KR101526645B1 - 수지 조성물, 프리프레그, 수지 시트, 금속 부착 적층판, 프린트 배선판, 다층 프린트 배선판 및 반도체 장치 - Google Patents

수지 조성물, 프리프레그, 수지 시트, 금속 부착 적층판, 프린트 배선판, 다층 프린트 배선판 및 반도체 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR101526645B1
KR101526645B1 KR1020117014538A KR20117014538A KR101526645B1 KR 101526645 B1 KR101526645 B1 KR 101526645B1 KR 1020117014538 A KR1020117014538 A KR 1020117014538A KR 20117014538 A KR20117014538 A KR 20117014538A KR 101526645 B1 KR101526645 B1 KR 101526645B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
resin
printed wiring
substituted
wiring board
Prior art date
Application number
KR1020117014538A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110117061A (ko
Inventor
구니하루 우메노
Original Assignee
스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드 filed Critical 스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드
Publication of KR20110117061A publication Critical patent/KR20110117061A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101526645B1 publication Critical patent/KR101526645B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/688—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/50—Phosphorus bound to carbon only
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits
    • H05K3/4611—Manufacturing multilayer circuits by laminating two or more circuit boards
    • H05K3/4626—Manufacturing multilayer circuits by laminating two or more circuit boards characterised by the insulating layers or materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249924—Noninterengaged fiber-containing paper-free web or sheet which is not of specified porosity
    • Y10T428/24994—Fiber embedded in or on the surface of a polymeric matrix
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249924—Noninterengaged fiber-containing paper-free web or sheet which is not of specified porosity
    • Y10T428/24994—Fiber embedded in or on the surface of a polymeric matrix
    • Y10T428/24995—Two or more layers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249924—Noninterengaged fiber-containing paper-free web or sheet which is not of specified porosity
    • Y10T428/24994—Fiber embedded in or on the surface of a polymeric matrix
    • Y10T428/24995—Two or more layers
    • Y10T428/249951—Including a free metal or alloy constituent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249924—Noninterengaged fiber-containing paper-free web or sheet which is not of specified porosity
    • Y10T428/24994—Fiber embedded in or on the surface of a polymeric matrix
    • Y10T428/24995—Two or more layers
    • Y10T428/249952—At least one thermosetting synthetic polymeric material layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y10T428/31515—As intermediate layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y10T428/31515—As intermediate layer
    • Y10T428/31522—Next to metal
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y10T428/31529—Next to metal

Abstract

본 발명은 미세 배선 가공이 요구되는 다층 프린트 배선판에 이용했을 때에 저열팽창률이고, 종래보다도 더욱 높은 내열성, 내연성, 뛰어난 절연 신뢰성을 발현할 수 있는 수지 조성물, 상기 수지 조성물을 이용한 프리프레그, 수지 시트, 금속 부착 적층판, 프린트 배선판, 다층 프린트 배선판 및 반도체 장치를 제공한다. 본 발명의 수지 조성물은 (A) 에폭시 수지, (B) 시아네이트 수지 및 (C) 오늄염 화합물을 필수 성분으로서 함유한다.

Description

수지 조성물, 프리프레그, 수지 시트, 금속 부착 적층판, 프린트 배선판, 다층 프린트 배선판 및 반도체 장치{RESIN COMPOSITION, PREPREG, RESIN SHEET, METAL-CLAD LAMINATE, PRINTED WIRING BOARD, MULTILAYER PRINTED WIRING BOARD, AND SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 수지 조성물, 프리프레그, 수지 시트, 금속 부착 적층판, 프린트 배선판, 다층 프린트 배선판 및 반도체 장치에 관한 것이다.
근래 전자기기의 고기능화 등의 요구에 수반해 고밀도 실장 대응의 프린트 배선판은 소형화 및 고밀도화가 요구되고 있어 프린트 배선판에 형성되는 도체 회로폭 또는 도체 회로간 폭은 더욱 좁아지는 경향이 있다. 예를 들면, 다층 프린트 배선판에서 이용되는 내층 회로 기판은 도체 회로폭과 도체 회로간 폭(L/S)이 종래의 100㎛/100㎛로부터 50㎛/50㎛, 나아가서는 20㎛/20㎛까지 미세화되는 방향에 있기 때문에, 특히 다층 프린트 배선판의 외층 회로에 있어서는 L/S가 15㎛/15㎛인 실용화가 검토되고 있다.
L/S가 좁아지면 다층 프린트 배선판에 이용되는 절연층은 종래보다도 뛰어난 신뢰성이 요구된다. 구체적으로는 에폭시 수지 조성물 등의 수지 조성물로부터 형성된 절연층의 추가적인 저열팽창률화가 요구되고, 또 추가적인 높은 내열성, 내연성, 절연 신뢰성이 요구된다.
그렇지만, 종래의 프린트 배선판의 절연층에 이용되는 수지 조성물에서는 미세 배선이 형성되었을 경우에도 저열팽창률이고, 종래보다 더욱 높은 내열성, 내연성, 절연 신뢰성을 발현할 수 있는 수지 조성물은 없었다(예를 들면, 인용문헌 1, 2).
일본국 특개 2005-240019 일본국 특개 2007-119710
본 발명은 저열팽창률이고, 종래보다 더욱 높은 내열성, 내연성, 절연 신뢰성을 발현할 수 있는 수지 조성물, 수지 시트, 프리프레그, 다층 프린트 배선판, 및 반도체 장치를 제공하는 것이다.
이와 같은 목적은 하기 본 발명 [1]~[17]항에 의해 달성된다.
[1] (A) 에폭시 수지, (B) 시아네이트 수지 및 (C) 오늄염 화합물을 필수 성분으로 하여 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
[2] 상기 (C) 오늄염 화합물은 하기 일반식 (1)로 나타내는 화합물인 상기 [1]항에 기재된 수지 조성물.
Figure 112011048013215-pct00001
(식 중, P는 인 원자, R1, R2, R3 및 R4는 각각 치환 혹은 비치환된 방향환 또는 복소환을 가지는 유기기, 혹은 치환 혹은 비치환된 지방족기를 나타내고, 서로 동일해도 상이해도 된다. A-는 분자 외로 방출할 수 있는 프로톤을 적어도 1개 이상 분자 내에 가지는 n(n≥1)가의 프로톤 공여체의 음이온 또는 그 착음이온을 나타낸다.)
[3] 상기 (C) 오늄염 화합물은 하기 일반식 (2)로 나타내는 화합물인 상기 [1]항에 기재된 수지 조성물.
Figure 112011048013215-pct00002
(식 중, P는 인 원자, R1, R2, R3 및 R4는 각각 치환 혹은 비치환된 방향환 또는 복소환을 가지는 유기기, 혹은 치환 혹은 비치환된 지방족기를 나타내고, 서로 동일해도 상이해도 된다. 식 중, X1은 치환기 Y1 및 Y2와 결합하는 유기기이다. 식 중 X2는 치환기 Y3 및 Y4와 결합하는 유기기이다. Y1 및 Y2는 프로톤 공여성 치환기가 프로톤을 방출해서 이루어지는 기이며, 동일 분자 내의 치환기 Y1 및 Y2가 규소 원자와 결합해 킬레이트 구조를 형성하는 것이다. Y3 및 Y4는 프로톤 공여성 치환기가 프로톤을 방출해서 이루어지는 기이며, 동일 분자 내의 치환기 Y3 및 Y4가 규소 원자와 결합해 킬레이트 구조를 형성하는 것이다. X1 및 X2는 서로 동일해도 상이해도 되고, Y1, Y2, Y3 및 Y4는 서로 동일해도 상이해도 된다. Z1은 치환 혹은 비치환된 방향환 또는 복소환을 가지는 유기기, 혹은 치환 혹은 비치환된 지방족기를 나타낸다.)
[4] 상기 (C) 오늄염 화합물은 하기 일반식 (3)으로 나타내는 화합물인 상기 [1]항에 기재된 수지 조성물.
Figure 112011048013215-pct00003
(식 중, P는 인 원자, B는 붕소 원자, R1, R2, R3 및 R4는 각각 치환 혹은 비치환된 방향환 또는 복소환을 가지는 유기기, 혹은 치환 혹은 비치환된 지방족기를 나타내고, 서로 동일해도 상이해도 된다. R5, R6, R7 및 R8은 각각 치환 혹은 비치환된 방향환 또는 복소환을 가지는 유기기, 혹은 치환 혹은 비치환된 지방족기, 혹은 분자 외로 방출할 수 있는 프로톤을 적어도 1개 이상 분자 내에 가지는 n(n≥1)가의 프로톤 공여체이며, 서로 동일해도 상이해도 된다.)
[5] 상기 (C) 오늄염 화합물은 하기 일반식 (4)로 나타내는 화합물인 상기 [1]항에 기재된 수지 조성물.
Figure 112011048013215-pct00004
(식 중, P는 인 원자, B는 붕소 원자, R1, R2, R3 및 R4는 각각 치환 혹은 비치환된 방향환 또는 복소환을 가지는 유기기, 혹은 치환 혹은 비치환된 지방족기를 나타내고, 서로 동일해도 상이해도 된다. 식 중, X3은 치환기 Y5 및 Y6와 결합하는 유기기이다. 식 중 X4는 치환기 Y7 및 Y8와 결합하는 유기기이다. Y5 및 Y6은 프로톤 공여성 치환기가 프로톤을 방출해서 이루어지는 기이며, 동일 분자 내의 치환기 Y5 및 Y6이 붕소 원자와 결합해 킬레이트 구조를 형성하는 것이다. Y7 및 Y8은 프로톤 공여성 치환기가 프로톤을 방출해서 이루어지는 기이며, 동일 분자 내의 치환기 Y7 및 Y8이 붕소 원자와 결합해 킬레이트 구조를 형성하는 것이다. X3 및 X4는 서로 동일해도 상이해도 되고, Y5, Y6, Y7 및 Y8은 서로 동일해도 상이해도 된다.)
[6] 상기 수지 조성물은 무기 충전재를 추가로 포함하는 것인 상기 [1]항에 기재된 수지 조성물.
[7] 상기 [1]항에 기재된 수지 조성물을 기재에 함침해서 이루어지는 프리프레그.
[8] 상기 [1]항에 기재된 수지 조성물로 이루어진 절연층을 필름 상 또는 금속박 상에 형성해서 이루어지는 수지 시트.
[9] 기재 중에 [1]항에 기재된 수지 조성물을 함침해서 이루어지는 수지 함침 기재층의 적어도 한면에 금속박을 가지는 것을 특징으로 하는 금속 부착 적층판.
[10] 상기 [7]항에 기재된 프리프레그 또는 상기 프리프레그를 2매 이상 포개어 맞춘 적층체의 적어도 한면에 금속박을 포개고 가열 가압함으로써 얻어지는 상기 [9]항에 기재된 금속 부착 적층판.
[11] 상기 [9]항에 기재된 금속 부착 적층판을 내층 회로 기판에 이용해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
[12] 상기 [7]항에 기재되 프리프레그를 내층 회로 기판의 한면 또는 양면에 포개어 맞추고 가열 가압 성형해서 이루어지는 다층 프린트 배선판.
[13] 상기 내층 회로 기판으로서 상기 [9]항에 기재된 금속 부착 적층판이 이용되고 있는 상기 [12]항에 기재된 다층 프린트 배선판.
[14] 내층 회로 상에 상기 상기 [1]항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 절연층에 이용해서 이루어지는 다층 프린트 배선판.
[15] 상기 [8]항에 기재된 수지 시트를 내층 회로 기판의 한면 또는 양면에 포개어 맞추고 가열 가압 성형해서 이루어지는 상기 [14]항에 기재된 다층 프린트 배선판.
[16] 상기 내층 회로 기판으로서 상기 [9]항에 기재된 금속 부착 적층판이 이용되고 있는 상기 [15]항에 기재된 다층 프린트 배선판.
[17] 상기 [11]항에 기재된 프린트 배선판 또는 상기 [12] 또는 [14]항에 기재된 다층 프린트 배선판에 반도체 소자를 탑재해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
본 발명의 수지 조성물은 미세 배선 가공이 요구되는 다층 프린트 배선판에 이용해도 저열팽창률이고, 종래보다도 더욱 높은 내열성, 내연성 및 절연 신뢰성을 발현할 수 있다.
도 1은 내약품성 시험에 이용한 평가 샘플의 SEM 사진
도 2는 내약품성 시험 후에 있어서 OK라고 평가된 예의 SEM 사진
도 3은 내약품성 시험 후에 있어서 NG라고 평가된 예의 SEM 사진
이하에, 본 발명의 수지 조성물, 프리프레그, 수지 시트, 금속 부착 적층판, 프린트 배선판, 다층 프린트 배선판 및 반도체 장치에 대해서 상세하게 설명한다.
[수지 조성물]
우선, 본 발명의 수지 조성물에 대해서 설명한다.
본 발명의 수지 조성물은 (A) 에폭시 수지, (B) 시아네이트 수지 및 (C) 오늄염 화합물을 필수 성분으로 하여 함유하는 것을 특징으로 한다.
상기 (A) 에폭시 수지로는 1분자 내에 에폭시기를 2개 이상 가지는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비페닐 아랄킬형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 디히드록시벤젠형 에폭시 수지 등 페놀류나 나프톨류 등의 수산기에 에피클로로히드린을 반응시켜 제조하는 에폭시 화합물, 올레핀을 과산(過酸)에 의해 산화시켜 에폭시화한 에폭시 수지 및 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 조합해 이용할 수 있다. 그 중에서도, 비페닐 아랄킬형 에폭시 수지는 내연성의 점에서 바람직하다.
상기 (B) 시아네이트 수지로는 예를 들면, 할로겐화 시안 화합물과 페놀류를 반응시키고, 필요에 따라 가열 등의 방법으로 프리폴리머화 함으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는 노볼락형 시아네이트 수지나 비스페놀 A형 시아네이트 수지, 비스페놀 E형 시아네이트 수지, 테트라메틸 비스페놀 F형 시아네이트 수지 등의 비스페놀형 시아네이트 수지, 디시클로펜타디엔형 시아네이트 수지 등을 들 수 있다. 이들 중 1종 또는 2종 이상을 조합해 이용할 수 있다.
또한, 상기 (B) 시아네이트 수지로는 이것을 프리폴리머화한 것도 이용할 수 있다. 즉, 상기 시아네이트 수지를 단독으로 이용해도 되고, 중량 평균 분자량이 상이한 시아네이트 수지를 병용하거나, 상기 시아네이트 수지와 그의 프리폴리머를 병용하거나 할 수도 있다.
상기 프리폴리머란, 통상 상기 시아네이트 수지를 가열 반응 등에 의해, 예를 들면 3량화 함으로써 얻어지는 것으로, 수지 조성물의 성형성, 유동성을 조정하기 위해서 바람직하게 사용되는 것이다.
상기 프리폴리머로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 3량화율이 20~50중량%인 것을 이용할 수 있다.
상기 (A) 에폭시 수지와 (B) 시아네이트 수지의 배합비는 특별히 한정되지 않지만, (A) 에폭시 수지와 (B) 시아네이트 수지의 비율이 에폭시 수지의 양을 1로 했을 때에 0.25~9.00의 범위인 것이 바람직하고, 특히 0.40~6.00의 범위가 바람직하다. 이에 의해 절연 신뢰성, 저열팽창성, 내연성이 뛰어난 것이 된다.
상기 (C) 오늄염 화합물은 하기 일반식 (1)로 나타내는 화합물이 바람직하다.
Figure 112011048013215-pct00005
(식 중, P는 인 원자, R1, R2, R3 및 R4는 각각 치환 혹은 비치환된 방향환 또는 복소환을 가지는 유기기, 혹은 치환 혹은 비치환된 지방족기를 나타내고, 서로 동일해도 상이해도 된다. A-는 분자 외로 방출할 수 있는 프로톤을 적어도 1개 이상 분자 내에 가지는 n(n≥1)가의 프로톤 공여체의 음이온 또는 그 착음이온을 나타낸다.)
상기 일반식 (1)로 나타내는 화합물은 예를 들면 일본국 특개 2004-231765에 기재된 방법으로 합성할 수 있다. 일례를 들면, 4,4'-비스페놀 S와 테트라페닐포스포늄 브로마이드와 이온 교환수를 투입하고 가열 교반하면서 수산화 나트륨 수용액을 적하. 석출되는 결정을 여과, 수세, 진공 건조함으로써 정제하여 얻을 수 있다.
또 상기 (C) 오늄염 화합물은 하기 일반식 (2)로 나타내는 화합물이 바람직하다.
Figure 112011048013215-pct00006
(식 중, P는 인 원자, R1, R2, R3 및 R4는 각각 치환 혹은 비치환된 방향환 또는 복소환을 가지는 유기기, 혹은 치환 혹은 비치환된 지방족기를 나타내고, 서로 동일해도 상이해도 된다. 식 중, X1은 치환기 Y1 및 Y2와 결합하는 유기기이다. 식 중 X2는 치환기 Y3 및 Y4와 결합하는 유기기이다. Y1 및 Y2는 프로톤 공여성 치환기가 프로톤을 방출해서 이루어지는 기이며, 동일 분자 내의 치환기 Y1 및 Y2가 규소 원자와 결합해 킬레이트 구조를 형성하는 것이다. Y3 및 Y4는 프로톤 공여성 치환기가 프로톤을 방출해서 이루어지는 기이며, 동일 분자 내의 치환기 Y3 및 Y4가 규소 원자와 결합해 킬레이트 구조를 형성하는 것이다. X1 및 X2는 서로 동일해도 상이해도 되고, Y1, Y2, Y3 및 Y4는 서로 동일해도 상이해도 된다. Z1은 치환 혹은 비치환된 방향환 또는 복소환을 가지는 유기기, 혹은 치환 혹은 비치환된 지방족기를 나타낸다.)
상기 일반식 (2)로 나타내는 화합물은 예를 들면 일본국 특개 2007-246671에 있는 방법으로 합성할 수 있다. 일례를 들면, 2,3-디히드록시 나프탈렌과 3-메르캅토프로필 트리메톡시실란 및 메탄올을 교반 하에서 균일 용해하고, 트리에틸아민의 아세토니트릴 용액을 교반 하의 플라스크 내에 적하. 다음에 테트라페닐포스포늄 브로마이드의 메탄올 용액을 플라스크 내에 서서히 적하하고, 석출되는 결정을 여과, 수세 및 진공 건조함으로써 정제해 얻을 수 있다.
또, 상기 (C) 오늄염 화합물은 하기 일반식 (3)으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
Figure 112011048013215-pct00007
(식 중, P는 인 원자, B는 붕소 원자, R1, R2, R3 및 R4는 각각 치환 혹은 비치환된 방향환 또는 복소환을 가지는 유기기, 혹은 치환 혹은 비치환된 지방족기를 나타내고, 서로 동일해도 상이해도 된다. R5, R6, R7 및 R8은 각각 치환 혹은 비치환된 방향환 또는 복소환을 가지는 유기기, 혹은 치환 혹은 비치환된 지방족기, 혹은 분자 외로 방출할 수 있는 프로톤을 적어도 1개 이상 분자 내에 가지는 n(n≥1)가의 프로톤 공여체이며, 서로 동일해도 상이해도 된다.)
또, 상기 (C) 오늄염 화합물은 하기 일반식 (4)로 나타내는 화합물이 바람직하다.
Figure 112011048013215-pct00008
(식 중, P는 인 원자, B는 붕소 원자, R1, R2, R3 및 R4는 각각 치환 혹은 비치환된 방향환 또는 복소환을 가지는 유기기, 혹은 치환 혹은 비치환된 지방족기를 나타내고, 서로 동일해도 상이해도 된다. 식 중, X3은 치환기 Y5 및 Y6와 결합하는 유기기이다. 식 중 X4는 치환기 Y7 및 Y8와 결합하는 유기기이다. Y5 및 Y6은 프로톤 공여성 치환기가 프로톤을 방출해서 이루어지는 기이며, 동일 분자 내의 치환기 Y5 및 Y6이 붕소 원자와 결합해 킬레이트 구조를 형성하는 것이다. Y7 및 Y8은 프로톤 공여성 치환기가 프로톤을 방출해서 이루어지는 기이며, 동일 분자 내의 치환기 Y7 및 Y8이 붕소 원자와 결합해 킬레이트 구조를 형성하는 것이다. X3 및 X4는 서로 동일해도 상이해도 되고, Y5, Y6, Y7 및 Y8은 서로 동일해도 상이해도 된다.)
상기 일반식 (3) 및 (4)로 나타내는 화합물은 예를 들면, 일본국 특개 2000-246113에 있는 방법으로 합성할 수 있다. 일례를 들면, 붕산, 3-히드록시-2-나프토에산, 메틸셀로솔브 및 순수을 교반 하에서 균일하게 용해하고, 다음에 테트라페닐포스포늄 브로마이드를 메탄올/순수 혼합 용매에 균일하게 용해한 용액을 교반 하의 플라스크 내에 적하하고, 석출되는 결정을 여과, 수세 및 진공 건조함으로써 정제해 얻을 수 있다.
상기 일반식 (1) 내지 (4)에 있어서, R1, R2, R3 및 R4로는 단환 구조 혹은 2~3개의 고리로 이루어진 축합환 구조를 가지는 치환 혹은 비치환된 방향환을 가지는 유기기, 단환 구조 혹은 2~3개의 고리로 이루어진 축합환 구조를 가지는 치환 혹은 비치환된 복소환을 가지는 유기기, 또는 탄소 원자수 1~10개인 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기를 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 내지 (4)에 있어서, R1, R2, R3 및 R4로는 예를 들면, 페닐기, 메틸페닐기, 메톡시페닐기, 히드록시페닐기, 나프틸기, 히드록시나프틸기 및 벤질기 등의 치환 혹은 비치환된 방향환을 가지는 유기기, 푸릴기, 티에닐기, 피롤릴기, 피리딜기, 피리미딜기, 피페리딜기, 인돌일기, 모르폴리닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 이미다졸릴기 및 옥사졸릴기 등의 치환 혹은 비치환된 복소환을 가지는 유기기, 메틸기, 에틸기, n-부틸기, n-옥틸기 및 시클로헥실기 등의 치환 혹은 비치환된 지방족기를 들 수 있고, 반응 활성이나 안정성의 점으로부터 페닐기, 메틸페닐기, 메톡시페닐기, 히드록시페닐기 및 히드록시나프틸기 등의 치환 혹은 비치환된 방향족기가 보다 바람직하다. 또한, 상기 방향환을 가지는 유기기, 복소환을 가지는 유기기 및 지방족기에서의 치환기로는 메틸기, 에틸기 및 수산기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (3)에 있어서, R5, R6, R7 및 R8로는 단환 구조 혹은 2~3개의 고리로 이루어진 축합환 구조를 가지는 방향환을 가지는 1가의 유기기, 단환 구조 혹은 2~3개의 고리로 이루어진 축합환 구조를 가지는 복소환을 가지는 1가의 유기기, 또는 탄소 원자수가 1~8인 치환 또는 비치환된 1가의 지방족기를 들 수 있다.
상기 일반식 (3)에 있어서, R5, R6, R7 및 R8로는 방향환 혹은 복소환을 가지는 1가의 유기기 또는 1가의 지방족기로서, 그것들 중 적어도 하나는 분자 내에 2개 이상의 카르복실기를 가지는 방향족 다가 카르복시산, 1분자 내에 산무수물기와 카르복실기를 각각 적어도 1개 가지는 방향족 카르복시산, 1분자 내에 2개 이상의 수산기를 가지는 다가 페놀 화합물 및 1분자 내에 카르복실기와 페놀성 수산기를 각각 적어도 1개 가지는 방향족 화합물의 군으로부터 선택되는 프로톤 공여체가 프로톤을 1개 방출해서 이루어지는 기이며, 그것들은 서로 동일해도 상이해도 된다. 이와 같은 보레이트기를 부여하는 프로톤 공여체로는 예를 들면, 테레프탈산, 나프탈렌 디카르복시산, 4,4-비페닐 디카르복시산, 4,4'-디카르복시 디페닐메탄, 트리멜리트산, 피로멜리트산등의 방향족 다가 카르복시산류, 무수 트리멜리트산 등의 산무수물기 함유 방향족 카르복시산, 히드로퀴논, 카테콜, 레조르신, 디히드록시 나프탈렌, 4,4-비페놀, 4,4'-디히드록시디페닐 메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판, 4,4'-디히드록시디페닐-2,2-헥사플루오로 프로판, 비스(3,5-디메틸-4-디히드록시페닐) 메탄, 비스(3,5-디메틸-4-디히드록시페닐) 술폰, 4,4-디히드록시스틸벤, 4,4-디히드록시-α-메틸스틸벤, 비스페놀플루오렌 등의 다가 페놀 화합물류, 살리실산, 히드록시벤조산, 히드록시나프토에산 등의 화합물을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
상기 일반식 (2) 및 (4)에 있어서, X1, X2, X3 및 X4로는 단환 구조 혹은 2~3개의 고리로 이루어진 축합환 구조를 가지는 치환 혹은 비치환된 방향환을 가지는 유기기, 또는 단환 구조 혹은 2~3개의 고리로 이루어진 축합환 구조를 가지는 치환 혹은 비치환된 복소환을 가지는 유기기이다.
Y1 내지 Y8은 X1 내지 X4에 포함되는 방향환 또는 복소환에 결합하는 치환기로서 1가의 프로톤 공여성 치환기가 프로톤을 방출해서 이루어지는 기이며, 붕소 원자 또는 규소 원자와 결합해 킬레이트환을 형성한다. 1가의 프로톤 공여성 치환기 중에서도 카르복실기 또는 수산기가 바람직하다.
이와 같은 유기기 Y1-X1-Y2, Y3-X2-Y4, Y5-X3-Y6, Y7-X4-Y8로는 치환기 Y1 내지 Y8이 붕소 원자 또는 규소 원자와 결합해 킬레이트환을 형성할 수 있는 위치에 있으면, 그 외의 치환기에 대하여는 아무런 한정되는 일은 없고, 3가 이상의 프로톤 공여체도 이용하는 것이 가능하다. 그 중에서도, 방향족 혹은 복소환식의 다관능 카르복시산 또는 다가 페놀류가 특히 바람직하다. 이 경우의 다가 페놀이란, 벤젠환, 나프탈렌환, 그 외의 방향족성 고리에 결합하는 수소 원자가 2개 이상 수산기에 치환된 화합물의 총칭이다.
프로톤 공여성 치환기인 Y1 내지 Y8은 방향환 또는 복소환 상의 서로 이웃하는 위치에 치환되고 있는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (2)에 있어서, Z1로는 단환 구조 혹은 2~3개의 고리로 이루어진 축합환 구조를 가지는 치환 혹은 비치환된 방향환을 가지는 유기기, 또는 단환 구조 혹은 2~3개의 고리로 이루어진 축합환 구조를 가지는 치환 혹은 비치환된 복소환을 가지는 유기기, 또는 탄소 원자수가 1~8인 치환 또는 비치환된 1가의 지방족기를 들 수 있다. 이들의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기 및 옥틸기, 글리시딜 옥시프로필기, 메르캅토 프로필기, 아미노 프로필기 및 비닐기 등의 치환 혹은 비치환된 지방족기, 페닐기, 벤질기, 나프틸기 및 비페닐기 등의 치환 혹은 비치환된 방향환을 가지는 유기기, 피리딘기 및 피롤기 등의 치환 혹은 비치환된 복소환을 가지는 유기기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸기, 페닐기, 나프틸기, 글리시딜 옥시프로필기가 열안정성의 면에서 보다 바람직하다. 또한, 상기 지방족기에서의 치환기로는 글리시딜기, 메르캅토기, 아미노기 등을 들 수 있고, 상기 방향환, 복소환에서의 치환기로는 메틸기, 에틸기, 수산기, 아미노기 등을 들 수 있다.
상기 (C) 오늄염 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, (A) 에폭시 수지와 (B) 시아네이트 수지의 총량에 대해서 0.01~10중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~5중량%이다. 이에 의해, 뛰어난 경화성, 유동성 및 경화물 특성을 발현할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 필요에 따라 무기 충전재를 첨가해도 된다. 무기 충전재로는 예를 들면 탈크, 소성 클레이, 미소성 클레이, 마이카, 글래스 등의 규산염, 산화 티탄, 알루미나, 실리카, 용융 실리카 등의 산화물, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 하이드로탈사이트 등의 탄산염, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘 등의 수산화물, 황산바륨, 황산칼슘, 아황산칼슘 등의 황산염 또는 아황산염, 붕산아연, 메타붕산바륨, 붕산알루미늄, 붕산칼슘, 붕산나트륨 등의 붕산염, 질화 알루미늄, 질화 붕소, 질화 규소, 질화 탄소 등의 질화물, 티탄산 스트론튬, 티탄산 바륨 등의 티탄산염 등을 들 수 있다.
무기 충전재는 이들 중 1종류를 단독으로 이용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용하거나 할 수도 있다. 이들 중에서도 특히 실리카가 바람직하고, 보다 바람직하게는 용융 실리카이며, 특히 바람직하게는 구상 용융 실리카이다. 실리카는 저열팽창성이 뛰어나다는 점에서 바람직하다.
무기 충전재의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 파쇄상, 구상을 들 수 있고, 예를 들면 프리프레그 제조에 있어서 수지 조성물을 기재에 함침시키는 경우에는 함침성을 확보하기 위해서 수지 조성물의 용융 점도를 내리는데 구상 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 그 용도·목적에 따라 바람직한 무기 충전재의 형상을 채용할 수 있다.
상기 무기 충전재의 입경은 특별히 한정되지 않지만, 평균 입경이 0.01~5.0㎛인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.1~2.0㎛ 이다. 무기 충전재의 평균 입경이 상기 하한값 미만이면 본 발명의 수지 조성물을 이용해 수지 바니시를 조제할 때에 수지 바니시의 점도가 높아지기 때문에 프리프레그를 제작할 때의 작업성에 영향을 주는 경우가 있다. 한편, 상기 상한값을 넘으면 수지 바니시 중에서 무기 충전재의 침강 등의 현상이 일어나는 경우가 있다. 무기 충전재의 평균 입자 지름을 상기 범위 내로 함으로써, 작업성이 뛰어난 것으로 할 수 있다.
또 상기 무기 충전재는 특별히 한정되지 않지만, 평균 입경이 단분산인 무기 충전재를 이용할 수도 있고, 평균 입자 지름이 다분산인 무기 충전재를 이용할 수 있다. 또한 평균 입자 지름이 단분산 및/또는 다분산인 무기 충전재를 1종류 또는 2종류 이상을 병용하거나 할 수도 있다.
상기 무기 충전재의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 (A) 에폭시 수지와 (B) 시아네이트 수지의 총 중량을 100중량부로 하면 10~900중량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 25~400중량부이며, 수지 시트나 프리프레그의 제조에 있어서 작업성이나 성형성이 뛰어나다.
본 발명의 수지 조성물은 상기 무기 충전재 이외에도, 수지의 상용성, 안정성, 작업성 등의 각종 특성 향상을 위해서 각종 첨가제를 적절히 첨가해도 된다. 예를 들면, 페녹시계 수지나 올레핀계 수지로 대표되는 열가소성 수지, 오르가노실란 커플링제, 레벨링제, 소포제, 산화 방지제, 안료나 염료, 난연제, 자외선 흡수제, 이온 포착제, 반응성 및 비반응성 희석제, 요변성 부여제, 증점제 등을 들 수 있다.
[프리프레그]
다음에, 프리프레그에 대해서 설명한다.
본 발명의 수지 조성물을 이용한 프리프레그는 상기 수지 조성물을 기재에 함침해 가열 건조시켜서 이루어진 것이다. 이에 의해, 유전 특성, 고온 다습 하에서의 기계적, 전기적 접속 신뢰성 등의 각종 특성이 뛰어난 프린트 배선판을 제조하는데 바람직한 프리프레그를 얻을 수 있다.
상기 프리프레그를 제조하는 방법은 우선 본 발명의 수지 조성물을 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 아세트산 에틸, 시클로헥산, 헵탄, 시클로헥산온, 시클로펜타논, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 에틸렌글리콜, 셀로솔브계, 카르비톨계, 아니솔 등의 유기용제 중에서, 초음파 분산 방식, 고압 충돌식 분산 방식, 고속 회전 분산 방식, 비즈 밀 방식, 고속 전단 분산 방식 및 자전 공전식 분산 방식 등의 각종 혼합기를 이용해 용해, 혼합, 교반하여 수지 바니시를 제작한다.
상기 수지 바니시 중의 수지 조성물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 45~85중량%가 바람직하고, 특히 55~75중량%가 바람직하다.
다음에 상기 수지 바니시를 이용하여 기재를 수지 바니시에 침지하는 방법, 각종 코터에 의해 도포하는 방법, 스프레이에 의해 분사하는 방법 등으로 기재에 수지 바니시를 함침시켜 건조해 제작할 수 있다. 이들 중에서도 기재를 수지 바니시에 침지하는 방법이 바람직하다. 이에 의해, 기재에 대한 수지 조성물의 함침성을 향상시킬 수 있다. 또한, 기재를 수지 바니시에 침지하는 경우, 통상의 함침 도포 설비를 사용할 수 있다.
상기 기재는 특별히 한정되지 않지만, 유리 직포, 유리 부직포 등의 유리 섬유 기재, 폴리아미드 수지 섬유, 방향족 폴리아미드 수지 섬유, 전방향족 폴리아미드 수지 섬유 등의 폴리아미드계 수지 섬유, 폴리에스테르 수지 섬유, 방향족 폴리에스테르 수지 섬유, 전방향족 폴리에스테르 수지 섬유 등의 폴리에스테르계 수지 섬유, 폴리이미드 수지 섬유, 불소 수지 섬유 등을 주성분으로 하는 직포 또는 부직포로 구성되는 합성 섬유 기재, 크라프트지, 코튼 린터지, 린터와 크라프티 펄프의 혼초지 등을 주성분으로 하는 종이 기재 등의 유기 섬유 기재 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 유리 섬유 기재가 바람직하다. 이에 의해, 프리프레그의 강도가 향상되고, 흡수율을 내릴 수 있으며, 또 열팽창 계수를 작게 할 수 있다.
상기 유리 섬유 기재를 구성하는 유리는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 E 유리, C 유리, A 유리, S 유리, D 유리, NE 유리, T 유리, H 유리 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 E 유리, T 유리, 또는 S 유리가 바람직하다. 이에 의해, 유리 섬유 기재의 고탄성화를 달성할 수 있고, 열팽창 계수도 작게 할 수 있다.
[수지 시트]
다음에, 수지 시트에 대해서 설명한다.
본 발명의 수지 조성물을 이용한 수지 시트는 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 절연층을 필름 상 또는 금속박 상에 형성함으로써 얻어진다.
상기 수지 시트의 제조 방법은 우선 절연층을 형성하는 본 발명의 수지 조성물을 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 아세트산 에틸, 시클로헥산, 헵탄, 시클로헥산온, 시클로펜타논, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 에틸렌글리콜, 셀로솔브계, 카르비톨계, 아니솔 등의 유기용제 중에서 초음파 분산 방식, 고압 충돌식 분산 방식, 고속 회전 분산 방식, 비즈 밀 방식, 고속 전단 분산 방식 및 자전 공전식 분산 방식 등의 각종 혼합기를 이용해 용해, 혼합, 교반하여 수지 바니시를 제작한다.
상기 수지 바니시 중의 수지 조성물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만 45~85중량%가 바람직하고, 특히 55~75중량%가 바람직하다.
다음에 상기 수지 바니시를 각종 도공 장치를 이용하여 필름 상 또는 금속박 상에 도공한 후 이것을 건조한다. 또는 수지 바니시를 스프레이 장치에 의해 필름 상 또는 금속박 상에 분무 도공한 후 이것을 건조한다. 이들 방법에 의해 수지 시트를 제작할 수 있다.
상기 도공 장치는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 롤 코터, 바 코터, 나이프 코터, 그라비어 코터, 다이 코터, 콤마 코터 및 커텐 코터 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서도 다이 코터, 나이프 코터 및 콤마 코터를 이용하는 방법이 바람직하다. 이에 의해, 보이드가 없고, 균일한 절연층의 두께를 가지는 수지 시트를 효율적으로 제조할 수 있다.
상기 필름은 필름 상에 절연층을 형성하기 때문에 취급이 용이한 것을 선택하는 것이 바람직하다. 또, 다층 프린트 배선판의 제조시에 있어서 수지 시트의 절연층을 내층 회로 기판 면에 적층 후 필름을 박리하는 것이기 때문에, 내층 회로 기판에 적층 후 박리가 용이한 것이 바람직하다. 따라서, 상기 필름은 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 불소계 수지, 폴리이미드 수지 등의 내열성을 가진 열가소성 수지 필름 등을 이용하는 것이 바람직하다. 이들 캐리어 필름 중에서도, 폴리에스테르로 구성되는 필름이 가장 바람직하다. 이에 의해, 절연층으로부터 적당한 강도로 박리하는 것이 용이해진다.
상기 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1~100㎛가 바람직하고, 특히 3~50㎛가 바람직하다. 필름의 두께가 상기 범위 내이면, 취급이 용이하고, 또 절연층 표면의 평탄성이 뛰어나다.
상기 금속박 부착 수지 시트는 상기 필름 부착 수지 시트와 마찬가지로 내층 회로 기판에 수지 시트를 적층 후, 금속박을 박리하는 방법으로 이용해도 되고, 또 금속박 부착 수지 시트를 내층 회로 기판에 적층 후 금속박을 에칭해 도체 회로로서 이용해도 된다. 상기 금속박은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 구리 및/또는 구리계 합금, 알루미늄 및/또는 알루미늄계 합금, 철 및/또는 철계 합금, 은 및/또는 은계 합금, 금 및 금계 합금, 아연 및 아연계 합금, 니켈 및 니켈계 합금, 주석 및 주석계 합금 등의 금속박 등을 이용할 수 있다.
상기 금속박의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.1㎛ 이상 70㎛ 이하인 것이 바람직하다. 나아가서는 1㎛ 이상 35㎛ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.5㎛ 이상 18㎛ 이하가 바람직하다. 상기 금속박의 두께가 상기 하한값 미만이면 금속박의 상처나 핀홀에 의해 금속박을 에칭해 도체 회로로서 이용했을 경우, 회로 패턴 성형시의 도금 불균형, 회로 단선, 에칭액이나 디스미어액 등의 약액의 스며듬 등이 발생할 염려가 있고, 상기 상한값을 넘으면 금속박의 두께 불균형이 커지거나 금속박 조화(粗化)면의 표면 거칠기 불균형이 커지거나 하는 경우가 있다.
또, 상기 금속박으로는 캐리어박 부착 극박 금속박을 이용할 수도 있다. 캐리어박 부착 극박 금속박이란, 박리 가능한 캐리어박과 극박 금속박을 부착시킨 금속박이다. 캐리어박 부착 극박 금속박을 이용함으로써 상기 절연층의 양면에 극박 금속박 층을 형성할 수 있기 때문에, 예를 들면 세미 애디티브법 등으로 회로를 형성하는 경우, 무전해 도금을 실시하는 일 없이 극박 금속박을 직접 급전층으로서 전해 도금함으로써 회로를 형성 후 극박 구리박을 플래시 에칭할 수 있다. 캐리어박 부착 극박 금속박을 이용함으로써 두께 10㎛ 이하의 극박 금속박에서도, 예를 들면 프레스 공정으로의 극박 금속박의 핸들링성 저하나, 극박 구리박의 분열(cracking)이나 절단(breaking)을 막을 수 있다. 상기 극박 금속박의 두께는 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하가 바람직하다. 또한, 0.5㎛ 이상 5㎛ 이하가 바람직하고, 1㎛ 이상 3㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
상기 극박 금속박의 두께가 상기 하한값 미만이면 캐리어박을 박리 후의 극박 금속박의 상처나 핀홀에 의한 회로 패턴 성형시의 도금 불균형, 회로 배선의 단선, 에칭액이나 디스미어액 등의 약액의 스며듬 등이 발생할 염려가 있고, 상기 상한값을 넘으면 극박 금속박의 두께 불균형이 커지거나 극박 금속박 조화면의 표면 거칠기의 불균형이 커지거나 하는 경우가 있다.
통상, 캐리어박 부착 극박 금속박은 프레스 성형 후의 적층판에 회로 패턴 형성하기 전에 캐리어박을 박리한다.
[금속 부착 적층판]
다음에, 금속 부착 적층판에 대하여 설명한다.
본 발명의 금속 부착 적층판은 기재에 상기 수지 조성물을 함침해서 이루어지는 수지 함침 기재층의 적어도 한면에 금속박을 가지는 것이다.
금속 부착 적층판은 예를 들면, 상기 프리프레그 또는 상기 프리프레그를 2매 이상 포개어 맞춘 적층체의 적어도 한면에 금속박을 부착함으로써 제조할 수 있다.
프리프레그 1매일 때에는 그 상하 양면 혹은 한면에 금속박을 포갠다. 또, 프리프레그를 2매 이상 적층할 수도 있다. 프리프레그 2매 이상 적층할 때는 적층한 프리프레그의 가장 외측의 상하 양면 혹은 한면에 금속박 혹은 필름을 포갠다. 다음에, 프리프레그와 금속박을 포갠 것을 가열 가압 성형함으로써 금속 부착 적층판을 얻을 수 있다.
상기 가열하는 온도는 특별히 한정되지 않지만, 150℃~270℃가 바람직하고, 특히 180~230℃가 바람직하다. 또, 상기 가압하는 압력은 특별히 한정되지 않지만, 1~5MPa가 바람직하고, 특히 2~4MPa가 바람직하다. 이에 의해, 본 발명의 수지 조성물을 효율적으로 경화시킬 수 있다.
본 발명의 금속 부착 적층판의 다른 제조 방법으로서 일본국 특개 평8-150683에 기재되어 있는 장척상의 기재와 장척상의 금속박을 이용하는 방법을 적용할 수도 있다(일본국 특개 평8-150683의 단락 0005, 0006, 도 1). 이 방법에 따르는 경우에는 장척상의 기재를 롤 형태로 권취한 것 및 장척상의 금속박을 롤 형태로 권취한 것을 2개 준비한다. 그리고, 2매의 금속박을 따로 롤로부터 송출하고, 각각에 본 발명의 수지 조성물을 도포해 절연 수지층을 형성한다. 수지 조성물을 용제로 희석해 이용하는 경우에는 도포 후 건조된다. 계속해서, 2매의 금속박의 절연 수지층 측을 대향시키고, 그 서로 대항하는 면의 사이에 기재를 1매 또는 2매 이상 롤로부터 송출하고 프레스 롤러로 적층 접착한다. 다음에, 연속적으로 가열 가압해 절연 수지층을 반경화 상태로 하고, 냉각 후, 소정의 길이로 절단한다. 이 방법에 의하면, 장척상의 기재 및 금속박을 라인 상에 이송하면서 연속적으로 적층이 행해지므로 제조 도중에 장척상의 반경화 적층체가 얻어진다. 절단된 반경화 상태의 적층판을 프레스기에 의해 가열 가압함으로써, 금속 부착 적층판이 얻어진다.
[프린트 배선판, 다층 프린트 배선판]
다음에, 본 발명의 프린트 배선판에 대하여 설명한다.
본 발명의 프린트 배선판은 상기에 기재된 금속 부착 적층판을 내층 회로 기판에 이용해서 이루어진다.
또, 본 발명의 프린트 배선판은 내층 회로 상에 상기 프리프레그를 절연층에 이용해서 이루어진다.
또, 본 발명의 프린트 배선판은 내층 회로 상에 상기 수지 조성물을 절연층에 이용해서 이루어진다.
본 발명에 있어서 프린트 배선판이란, 절연층 상에 금속박 등의 도전체로 회로를 형성한 것으로, 한면 프린트 배선판(1층판), 양면 프린트 배선판(2층판) 및 다층 프린트 배선판(다층판) 중 어느 하나여도 된다. 다층 프린트 배선판이란, 도금 스루홀법이나 빌드업법 등에 의해 3층 이상으로 포개어진 프린트 배선판이며, 내층 회로 기판에 절연층을 포개어 맞추고 가열 가압 성형함으로써 얻을 수 있다.
상기 내층 회로 기판은 예를 들면, 본 발명의 금속 부착 적층판의 금속층에 에칭 등에 의해 소정의 도체 회로를 형성하고, 도체 회로 부분을 흑화 처리한 것을 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 절연층으로는 본 발명의 프리프레그 또는 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 수지 필름을 이용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 수지 필름은 본 발명의 수지 시트를 이용해 적층해도 된다. 또한, 상기 절연층으로서 본 발명의 프리프레그 또는 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 수지 필름을 이용하는 경우에는 상기 내층 회로 기판은 본 발명의 금속 부착 적층판으로 이루어진 것이 아니어도 된다.
이하, 본 발명의 프린트 배선판의 대표예로서 본 발명의 금속 부착 적층판을 내층 회로 기판으로서 이용하고, 본 발명의 프리프레그를 절연층으로서 이용하는 경우의 다층 프린트 배선판에 대하여 설명한다.
상기 금속 부착 적층판의 한면 또는 양면에 회로 형성해 내층 회로 기판을 제작한다. 경우에 따라서는 드릴 가공, 레이저 가공에 의해 스루홀을 형성하고 도금 등으로 양면의 전기적 접속을 취할 수도 있다. 이 내층 회로 기판에 상기 프리프레그를 포개어 맞추고 가열 가압 형성함으로써 절연층을 형성한다. 마찬가지로 하여, 에칭 등으로 형성한 도체 회로층과 절연층을 교대로 반복해 형성함으로써 다층 프린트 배선판을 얻을 수 있다.
구체적으로는 상기 프리프레그와 상기 내층 회로 기판을 맞추고, 진공 가압식 라미네이터 장치 등을 이용해 진공 가열 가압 성형시키고, 그 후 열풍 건조 장치 등으로 절연층을 가열 경화시킨다. 여기서 가열 가압 성형하는 조건으로는 특별히 한정되지 않지만, 일례를 들면 온도 60~160℃, 압력 0.2~3MPa로 실시할 수 있다. 또, 가열 경화시키는 조건으로는 특별히 한정되지 않지만, 일례를 들면 온도 140~240℃, 시간 30~120분간 실시할 수 있다.
또한, 다음 공정에서 레이저를 조사해 절연층에 개구부를 형성하지만, 그 전에 기재를 박리할 필요가 있다. 기재의 박리는 절연층을 형성 후, 가열 경화 전, 또는 가열 경화 후의 중 어느 하나에 수행해도 특별히 문제는 없다.
다음에, 절연층에 레이저를 조사하여 개공부를 형성한다. 상기 레이저는 엑시머 레이저, UV 레이저 및 탄산 가스 레이저 등을 사용할 수 있다.
레이저 조사 후의 수지 잔사 등(스미어)은 과망간산염, 중크롬산염 등의 산화제 등에 의해 제거하는 처리, 즉 디스미어 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 디스미어 처리가 불충분하고, 디스미어 내성이 충분히 확보되어 있지 않으면 개공부에 금속 도금 처리를 실시해도 스미어가 원인으로 상층 금속 배선과 하층 금속 배선의 통전성이 충분히 확보되지 않게 될 우려가 있다. 또, 평활한 절연층의 표면을 동시에 조화할 수 있어서 계속되는 금속 도금에 의해 형성하는 도전 배선 회로의 밀착성을 올릴 수 있다.
다음에, 외층 회로를 형성한다. 외층 회로의 형성 방법은 금속 도금에 의해 절연 수지층 간의 접속을 도모하고, 에칭에 의해 외층 회로 패턴 형성을 실시한다.
또한, 절연층을 적층하고, 절연층의 표면을 과망간산염, 중크롬산염 등의 산화제 등에 의해 조화 처리한 후, 금속 도금에 의해 새로운 도전 배선 회로를 형성할 수 있다.
다층 프린트 배선판에서는 회로 형성 후, 최외층에 솔더 레지스트를 형성한다. 솔더 레지스트의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 드라이 필름 타입의 솔더 레지스트를 적층(라미네이트)하고 노광 및 현상에 의해 형성하는 방법, 또는 액상 레지스트를 인쇄한 것을 노광 및 현상에 의해 형성하는 방법에 의해 이루어진다. 또한, 얻어진 다층 프린트 배선판을 반도체 장치에 이용하는 경우, 반도체 소자를 실장하기 위한 접속용 전극부를 마련한다. 접속용 전극부는 금 도금, 니켈 도금 및 납땜 도금 등의 금속 피막으로 적절히 피복할 수 있다. 그 후, 다층 프린트 배선판을 소정의 크기로 절단한다.
[반도체 장치]
다음에, 반도체 장치에 대해서 설명한다.
반도체 장치는 상술한 방법으로 제조된 다층 프린트 배선판에 반도체 소자를 실장해 제조할 수 있다. 반도체 소자의 실장 방법, 봉지 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 반도체 소자와 다층 프린트 배선판을 이용해 플립칩 본더 등을 이용해 다층 프린트 배선판 상의 접속용 전극부와 반도체 소자의 납땜 범프의 위치 맞춤을 실시한다. 그 후, IR 리플로우 장치, 열판, 그 외 가열 장치를 이용해 납땜 범프를 융점 이상으로 가열하고, 다층 프린트 배선판과 납땜 범프를 용융 접합함으로써 접속한다. 그리고, 다층 프린트 배선판과 반도체 소자의 사이에 액상 봉지 수지를 충전해 경화시킴으로써 반도체 장치를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 실시형태로 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변형, 개량 등은 본 발명에 포함되는 것이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 상세하게 설명한다.
1. (C) 오늄염 화합물의 합성
본 발명에 이용되는 (C) 오늄염 화합물의 합성 방법의 일례를 나타내지만, 합성 방법은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
(1) 화합물 I의 합성
온도계, 교반기 및 짐 로트 냉각관을 구비한 3구 세퍼러블 플라스크에 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보레이트(홋쿄화학공업(주)제, TPP-K) 32.9g(0.05mol)과 1-나프토에산 34.4g(0.20mol)을 투입하고, 질소 분위기 하 260℃에서 5시간 교반했다. 이때 부생하는 벤젠을 계 외로 제거했다. 냉각 후, 얻어진 결정을 메탄올로 세정한 후, 건조하고, 추가로 진공 건조함으로써 정제해 화합물 I을 47.0g 얻었다. 수율은 91%였다.
Figure 112011048013215-pct00009
(2) 화합물 II 의 합성
온도계, 교반기 및 짐 로트 냉각관을 구비한 3구 세퍼러블 플라스크에 3-히드록시-2-나프토에산 75.3g(0.40mol), 붕산 12.4g(0.20mol), 메틸셀로솔브 276g, 순수 248g을 투입하고 실온에서 30분 교반해 균일 용해시켰다. 다음에, 378g의 메탄올과 378g의 순수의 혼합 용매에 테트라페닐포스포늄 브로마이드 84.0g(0.20mol)를 균일하게 용해한 용액을 교반 하의 플라스크 중에 1시간에 걸쳐 적하하면 결정이 석출되었다. 석출된 결정을 여과, 수세 및 진공 건조함으로써 정제해 화합물 II를 137.2g 얻었다. 수율은 95%였다.
Figure 112011048013215-pct00010
(3) 화합물 III 의 합성
온도계, 교반기 및 짐 로트 냉각관을 구비한 3구 세퍼러블 플라스크에 헥실트리메톡시실란 8.26g(0.040mol), 2,3-디히드록시 나프탈렌 12.82g(0.080mol), 수산화 나트륨 1.60g(0.040mol)를 10mL의 메탄올에 미리 용해한 수산화 나트륨 용액 및 메탄올 50mL를 투입하고 교반하여 균일하게 용해시켰다. 다음에 테트라부틸포스포늄 브로마이드 10.36g(0.040mol)를 미리 25mL의 메탄올에서 용해한 용액을 플라스크 내에 서서히 적하하면 결정이 석출되었다. 석출된 결정을 여과, 수세 및 진공 건조함으로써 정제해 화합물 III을 22.30g 얻었다. 수율은 81%였다.
Figure 112011048013215-pct00011
(4) 화합물 IV 의 합성
온도계, 교반기 및 짐 로트 냉각관을 구비한 3구 세퍼러블 플라스크에 2,3-디히드록시 나프탈렌 32.0g(0.20mol), 3-메르캅토프로필 트리메톡시실란 19.6g(0.10mol) 및 메탄올 150mL를 투입하고 교반 하에서 균일 용해했다. 미리 트리에틸아민 10.12g(0.10mol)를 20mL의 아세토니트릴에 용해한 용액을 교반 하의 플라스크 내에 적하하고, 다음에 테트라페닐포스포늄 브로마이드 41.9g(0.10mol)를 미리 100mL의 메탄올에서 용해한 용액을 플라스크 내에 서서히 적하하면 결정이 석출되었다. 석출된 결정을 여과, 수세 및 진공 건조함으로써 정제해 화합물 IV를 68.2g 얻었다. 수율은 90%였다.
Figure 112011048013215-pct00012
(5) 화합물 V의 합성
온도계, 교반기 및 짐 로트 냉각관을 구비한 3구 세퍼러블 플라스크에 2,3-디히드록시 나프탈렌 32.0g(0.20mol), 페닐트리메톡시실란 19.8g(0.10mol) 및 메탄올 150mL를 투입하고 교반 하에서 균일 용해했다. 미리 트리-n-부틸아민 18.5g(0.10mol)를 20mL의 아세토니트릴에 용해한 용액을 교반 하의 플라스크 내에 적하하고, 다음에 테트라페닐포스포늄 브로마이드 41.9g(0.10mol)를 미리 100mL의 메탄올에서 용해한 용액을 플라스크 내에 서서히 적하하면 결정이 석출되었다. 석출된 결정을 여과, 수세 및 진공 건조함으로써 정제해 화합물 V를 70.0g 얻었다. 수율은 92%였다.
Figure 112011048013215-pct00013
2. 바니시의 조제
( 실시예 1)
노볼락형 시아네이트 수지(론자재팬사제, 프리마 세트 PT-30) 25중량부, 비페닐디메틸렌형 에폭시 수지(일본화약사제, NC-3000, 에폭시 당량 275) 50중량부, 상기에서 얻은 화합물 I을 1.9중량부를 메틸에틸케톤에 용해, 분산시켰다. 또한, 구상 용융 실리카(아드마텍스사제·「SO-25H」, 평균 입경 0.5㎛) 110중량부, 에폭시실란형 커플링제(일본 유니카사제, A-187) 0.5중량부를 첨가하고 고속 교반 장치를 이용해 30분간 교반하여 고형분 70중량%의 수지 바니시를 조제했다.
3. 프리프레그의 제조
섬유 기재로서 유리 직포에 상기에서 조정한 바니시를 함침 도포시키고 100℃에서 용제를 건조시켜 두께 0.1㎜와 0.04㎜의 프리프레그를 각각 얻었다.
4. 적층판의 제조
상기에서 얻어진 0.1㎜의 프리프레그의 양면에 12㎛의 구리박(미츠이 금속광업사제)을 포개고 압력 3MPa, 온도 220℃에서 2시간 가열 가압 성형함으로써 양면에 구리박을 가지는 적층판을 얻었다.
5. 다층 구리 부착 적층판의 제조
구리박 표면을 조화 처리한 0.4㎜의 구리 부착 적층판(스미토모 베이클라이트사제, ELC-4785GS)의 양면에 상기에서 얻어진 0.04㎜의 프리프레그를 포개고, 추가로 그 상하에 12㎛의 구리박(미츠이 금속광업사제)을 포개고 압력 3MPa, 온도 220℃에서 2시간 가열 가압 성형함으로써 다층 구리 부착 적층판을 얻었다. 이 다층 구리 부착 적층판의 외층 구리박을 에칭 가공해 10㎜φ의 패드부를 형성했다. 내층 구리와 외층 구리 패드부에 구리선을 납땜 부착하여 절연 신뢰성용 샘플로 했다.
( 실시예 2)
화합물 I 대신에 상기에서 얻은 화합물 II를 1.3중량부 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 순서로 바니시를 조정해 두께 0.1㎜ 및 0.04㎜의 프리프레그, 적층판, 다층 구리 부착 적층판을 얻었다.
( 실시예 3)
화합물 I 대신에 상기에서 얻은 화합물 III를 1.2중량부 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 순서로 바니시를 조정해, 두께 0.1㎜ 및 0.04㎜의 프리프레그, 적층판, 다층 구리 부착 적층판을 얻었다.
( 실시예 4)
화합물 I 대신에 상기에서 얻은 화합물 IV를 1.4중량부 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 순서로 바니시를 조정해, 두께 0.1㎜ 및 0.04㎜의 프리프레그, 적층판, 다층 구리 부착 적층판을 얻었다.
( 실시예 5)
화합물 I 대신에 상기에서 얻은 화합물 V를 1.4중량부 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 순서로 바니시를 조정해, 두께 0.1㎜ 및 0.04㎜의 프리프레그, 적층판, 다층 구리 부착 적층판을 얻었다.
( 실시예 6)
노볼락형 시아네이트 수지(론자재팬사제, 프리마 세트 PT-30) 25중량부 대신에 디시클로펜타디엔형 시아네이트 수지(론자재팬사제, 프리마 세트 DT-4000) 25중량부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 순서로 바니시를 조정해 두께 0.1㎜ 및 0.04㎜의 프리프레그, 적층판, 다층 구리 부착 적층판을 얻었다.
( 실시예 7)
노볼락형 시아네이트 수지(론자재팬사제, 프리마 세트 PT-30) 25중량부 대신에 비스페놀 A형 시아네이트 수지(론자재팬사제, 프리마 세트 BA200) 25중량부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 순서로 바니시를 조정해 두께 0.1㎜ 및 0.04㎜의 프리프레그, 적층판, 다층 구리 부착 적층판을 얻었다.
( 비교예 1)
화합물 I 대신에 이미다졸 I(시코쿠화성사제, 큐아졸 1B2PZ)를 0.4중량부 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 순서로 바니시를 조정해 두께 0.1㎜ 및 0.04㎜의 프리프레그, 적층판, 다층 구리 부착 적층판을 얻었다.
( 비교예 2)
화합물 I 대신에 이미다졸 II(시코쿠화성사제, 큐아졸 2P4MZ)를 0.3중량부 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 순서로 바니시를 조정해 두께 0.1㎜ 및 0.04㎜의 프리프레그, 적층판, 다층 구리 부착 적층판을 얻었다.
( 비교예 3)
화합물 I 대신에 DBU(알드리치사제, 디아자비시클로운데센, 시약)를 0.3중량부 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 순서로 바니시를 조정해 두께 0.1㎜ 및 0.04㎜의 프리프레그, 적층판, 다층 구리 부착 적층판을 얻었다.
( 비교예 4)
디시클로펜타디엔형 시아네이트 수지(론자재팬사제, 프리마 세트 DT-4000) 25중량부, 이미다졸 I(시코쿠화성사제, 큐아졸 1B2PZ)를 0.5중량부 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 순서로 바니시를 조정해 두께 0.1㎜ 및 0.04㎜의 프리프레그, 적층판, 다층 구리 부착 적층판을 얻었다.
( 비교예 5)
비스페놀 A형 시아네이트 수지(론자재팬사제, 프리마 세트 BA200) 25중량부, 이미다졸 I(시코쿠화성사제, 큐아졸 1B2PZ)를 0.5중량부 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 순서로 바니시를 조정해 두께 0.1㎜ 및 0.04㎜의 프리프레그, 적층판, 다층 구리 부착 적층판을 얻었다.
평가 방법은 이하에서 설명한다.
(1) 선열팽창 계수
열기계 측정 장치(TA 인스트루먼트사제)를 이용해 질소 분위기 하, 인장 모드로 승온 속도 10℃/min, 온도 25~300℃, 하중 5g, 2사이클 측정을 실시했다. 열팽창률은 2사이클째의 온도 50~100℃에서의 평균 선열팽창 계수로 했다.
또한, 평가 샘플은 상기에서 얻어진 구리 부착 적층판의 구리박을 에칭 제거 후, 소정의 크기로 절단해 이용했다.
(2) 유리 전이 온도( Tg )
DMA 장치(TA 인스트루먼트사제 DMA983)를 이용하여 승온 속도 5℃/분의 조건으로 측정해 tanδ의 피크를 유리 전이 온도 Tg로서 측정했다.
또한, 평가 샘플은 상기에서 얻어진 양면에 구리박을 가지는 적층판의 구리박을 에칭 제거 후, 소정의 크기로 절단해 이용했다.
(3) 내연성
UL94V법에 근거하여 내연성을 평가했다.
또한, 평가 샘플은 상기에서 얻어진 양면에 구리박을 가지는 적층판의 구리박을 에칭 제거 후, 소정의 크기로 절단해 이용했다.
(4) 내열성
121℃/100%/2atm/2시의 PCT 환경 하에 노출한 후, 288℃의 납땜욕에 30초 침지하여 구리박·절연층의 팽창 유무를 관찰했다.
또한, 평가 샘플은 상기에서 얻어진 양면에 구리박을 가지는 적층판을 소정의 크기로 절단해 이용했다.
(5) 절연 신뢰성
130℃/85% 환경 하에서 20V 인가시켜 200시간 후의 습(humidity) 중에서의 저항 거동을 관측했다.
또한, 평가 샘플은 상기 가공한 다층 구리 부착 적층판을 이용했다.
(6) 참고 실험 1(내습 신뢰성)
실시예 1~7의 수지 조성물로 얻어진 다층 구리 부착 적층판에 대해서 압력 조리기구 테스트(pressure cooker test, PCT)에 의해 내습 신뢰성을 평가했다. 또한, 평가 샘플은 상기에서 얻어진 다층 구리 부착 적층판의 외층 구리박을 에칭 제거하고 소정의 크기로 절단해 이용했다.
평가 샘플을 121℃/100%/2atm의 압력 조리기구 테스트(PCT) 환경 하에서 96시간 후 및 400시간 후에 노출된 후의 내층 구리박·절연층의 박리 유무를 관찰했다.
(7) 참고 실험 2(내약품성)
실시예 1~7의 수지 조성물로 얻어진 다층 구리 부착 적층판에 대해서 내약품성을 평가했다. 또한, 평가 샘플은 상기에서 얻어진 다층 구리 부착 적층판의 외층 구리박을 에칭 제거하고 소정의 크기로 절단해 이용했다.
평가 샘플을 80℃의 팽윤액(아토테크재팬사제·「스웰링딥 세큐리간트 P500」)에 5분간 침지하고, 추가로 80℃의 과망간산칼륨 수용액(아토테크재팬사제·「콘센트레이트 컴팩트 CP」)에서 10분 침지해 산화 처리를 실시한 후, 중화했다. 건조 후에 SEM으로 수지 표면을 관찰했다.
에칭 제거한 평가 샘플의 표면은 샘플 작성시에 이용한 두께 12㎛의 구리박(미츠이 금속광업사제)의 조면(粗面)이 전사된 상태가 된다. 과망간산칼륨 수용액에서 과잉으로 산화 처리하면 수지가 산화 제거되어 필러가 노출된다. SEM에 의한 수지 표면의 관찰에서는 전사된 조도(粗度) 형상, 수지의 균열 및 필러 노출의 유무를 확인해, 산화 처리 전의 구리박 조면의 전사 형상이 유지되고 있는 상태를 문제 없음(OK)이라고 평가했다. 또, 산화 처리 전의 구리박 조면의 전사 형상이 유지되지 않고 필러가 노출된 상태를 문제 있음(NG)이라고 평가했다.
참고를 위해, 다층 구리 부착 적층판의 외층 구리박을 에칭 제거해 얻어진 평가 샘플(즉, 약액 처리하지 않은 것)의 SEM 사진을 도 1에 나타낸다. 또, 평가 샘플을 약액 처리한 후에 OK로 판정된 예의 사진을 도 2에 나타낸다. 또, 평가 샘플을 약액 처리한 후에 NG로 판정된 예의 사진을 도 3에 나타낸다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 적층판에 대해서 특성 평가를 실시한 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 또, 참고 실험 1 및 2의 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112011048013215-pct00014
Figure 112011048013215-pct00015
Figure 112011048013215-pct00016
표 1로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물을 이용한 실시예의 적층판은 저열팽창, 높은 Tg이며, 내연성이 뛰어나고, 또한 절연 신뢰성도 뛰어난 것이었다.
한편, 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 이미다졸계 화합물을 이용한 비교예 1, 비교예 2, 비교예 4, 비교예 5 및 아민계 화합물인 DBU(디아자비시클로운데센)를 이용한 비교예 3은 절연 신뢰성이 뒤떨어지는 결과가 되었다.
또, 표 3에 나타낸 참고 실험 1 및 2의 결과로부터, 본 발명의 수지 조성물은 페놀 수지를 함유하지 않는 것이 뛰어난 내습 신뢰성 및 내약품성이 얻어진다는 점에서 바람직하다는 것을 알 수 있었다. 종래, 에폭시 수지, 시아네이트 수지 및 페놀 수지를 함유하는 수지 조성물이 프린트 배선판의 절연층 또는 프리프레그에 이용되고 있지만, PCT 환경에서의 내습 신뢰성 및 내약품성이 충분하지 않은 것이 많다. 이것에 대해, 실시예에서 이용한 수지 조성물은 페놀 수지를 함유하지 않기 때문에 내습 신뢰성 및 내약품성이 우수했다.
산업상의 이용 가능성
본 발명에 의하면, 극히 뛰어난 절연 신뢰성을 갖고, 높은 Tg이고 저열팽창률이며, 또 내열성 및 내연성을 가지는 적층판 및 다층 프린트 배선판을 제조할 수 있다. 이것들은 전자기기의 고기능화 등의 요구에 수반되는 고밀도 실장 대응의 프린트 배선판에 유용하다.

Claims (17)

  1. (A) 에폭시 수지, (B) 시아네이트 수지 및 하기 일반식 (2), (3) 또는 (4)로 나타내는 (C) 오늄염 화합물을 필수 성분으로 하고, 무기 충전재를 선택적인 성분으로 하여 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    Figure 112014123647114-pct00024

    (식 중, P는 인 원자, R1, R2, R3 및 R4는 각각 치환 혹은 비치환된 방향환 또는 복소환을 가지는 유기기, 혹은 치환 혹은 비치환된 지방족기를 나타내고, 서로 동일해도 상이해도 된다. 식 중, X1은 치환기 Y1 및 Y2와 결합하는 유기기이다. 식 중 X2는 치환기 Y3 및 Y4와 결합하는 유기기이다. Y1 및 Y2는 프로톤 공여성 치환기가 프로톤을 방출해서 이루어지는 기이며, 동일 분자 내의 치환기 Y1 및 Y2가 규소 원자와 결합해 킬레이트 구조를 형성하는 것이다. Y3 및 Y4는 프로톤 공여성 치환기가 프로톤을 방출해서 이루어지는 기이며, 동일 분자 내의 치환기 Y3 및 Y4가 규소 원자와 결합해 킬레이트 구조를 형성하는 것이다. X1 및 X2는 서로 동일해도 상이해도 되고, Y1, Y2, Y3 및 Y4는 서로 동일해도 상이해도 된다. Z1은 치환 혹은 비치환된 방향환 또는 복소환을 가지는 유기기, 혹은 치환 혹은 비치환된 지방족기를 나타낸다.)
    Figure 112014123647114-pct00025

    (식 중, P는 인 원자, B는 붕소 원자, R1, R2, R3 및 R4는 각각 치환 혹은 비치환된 방향환 또는 복소환을 가지는 유기기, 혹은 치환 혹은 비치환된 지방족기를 나타내고, 서로 동일해도 상이해도 된다. R5, R6, R7 및 R8은 각각 치환 혹은 비치환된 방향환 또는 복소환을 가지는 유기기, 혹은 치환 혹은 비치환된 지방족기, 혹은 분자 외로 방출할 수 있는 프로톤을 적어도 1개 이상 분자 내에 가지는 n(n≥1)가의 프로톤 공여체이며, 서로 동일해도 상이해도 된다.)
    Figure 112014123647114-pct00026

    (식 중, P는 인 원자, B는 붕소 원자, R1, R2, R3 및 R4는 각각 치환 혹은 비치환된 방향환 또는 복소환을 가지는 유기기, 혹은 치환 혹은 비치환된 지방족기를 나타내고, 서로 동일해도 상이해도 된다. 식 중, X3은 치환기 Y5 및 Y6와 결합하는 유기기이다. 식 중 X4는 치환기 Y7 및 Y8와 결합하는 유기기이다. Y5 및 Y6은 프로톤 공여성 치환기가 프로톤을 방출해서 이루어지는 기이며, 동일 분자 내의 치환기 Y5 및 Y6이 붕소 원자와 결합해 킬레이트 구조를 형성하는 것이다. Y7 및 Y8은 프로톤 공여성 치환기가 프로톤을 방출해서 이루어지는 기이며, 동일 분자 내의 치환기 Y7 및 Y8이 붕소 원자와 결합해 킬레이트 구조를 형성하는 것이다. X3 및 X4는 서로 동일해도 상이해도 되고, Y5, Y6, Y7 및 Y8은 서로 동일해도 상이해도 된다.)
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 기재된 수지 조성물을 기재에 함침해서 이루어지는 프리프레그.
  4. 청구항 1에 기재된 수지 조성물로 이루어진 절연층을 필름 상 또는 금속박 상에 형성해서 이루어지는 수지 시트.
  5. 기재 중에 청구항 1에 기재된 수지 조성물을 함침해서 이루어지는 수지 함침 기재층의 적어도 한면에 금속박을 가지는 것을 특징으로 하는 금속 부착 적층판.
  6. 기재 중에 청구항 1에 기재된 수지 조성물을 함침해서 이루어지는 프리프레그 또는 상기 프리프레그를 2매 이상 포개어 맞춘 적층체의 적어도 한면에 금속박을 포개고 가열 가압함으로써 얻어지는 금속 부착 적층판.
  7. 청구항 5 또는 청구항 6에 기재된 금속 부착 적층판을 내층 회로 기판에 이용해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
  8. 청구항 3에 기재된 프리프레그를 내층 회로 기판의 한면 또는 양면에 포개어 맞추고 가열 가압 성형해서 이루어지는 다층 프린트 배선판.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 내층 회로 기판으로서 상기 청구항 5 또는 청구항 6에 기재된 금속 부착 적층판이 이용되고 있는 다층 프린트 배선판.
  10. 내층 회로 상에 청구항 1에 기재된 에폭시 수지 조성물을 절연층에 이용해서 이루어지는 다층 프린트 배선판.
  11. 청구항 10에 있어서,
    청구항 4에 기재된 수지 시트를 내층 회로 기판의 한면 또는 양면에 포개어 맞추고 가열 가압 성형해서 이루어지는 다층 프린트 배선판.
  12. 청구항 1에 기재된 수지 조성물로 이루어진 절연층을 필름 상 또는 금속박 상에 형성해서 이루어지는 수지 시트를 내층 회로 기판의 한면 또는 양면에 포개어 맞추고 가열 가압 성형해서 이루어지는 다층 프린트 배선판으로서,
    상기 내층 회로 기판으로서 상기 청구항 5 또는 청구항 6에 기재된 금속 부착 적층판이 이용되고 있는 다층 프린트 배선판.
  13. 청구항 5에 기재된 금속 부착 적층판을 내층 회로 기판에 이용해서 이루어지는 프린트 배선판, 청구항 3에 기재된 프리프레그를 내층 회로 기판의 한면 또는 양면에 포개어 맞추고 가열 가압 성형해서 이루어지는 다층 프린트 배선판 또는 내층 회로 상에 청구항 1에 기재된 에폭시 수지 조성물을 절연층에 이용해서 이루어지는 다층 프린트 배선판의 어느 하나의 배선판에 반도체 소자를 탑재해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
KR1020117014538A 2008-12-25 2009-12-22 수지 조성물, 프리프레그, 수지 시트, 금속 부착 적층판, 프린트 배선판, 다층 프린트 배선판 및 반도체 장치 KR101526645B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008329012 2008-12-25
JPJP-P-2008-329012 2008-12-25
PCT/JP2009/071334 WO2010074085A1 (ja) 2008-12-25 2009-12-22 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート、金属張積層板、プリント配線板、多層プリント配線板、及び半導体装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110117061A KR20110117061A (ko) 2011-10-26
KR101526645B1 true KR101526645B1 (ko) 2015-06-05

Family

ID=42287693

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117014538A KR101526645B1 (ko) 2008-12-25 2009-12-22 수지 조성물, 프리프레그, 수지 시트, 금속 부착 적층판, 프린트 배선판, 다층 프린트 배선판 및 반도체 장치

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8709587B2 (ko)
JP (1) JP5545222B2 (ko)
KR (1) KR101526645B1 (ko)
CN (1) CN102264793A (ko)
TW (1) TWI462966B (ko)
WO (1) WO2010074085A1 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5263134B2 (ja) * 2009-12-07 2013-08-14 住友ベークライト株式会社 回路基板用樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂シート、多層プリント配線板および半導体装置
TW201144345A (en) * 2010-03-10 2011-12-16 Ajinomoto Kk Resin composition
JP2012153752A (ja) * 2011-01-24 2012-08-16 Sumitomo Bakelite Co Ltd 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板及び半導体装置
EP3219760B1 (en) * 2014-11-11 2019-10-09 Shengyi Technology Co., Ltd. Thermoset resin composition, and prepreg and laminated board made of same
JP5975090B2 (ja) * 2014-11-21 2016-08-23 住友ベークライト株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂層、回路基板および半導体装置
JP6645033B2 (ja) * 2015-05-22 2020-02-12 日立化成株式会社 金属張り積層板の製造方法、金属張り積層板及びプリント配線板
US11259398B2 (en) * 2017-03-31 2022-02-22 Magna Seating Inc. Electrical circuit board with low thermal conductivity and method of constructing thereof
JP2018203916A (ja) * 2017-06-07 2018-12-27 サンアプロ株式会社 エポキシ樹脂組成物
JP7283984B2 (ja) * 2019-06-10 2023-05-30 サンアプロ株式会社 エポキシ樹脂硬化促進剤およびエポキシ樹脂組成物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002069156A (ja) * 2000-08-30 2002-03-08 Dainippon Ink & Chem Inc エポキシ樹脂組成物

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1139901A (zh) * 1994-10-28 1997-01-08 陶氏化学公司 改进的树脂压铸法
JPH09278882A (ja) 1996-04-12 1997-10-28 Sumitomo Chem Co Ltd 難燃性シアン酸エステル樹脂組成物および銅張り積層板
US6306792B1 (en) * 1997-12-03 2001-10-23 Sumitomo Bakelite Company Limited Evaluating moisture resistance reliability of phosphonium borate catalyst
JP4145408B2 (ja) 1999-02-25 2008-09-03 住友ベークライト株式会社 潜伏性触媒の製造方法
JP4163162B2 (ja) * 2003-08-29 2008-10-08 住友ベークライト株式会社 エポキシ樹脂用潜伏性触媒、エポキシ樹脂組成物および半導体装置
JP5011641B2 (ja) 2004-01-28 2012-08-29 味の素株式会社 熱硬化性樹脂組成物、それを用いた接着フィルム及び多層プリント配線板
JP4407823B2 (ja) * 2004-02-18 2010-02-03 三菱瓦斯化学株式会社 新規なシアネートエステル化合物、難燃性樹脂組成物、およびその硬化物
US20050182203A1 (en) * 2004-02-18 2005-08-18 Yuuichi Sugano Novel cyanate ester compound, flame-retardant resin composition, and cured product thereof
US20090234080A1 (en) 2005-09-27 2009-09-17 Sumitomo Dakelite Co., Ltd. Process for producing latent catalyst and epoxy resin composition
JP4830543B2 (ja) 2005-09-27 2011-12-07 住友ベークライト株式会社 潜伏性触媒の製造方法及びエポキシ樹脂組成物
JP5620047B2 (ja) * 2005-09-30 2014-11-05 住友ベークライト株式会社 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
CN101277992A (zh) * 2005-09-30 2008-10-01 住友电木株式会社 环氧树脂组合物和半导体器件
KR101076077B1 (ko) * 2006-03-07 2011-10-21 스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물 및 반도체 장치
KR101173729B1 (ko) * 2007-04-10 2012-08-13 스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드 수지 조성물, 프리프레그, 적층판, 다층 프린트 배선판 및 반도체 장치
CN101652401B (zh) 2007-04-10 2012-09-05 住友电木株式会社 环氧树脂组合物、预浸料坯、层叠板、多层印刷线路板、半导体器件、绝缘树脂片、和制造多层印刷线路板的方法
JP2009260232A (ja) * 2008-03-26 2009-11-05 Hitachi Chem Co Ltd 半導体封止用フィルム状接着剤、半導体装置及びその製造方法
JP5206600B2 (ja) 2008-06-30 2013-06-12 住友ベークライト株式会社 エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002069156A (ja) * 2000-08-30 2002-03-08 Dainippon Ink & Chem Inc エポキシ樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2010074085A1 (ja) 2012-06-21
JP5545222B2 (ja) 2014-07-09
US8709587B2 (en) 2014-04-29
TWI462966B (zh) 2014-12-01
CN102264793A (zh) 2011-11-30
WO2010074085A1 (ja) 2010-07-01
KR20110117061A (ko) 2011-10-26
US20110255258A1 (en) 2011-10-20
TW201033280A (en) 2010-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101526645B1 (ko) 수지 조성물, 프리프레그, 수지 시트, 금속 부착 적층판, 프린트 배선판, 다층 프린트 배선판 및 반도체 장치
TWI494337B (zh) 電路基板用環氧樹脂組成物，預浸體，積層板，樹脂片，印刷佈線板用積層基材，印刷佈線板及半導體裝置
KR101141902B1 (ko) 에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 적층판, 다층 프린트 배선판, 반도체 장치, 절연 수지 시트, 다층 프린트 배선판의 제조 방법
JP5522051B2 (ja) 多層プリント配線板及び半導体装置
TWI443015B (zh) 絕緣樹脂片積層體、由該絕緣樹脂片積層體所積層而成之多層印刷配線板
JP6217165B2 (ja) プライマー層付きプリプレグ、プライマー層付き金属箔、金属張積層板、プリント配線基板、半導体パッケージおよび半導体装置
JP5344022B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板及び半導体装置
JP5206600B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置
JPWO2003018675A1 (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、積層板および半導体パッケージ
JP5533657B2 (ja) 積層板、回路板および半導体装置
TW201213112A (en) Metal-clad-laminated board and method for producing the same
JP5428232B2 (ja) プリプレグ、積層板、多層プリント配線板、及び半導体装置
JP6186977B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ、積層板、プリント配線板、及び半導体装置
JP2014205755A (ja) プライマー層形成用樹脂組成物
JP5849390B2 (ja) エポキシ樹脂前駆体組成物、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板および半導体装置
TWI424510B (zh) Circuit board manufacturing method and semiconductor manufacturing device
JP5594128B2 (ja) プリント配線板用樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板及び半導体装置
CN104349599B (zh) 部件安装基板的制造方法
JP2012131946A (ja) プリント配線板用樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板及び半導体装置
JP2012158645A (ja) プリント配線板用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、樹脂シート、プリント配線板及び半導体装置
JP2011074175A (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、多層プリント配線および半導体装置
JP6816566B2 (ja) 樹脂組成物、接着フィルム、プリプレグ、多層プリント配線板及び半導体装置
JP5577790B2 (ja) 樹脂ワニス、樹脂付きキャリア材料、プリプレグおよび積層板
JP2004256822A (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、積層板および半導体パッケージ

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180518

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190516

Year of fee payment: 5