題，且二核體含有率之界限為45%左右。
本發明所使用之(A)環氧樹脂，係以下述一般式(1)所示之具有聯伸苯基骨架之酚芳烷基型環氧樹脂中，以GPC面積比計含有二核體60%以上、100%以下者，二核體中之雙(苯基甲基)部相對於2個苯基環氧丙基醚中之環氧丙基醚基之結合位置、均依對位進行配向者的比率，係設為相對於二核體整體以NMR面積比計為35%以上、100%以下，故可表現結晶性並賦予良好的流動性，且不發生黏連等而於室溫附近亦可無問題地進行處理。另外，(A)環氧樹脂係以下述一般式(1)所示之具有聯伸苯基骨架之酚芳烷基型環氧樹脂中，由於將二核體含有率以GPC面積比計設為60%以上、100%以下，故可維持耐燃性並得到優良的流動性，且由於硬化物的可撓性增加，故對於耐迴焊性亦有利。再者，由於可如上述般進行無機填充劑之高填充化，並有使流動性降低的傾向，故可使習知難以大量配合之矽烷偶合劑等之密接助劑的應用或增量等變得可能，而設計的自由度飛躍性地拓展。
關於本發明所使用之(A)環氧樹脂之製造方法，並無特別限定，可藉由例如將使雙(甲氧基甲基)聯苯的各異構體或其等之混合物與酚化合物進行反應而得之酚酚醛清漆縮合體進行環氧化等方法而獲得。又，於一般式(1)所示之具有聯伸苯基骨架之酚芳烷基型環氧樹脂中，作成以GPC面積比計含有二核體60%以上、100%以下者的方法，以及作成含有二核體中之雙(苯基甲基)部相對於2個苯基環氧丙基醚中之環氧丙基醚基之結合位置、均依對位進行配向者的比率，係相對於二核體整體以NMR面積比計為35%以上、100%以下者的方法，並無特別之困難性，可藉由適當選擇原料、觸媒及反應條件而獲得。
本發明所使用之(A)環氧樹脂，係150℃下之ICI熔融黏度較佳為0.05泊以上、0.5泊以下，更佳為0.05泊以上、0.3泊以下，且軟化點較佳為80℃以上、110℃以下，更佳為90℃以上、105℃以下。若ICI熔融黏度為上述範圍內，則可賦予良好之流動性。又，若軟化點為上述範圍內，則不發生黏連等，即使於室溫附近亦可無問題地進行處理。
作為本發明所使用之(A)環氧樹脂，並無特別限定，但由兼顧流動性與耐迴焊性、及量產性的觀點而言，較佳係下述環氧樹脂：於下述一般式(2)所示之環氧樹脂中，二核體(一般式(2)中，n＝1之成分)之比率以GPC面積比計為60%以上、100%以下，且二核體中之雙(苯基甲基)部相對於2個苯基環氧丙基醚中之環氧丙基醚基之結合位置均依對位進行配向者的比率，係相對於二核體整體以NMR面積比計為35%以上、100%以下。
(其中，上述一般式(2)中，R1、R2為碳數1~4之烷基，可相同或相異。a為0~3之整數，b為0~4之整數。n為1~5之整數。G為環氧丙基。)
另外，本發明中，在不損及使用(A)環氧樹脂所得之特徵的範圍內，可併用其他環氧樹脂。作為可併用之環氧樹脂，為一分子內具有2個以上環氧基之單體、寡聚物、聚合物全部，其分子量、分子構造並無特別限定，可舉例如：酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有聯伸苯基骨架之酚芳烷基型環氧樹脂、具有伸苯基骨架、聯伸苯基骨架等之萘酚芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯改質酚型環氧樹脂、1,2－二苯乙烯型環氧樹脂、三酚甲烷型環氧樹脂、烷基改質三酚甲烷型環氧樹脂、含三核環氧樹脂等。此等可單獨使用1種亦可併用2種以上。作為併用其他環氧樹脂時的配合量，係相對於總環氧樹脂，(A)環氧樹脂較佳為70重量%以上、100重量%以下。若(A)環氧樹脂之配合量在上述範圍內，則可全部滿足良好之流動性、耐燃性、耐迴焊性。
本發明所使用之(B)一分子中具有2個以上酚性羥基之硬化劑，其分子量、分子構造並無特別限定，作為具體例有如：酚酚醛清漆樹脂、鄰甲酚酚醛清漆樹脂、二環戊二烯改質酚樹脂、萜改質酚樹脂、三酚甲烷型樹脂、具有伸苯基骨架、聯伸苯基骨架等之酚芳烷基樹脂、含硫原子型酚樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、具有伸苯基骨架、聯伸苯基骨架等之萘酚芳烷基樹脂等，其中由組成物硬化後之低吸濕性和難燃性等觀點而言，較佳為一般式(4)所示化合物。此等硬化劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。此等硬化劑之各成分可預先混合調製成混合硬化劑後再使用，亦可在製造環氧樹脂組成物時於混合各種成分之際，分別添加並同時混合環氧樹脂用硬化劑的各成分。所使用之(B)硬化劑的使用量，係相對於總環氧樹脂成分中之環氧基1莫耳，較佳係總硬化劑中之酚性羥基成為0.5莫耳以上、2.0莫耳以下的量，更佳為0.8莫耳以上、1.2莫耳以下。又，由硬化性的觀點而言，羥基當量較佳為90g/eq以上、250g/eq以下。
(其中，上述一般式(4)中，B1為或B2為或n為0或10以下之整數。)
本發明之半導體密封用環氧樹脂組成物中，係配合(C)無機填充劑。作為該無機填充劑之種類，並無特別限定，可舉例如熔融二氧化矽、結晶性二氧化矽、玻璃粉、氧化鋁、碳酸鈣等。其形狀為破碎型或球狀。各種之無機填充劑可單獨使用1種或併用2種以上，其中較佳為熔融二氧化矽或結晶性二氧化矽。其使用量較佳為組成物整體的85重量%以上、95重量%以下。藉由使(C)無機填充劑成為上述範圍內，則可得到良好之流動性、耐燃性、耐迴焊性。
為了進一步得到充分之硬化物強度，亦可使用預先以矽烷偶合劑進行表面處理之無機填充劑。處理中所使用之矽烷偶合劑為含環氧基矽烷偶合劑、含胺基矽烷偶合劑、含脲基矽烷偶合劑、含巰基矽烷偶合劑等，並無特別限定，若為可提升環氧樹脂與無機填充劑之界面強度者即可。此等之中，較佳為含胺基矽烷偶合劑，具體可例示如：γ－胺基甲基三乙氧基矽烷、N－苯基－γ－胺基甲基三甲氧基矽烷、N,N－二乙基－γ－胺基丙基三甲氧基矽烷、γ－胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、p－胺基苯基三甲氧基矽烷、N－β(胺基乙基)γ－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－β(胺基乙基)γ－胺基丙基甲基二甲氧基矽烷等，但並不限定於此等。
本發明所使用之(D)硬化促進劑，係促進環氧樹脂中之環氧基與硬化劑中之酚性羥基的硬化反應之化合物。其具體例有如：有機膦化合物、鏻鹽、咪唑化合物、第三級胺化合物、二氮雜雙環化合物等。特佳之硬化促進劑有如下述一般式(3)所示化合物等之矽酸鹽，藉由與上述(A)環氧樹脂併用，則可得到更高度的流動性、耐燃性、耐迴焊性。
(其中，上述一般式(3)中，A1為氮原子或磷原子。R3、R4、R5及R6分別表示具有取代或未取代之芳香環或雜環的有機基或脂肪族基，可相同或相異。X1為基Y1及Y2進行結合之有機基。X2為基Y3及Y4進行結合之有機基。Y1及Y2係質子供予性取代基釋出質子而成之基，其等可相同或相異，同一分子內之基Y1及Y2與矽原子結合形成螯合構造。Y3及Y4係質子供予性取代基釋出質子而成之基，同一分子內之基Y3及Y4與矽原子結合形成螯合構造。X1及X2可相同或相異，Y1、Y2、Y3及Y4可相同或相異。Z1表示具有取代或未取代之芳香環或具有取代或未取代之雜環的有機基、或取代或未取代之脂肪族基。)
其次說明矽酸鹽。
上述矽酸鹽係具有可促進環氧樹脂硬化反應之陽離子部、與具有抑制該陽離子部之促進硬化反應之觸媒活性之效果的矽酸鹽陰離子部者，在較環氧樹脂組成物之硬化反應溫度區域(150~200℃左右)更低溫之區域下，上述矽酸鹽陰離子部將不解離，而可抑制上述陽離子部所造成之硬化反應的促進。
另外，上述矽酸鹽陰離子部係求核性極低，上述矽酸鹽在低溫區域下不易將環氧樹脂與硬化劑之硬化反應起始、促進，故可同時對於環氧樹脂組成物之流動性和保存穩定性方面賦予優越之特性。
又，上述矽酸鹽陰離子部係在硬化反應途中，例如藉由加熱將螯合結合切斷而解離，矽酸鹽部分被攝入樹脂中，使抑制陽離子部硬化促進活性的機能喪失，而游離之陽離子部將促進硬化反應，故可同時賦予優越之流動性與硬化性。如習知技術之一般硼酸鎓鹽般，在鎓陽離子與硼酸陰離子之分子內鹽或分子外鹽中，求核性極低之硼酸陰離子在硬化過程中將持續存在，而硬化性將變低。
作為上述矽酸鹽之構造(形態)，除了陰離子部與陽離子部形成離子結合之單純鹽之外，若為藉由剩餘之陰離子部或陽離子部進行配位而形成之錯合物、錯合鹽、分子化合物等之以非共價性結合所形成之化合物等，由可促進硬化性樹脂之硬化反應的陽離子部與抑制促進上述硬化反應之觸媒活性的陰離子部所構成者，則涵括於本發明中。
於上述矽酸鹽中，作為上述陽離子部，可舉例如含有氮原子、磷原子、硫原子、碘原子者，由觸媒活性的觀點而言，較佳為含有氮陽離子或磷陽離子者。此等陽離子部中，可使用作為硬化性樹脂之硬化促進劑所使用之第三膦、鏻鹽、第三胺及銨鹽等作為原料，較佳為使用鏻鹽、銨鹽等之鎓鹽。
其次說明上述一般式(3)所示之化合物。
上述一般式(3)所示之化合物中，原子A1為磷原子或氮原子，結合於原子A1之取代基R3、R4、R5及R6分別表示具有取代或未取代之芳香環或雜環的有機基或脂肪族基，其等可為相同或相異。
作為此等之取代基R3、R4、R5及R6，可舉例如苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、羥基苯基、苄基、甲基、乙基、正丁基、正辛基及環己基等，由反應活性和穩定性之觀點而言，較佳為苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、羥基苯基。
另外，上述一般式(3)所示化合物中，式中X1為基Y1及Y2進行結合之有機基。同樣地，式中X2為基Y3及Y4進行結合之有機基。基Y1及Y2係質子供予性取代基釋出質子而成之基，其等可相同或相異，同一分子內之基Y1及Y2與矽原子結合形成螯合構造。同樣地，基Y3及Y4係質子供予性取代基釋出質子而成之基，同一分子內之基Y3及Y4與矽原子結合形成螯合構造。有機基X1及X2可相同或相異，基Y1、Y2、Y3及Y4可相同或相異。
此種一般式(3)所示化合物中之以－Y1－X1－Y2－及－Y3－X2－Y4－所表示之基，係2價以上之質子供予體釋出2個質子所成之基所構成者，作為2價以上之質子供予體，可舉例如鄰苯二酚、五倍子酚、1,2－二羥基萘、2,3－二羥基萘、2,2’－聯苯、2,2’－聯萘、水楊酸、1－羥基－2－萘甲酸、3－羥基－2－萘甲酸、氯冉酸、單寧酸、2－羥基苄基醇、1,2－環己二醇、1,2－丙二醇及甘油等，此等之中，由保存穩定性和耐濕可靠性之方面而言，更佳為鄰苯二酚、2,3－二羥基萘、2,2’－聯苯及3－羥基－2－萘甲酸。
又，一般式(3)所示化合物中之Z1表示具有取代或未取代之芳香環或具有取代或未取代之雜環的有機基、或取代或未取代之脂肪族基，此等之具體例子有如：甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等之脂肪族羥基；苯基、苄基、萘基及聯苯基等之芳香族羥基；環氧丙基氧基丙基、巰基丙基、胺基丙基、乙烯基等之反應性取代基，此等之中，由熱穩定性之方面而言，較佳為甲基、苯基、萘基及聯苯基。
相較於習知之硬化促進劑，上述矽酸鹽作為硬化促進劑的特性(尤其是硬化性及流動性)極優越，藉由併用上述之提升了二核體含有率之具有聯伸苯基骨架的酚芳烷基型環氧樹脂，將可設計更高度的組成物。
本發明之環氧樹脂組成物係以(A)~(D)作為主成分，但視需要亦可適當配合如棕櫚蠟等之天然蠟、聚乙烯蠟等之合成蠟、硬脂酸和硬脂酸鋅等之高級脂肪酸及其之金屬鹽類或烯烴等之離型劑；碳黑、鐵丹等之著色劑；水滑石類和選自鎂、鋁、鉍、鈦、鋯之元素的含烴化物等之離子阱劑；聚矽氧油、橡膠等之低應力添加劑；噻唑啉、二唑、三唑、三、嘧啶等之密接賦予劑；溴化環氧樹脂和三氧化銻、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅、鉬酸鋅、磷氮基(phosphazene)等之難燃劑等之添加劑。
本發明之環氧樹脂組成物可使用：藉由混合機等於室溫下將(A)~(D)成分及其他添加劑均勻混合者；再於其後以加熱輥、捏合機、擠出機等之混練機進行熔融混練，冷卻後予以粉碎者等；視需要經調整適當分散度和流動性等者。
藉由本發明之環氧樹脂組成物之硬化物對半導體元件進行密封而製造半導體裝置時，可使用上述環氧樹脂組成物，以轉移模製、壓縮模製、射出模製等之成形方法進行密封成形。
作為進行密封之半導體晶片，並不特別限定於例如積體電路、大規模積體電路、電晶體、閘流體、二極體、固體攝影元件等，亦不特別限定於半導體裝置之形態。以低壓轉移模製成形等之方法所密封之半導體裝置，係直接搭載於電子機器等，或以80~200℃之溫度歷時15秒至10小時使其完全硬化後，再搭載於電子機器等。
作為本發明之半導體裝置的形態，並無特別限定，可舉例如：雙排封裝(Dual In－Line Package，DIP)、塑膠有引線晶片載體(Plastic Leaded Chip Carrier，PLCC)、四邊平坦封裝(Quad Flat Package，QFP)、小外型封裝(Small Outline Package，SOP)、小外型J引線封裝(Small Outline J Lead Package，SOJ)、薄型小外型封裝(Thin Small Outline Package，TSOP)、薄型四邊平坦封裝(Thin Quad Flat Package，TQFP)、捲帶式封裝(Tape Carrier Package，TCP)、閘球陣列(Ball Grid Array，BGA)、晶片尺寸封裝(Chip Size Package，CSP)等。
圖1為關於使用本發明之環氧樹脂組成物之半導體裝置的一例，顯示其剖面構造之圖。於晶粒座3上，透過黏晶材硬化體2固定半導體元件1。半導體元件1之電極墊與引線框架5之間係藉由金屬線4所連接。半導體元件1係藉由密封用樹脂組成物之硬化體6而密封。
(實施例)
以下表示本發明實施例，但本發明並不限定於此等。配合比率設為重量份。
於此，雖表示了硬化促進劑1之合成方法作為一例子，但本發明並不限定於此。
[硬化促進劑1之合成方法]
於經裝入甲醇1800g之燒瓶中，加入苯基三甲氧基矽烷249.5g、2,3－二羥基萘384.0g並予以溶解，其次在室溫攪拌下滴入28%甲醇鈉－甲醇溶液231.5g。再將事先準備之將二苯基溴化鏻503.0g溶解於甲醇600g之溶液，於室溫攪拌下滴入，而使結晶析出。將析出之結晶進行過濾、水洗、真空乾燥，得到桃白色結晶之硬化促進劑1。
(實施例1)
．環氧樹脂1：為具有聯伸苯基骨架之酚芳烷基型環氧樹脂，其係以下述一般式(8)所示之環氧樹脂中，二核體(n＝1)之比率以GPC面積比計為70%，且二核體中之雙(苯基甲基)部相對於2個苯基環氧丙基醚中之環氧丙基醚基之結合位置、均依對位進行配向者的比率，係相對於二核體整體以NMR面積比計為40%；均依鄰位進行配向者的比率，係相對於二核體整體以NMR面積比計為15%；一方依對位進行配向、另一方依鄰位進行配向者的比率，係相對於二核體整體以NMR面積比計為45%(150℃之ICI熔融黏度為0.2泊，軟化點95℃，環氧當量259)：6.70重量份 ．硬化劑1：具有聯伸苯基骨架之酚芳烷基型樹脂(明和化成(股)製，商品名MEH－7851SS，軟化點107℃，羥基當量204)：4.80重量份．熔融球狀二氧化矽1：(平均粒徑22 μm，比表面積3.0m2 /g)：72.00重量份．熔融球狀二氧化矽2：(平均粒徑0.5 μm，比表面積6.0m2 /g)：15.00重量份．硬化促進劑1：下式(9)所示之硬化促進劑：0.50重量份 ．矽烷偶合劑：γ－巰基丙基三甲氧基矽烷：0.30重量份．棕櫚蠟：0.30重量份．碳黑：0.40重量份
將上述成份使用混合機予以混合後，使用表面溫度為95℃與25℃之2根輥進行混練，冷卻後予以粉碎得到環氧樹脂組成物。混練前之環氧樹脂、及藉上述方法所得之環氧樹脂組成物的特性係依以下方法進行評價。結果示於表1。
(評價方法)
環氧樹脂之處理性：將粉碎後之環氧樹脂粉末於25℃下放置24小時，呈黏連者視為×，未黏連者視為○。發生黏連的環氧樹脂不僅使生產性降低，亦發生因不均勻分散所造成之特性偏差，故無法工業化。
螺旋流動：使用低壓轉移模製成形機(KOHTAKI精機股份有限公司製，KTS－15)，於根據EMMI－1－66的螺旋流動測定用之鑄模中，依鑄模溫度175℃、注入壓力6.9MPa、硬化時間120秒的條件，注入上述環氧樹脂組成物，測定流動長度。單位為cm。
蕭氏D硬度：使用低壓轉移模製成形機(藤和精機股份有限公司製，TEP－50－30)，依鑄模溫度175℃、注入壓力9.8MPa、硬化時間120秒之條件，將試驗片(20mm×6mm×4mm厚)以上述環氧樹脂組成物進行成形，將開模10秒後所測定之蕭氏D硬度的值視為硬化性。蕭氏D硬度為硬化性之指標，若數值為80以上，則可防止成形不良。
金屬線流動率：使用低壓轉移模製成形機(SCINEX股份有限公司製，YKC)，依鑄模溫度175℃、注入壓力9.8MPa、硬化時間90秒之條件，將208－pin QFP(銅框架：28mm×28mm×3.2mm厚、墊尺寸：11mm×11mm、晶片尺寸7mm×7mm×0.35mm厚)以上述環氧樹脂組成物進行密封成形，依175℃、2小時進行後硬化。冷卻至室溫後，以軟X射線透視裝置進行觀察，依(流動量)/(金屬線長)之比率表示金屬線流動率，記下將該值為最大的金屬線部之值。單位為%。若該值超過5%，則鄰接之金屬線彼此接觸的可能性較高。
耐燃性：低壓轉移模製成形機(KOHTAKI精機股份有限公司製，KTS－30)，依成形溫度175℃、注入壓力9.8MPa、硬化時間120秒之條件，將試驗片(127mm×12.7mm、3.2mm厚及1.6mm厚)以上述之環氧樹脂組成物進行成形，以175℃、8小時進行後烘烤處理後，根據UL－94垂直法測定Σ F、Fmax，並判定耐燃性。
耐迴焊性：使用低壓轉移模製成形機(第一精工股份有限公司製，GP－ELF)，依鑄模溫度175℃、注入壓力9.8MPa、硬化時間90秒之條件，將176pLQFP(銅框架：24mm×24mm×1.4mm厚、墊尺寸：9.5mm×9.5mm、晶片尺寸7mm×7mm×0.35mm厚)以上述環氧樹脂組成物進行密封成形，依175℃、4小時進行後硬化。將各16個樣本於85℃、相對濕度85%之環境下處理168小時，其後以IR迴焊(260℃)處理10秒。使用超音波探傷裝置進行觀察，調查有無內部裂痕及各種界面剝離。發生一處內部裂痕或各種界面剝離者即視為不良，不良封裝個數為n個時，以n/16表示。
(實施例2~11、比較例1~8)
依照表1、2之調配，如實施例1般進行得到環氧樹脂組成物，並如實施例1般進行評價。結果示於表1、2。
實施例1以外所使用之原材料如下示。
．環氧樹脂2：為具有聯伸苯基骨架之酚芳烷基型環氧樹脂，其係以下述一般式(8)所示之環氧樹脂中，二核體(n＝1)之比率以GPC面積比計為85%，且二核體中之雙(苯基甲基)部相對於2個苯基環氧丙基醚中之環氧丙基醚基之結合位置、均依對位進行配向者的比率，係相對於二核體整體以NMR面積比計為50%；均依鄰位進行配向者的比率，係相對於二核體整體以NMR面積比計為5%；一方依對位進行配向、另一方依鄰位進行配向者的比率，係相對於二核體整體以NMR面積比計為45%(150℃之ICI熔融黏度為0.1泊，軟化點98℃，環氧當量250)．環氧樹脂3：為具有聯伸苯基骨架之酚芳烷基型環氧樹脂，其係以下述一般式(8)所示之環氧樹脂中，二核體(n＝1)之比率以GPC面積比計為30%，且二核體中之雙(苯基甲基)部相對於2個苯基環氧丙基醚中之環氧丙基醚基之結合位置、均依對位進行配向者的比率，係相對於二核體整體以NMR面積比計為25%；均依鄰位進行配向者的比率，係相對於二核體整體以NMR面積比計為30%；一方依對位進行配向、另一方依鄰位進行配向者的比率，係相對於二核體整體以NMR面積比計為45%(日本化藥(股)製，NC3000，150℃之ICI熔融黏度為1.1泊，軟化點58℃，環氧當量274) ．環氧樹脂4：下式(10)所示之環氧樹脂(軟化點53℃，環氧當量236) ．環氧樹脂5：雙酚A型結晶性環氧樹脂(Japan Epoxy Resin(股)製，YL6810，環氧當量171，熔點45℃)．環氧樹脂6：聯苯型結晶性環氧樹脂(Japan Epoxy Resin(股)製，YK－4000K，環氧當量185，熔點105℃)．環氧樹脂7：為具有聯伸苯基骨架之酚芳烷基型環氧樹脂，其係以下述一般式(8)所示之環氧樹脂中，二核體(n＝1)之比率以GPC面積比計為70%，且二核體中之雙(苯基甲基)部相對於2個苯基環氧丙基醚中之環氧丙基醚基之結合位置、均依對位進行配向者的比率，係相對於二核體整體以NMR面積比計為25%；均依鄰位進行配向者的比率，係相對於二核體整體以NMR面積比計為30%；一方依對位進行配向、另一方依鄰位進行配向者的比率，係相對於二核體整體以NMR面積比計為45%(150℃之ICI熔融黏度為0.2泊，軟化點81℃，環氧當量255) ．硬化劑2：對二甲苯改質酚醛清漆型酚樹脂(三井化學(股)製，XLC－4L，羥氧當量168，軟化點62℃)．硬化劑3：具有聯伸苯基骨架之β－萘酚．芳烷基樹脂(東都化成(股)製，SN－160L，羥氧當量178，軟化點62℃)．硬化促進劑2：下式(11)所示之硬化促進劑 ．硬化促進劑3：下式(12)所示之硬化促進劑 ．硬化促進劑4：下式(13)所示之硬化促進劑(式(13)中，m＝1) ．硬化促進劑5：下式(14)所示之硬化促進劑
實施例1~11係含有下述環氧樹脂者：(A)於一般式(1)所示之環氧樹脂中，二核體(一般式(1)中，n＝1之成分)之比率以GPC面積比計為60%以上、100%以下，且二核體中之雙(苯基甲基)部相對於2個苯基環氧丙基醚中之環氧丙基醚基之結合位置、均依對位進行配向者的比率，係相對於二核體整體以NMR面積比計為35%以上、100%以下；並包括改變了上述(A)之環氧樹脂之種類與配合比率、及(B)硬化劑之種類、(C)無機填充劑之配合比率及(D)硬化促進劑之種類等者，任一者均得到良好之流動性(螺旋流動)、金屬線流動率、耐燃性及耐迴焊性。又，使用一般式(3)所示化合物或式(13)所示之硬化促進劑作為(D)硬化促進劑的實施例1~10，其硬化性(蕭氏硬度D)亦良好。
另一方面，比較例1~3係取代(A)之環氧樹脂，而含有下述環氧樹脂者：雖為一般式(1)所示之環氧樹脂，但二核體(一般式(1)中，n＝1之成分)之比率以GPC面積比計未滿60%，且二核體中之雙(苯基甲基)部相對於2個苯基環氧丙基醚中之環氧丙基醚基之結合位置、均依對位進行配向者的比率，係相對於二核體整體以NMR面積比計為未滿35%；其等任一者相較於所對應之實施例(比較例1與實施例1、比較例2與實施例2、比較例3與實施例3)，流動性、金屬線流動率及耐迴焊性均為差劣的結果。再者，使用硬化促進劑5作為硬化促進劑的比較例4中，雖因低彈性率化效果而使耐迴焊性變得良好，但流動性、金屬線流動率均顯著惡化。又，併用環氧樹脂5(雙酚A型環氧樹脂)和環氧樹脂6(聯苯基環氧樹脂)等之結晶性環氧樹脂作為環氧樹脂的比較例5、6，雖流動性、金屬線流動率良好，但耐迴焊性顯著差劣，耐燃性亦為差劣之結果。再者，使(C)無機填充劑配合比率增加2%的比較例7中，耐迴焊性依舊差劣，耐燃性亦不充足。又，取代本發明之(A)之環氧樹脂而使用的環氧樹脂7，雖屬於一般式(1)所示之環氧樹脂中，二核體(一般式(1)中，n＝1的成分)之比率以GPC面積比計為60%以上(70%)，但二核體中之雙(苯基甲基)部相對於2個苯基環氧丙基醚中之環氧丙基醚基之結合位置、均依對位進行配向者的比率，係相對於二核體整體以NMR面積比計為未滿35%(20%)，於進行粉碎時，將在粉碎機內發生熔融，甚至粉碎後的粉末立即發生黏連等，處理性極差劣，而無法作成環氧樹脂組成物。
如上述般，即使為一般式(1)所示之環氧樹脂，在使用二核體比率、及二核體中之配向為特定位置之成分的比率未滿足本發明所規定數值範圍的環氧樹脂時，即使變更硬化促進劑之種類、或併用其他環氧樹脂等，仍難以作成可同時滿足流動性、金屬線流動率、耐燃性及耐迴焊性者，故明瞭了使用本發明之(A)於一般式(1)所示之環氧樹脂中，二核體(一般式(1)中，n＝1的成分)之比率以GPC面積比計為60%以上、100%以下，且二核體中之雙(苯基甲基)部相對於2個苯基環氧丙基醚中之環氧丙基醚基之結合位置、均依對位進行配向者的比率，係相對於二核體整體以NMR面積比計為35%以上、100%以下之環氧樹脂的有效性。
1．．．半導體元件
2．．．黏晶材硬化體
3．．．晶粒座
4．．．金屬線
5．．．引線框架
6．．．環氧樹脂組成物之硬化體
圖1係針對使用了本發明之環氧樹脂組成物之半導體裝置之一例，表示其剖面構造的圖。
1．．．半導體元件
2．．．黏晶材硬化體
3．．．晶粒座
4．．．金屬線
5．．．引線框架
6．．．環氧樹脂組成物之硬化體

Claims (12)

  1. 一種半導體密封用環氧樹脂組成物，其特徵為含有下述成份，且實質上不含有鹵素化合物及銻化合物；(A)環氧樹脂，係以下述一般式(1)所示之環氧樹脂，二核體(一般式(1)中，n＝1之成分)之比率以GPC面積比計為60%以上、100%以下，且二核體中之雙(苯基甲基)部相對於2個苯基環氧丙基醚中之環氧丙基醚基之結合位置均依對位進行配向者的比率，係相對於二核體整體以NMR面積比計為35%以上、100%以下；(B)一分子中具有2個以上酚性羥基之硬化劑；(C)無機填充劑；與(D)硬化促進劑； (其中，上述一般式(1)中，R1、R2為碳數1~4之烷基，可相同或相異；a為0~3之整數，b為0~4之整數；n為1~5之整數；G為環氧丙基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之半導體密封用環氧樹脂組成物，其中，上述(A)成分係150℃下之ICI熔融黏度為0.05泊(poise)以上、0.5泊以下，且軟化點為80℃以上、110℃以下的環氧樹脂。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之半導體密封用環氧樹脂組成物，其中，上述(A)成分係於下述一般式(2)所示之環氧樹脂中，二核體(一般式(2)中，n＝1之成分)之比率以GPC面積比計為60%以上、100%以下，且二核體中之雙(苯基甲基)部相對於2個苯基環氧丙基醚中之環氧丙基醚基之結合位置均依對位進行配向者的比率，係相對於二核體整體以NMR面積比計為35%以上、100%以下； (其中，上述一般式(2)中，R1、R2為碳數1~4之烷基，可相同或相異；a為0~3之整數，b為0~4之整數；n為1~5之整數；G為環氧丙基)。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之半導體密封用環氧樹脂組成物，其中，上述(D)硬化促進劑係含有硬化促進劑(d1)，該硬化促進劑(d1)具有可促進環氧樹脂之硬化反應的陽離子部、與抑制促進上述硬化反應之陽離子部之觸媒活性的矽酸鹽陰離子部。
  5. 如申請專利範圍第4項之半導體密封用環氧樹脂組成物，其中，上述(d1)成分係下述一般式(3)所示化合物； (其中，上述一般式(3)中，A1為氮原子或磷原子；R3、R4、R5及R6分別表示具有取代或未取代之芳香環或雜環的有機基或脂肪族基，可相同或相異；X1為基Y1及Y2進行結合之有機基；X2為基Y3及Y4進行結合之有機基；Y1及Y2係質子供予性取代基釋出質子而成之基，其等可相同或相異，同一分子內之基Y1及Y2與矽原子結合形成螯合構造；Y3及Y4係質子供予性取代基釋出質子而成之基，同一分子內之基Y3及Y4與矽原子結合形成螯合構造；X1及X2可相同或相異，Y1、Y2、Y3及Y4可相同或相異；Z1表示具有取代或未取代之芳香環或具有取代或未取代之雜環的有機基、或取代或未取代之脂肪族基)。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之半導體密封用環氧樹脂組成物，其中，上述(B)一分子中具有2個以上酚性羥基之硬化劑為下述一般式(4)所示化合物； (其中，上述一般式(4)中，B1為或B2為或n為0或10以下之整數)。
  7. 一種半導體裝置，係藉由申請專利範圍第1或2項之半導體密封用環氧樹脂組成物之硬化物密封半導體元件及/或半導體積體電路。
  8. 如申請專利範圍第3項之半導體密封用環氧樹脂組成物，其中，上述(D)硬化促進劑係含有硬化促進劑(d1)，該硬化促進劑(d1)具有可促進環氧樹脂之硬化反應的陽離子部、與抑制促進上述硬化反應之陽離子部之觸媒活性的矽酸鹽陰離子部。
  9. 如申請專利範圍第3項之半導體密封用環氧樹脂組成物，其中，上述(B)一分子中具有2個以上酚性羥基之硬化劑為下述一般式(4)所示化合物； (其中，上述一般式(4)中，B1為或B2為或n為0或10以下之整數)。
  10. 如申請專利範圍第4項之半導體密封用環氧樹脂組成物，其中，上述(B)一分子中具有2個以上酚性羥基之硬化劑為下述一般式(4)所示化合物； (其中，上述一般式(4)中，B1為或B2為或n為0或10以下之整數)。
  11. 如申請專利範圍第5項之半導體密封用環氧樹脂組成物，其中，上述(B)一分子中具有2個以上酚性羥基之硬化劑為下述一般式(4)所示化合物； (其中，上述一般式(4)中，B1為或B2為或n為0或10以下之整數)。
  12. 一種半導體裝置，係藉由申請專利範圍第5項之半導體密封用環氧樹脂組成物之硬化物密封半導體元件及/或半導體積體電路。
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