CN102516499A - 密封半导体用环氧树脂组合物及半导体装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了密封半导体用环氧树脂组合物，其具有更高的阻燃性、良好的流动性和足够高的耐回流焊接性，使能够使用无铅焊锡而无需使用阻燃剂，还提供了可靠性高的半导体装置，其中半导体元件用组合物制成的固化成品密封。

Description

密封半导体用环氧树脂组合物及半导体装置
本申请为以下申请的分案申请：2007年3月1日，申请号为200780005592.4，其发明名称为密封半导体用环氧树脂组合物及半导体装置。
技术领域
本发明涉及密封半导体用环氧树脂组合物和半导体装置。
背景技术
二极管、晶体管、集成电路等电子部件，一般采用环氧树脂组合物进行密封。特别是集成电路，已采用了含有环氧树脂、酚醛树脂固化剂以及例如熔融二氧化硅、结晶二氧化硅等无机填料的耐热性、耐湿性优良的环氧树脂组合物。然而，近年来，电子仪器小型化、轻量化、高性能化的市场动向使半导体元件更高集成，半导体装置的表面安装化则被不断地促进，因此半导体元件密封用的环氧树脂组合物变得多样化且对其要求亦日益严格。特别是半导体装置的表面安装已很普遍，吸湿的半导体装置在焊锡回流处理时暴露在高温下。另外，作为废除环境负荷物质的一环，正推行用不含铅的焊锡代替含铅焊锡工作，但该无铅焊锡与原来的焊锡相比熔点高。因此表面安装时的回流温度需要比常规的高20℃左右，具体在260℃下进行处理。因此，半导体装置要暴露在比常规高的温度下，易使半导体元件或引线框与环氧树脂组合物的固化物的界面剥离。半导体装置易于产生裂缝等使半导体装置的可靠性大大受损的不良情况。
而且，从环境保护方面考虑，有限制使用原来在半导体密封材料中作为阻燃剂使用的含溴有机化合物等的含卤阻燃剂，以及三氧化二锑、四氧化二锑等的锑化合物的趋势，而且要求有代替它们进行阻燃的方法。作为半导体密封材料的替代阻燃方法，提出使用氢氧化铝和氢氧化镁等金属氢氧化物。然而为了获得阻燃效果，必需使用大量上述的金属氢氧化物，当使用足量的阻燃剂时，环氧树脂组合物成型时的流动性、固化性及固化材料的机械强度降低，导致上述无铅焊锡安装温度区域的耐回流焊接性降低。
为了解决这些问题，提出采用低吸水性的、可挠性的、阻燃树脂，以同时满足耐回流焊接性和阻燃性的要求(例如，参见专利文献1、2和3)。然而，需要更高的耐回流焊接性，同时由于近年来半导体变得更薄、互联更细，需要改善密封和成型时的流动性。因此，难以满足所有这些要求。
这种情况下，需要开发阻燃性更高、流动性良好和耐回流焊接性足够高的密封半导体用的树脂组合物，使得使用无铅焊锡而无需使用阻燃剂。
[专利文献1]日本专利申请特开平H01-275618
[专利文献2]日本专利申请特开平H05-097965
[专利文献3]日本专利申请特开平H05-097967
发明内容
因此，本发明提供了一种密封半导体用环氧树脂组合物，其具有更高的阻燃性、良好的流动性和足够高的耐回流焊接性，使得可以使用无铅焊锡而无需使用阻燃剂，本发明还提供了高可靠性的半导体装置，其中半导体元件用组合物的固化产品密封。
本发明提供了以下：
[1]密封半导体用环氧树脂组合物，其包括
(A)通式(1)表示的环氧树脂，其中GPC(凝胶渗透色谱)面积比测定的双核化合物(在通式(1)中n＝1的组分)的比例为60％～100％，且双核化合物总量中，用NMR面积比测定的其中双(苯甲基)基团与两个缩水甘油苯醚中的缩水甘油醚基团的两个结合位置以对位连接的双核化合物的比例为35％～100％；
(B)在一个分子中具有两个或以上酚羟基的固化剂；
(C)无机填料；和
(D)固化促进剂，
且基本没有含卤化合物或锑化合物；
Figure BSA00000588077300031
其中
R1和R2相同或不同，代表具有1～4个碳的烷基；a是0～3的整数；b是0～4的整数；n是1～5的整数；且G为缩水甘油基。
[2]如[1]所述的密封半导体用环氧树脂组合物，其中组分(A)是150℃下ICI熔融粘度为0.05泊～0.5泊，且软化点为80℃～110℃的环氧树脂。
[3]如[1]或[2]所述的密封半导体用环氧树脂组合物，其中组分(A)是通式(2)表示的环氧树脂，其中，GPC(凝胶渗透色谱)面积比测定的双核化合物(在通式(2)中n＝1的组分)的比例为60％～100％，且双核化合物总量中，用NMR面积比测定的其中双(苯甲基)基团与两个缩水甘油苯醚中的缩水甘油醚基团的两个结合位置以对位连接的双核化合物的比例为35％～100％：
其中
R1和R2相同或不同，代表具有1～4个碳的烷基；a是0～3的整数；b是0～4的整数；n是1～5的整数；且G为缩水甘油基。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的密封半导体用环氧树脂组合物，其中固化促进剂(D)包括具有阳离子基团和硅酸根阴离子基团的固化促进剂(d1)，所述阳离子基团可加速环氧树脂的固化反应，还所述硅酸根阴离子基团可抑制阳离子基团加速固化反应的催化活性。
[5]如[4]所述的密封半导体用环氧树脂组合物，其中组分(d1)是通式(3)表示的化合物：
Figure BSA00000588077300041
其中
A1表示氮或磷；R3、R4、R5和R6相同或不同，独立代表具有取代的或未取代的芳环或杂环的脂肪烃基或有机基团；X1是连接基团Y1和基团Y2的有机基团；X2是连接基团Y3和基团Y4的有机基团；Y1和Y2相同或不同，是由消除给质子取代基的质子得到的基团，且同一分子中的基团Y1和Y2结合到硅原子上形成螯合结构；Y3和Y4是由消除给质子取代基的质子得到的基团，且同一分子中的基团Y3和Y4结合到硅原子上形成螯合结构；X1和X2相同或不同；Y1、Y2、Y3和Y4相同或不同；且Z1代表具有取代的或未取代的芳环或取代的或未取代的杂环的有机基团，或取代的或未取代的脂肪烃基。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的密封半导体用环氧树脂组合物，其中在一个分子中具有两个或以上酚羟基的固化剂(B)是通式(4)表示的化合物：
Figure BSA00000588077300051
其中
B1为
Figure BSA00000588077300052
B2为
Figure BSA00000588077300053
n为0或10以下的整数。
[7]半导体装置，其中半导体元件和/或半导体集成电路用[1]～[6]中任一项所述的密封半导体用环氧树脂组合物的固化产品密封。
本发明提供了密封半导体用环氧树脂组合物，其具有更高的阻燃性、良好的流动性和足够高的耐回流焊接性，使能够使用无铅焊锡而无需使用阻燃剂，还提供了可靠性高的半导体装置，其中半导体元件用组合物制成的固化产品密封。
附图说明
本发明的上述和其他目的、优点和特征将结合附图通过后面的说明更加清楚。
[图1]图1表示使用本发明的环氧树脂组合制备的半导体装置的一个实施方式的截面结构。
本发明的最佳实施方式
本发明提供了密封半导体用环氧树脂组合物，其具有更高的阻燃性、良好的流动性和足够高的耐回流焊接性，使能够使用无铅焊锡而无需使用阻燃剂，其包括(A)通式(1)表示的环氧树脂，其中GPC(凝胶渗透色谱)面积比测定的双核化合物(在通式(1)中n＝1的组分)的比例为60％～100％，且双核化合物总量中，用NMR面积比测定的其中双(苯甲基)基团与两个缩水甘油苯醚中的缩水甘油醚基团的两个结合位置以对位连接的双核化合物的比例为35％～100％；(B)在一个分子中具有两个或以上酚羟基的固化剂；(C)无机填料；和(D)固化促进剂。
下面具体说明本发明。
本发明所用的环氧树脂(A)是通式(1)表示的环氧树脂，其中含有GPC(凝胶渗透色谱)面积比测定的双核化合物(在通式(1)中n＝1的组分)的比例为60％～100％，且双核化合物总量中，用NMR面积比测定的其中双(苯甲基)基团与两个缩水甘油苯醚中的缩水甘油醚基团的两个结合位置以对位连接的双核化合物的比例为35％～100％。这里，其中双(苯甲基)基团与两个缩水甘油苯醚中的缩水甘油醚基团的两个结合位置以对位连接的双核化合物是具有通式(5)表示的结构的化合物；具体而言，是具有通式(6)和(7)表示的结构的化合物。
Figure BSA00000588077300061
其中
R1和R2相同或不同，代表具有1～4个碳的烷基；a是0～3的整数；b是0～4的整数；n是1～5的整数；且G为缩水甘油基。
Figure BSA00000588077300071
其中
R1和R2相同或不同，代表具有1～4个碳的烷基；a是0～3的整数；b是0～4的整数；且G为缩水甘油基。
Figure BSA00000588077300072
R1和R2相同或不同，代表具有1～4个碳的烷基；a是0～3的整数；b是0～4的整数；且G为缩水甘油基。
Figure BSA00000588077300073
其中，G为缩水甘油基。
具有通式(1)表示的亚联苯基骨架的酚芳烷基类环氧树脂是已知的。市售的树脂含有少量双核化合物(例如NC-3000，Nippon KayakuCo.，Ltd.出品，是通式(1)表示的树脂，其没有取代基R1和R2，其GPC面积测定的含有两个芳环的化合物的含量约为30％)，因此不能实现良好的流动性，且例如不能加入更高浓度的无机填料以改善耐回流焊接性。因此，对于同时满足良好的流动性和耐回流焊接性有限制。当与粘度低于具有亚联苯基骨架的常规的酚芳烷基类环氧树脂的结晶环氧树脂(例如，YX-4000K，Japan环氧树脂Co.，Ltd出品，其为联苯基类环氧树脂)组合以解决这个问题时，会导致耐燃性下降。当增加双核化合物在具有亚联苯基骨架的酚芳烷基类环氧树脂中的比例时，会改善流动性同时保持良好的耐燃性，但是环氧树脂的软化点较低。因此，树脂在约室温下不能是固体，这样会影响处理性质。因此，双核化合物的含量限制为约45％。
本发明所用的环氧树脂(A)是由通式(1)表示的具有亚联苯基骨架的酚芳烷基类环氧树脂，其包括含有GPC面积比测定比例为60％～100％的双核化合物，且双核化合物总量中，用NMR面积比测定的其中双(苯甲基)基团与两个缩水甘油苯醚中的缩水甘油醚基团的两个结合位置以对位连接的双核化合物的比例为35％～100％。因此，该树脂可以结晶而具有良好的流动性，使得易于在约室温下处理而不会造成阻塞。而且，环氧树脂(A)是通式(1)表示的具有亚联苯基骨架的酚芳烷基类环氧树脂，其含有GPC面积比测定比例为60％～100％的双核化合物。因此，其显示优异的流动性同时保持耐燃性并改善在固化产品中的可挠性，因此有利于耐回流焊接性。而且，设计的自由度可以大大提高；例如，可以加入高浓度的无机填料，且能够施用或增加粘结助剂，例如硅烷偶联剂，其易于降低流动性，因此在相关领域中不能加入太多。
对于制备本发明所用的环氧树脂(A)的工艺没有特别的限制，可以通过将双(甲氧基甲基)联苯异构体或异构体混合物与酚类化合物反应得到的苯酚酚醛清漆缩聚物环氧化而制得。而且，在由通式(1)表示的具有亚联苯基骨架的酚芳烷基类环氧树脂中，并入GPC面积比测定的比例为60％～100％的双核化合物(在通式(1)中n＝1的组分)的方法和并入NMR面积比测定的比例为35％～100％的其中双(苯甲基)基团与两个缩水甘油苯醚中的缩水甘油醚基团的两个结合位置以对位连接的双核化合物的方法没有特别的困难，可以根据需要选择例如合适的原料、催化剂和反应条件进行制备。
本发明所用的环氧树脂(A)的150℃下的ICI熔融粘度优选为0.05泊～0.5泊，更优选0.05泊～0.3泊；软化点优选为80℃～110℃，更优选90℃～105℃。ICI熔融粘度在上述范围内可以具有良好的流动性。软化点在上述范围内可以在约室温下处理而不会造成阻塞。
对于本发明所用的环氧树脂(A)没有特别的限制，但是考虑到需要同时满足流动性和耐回流焊接性以及大规模生产，优选通式(2)表示的环氧树脂，其中GPC面积比测定的双核化合物(在通式(2)中n＝1的组分)的比例为60％～100％，且用NMR面积比测定的其中双(苯甲基)基团与两个缩水甘油苯醚中的缩水甘油醚基团的两个结合位置以对位连接的双核化合物的比例为35％～100％：
Figure BSA00000588077300091
其中
R1和R2相同或不同，代表具有1～4个碳的烷基；a是0～3的整数；b是0～4的整数；n是1～5的整数；且G为缩水甘油基。
在本发明中，只要不破坏环氧树脂(A)所获得的效果，还可以与其他环氧树脂组合。可用的环氧树脂一般为具有2个或2个以上分子内环氧基的单体、低聚物及聚合物，但对其分子量或分子结构没有特别限制。实例包括：苯酚酚醛清漆型(phenol novolac type)环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、具有亚联苯基结构的苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂(具有例如亚苯基结构或联苯基结构)、二环戊二烯改性的苯酚型环氧树脂、茋型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、烷基改性的三苯酚甲烷型环氧树脂和含三嗪母核的环氧树脂，它们可以单独使用或两种或以上联合使用。当与另一环氧树脂组合时，环氧树脂(A)的量优选为环氧树脂总量的70wt％～100wt％(包括这两个端值)。在上述范围内的环氧树脂(A)的含量可以满足对于流动性、耐燃性和耐回流焊接性的所有要求。
对于在一个分子中具有两个或以上酚羟基的固化剂(B)的分子量或分子结构没有特别的限制，具体实例包括：苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、二环戊二烯改性的酚醛树脂、萜烯改性的酚醛树脂、三苯酚甲烷树脂、具有例如亚苯基结构或亚联苯基骨架的苯酚芳烷基树脂、含硫酚树脂、萘酚酚醛清漆树脂和具有例如亚苯基结构或亚联苯基骨架的萘酚芳烷基树脂；其中，考虑到较低的吸湿性和组合物固化后的耐燃性，优选通式(4)表示的化合物。这些固化剂可以单独使用或两种或以上联合使用。固化剂的组分可以在使用前混合得到混合固化剂，或在混合各种用于制备环氧树脂组合物的组分时，可将用于环氧树脂的固化剂的组分单独加入，然后将所有的组分混合在一起。相对于1mol所有环氧树脂组分中的环氧基团，固化剂(B)的用量优选为所有固化剂中的酚羟基含量为0.5mol～2.0mol，更优选0.8mol～1.2mol。考虑到固化性，羟基当量优选为90g/eq～250g/eq。
Figure BSA00000588077300101
其中
B1为
Figure BSA00000588077300102
B2为
Figure BSA00000588077300103
n为0或10以下的整数。
本发明的密封半导体用环氧树脂组合物含有无机填料(C)。无机填料包括但不限于熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、玻璃粉、氧化铝和碳酸钙。其可以是粉碎的或球状的。不同的无机填料可以单独使用或两种或以上联合使用。其中，优选熔融二氧化硅和结晶二氧化硅。无机填料的用量优选为组合物总量的85-95wt％。以上含量范围内的无机填料(C)可以使环氧树脂组合物具有良好的流动性、耐燃性和耐回流焊接性。
为了进一步改善固化产品的强度，无机填料可以是表面用硅烷偶联剂预处理过的无机填料。用于该处理的硅烷偶联剂的实例包括但不限于含环氧基硅烷偶联剂、含氨基硅烷偶联剂、含酰脲基硅烷偶联剂和含巯基硅烷偶联剂，只要它们可以改善环氧树脂与无机填料之间的界面强度。其中，优选含氨基硅烷偶联剂，其实例包括但不限于γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N，N-二乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、p-氨基苯基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷和N-β(氨乙基)γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
本发明所用的固化促进剂(D)是促进环氧树脂中的环氧基与固化剂中的酚羟基固化反应的化合物。具体实例包括有机膦化合物、鏻盐、咪唑化合物、叔胺化合物和二氮杂双环化合物。特别优选的固化促进剂是硅酸盐，例如通式(3)表示的化合物，其可以与上述环氧树脂(A)组合进一步改善流动性、耐燃性和耐回流焊接性。
Figure BSA00000588077300111
其中
A1表示氮或磷；R3、R4、R5和R6相同或不同，独立代表具有取代的或未取代的芳环或杂环的脂肪烃基或有机基团；X1是连接基团Y1和基团Y2的有机基团；X2是连接基团Y3和基团Y4的有机基团；Y1和Y2相同或不同，是由消除给质子取代基的质子得到的基团，且同一分子中的基团Y1和Y2结合到硅原子上形成螯合结构；Y3和Y4是由消除给质子取代基的质子得到的基团，且同一分子中的基团Y3和Y4结合到硅原子上形成螯合结构；X1和X2相同或不同；Y1、Y2、Y3和Y4相同或不同；且Z1代表具有取代的或未取代的芳环或取代的或未取代的杂环的有机基团，或取代的或未取代的脂肪烃基。
下面将说明硅酸盐。
硅酸盐具有可以促进环氧树脂固化反应的阳离子基团和可以抑制促进固化反应的阳离子基团的催化活性的硅酸根阴离子基团，且硅酸根阴离子基团在低于环氧树脂固化反应的温度范围(约150～200℃)时不解离，使能够通过阳离子基团而抑制固化反应的加速。
另外，硅酸根阴离子基团具有很低的亲核性且硅酸盐在低温下不易引起或加速环氧树脂与固化剂的固化反应，使环氧树脂组合物同时具有良好的流动性和储存稳定性。
在例如通过固化反应中的加热而破坏螯合键时，硅酸根阴离子基团会解离，硅酸根基团并入树脂时已失去抑制阳离子基团加速固化活性的能力，使游离的阳离子基团加速固化反应，因而可以同时具有良好的流动性和固化性。在使用鎓阳离子和硼酸根阴离子的分子内盐或分子外盐(例如在相关领域中所用的一般的硼酸鎓盐)时，具有很低亲核性的硼酸根阴离子仍在固化过程中存在，导致固化性较低。
上述硅酸盐的结构还具有通过阴离子基和阳离子基之间的离子键合形成的简单的盐以外的以下结构：通过过量的阴离子基团或阳离子基团配合形成的络合物、通过非共价键形成的复合盐和化合物，例如分子化合物，所有这些都包括在本发明中，只要其具有可以加速固化反应的阳离子基团和可以抑制上述加速固化反应催化活性的阴离子基团。
硅酸盐中的阳离子基团包括氮、磷、硫或碘，考虑到催化活性，优选含有氮或磷阳离子。这样的阳离子基团源自于用作可固化树脂的固化促进剂的叔膦、鏻盐、叔胺和铵盐，优选鎓盐，例如鏻盐和铵盐。
下面将说明通式(3)表示的化合物。
在通式(3)表示的化合物中，原子A1为氮或磷，且取代基R3、R4、R5和R6与原子A1键合，其相同或不同，独立代表具有取代的或未取代的芳环或杂环的有机基团或脂肪烃基。
这些取代基R3、R4、R5和R6的实例包括苯基、甲苯基、甲氧基苯基、羟基苯基、苄基、甲基、乙基、n-丁基、n-辛基和环己基，考虑到反应性和稳定性，更优选苯基、甲苯基、甲氧基苯基和羟基苯基。
在通式(3)表示的化合物中，X1是连接基团Y1和基团Y2的有机基团。相似地，X2是连接基团Y3和基团Y4的有机基团。基团Y1和Y2相同或不同，是由消除给质子取代基的质子得到的基团，且同一分子中的基团Y1和Y2结合到硅原子上形成螯合结构。相似地，Y3和Y4是由消除给质子取代基的质子得到的基团，且同一分子中的基团Y3和Y4结合到硅原子上形成螯合结构；X1和X2相同或不同；Y1、Y2、Y3和Y4相同或不同。
通式(3)表示的化合物中，-Y1-X1-Y2-和-Y3-X2-Y4-表示的基团是通过消除二价或多价给质子基的两个质子得到的基团。二价或多价给质子基的实例包括儿茶酚、焦酚、1，2-二羟基萘、2，3-二羟基萘、2，2′-联苯酚、2，2′-联萘酚、水杨酸、1-羟基-2-萘酸、3-羟基-2-萘酸、氯冉酸、单宁酸、2-羟基苄基醇、1，2-环己二醇、1，2-丙二醇和甘油。其中，考虑到储存稳定性和耐潮湿的可靠性，优选儿茶酚、2，3-二羟基萘、2，2′-联苯酚和3-羟基-2-萘酸。
通式(3)表示的化合物中的Z1代表具有取代的或未取代的芳环或取代的或未取代的杂环的有机基团，或取代的或未取代的脂肪烃基。这些基团的具体实例包括脂肪烃，例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基和辛基；芳烃，例如苯基、苄基、萘基和联苯基；反应性取代基，例如缩水甘油醚氧基丙基(glycidyloxypropyl)、巯丙基、氨丙基和乙烯基。其中，考虑到热稳定性，优选甲基、苯基、萘基和联苯基。
与常规固化促进剂相比，硅酸盐作为固化促进剂极大地改善了性质，特别是固化性和流动性，且可以与上述具有亚联苯骨架(具有更高含量的含两个芳环的化合物)的环氧树脂组合，使得组合物设计水平更高。
虽然本发明的环氧树脂组合物含有组分(A)～(D)作为主要组分，但是如果需要，其还可含有添加剂，包括脱模剂，例如天然蜡(包括巴西棕榈蜡)、合成蜡(例如聚乙烯蜡)、高级脂肪酸及其金属盐(例如，硬脂酸和硬脂酸锌)和石蜡；着色剂，例如炭黑和铁丹；离子阱，例如水滑石和金属氢氧化物(金属例如，镁、铝、铋、钛和锆)；低应力添加剂，例如硅油和橡胶；粘结剂，例如噻唑啉、二唑、三唑、三嗪和嘧啶；和阻燃剂，例如溴化环氧树脂和三氧化二锑、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、钼酸锌和磷腈。
本发明的环氧树脂组合物可以使用通过在室温下利用混合器均匀混合组分(A)～(D)和其他添加剂得到的混合物，或通过利用捏练机熔融捏练混合物，然后冷却后将产品粉碎得到的组合物，所述捏练机例如为热辊、捏合机和挤出机，如果需要，可以调整组合物的分散度和/或流动性。
为了通过用本发明的环氧树脂组合物的固化产品密封半导体元件而制备半导体装置，环氧树脂组合物可以通过成型工艺(例如传递成型、压缩成型和注入成型)用于密封/成型。
待密封的半导体芯片的实例包括但不限于集成电路、大规模集成电路、晶体管、闸流管、二极管和固态图像检测装置，且半导体装置可以具有任何形状而没有特别的限制。通过例如低压传递成型工艺密封的半导体装置就此完全固化或在80～200℃下固化15sec～10小时，然后安装在例如电子器件上。
本发明的半导体装置可以具有任何形状，包括但不限于双列直插式封装(DIP)、塑料带引线的芯片载体(PLCC)、四线扁平封装(QFP)、小尺寸封装(SOP)、小尺寸J形引脚封装(SOJ)、薄小尺寸封装(TSOP)、薄四线扁平封装(TQFP)、带载体封装(TCP)、球栅阵列(BGA)和晶片尺寸封装(CSP)。
图1表示用本发明的环氧树脂组合物制备的半导体装置的截面图。图中，半导体元件1通过固化的与冲模结合的材料2固定在冲模垫3上。金线4连接在半导体元件1中的电极垫和引线框5之间。半导体元件1用密封树脂组合物6的固化产品密封。
实施例
本发明将参考实施例进行说明，但不限于实施例。这里，任何含量都用重量份表示。
下面将示例说明固化促进剂1的合成工艺，但本发明不限于该实例。
[固化促进剂1的合成方法]
向装有1800g甲醇的烧瓶加入249.5g苯基三甲氧基硅烷和384.0g的2，3-二羟基萘。溶解后，在室温搅拌下，向混合物滴加231.5g 28％甲醇钠的甲醇溶液。然后，在室温搅拌下，向所得混合物加入溶解在600g甲醇中的503.0g预制的四苯基溴化鏻，得到晶体沉淀。过滤沉淀的晶体，用水洗涤，并真空干燥得到粉白色晶体状的固化促进剂1。
实施例1
·环氧树脂1：通式(8)表示的环氧树脂，是具有亚联苯骨架的酚芳烷基类环氧树脂，其中，GPC面积比测定的双核化合物(n＝1)的比例为70％，且双核化合物总量中，用NMR面积比测定的其中双(苯甲基)基团与两个缩水甘油苯醚中的缩水甘油醚基团的两个结合位置以对位连接的双核化合物的比例为40％，用NMR面积比测定的其中双(苯甲基)基团与两个缩水甘油苯醚中的缩水甘油醚基团的两个结合位置以邻位连接的双核化合物的比例为15％，用NMR面积比测定的其中双(苯甲基)基团与两个缩水甘油苯醚中的缩水甘油醚基团的结合位置一边以对位、另一边以邻位连接的双核化合物的比例为45％(150℃下的ICI熔融粘度：0.2泊，软化点：95℃，环氧当量：259)：6.70重量份。
Figure BSA00000588077300161
·固化剂1：具有亚联苯骨架的酚芳烷基类树脂(Meiwa PlasticIndustries，Ltd.，商品名：MEH-7851S S，软化点：107℃，羟基当量：204)：4.80重量份
·熔融球形二氧化硅1：(平均粒径：22μm，比表面积：3.0m2/g)：72.00重量份
·熔融球形二氧化硅2：(平均粒径0.5μm，比表面积：6.0m2/g)：15.00重量份
·固化促进剂1：式(9)表示的固化促进剂：0.50重量份
Figure BSA00000588077300162
·硅烷偶联剂：γ-巯丙基三甲氧基硅烷：0.30重量份
·巴西棕榈蜡：0.30重量份
·炭黑：0.40重量份
这些组分通过混合器混合。然后用表面温度为90℃和25℃的双辊捏合。冷却后，粉碎混合物得到环氧树脂组合物。通过以下方法评价捏合前的环氧树脂和所得的环氧树脂组合物的性质。结果示于表1。
评价方法
环氧树脂的处理性能：将粉碎后的环氧树脂粉末置于25℃下24小时，当阻塞时评价为BB，没有阻塞时评价为AA。有阻塞的环氧树脂不能工业使用，因为其不均匀的分散导致生产力下降和性质波动。
旋流：按照EMMI-1-66，用低压传递成型机(Kohtaki Precision MachineCo.，Ltd.，KTS-15)将环氧树脂组合物注入模具测量旋流，在成型温度为175℃，注射压力为6.9MPa，固化时间为120秒的条件下，测定旋流长度，其用cm表示。
肖氏硬度D：用低压传递模塑机(Fujiwa Seiki Co.，Ltd.，TEP-50-30)，在成型温度为175℃、注入压力为9.8MPa、固化时间为120秒的条件下，将上述环氧树脂组合物成型到测试片(20mm×6mm×4mm(厚度))中，开模后10sec，测定肖氏硬度D用于评价固化性。当作为固化性尺度的肖氏硬度D为80或以上时，可以避免有缺陷的成型。
金线偏移率(gold-wire sweeping ratio)：用低压传递模塑机(Scinex Co.，Ltd.，YKC)，在成型温度为175℃、注入压力为9.8MPa、固化时间为90秒的条件下，将上述环氧树脂组合物成型/密封在208-引脚的QFP(铜框：28mm×28mm×3.2mm(厚度)、焊盘大小(pad size)：11mm×11mm、芯片尺寸：7mm×7mm×0.35mm)中，然后在175℃后固化2小时。冷却到室温后，用软X射线荧光置镜观察样品，测定(偏移量(sweep amount))/(金线长度)的比例作为金线偏移率，最大比例的金线值以％记录。如果偏移率大于5％，则相邻的金线可能会接触。
耐热性：用传递成型机(Kohtaki Precision Machine Co.，Ltd.，KTS-30)，在成型温度175℃，注射压力9.8MPa，固化时间120秒的条件下将上述环氧树脂组合物成型到测试片(127mm×12.7mm×3.2mm(厚度)或1.6mm(厚度))中，然后在175℃下加热8小时进行后期焙烧(after-baking)。按照UL-94垂直实验(vertical test)测定∑F和Fmax以评价阻燃性。
耐回流焊接性：用低压传递模塑机(Daiichi Seiko Co.，Ltd.，GP-ELF)，在成型温度为175℃、压力为9.8MPa、固化时间为90秒的条件下，将上述环氧树脂成型/密封在176pLQFP(铜框：24mm×24mm×1.4mm(厚度)，焊盘大小：9.5mm×9.5mm，芯片尺寸：7mm×7mm×0.35mm(厚度))中，然后在175℃下进行4小时的后固化。将16个样品各自在85℃的温度、85％的相对湿度下加工168小时，然后用IR回流处理(260℃)10秒。通过超声波显微镜(SAT)观察确定是否存在内部裂纹和各界面分层。有一个内部裂纹或界面分层的样品被认为是有缺陷的封装件。当有缺陷的封装件的数目是n时，结果表示为n/16。
实施例2～11和对比例1～8
根据表1和表2中的组合比，制备和评价实施例1中的环氧树脂组合物。结果如表1和表2中所示。
实施例1以外的实施例所用的原料如下：
·环氧树脂2：
通式(8)表示的环氧树脂，其为具有亚联苯骨架的酚芳烷基类环氧树脂，其中GPC面积比测定的双核化合物(n＝1)的比例为85％，且双核化合物总量中，用NMR面积比测定的其中双(苯甲基)基团与两个缩水甘油苯醚中的缩水甘油醚基团的两个结合位置以对位连接的双核化合物的比例为50％，用NMR面积比测定的其中双(苯甲基)基团与两个缩水甘油苯醚中的缩水甘油醚基团的两个结合位置以邻位连接的双核化合物的比例为5％，用NMR面积比测定的其中双(苯甲基)基团与两个缩水甘油苯醚中的缩水甘油醚基团的结合位置一边以对位、另一边以邻位连接的双核化合物的比例为45％
150℃下的ICI熔融粘度：0.1泊，软化点：98℃，环氧当量：250
·环氧树脂3：通式(8)表示的环氧树脂，其为具有亚联苯骨架的酚芳烷基类环氧树脂，其中GPC面积比测定的双核化合物(n＝1)的比例为30％，且双核化合物总量中，用NMR面积比测定的其中双(苯甲基)基团与两个缩水甘油苯醚中的缩水甘油醚基团的两个结合位置以对位连接的双核化合物的比例为25％，用NMR面积比测定的其中双(苯甲基)基团与两个缩水甘油苯醚中的缩水甘油醚基团的两个结合位置以邻位连接的双核化合物的比例为30％，用NMR面积比测定的其中双(苯甲基)基团与两个缩水甘油苯醚中的缩水甘油醚基团的结合位置一边以对位、另一边以邻位连接的双核化合物的比例为45％
Nippon Kayaku Co.，Ltd.，NC3000，150℃下的ICI熔融粘度：1.1泊，软化点：58℃，环氧当量：274
·环氧树脂4：式(10)表示的环氧树脂
软化点：53℃，环氧当量：236
Figure BSA00000588077300192
·环氧树脂5：双酚-A类结晶环氧树脂
Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.，YL6810，环氧当量：171，熔点：45℃
·环氧树脂6：联苯类结晶环氧树脂
Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.，YX-4000K，环氧当量：185，熔点：105℃
·环氧树脂7：通式(8)表示的环氧树脂，其为具有亚联苯骨架的酚芳烷基类环氧树脂，其中GPC面积比测定的双核化合物(n＝1)的比例为70％，且双核化合物总量中，用NMR面积比测定的其中双(苯甲基)基团与两个缩水甘油苯醚中的缩水甘油醚基团的两个结合位置以对位连接的双核化合物的比例为25％，用NMR面积比测定的其中双(苯甲基)基团与两个缩水甘油苯醚中的缩水甘油醚基团的两个结合位置以邻位连接的双核化合物的比例为30％，用NMR面积比测定的其中双(苯甲基)基团与两个缩水甘油苯醚中的缩水甘油醚基团的结合位置一边以对位、另一边以邻位连接的双核化合物的比例为45％
150℃下的ICI熔融粘度：0.2泊，软化点：81℃，环氧当量：255
Figure BSA00000588077300201
·固化剂2：对二甲苯改性的酚醛清漆型酚醛树脂
Mitsui Chemicals，Inc.，XLC-4L，羟基当量：168，软化点：62℃
·固化剂3：具有亚苯基骨架的β-萘酚芳烷基树脂
Tohto Kasei Co.，Ltd.，SN-160L，羟基当量：178，软化点：62℃
·固化促进剂2：式(11)表示的固化促进剂
Figure BSA00000588077300211
·固化促进剂3：式(12)表示的固化促进剂
Figure BSA00000588077300212
·固化促进剂4：式(13)表示的固化促进剂，其中m＝1
Figure BSA00000588077300213
·固化促进剂5：式(14)表示的固化促进剂
Figure BSA00000588077300214
[表1]
Figure BSA00000588077300221
Figure BSA00000588077300231
[表2]
Figure BSA00000588077300232
Figure BSA00000588077300241
实施例1～11含有通式(1)表示的环氧树脂，其中GPC面积比测定的双核化合物(在通式(1)中n＝1的组分)的比例为60％～100％，且双核化合物总量中，用NMR面积比测定的双(苯甲基)基团与两个缩水甘油苯醚中的缩水甘油醚基团的结合位置以对位连接的双核化合物的比例为35％～100％，其中变换了环氧树脂(A)的类型和含量、固化剂(B)的类型、无机填料(C)的含量和固化促进剂(D)的类型等。所有这些实施例都表现出优异的流动性(旋流)、金线偏移率、耐燃性和耐回流焊接性。含有通式(3)表示的化合物或式(13)表示的固化促进剂作为固化促进剂(D)的实施例1～10还表现出优异的固化性(肖氏硬度D)。
另一方面，没有使用本发明的环氧树脂(A)，对比例1～3使用了环氧树脂3，其为通式(1)表示的环氧树脂，其中GPC面积比测定的双核化合物(在通式(1)中n＝1的组分)的比例少于60％，且双核化合物总量中，用NMR面积比测定的双(苯甲基)基团与两个缩水甘油苯醚中的缩水甘油醚基团的结合位置以对位连接的双核化合物的比例少于35％，对比例1～3的流动性、金线偏移率和耐回流焊接性与对应的实施例相比较差(对比例1vs实施例1，对比例2vs实施例2，对比例3vs实施例3)。而且，含有固化促进剂5作为固化促进剂的对比例4由于其弹性模量降低效应而改善了耐回流焊接性，但流动性和金线偏移率很差。含有结晶环氧树脂(例如环氧树脂5(双酚-A型环氧树脂)和环氧树脂6(联苯型环氧树脂)作为环氧树脂的对比例5和对比例6改善了流动性和金线偏移率，但耐回流焊接性和耐燃性很差。无机填料(C)含量增加了2％的对比例7的耐回流焊接性也很差且耐燃性不令人满意。而且，与本发明的环氧树脂(A)不同，环氧树脂7，其为通式(1)表示的环氧树脂，其中GPC面积比测定的双核化合物(在通式(1)中n＝1的组分)的比例为60％或以上(70％)，但双核化合物总量中，用NMR面积比测定的双(苯甲基)基团与两个缩水甘油苯醚中的缩水甘油醚基团的结合位置以对位连接的双核化合物的比例为小于35％(20％)，导致在粉碎过程中于粉碎机中粘结，且粉碎后得到立即引起阻塞的粉末，导致操作性能严重下降。因此，不能得到环氧树脂组合物。
综上所述，即使是通式(1)表示的环氧树脂，如果双核化合物的比例和具有特定位置取向的双核组分的比例不在本发明的范围内，改变固化促进剂的类型并与其他环氧树脂组合也不能满足流动性、金线偏移率、耐燃性和耐回流焊接性的要求。前述说明了使用本发明的通式(1)表示的环氧树脂(A)，其中GPC(凝胶渗透色谱)面积比测定的双核化合物(在通式(1)中n＝1的组分)的比例为60％～100％，且双核化合物总量中，用NMR面积比测定的双(苯甲基)基团与两个缩水甘油苯醚中的缩水甘油醚基团的结合位置以对位连接的双核化合物的比例为35％～100％。
应该理解，本发明不限于上述实施方式，其可以在不偏离本发明的范围和精神内修饰和改变。

Claims (5)

1.密封半导体用环氧树脂组合物，其包括
(A)通式(1)表示的环氧树脂，其中GPC面积比测定的双核化合物，即通式(1)中n＝1的组分，的比例为60％～100％，且双核化合物总量中，用NMR面积比测定的其中双(苯甲基)基团与两个缩水甘油苯醚中的缩水甘油醚基团的两个结合位置以对位连接的双核化合物的比例为35％～100％；
(B)在一个分子中具有两个以上酚羟基的固化剂；
(C)无机填料；和
(D)固化促进剂，其为式(13)或式(14)表示的化合物；
且基本没有含卤化合物或锑化合物；
Figure FSA00000588077200011
其中，在通式(1)中，
R1和R2相同或不同，代表具有1～4个碳的烷基；a是0～3的整数；b是0～4的整数；n是1～5的整数；且G为缩水甘油基；
2.如权利要求1所述的密封半导体用环氧树脂组合物，其中所述组分(A)是150℃下ICI熔融粘度为0.05泊～0.5泊，且软化点为80℃～110℃的环氧树脂。
3.如权利要求1所述的密封半导体用环氧树脂组合物，其中所述组分(A)是通式(2)表示的环氧树脂，其中，GPC面积比测定的双核化合物，即通式(2)中n＝1的组分，的比例为60％～100％，且双核化合物总量中，用NMR面积比测定的其中双(苯甲基)基团与两个缩水甘油苯醚中的缩水甘油醚基团的两个结合位置以对位连接的双核化合物的比例为35％～100％：
Figure FSA00000588077200021
其中
R1和R2相同或不同，代表具有1～4个碳的烷基；a是0～3的整数；b是0～4的整数；n是1～5的整数；且G为缩水甘油基。
4.如权利要求1所述的密封半导体用环氧树脂组合物，其中在一个分子中具有两个以上酚羟基的固化剂(B)是通式(4)表示的化合物：
Figure FSA00000588077200022
其中
B1为
Figure FSA00000588077200023
B2为
Figure FSA00000588077200024
n为0或10以下的整数。
5.半导体装置，其中半导体元件和/或半导体集成电路是用权利要求1～4中任一项所述的密封半导体用环氧树脂组合物的固化产品密封。
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