JP2002069156A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬化物の耐熱性を損なうことな
く、誘電特性が良好なエポキシ樹脂組成物を提供するこ
と。 【解決手段】 多官能エポキシ化合物とシアヌル
酸エステル系化合物とを必須成分とするエポキシ樹脂組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂組成
物に関するもので、特に、誘電特性と耐熱性に優れた電
気積層板に好適な樹脂組成物を提供する。

【０００２】

【従来の技術】近年、高周波領域で用いられる電子部品
には、高耐熱性、低誘電率且つ低誘電正接の材料が望ま
れている。これに対し、誘電率の低いフッ素樹脂やポリ
フェニレンエーテルなどの熱可塑性樹脂の使用が提案さ
れているが、作業性、基材への接着性が悪く信頼性に欠
けるなどの問題点がある。そのため、更に、作業性や密
着性の改善を目的としたエポキシ変性ポリフェニレンエ
ーテル、或いはポリフェニレンエーテル変性エポキシ樹
脂等が提案されているが充分な特性は得られていない。

【０００３】また、フェノール類のシアン酸エステル化
合物（シアネート）は、触媒の存在下、三量化反応によ
りトリアジン構造（シアヌレート）を生成する。多官能
シアネート化合物は上記の三量化反応によりポリトリア
ジン樹脂として、高耐熱性、低誘電率の樹脂を生成する
ことが知られている。このポリトリアジン樹脂は、高耐
熱性で、良好な誘電特性を持つが、その反面、単独で
は、その硬化物が脆く、靭性に劣るという難点を持って
いる。この難点を改善すべく、熱可塑性樹脂やエポキシ
樹脂を添加した組成物を用いる方法が採られているが、
得られた硬化物の耐熱性、誘電特性の特性が不充分とな
る。また、２官能以上のシアネート化合物から合成され
るポリトリアジン樹脂は、高温で長時間加熱しないと反
応完結点においても未反応シアネート基が残存すること
で、耐熱性には優れるが、誘電率と誘電正接の低減が不
十分となることが知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、硬化
物の耐熱性を損なうことなく、誘電特性が良好なエポキ
シ樹脂組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前述の問題
点を鋭意検討した結果、シアヌレート骨格を有する化合
物と多官能性エポキシ樹脂とを反応させることによっ
て、高温の硬化を必要とせず、高耐熱性と低誘電性を有
した熱硬化性樹脂組成物を見出し、反応を完成させた。
すなわち、本発明は、 １．多官能エポキシ化合物とシアヌル酸エステル系化合
物とを必須成分とするエポキシ樹脂組成物、 ２．シアヌル酸エステル系化合物が、シアヌル酸のアリ
ールエステルである前記１記載の組成物、 ３．シアヌル酸エステル系化合物が、シアン酸エステル
を３量化したものである前記２記載の組成物、 ４．多官能エポキシ化合物とシアヌル酸エステル系化合
物との配合割合が、シアヌル酸エステル系化合物のトリ
アジン骨格１モルに対して、エポキシ基１２〜０．５モ
ルである前記１、２または３記載の組成物、 ５．シアヌル酸エステル系化合物が多官能エポキシ化合
物の存在下で、アルキルシアネートまたはアリールシア
ネートを反応させて３量化して得られるものである前記
１〜４いずれか１つに記載の組成物、 ６．多官能エポキシ化合物が、ビスフェノール型エポキ
シ樹脂である前記１〜５いずれか１つに記載の組成物、 ７．更に、エポキシ樹脂硬化剤を含有する前記１〜６い
ずれか１つに記載の組成物、を提供するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明のエポキシ樹脂組成物は、
多官能エポキシ樹脂とシアヌル酸エステル化合物を必須
成分とすることを特徴しており、多官能エポキシ樹脂と
シアヌル酸エステル化合物とを混合し硬化成形時に反応
させるか、予め多官能エポキシ樹脂とシアヌル酸エステ
ル化合物の一部を反応させておいても良い。

【０００７】本発明に用いるシアヌル酸エステル系化合
物としては、ハロゲン化シアヌルと活性水素化合物を反
応させるか、シアン酸エステルを３量化反応させて得ら
れるもの等が挙げられる。また、多官能エポキシ樹脂存
在下でシアン酸エステルを３量化反応させて、多官能エ
ポキシ樹脂がシアヌル酸エステル骨格に一部又は全部が
組み込まれたものも含まれる。更に、シアン酸エステル
基は加熱硬化時に３量化反応を起こしシアヌル酸エステ
ル基を形成することから、シアン酸エステル系化合物が
未反応で残留しているものもシアヌル酸エステル系化合
物として、含まれる。また、該シアヌル酸エステルが製
造中に、または保存中に、異性化したイソシアン酸エス
テル系化合物（イソシアヌレート）も含まれる。

【０００８】本発明に用いるシアヌル酸エステル系化合
物中のシアン酸エステル系化合物の含有率は、特に限定
されないが、加熱時間を短縮する点からシアヌル酸エス
テル系化合物１００重量部当たりシアン酸エステル系化
合物が５０重量部以下であることが好ましい。シアン酸
エステルが５０重量部を超えている場合は、予備的に加
熱してシアヌル酸エステルへの３量化反応を進めていく
と、円滑に硬化反応を進めることが出来る。

【０００９】またハロゲン化シアヌル類（Ａ）と活性水
素化合物（Ｂ）との反応割合は特に限定されるものでは
ないが、モル比（Ａ）／（Ｂ）＝１／１．２〜１／８、
好ましくはモル比（Ａ）／（Ｂ）＝１／１．５〜１／５
の割合で反応させることをによって、流動性、硬化性、
耐熱性、難燃性の優れた特性を得ることができる。

【００１０】また該反応には、塩基性物質をハロゲン化
水素捕捉剤としてを反応系内に存在させることをによっ
て、すみやかに反応を進めることができる。ハロゲン化
水素捕捉剤としては、各種の化合物を使用することがで
きるが、例えば、トリエチルアミンやトリメチルアミン
等の３級アミン類；水酸化ナトリウムや水酸化カリウム
等のアルカリ金属水酸化物；などの塩基性物質が使用で
きる。ハロゲン化水素補足剤の使用量としては、ハロゲ
ン原子１モルに対して、１．０〜１．５モルが適量であ
る。ハロゲン化捕捉剤は、通常０．５〜３時間要して添
加する。

【００１１】上記反応においては、有機溶媒存在下で反
応することが好ましい。その際使用する有機溶媒として
は特に限定されるものではないが、疎水性溶媒が好まし
い。疎水性溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族系溶媒やメチルエチルケトンやメチルイソ
ブチルケトンなどのケトン系溶媒が使用できる。

【００１２】上記の有機溶媒の使用量は、ハロゲン化シ
アヌル類と１分子中にヒドロキシル基含有化合物の合計
１００重量部に対して、通常３０〜５００重量部、好ま
しくは５０〜３００重量部である。反応温度は通常２０
〜１５０℃、反応時間は１〜２０時間である。

【００１３】このような系でハロゲン化捕捉剤を加えて
反応を行った後に、反応液に適量の水を加えて生成塩を
溶解する。その後、水洗を繰り返して系内の生成塩を除
去した後に、脱水や濾別でさらに精製して、有機溶媒を
蒸留で除去して目的のシアヌル酸エステル系化合物を得
ることができる。

【００１４】本発明で用いられる活性水素化合物として
は、特に限定されるものではないが、例えば、フェノー
ル、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のモノフェ
ノール誘導体；ハイドロキノン、カテコール、ブチルカ
テコール等のベンゼンジオール誘導体；ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、フルオレンビスフェノール、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メンタン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ジシクロペンタン、４，４’−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキジフェニ
ル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフ
ェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，
１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（３−ｔ−ブチル
−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’
−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノール等のビ
スフェノール類；ビフェノール誘導体、１、１’−ビナ
フタレン−２，２’−ジオール等のビフェノール類、
１，１’−ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタ
ン（ｂ）、１，１’−ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフ
チル−６メチル）メタン、１，１’−ビス（２−ヒドロ
キシ−１−ナフチル−７エチル）ブタン等のビスナフト
ール類；安息香酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリ
ット酸、サリチル酸、４−アミノサリチル酸、アミノ安
息香酸、乳酸等のカルボン酸誘導体が挙げられる。

【００１５】前述のハロゲン化シアヌルとしては、特に
限定されるものではないが、経済性、反応性の点から塩
化シアヌルが好ましい。

【００１６】前述のハロゲン化シアヌルと活性水素化合
物の反応に用いられる溶媒としては、特に限定されるも
のではないが、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水
素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；塩
化メチレン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハ
ロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピル
エーテル等のエーテル類が上げられる。また、溶媒の使
用量は、塩化シアヌルと活性水素化合物合計１００重量
部に対して、副反応を抑制する点から２００重量部以
上、生産効率、経済性から３０００重量部以下が好まし
い。

【００１７】前述の塩化シアヌルと活性水素化合物の反
応は、適度の反応速度、被反応物の反応溶媒溶解性の点
から０℃以上、反応の制御の容易さと副反応生成物が少
なくなる点から５０℃以下が好ましい。

【００１８】前述の塩化シアヌルと活性水素化合物の反
応において、塩化シアヌルと活性水素化合物の反応割合
は、モノフェノール誘導体においては、塩化シアヌル１
モルに対して、モノフェノールの水酸基が２．７当量か
ら３．６当量が好ましい。また、ビスフェノール類、ビ
スナフトール類、ビフェノール類、ベンゼンジオール誘
導体等の２官能フェノール誘導体と塩化シアヌルとの反
応においては、塩化シアヌル１モルに対して、２官能フ
ェノール誘導体の水酸基２．７当量以上が好まく、また
硬化物の誘電特性からは、６当量以下が好ましい。ま
た、酸誘導体においては、塩化シアヌル１モルに対し
て、カルボン酸誘導体のカルボキシル基を２〜４当量と
して反応させることが好ましい。この場合酸無水物１当
量は、カルボキシル基２当量を表す。

【００１９】前述の塩化シアヌルと活性水素化合物の反
応において、使用する塩基性物質としては、特に限定さ
れるものではないが、反応時にハロゲン成分をトラップ
することが出来るものが好ましく、例えば、アルカリ
（土類）金属水酸化物、アルカリ（土類）金属酸化物、
アミン類が挙げられる。

【００２０】本発明で用いるシアン酸エステル類とは、
塩基性物質存在下、フェノール性水酸基含有化合物と塩
化シアン、臭化シアン等のハロゲン化シアンとを反応さ
せて得られる物質と一部が３量化している物質、及びそ
れらと同一の構造を持つ物質をいう。これらの物質は、
例えば、下記の方法で製造することが出来る。

【００２１】フェノール性水酸基含有化合物と塩基性物
質とを混合して水を主成分とする溶媒に溶解する。該フ
ェノール性水酸基含有化合物が塩基性物質と水の混合物
に溶解しにくい場合は、溶解を促進するために、一部脂
肪族アルコール、ケトン類を使用してよい。その際の混
合比は、（フェノール性水酸基含有化合物の重量）／
（フェノール性水酸基含有化合物の水酸基当量）＝Ｘ、
（塩基性物質の重量）／（塩基性物質の当量）＝Ｙとす
ると、Ｙ／Ｘの値が１をこえるように選ぶことが好まし
い。該フェノール性水酸基含有化合物の溶液は、０〜１
０℃に冷却しておくことが、好ましい。

【００２２】また、ハロゲン化シアンとフェノール性水
酸基含有化合物の反応比率は、フェノール性水酸基含有
化合物の１水酸基当量当たり、ハロゲン化シアン１．０
モル以上が好ましく、反応性、安全性、分離の簡便さか
ら、ハロゲン化シアン１．０５モル〜１．５モルがとく
に好ましい。

【００２３】次いで、上記の溶液に、塩化シアン、臭化
シアン等のハロゲン化シアンの、水との溶解度が０〜５
０容量％である有機溶媒溶液を滴下する。また、塩化シ
アンの場合は、溶解させずに直接反応系に吹き込んでも
良い。この際、混合溶液が、反応時の発熱により温度上
昇するが、その上昇の度合いが１０℃／時間以内に制御
するようにハロゲン化シアンの添加速度を調整すること
が好ましい。また、液温は０〜５０℃の範囲になるよう
に、必要に応じて冷却しながら、保持する。温度上昇の
度合いが単独重反応系への添加により混合溶液の温度が
上昇するが、１０℃／時間以下、液温は０〜５０℃の範
囲は、ハロゲン化シアンの単独重合や生成したシアネー
トの重合を抑制可能である点から好ましい。また、ハロ
ゲン化シアンの反応系外への漏洩、飛散等の安全上の観
点からも好ましい。

【００２４】上記の、フェノール性水酸基含有化合物に
塩基性化合物を混合した水溶液と、ハロゲン化シアンの
有機溶媒溶液の濃度は、撹拌状態、冷却能力により最適
条件は決定されるが、共に３０重量％以下が好ましい。

【００２５】フェノール性水酸基含有化合物とハロゲン
化シアンとの反応は、特に制限されるものではないが、
混合後、５時間以内に終了させることが好ましい。反応
終了後、必要に応じて、トルエン、キシレン等の炭化水
素を反応溶液中の水と同重量以上投入し、分離した有機
溶媒相を分液する。この後、有機溶媒相を水で、シアン
イオンが検出されなくなるまで洗浄する。洗浄後、有機
溶媒相を、合成ゼオライト、硫酸ナトリウム等で乾燥す
る。乾燥後、溶液を冷却するか、濃縮することで、シア
ネートを析出させる。析出させた結晶は、炭素数４以下
のアルコールで洗浄後、空気、窒素、アルゴンなとの乾
燥気体、乾燥することにより、目的とするシアン酸エス
テル類を得ることができる。

【００２６】本発明に用いられる水酸基含有化合物とし
ては、特に限定されるものではないが、例えば、ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＦ、フルオレンビスフェノ
ール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メンタン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ジシクロペンタン、４，
４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロ
キジフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−
メチルフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３
−メチルフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘ
キサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（３−
ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブ
タン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェ
ノール等のビスフェノール類；ビフェノール誘導体、
１、１’−ビナフタレン−２，２’−ジオール等のビフ
ェノール類、１，１’−ビス（２−ヒドロキシ−１−ナ
フチル）メタン（ｂ）、１，１’−ビス（２−ヒドロキ
シ−１−ナフチル−６メチル）メタン、１，１’−ビス
（２−ヒドロキシ−１−ナフチル−７エチル）ブタン等
のビスナフトール類；トリス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−ク
レゾールノボラック等のノボラック型フェノール樹脂が
挙げられる。中でも、ビスフェノールＡ、ビス（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、クレ
ゾールノボラック樹脂がハロゲン化シアンとの反応性、
反応物の溶解性、相溶性の点で好ましい。

【００２７】前記の一部が３量化している物質、及びそ
れらと同一の構造を持つ物質としては、例えば、チバ製
AroCy B-30、B-40〔ともにビスフェノールＡのシアン
酸エステル〕、チバ製 AroCy M-30〔ビス（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタンのシアン酸エ
ステル〕等が挙げられる。

【００２８】本発明に係るシアン酸エステル系化合物の
３量化反応は、上述のシアン酸エステル類を、必要に応
じて触媒存在下で行う。好ましい温度範囲としては、反
応が円滑に進行しやすい点から８０℃以上、反応性の制
御のしやすさから２００℃以下である。

【００２９】本発明に係るシアン酸エステル系化合物３
量化反応の反応触媒及としては、フェノール類、アミン
類、ルイス酸類、３級スルホニウム塩、４級アンモニウ
ム塩、４級ホスホニウム塩、エポキシ基含有化合物など
が挙げられる。中でも、ノニルフェノール、２，４，６
−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジ
ルジメチルアミン、銅、鉛、スズ、マンガン、ニッケ
ル、鉄、亜鉛、コバルト等のカルボン酸塩、チタンテト
ラ-n-ブトキシドとそのポリマー、銅、ニッケル、コバ
ルト等のペンタジオナート塩、臭化テトラブチルアンモ
ニウム、塩化テトラブチルホスホニウムが、反応時に樹
脂との相溶性が高く、反応が円滑に進行する上で好まし
い。また、反応速度が早く進行する面からは、エポキシ
化合物が特に好ましい。

【００３０】本発明に係るシアン酸エステル類の３量化
反応において、多官能エポキシ樹脂存在下で行うことが
出来る。

【００３１】本発明に係る多官能エポキシ樹脂として
は、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキ
シ樹脂であれば全て使用できる。具体的に例示すれば、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノール
Ｓ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノー
ル、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾル
シン等の２価のフェノール類、あるいはトリス−（４−
ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラ
キス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノ
ボラック、ｏ−クレゾールノボラック等の３価以上のフ
ェノール類、又はテトラブロモビスフェノールＡ等のハ
ロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグルシジルエ
ーテル化物等が挙げられる。本発明のエポキシ樹脂組成
物には、これらの多官能エポキシ樹脂を単独で用いても
よいし、２種類以上を併用してもよい。中でも、ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂類等が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が特に好まし
い。

【００３２】本発明で用いられる多官能エポキシ樹脂の
エポキシ当量は、適度な架橋点間の分子量が得られて、
強靭な硬化物が得られる点から、エポキシ当量１５６グ
ラム／当量（以下g/eqと記す。）以上が好ましく、ま
た、硬化物の良好な耐熱性、誘電特性が得られる点から
エポキシ当量４０００g/eq以下が好ましい。

【００３３】本発明で用いられる多官能エポキシ樹脂と
シアヌル酸エステル系化合物との、反応触媒及び硬化触
媒としては、フェノール類、アミン類、ルイス酸類、３
級スルホニウム塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニ
ウム塩などが挙げられる。中でも、ノニルフェノール、
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル、ベンジルジメチルアミン、銅、鉛、スズ、マンガ
ン、ニッケル、鉄、亜鉛、コバルト等のカルボン酸塩、
チタンテトラ-n-ブトキシドとそのポリマー、銅、ニッ
ケル、コバルト等のペンタジオナート塩、臭化テトラブ
チルアンモニウム、塩化テトラブチルホスホニウムが、
反応時に樹脂との相溶性が高く、反応が円滑に進行する
上で好ましい。

【００３４】本発明において、多官能エポキシ樹脂とシ
アヌル酸エステル系化合物との配合割合は、強靭な硬化
樹脂を形成する点から、トリアジン骨格１モル当たりエ
ポキシ基１２モル以下が好ましく、硬化物の吸水率が低
くなる点からトリアジン骨格１モル当たりエポキシ基
１．５モル以上が好ましい。但し、ここでいうトリアジ
ン骨格とは、組成物中のシアヌル酸エステル系化合物中
のトリアジン骨格と組成物中のシアン酸エステル系化合
物から加熱硬化時に生成するトリアジン骨格の両者の和
を表す。この際、下記の関係式を満たすことが好まし
い。 １．５≦ＥｐＷ／ＥＥ／（ｎ×ＮＣｙ＋３×ＮＴｒ）≦
１２ 且つ ０．２５＜（ｎ×ＮＣｙ）／（３×ＮＴｒ）＜９ ここで、ＥｐＷは組成物中のエポキシ樹脂の重量
（部）、ＥＥは組成物中のエポキシ樹脂のエポキシ当
量、ｎは組成物中に含まれる１分子当たりのシアン酸エ
ステル系化合物の平均官能基数、ＮＣｙは組成物中に含
まれるシアン酸エステル系化合物のモル数、ＮＴｒは組
成物中に含まれるシアヌル酸エステル系化合物のモル数
を表す。

【００３５】本発明で用いられる多官能エポキシ樹脂と
シアヌル酸エステル系化合物との反応触媒及び硬化触媒
としては、フェノール類、アミン類、ルイス酸類、３級
スルホニウム塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウ
ム塩などが挙げられる。中でも、ノニルフェノール、
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル、ベンジルジメチルアミン、銅、鉛、スズ、マンガ
ン、ニッケル、鉄、亜鉛、コバルト等のカルボン酸塩、
チタンテトラ-n-ブトキシドとそのポリマー、銅、ニッ
ケル、コバルト等のペンタジオナート塩、臭化テトラブ
チルアンモニウム、塩化テトラブチルホスホニウムが、
反応時に樹脂との相溶性が高く、反応が円滑に進行する
上で好ましい。

【００３６】本発明のエポキシ樹脂組成物と併用され得
る他の硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤と
して知られているものであれば全て使用できる。このよ
うな硬化剤としては、例えばジシアンジアミド、多価フ
ェノール類、酸無水物類、芳香族及び脂肪族アミン類な
どが挙げられる。具体的に例示すれば、多価フェノール
類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビ
スフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’
−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキ
ノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェ
ノール類、あるいはトリス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−ク
レゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニ
ルフェノール等の３価以上のフェノール類が挙げられ
る。更には、フェノール類、ナフトール類、又は、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、
フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、
２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシ
ン、ナフタレンジオール等の２価フェノール類とホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ
−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−キシリレングリコ
ール等の縮合剤から合成される多価フェノール性化合物
などが挙げられる。また、酸無水物としては、無水フタ
ル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ
無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキ
サヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水
ナジック酸、無水トリメリット酸などが挙げられる。ま
た、アミン類としては、４，４’−ジアミノジフェニル
メタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，
４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジ
アミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、
エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミ
ン類などが挙げられる。

【００３７】更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には、
可撓性、基材への密着性等を付与するため種々の熱可塑
性樹脂を併用することが出来る。これらの熱可塑性樹脂
としては、特に限定されるものではないが、例えば、芳
香族ポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂
類、ゴム状重合体が挙げられる。ゴム状重合体として
は、ブタジエン、アクリルニトリル等からなる共重合体
が挙げられ、中でも、特にカルボキシル基含有ゴム状重
合体が好ましい。上記のカルボキシル基含有ゴム状重合
体としては、カルボキシル基含有単量体と共役ジエン系
単量体とに必要に応じて他の単量体を共重合させたも
の、あるいは、共役ジエン系単量体と他の単量体とを共
重合させたものにカルボキシル基を導入したもの等が挙
げられる。カルボキシル基は、分子の末端、側鎖のいず
れに位置しても良く、その量は１分子中に１〜５個、よ
り好ましくは１．５〜３個であることが好ましい。

【００３８】更に、耐熱性、難燃性等を付与するため、
ポリイミド系化合物、ポリアミック酸系化合物、または
マレイミド系化合物を併用することが出来る。これらの
樹脂とては、特に限定されないが、例えば、一部に脂肪
族基を持つ酸無水物とジアミンからなるポリイミド系樹
脂、または、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物等の芳香族酸無水物とジアミノジフェニルエー
テル、フェニレンジアミン等の芳香族ジアミンの反応物
であるポリアミック酸系化合物、芳香族ジアミンと無水
マレイン酸とを反応して得られるビスマレイミド系化合
物とそのホモポリマーからなるマレイミド系化合物が挙
げられる。

【００３９】更に、上記のエポキシ樹脂組成物にシラン
カップリング剤類を併用することが出来る。シランカッ
プリング剤としては、ビニル基、エポキシ基、アミノ
基、またはメルカプト基をもつシラン化合物が好まし
く、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメト
キシシラン、γ−グリシドプロピルトリメトキシシラ
ン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げ
られる。

【００４０】

【実施例】次に本発明を実施例、比較例により具体的に
説明するが、以下において部及び％は特に断わりのない
限り重量基準である。

【００４１】また、実施例及び比較例では、フッ素樹脂
でコーティングされた成形用容器で成形後、２ｍｍの厚
さの板が得られるものを用いた。

【００４２】参考例１＜1,3,5−トリス（p−tert−ブチ
ルフェノキシ）トリアジンの合成＞ 塩化シアヌル１００部とp−tert−ブチルフェノール２
９２部とを塩化メチレン２０００部に溶解し、０℃まで
冷却する。次いで、液温を１５℃以下になる様に冷却し
ながら、トリエチルアミン１９７部を滴下する。次い
で、滴下終了後、冷却を止めて１時間撹拌する。撹拌終
了後、水１２００部で洗浄する。有機相の容積が１／２
となるまで濃縮する。濃縮後、０℃に静置して析出した
白色結晶をロ別し、２５４部の1,3,5−トリス（p−tert
−ブチルフェノキシ）トリアジン（以下PTBPシアヌル酸
エステルと記す。）を得た。

【００４３】参考例２＜ビスフェノールＡのシアン酸エ
ステルの合成＞ ０℃に保った臭化シアンの１０％トルエン溶液に、ビス
フェノールＡ２２８部を１０％水酸化ナトリウム水溶液
４００部に溶解した溶液を、液温が１５℃以下になる様
に冷却しながら、滴下した。次いで、滴下終了後、冷却
を止めて１時間撹拌し、その後静置して有機相を分離す
る。分離した有機相を水５００部で洗浄した後、有機相
の容積が１／２となるまで濃縮する。濃縮後、０℃に静
置して析出した白色結晶をロ別し、２６５部のビスフェ
ノールＡのシアン酸エステル（以下ＢＰＡＣＮと記
す。）を得た。

【００４４】実施例１ 参考例１で製造したＰＴＢＰシアヌル酸エステル１００
部とEPICLON８４０Ｓ（ＢＰＡ型エポキシ樹脂 エポキ
シ当量１８５g/eq；大日本インキ化学工業（株）製）１
０６部を１７０℃で溶解混合した後、触媒としてチタン
テトラ-n-ブトキシドテトラマー１部を添加し、前述の
成形用容器に流し込み、２１０℃で４時間加熱後冷却し
て、厚さ２ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物につい
て、ガラス転移点、線膨張係数（両者ともＴＭＡによ
る）、誘電率、誘電正接（１ＧＨｚ）を測定した。得ら
れた結果を表１に示す。

【００４５】実施例２ 参考例１で製造したＰＴＢＰシアヌル酸エステル１００
部とEPICLON Ｎ６６５（クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂 エポキシ当量２１５g/eq；大日本インキ化学工
業（株）製）１０６部を２００℃で溶解混合した後、触
媒としてチタンテトラ-n-ブトキシドテトラマー１部を
添加し、前述の成形用容器に流し込み、２１０℃で４時
間加熱後冷却して、厚さ２ｍｍの硬化物を得た。得られ
た硬化物について、ガラス転移点、線膨張係数（両者と
もＴＭＡによる）、誘電率、誘電正接（１ＧＨｚ）を測
定した。得られた結果を表１に示す。

【００４６】実施例３ 参考例１で製造したＰＴＢＰシアヌル酸エステル１００
部、参考例２で製造したＢＰＡＣＮ４０部、及びEPICLO
N８４０Ｓ（ＢＰＡ型エポキシ樹脂 エポキシ当量１８
５g/eq；大日本インキ化学工業（株）製）１５７部を１
５０℃で溶解混合した後、触媒としてチタンテトラ-n-
ブトキシドテトラマー１部を添加し、前述の成形用容器
に流し込み、２１０℃で４時間加熱後冷却して、厚さ２
ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物について、ガラス
転移点、線膨張係数（両者ともＴＭＡによる）、誘電
率、誘電正接（１ＧＨｚ）を測定した。得られた結果を
表１に示す。

【００４７】実施例４ 参考例１で製造したＰＴＢＰシアヌル酸エステル１００
部、参考例２で製造したＢＰＡＣＮ７９部、及びEPICLO
N８４０Ｓ（ＢＰＡ型エポキシ樹脂 エポキシ当量１８
５g/eq；大日本インキ化学工業（株）製）２１１部を１
５０℃で溶解混合した後、触媒としてチタンテトラ-n-
ブトキシドテトラマー１部を添加し、前述の成形用容器
に流し込み、２１０℃で４時間加熱後冷却して、厚さ２
ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物について、ガラス
転移点、線膨張係数（両者ともＴＭＡによる）、誘電
率、誘電正接（１ＧＨｚ）を測定した。得られた結果を
表１に示す。

【００４８】実施例５ 参考例１で製造したＰＴＢＰシアヌル酸エステル１００
部、参考例２で製造したＢＰＡＣＮ１５８部、及びEPIC
LON８４０Ｓ（ＢＰＡ型エポキシ樹脂 エポキシ当量１
８５g/eq；大日本インキ化学工業（株）製）３１５部を
１５０℃で溶解混合した後、触媒としてチタンテトラ-n
-ブトキシドテトラマー１部を添加し、前述の成形用容
器に流し込み、２１０℃で４時間加熱後冷却して、厚さ
２ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物について、ガラ
ス転移点、線膨張係数（両者ともＴＭＡによる）、誘電
率、誘電正接（１ＧＨｚ）を測定した。得られた結果を
表２に示す。

【００４９】実施例６ 参考例１で製造したＰＴＢＰシアヌル酸エステル１００
部、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン３６部、及
びEPICLON８４０Ｓ（ＢＰＡ型エポキシ樹脂エポキシ当
量１８５g/eq；大日本インキ化学工業（株）製）２００
部を１５０℃で溶解混合した後、触媒として２，４，６
−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール１部を添
加し、前述の成形用容器に流し込み、２１０℃で４時間
加熱後冷却して、厚さ２ｍｍの硬化物を得た。得られた
硬化物について、ガラス転移点、線膨張係数（両者とも
ＴＭＡによる）、誘電率、誘電正接（１ＧＨｚ）を測定
した。得られた結果を表２に示す。

【００５０】比較例１ EPICLON８４０Ｓ（ＢＰＡ型エポキシ樹脂 エポキシ当
量１８５g/eq；大日本インキ化学工業（株）製）１００
部と参考例２で製造したＢＰＡＣＮ７５部を１５０℃で
溶解混合した後、触媒としてチタンテトラ-n-ブトキシ
ドテトラマー１部を添加し、前述の成形用容器に流し込
み、２１０℃で４時間加熱後冷却して、厚さ２ｍｍの硬
化物を得た。得られた硬化物について、ガラス転移点、
線膨張係数（両者ともＴＭＡによる）、誘電率、誘電正
接（１ＧＨｚ）を測定した。得られた結果を表３に示
す。

【００５１】比較例２ EPICLON Ｎ６６５（クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂 エポキシ当量２１５g/eq；大日本インキ化学工業
（株）製）１００部と参考例２で製造したＢＰＡＣＮ６
５部を１５０℃で溶解混合した後、触媒としてチタンテ
トラ-n-ブトキシドテトラマー１部を添加し、前述の成
形用容器に流し込み、２１０℃で４時間加熱後冷却し
て、厚さ２ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物につい
て、ガラス転移点、線膨張係数（両者ともＴＭＡによ
る）、誘電率、誘電正接（１ＧＨｚ）を測定した。得ら
れた結果を表３に示す。

【００５２】比較例３ 参考例１で製造したＰＴＢＰシアヌル酸エステル１００
部、参考例２で製造したＢＰＡＣＮ８０部、及びEPICLO
N８４０Ｓ（ＢＰＡ型エポキシ樹脂 エポキシ当量１８
５g/eq；大日本インキ化学工業（株）製）２００部を１
５０℃で溶解混合した後、触媒としてチタンテトラ-n-
ブトキシドテトラマー１部を添加し、前述の成形用容器
に流し込み、２１０℃で４時間加熱後冷却して、厚さ２
ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物について、ガラス
転移点、線膨張係数（両者ともＴＭＡによる）、誘電
率、誘電正接（１ＧＨｚ）を測定した。得られた結果を
表３に示す。

【００５３】比較例４ EPICLON８４０Ｓ（ ＢＰＡ型エポキシ樹脂 エポキシ当
量１８５g/eq；大日本インキ化学工業（株）製 ）１０
０部とジアミノジフェニルエタン１３部とを１５０℃で
溶解混合した後、前述の成形用容器に流し込み、２１０
℃で４時間加熱後冷却して、厚さ２ｍｍの硬化物を得
た。得られた硬化物について、ガラス転移点、線膨張係
数（両者ともＴＭＡによる）、誘電率、誘電正接（１Ｇ
Ｈｚ）を測定した。得られた結果を表３に示す。

【００５４】比較例５ 参考例２で製造したＢＰＡＣＮ１００部を１５０℃で溶
解混合した後、触媒としてチタンテトラ−ｎ−ブトキシ
ドテトラマー１部を添加し、前述の成形用容器に流し込
み、２１０℃で４時間加熱後冷却して、厚さ２ｍｍの硬
化物を得た。得られた硬化物について、ガラス転移点、
線膨張係数（両者ともＴＭＡによる）、誘電率、誘電正
接（１ＧＨｚ）を測定した。得られた結果を表４に示
す。

【００５５】

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【００５６】

【発明の効果】本発明のシアヌレート骨格を有する化合
物と多官能性エポキシ樹脂とを反応させることによって
得られる熱硬化性樹脂組成物は、高温の硬化を必要とせ
ず、高耐熱性と低誘電性を有したを硬化物を提供し、プ
リント配線基板などの積層板材料、半導体封止材料、接
着剤、構造材、注型材料の用途に好適に使用することが
できる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多官能エポキシ化合物とシアヌル酸エス
   テル系化合物とを必須成分とするエポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 シアヌル酸エステル系化合物が、シアヌ
   ル酸のアリールエステルである請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 シアヌル酸エステル系化合物が、シアン
   酸エステルを３量化したものである請求項２記載の組成
   物。
4. 【請求項４】 多官能エポキシ化合物とシアヌル酸エス
   テル系化合物との配合割合が、シアヌル酸エステル系化
   合物のトリアジン骨格１モルに対して、エポキシ基１２
   〜０．５モルである請求項１、２または３記載の組成
   物。
5. 【請求項５】 シアヌル酸エステル系化合物が多官能エ
   ポキシ化合物の存在下で、シアン酸エステル系化合物を
   反応させて３量化して得られるものである請求項１〜４
   いずれか１つに記載の組成物。
6. 【請求項６】 多官能エポキシ化合物が、ビスフェノー
   ル型エポキシ樹脂である請求項１〜５いずれか１つに記
   載の組成物。
7. 【請求項７】 更に、エポキシ樹脂用硬化剤を含有する
   請求項１〜６いずれか１つに記載の組成物。