CN1139901A - 改进的树脂压铸法 - Google Patents

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Abstract

一种改进的制备基体树脂复合材料的方法，该法包括下列工序：(1)制备一种含有多层增强材料片坯和一种可交联增粘剂的料坯，方法是(a)把增粘剂涂布到增强材料上，(b)在足以把粘合的增强片坯压缩到体积小于其在成品复合材料制件中体积的压力下压缩各层增强材料片坯并使增粘剂部分交联，并按这样的方式以足以使各增强片坯的至少一个表面，当部分交联时与，或者将与增粘剂直接接触，以及(2)使料坯与一种基体树脂接触。

Description

改进的树脂压铸法
本发明涉及借助树脂压铸法制备树脂基体复合材料的方法并涉及可用于此法的料坯。
制备树脂基体复合材料的一种方法叫做树脂压铸法(“RTM”)，该复合材料是以树脂为连续相，用诸如织造织物，切断纤维之类的纤维予以增强的。在常规的树脂压铸法中，把增强材料片坯装到模具里，把热固性基体树脂注射到该模具里，然后使树指固化，制出一种成品复合材料。把增强材料片坯装到模具里是费时和不容易的。另外，为了提供网状(Net-Shaped)料坯往往必须把增强片坯缝合在一起。一般说来，所谓“网状”指的是与复合材料制品的最终形状一致的料坯。
在一种改进的树脂压铸法中，把一种固态增粘粉末撒布在各个增强材料片坯上，该粉末当加热时即熔合在增强材料表面上，冷却固化。带增粘剂的各层增强材料片坯堆积起来，增粘剂受热，在适宜的压力下使各层熔合，然后冷却形成上述的网状料坯。把多层料坯放到模具里，添加基体树脂，用普通的树脂压铸法加工成复合材料。
已知树脂压铸法中所用的增粘剂，在基体树脂固化以前可能不会充分溶解于其中完全溶解。因此，当把可固化基体树脂注入模具的一端时，树脂把未溶解的增粘剂携带到模具的另一端。最后所得的复合材料产品中所含基体树脂的化学组成因在复合材料里的位置而异。增粘剂浓度高的地方材料的物理或机械性能往往比增粘剂浓度底的地方低劣。而且，预成型期的大量加热会提高增粘剂的分子量，导致增粘剂与增强片坯间粘合力的降低。
另外，粘合料坯的形状通常要大于成品复合材料，这是由于增强纤维或织物的自然膨松。在制备成品树脂基体复合材料中，当基体树脂固化时料坯那时受到压缩。不幸的是，这往往使料坯或其中的各层改变位置，从而使成品复合材料制件变得不太均匀。
鉴于现有技术方法的这些缺陷，受欢迎的是提供一种RTM法，该法制出的最终产品具有更大的均匀性。
作为一种形态，本发明是一种包含下列各工序的制备基体树脂复合材料的方法：
(1)制备一种料坯，该料坯包含一种可固化树脂的增粘剂及两层或多层增强材料的片坯，方法是：
(a)把增粘剂涂布到至少一层增强材料片坯上，
(b)把两层或多层增强材料片坯压缩，然后在高于大气压力并足以把增强片坯压缩到体积小于其在成品基体树脂复合材料制件中体积的压力下使增粘剂部分交联，并按这样的方式以使各增强片坯的至少一个表面，当部分交联时与，或者将与增粘剂直接接触，以及
(2)使料坯与一种基体树脂在这样的条件下接触，以使增粘剂和基体树脂固化，该基体树脂是一种与增粘剂相同或者不同的可固化树脂，从而加工成基体树脂复合材料。
在一个优选的实施方案中，制备基体树脂复合材料的方法包括使粘合增强材料片坯暴露在足以使增粘剂部分交联的温度下，并在这样的条件下以使各增强片坯的至少一个表面，当部分交联时与，或者将要与增粘剂直接接触，并暴露在下列压力循环之下：
(i)高于大气压力的第一压力，
(ii)基本上高于第一压力并足以把料坯压缩到体积小于成品基体树脂复合材料制件体积的第二压力，
(C)把压力降低到低于第二压力的第三压力同时使部分交联、粘合的增强材料冷却到足以使增粘剂固化的温度。
借助本发明的方法，可由无卷曲的料坯有效地制备成品复合材料制品。这些料坯以及由其制成的复合材料，显示极好的均匀性。
在第二方面，本发明是一种料坯，该料坯包含两层或多层增强材料片坯及一种借助上述方法制成的可固化树脂增粘剂。
本发明的方法和料坯能够用来制造增强基体复合材料。这类复合材料是用来作结构材料的。
本发明的料坯是由增粘剂和增强材料制成的。然后用基体树脂把料坯制成树脂基体复合材料，该基体树脂形成连续相，同时增强材料形成不连续相。
增强材料基本上可以是任何使复合材料增强的纤维质材料诸如织造纤维制品或非织造纤维制品、无规纤维制品、单丝以及短切纤维制品。它们可以呈织造或非织造纤维状材料状态，或者呈无规短纤维状态，以及可以是单向或多向的。可用于增强基体的材料包括石英、芳族酰胺、硼、玻璃、碳、聚吲哚、聚苯并噻唑，以及聚乙烯。通常，增强材料优选是石英、芳族酰胺、硼、玻璃、碳、或凝胶纺的聚乙烯纤维。增强材料优选是呈织造织物状态，最优选是织造石墨织物。
把增粘剂涂布到增强材料上。增粘剂优选是下列两者之一：(1)单独一种可自交联材料(即一种能够至少部分交联的材料，必要时在交联引发剂或促进剂存在下)；或(2)一种可交联材料和交联剂的混合物，该交联剂能使可交联材料至少部分固化。
适用的可自交联材料的例子包括聚酰亚胺，特别是双马来酰亚胺；聚氰酸酯；乙烯基酯(有合适的引发剂和促进剂)；以及苯并环丁烯。优选的可自交联材料是一种聚酰亚胺。最优选的可自交联材料是双马来酰亚胺。这种优选的可自交联材料的例子是5250-4RTMBMI(BASF NARMCO出售)
可交联材料和交联剂的混合物，即可交联体系，优选是热固性树脂和固化剂(往往叫做硬化剂)的混合物。这类体系的代表性例子包括：(a)一种环氧树脂(诸如TACTIX123环氧树脂或PR500TM由3M制造)及一种能使环氧树脂固化的固化剂(诸如MELAMINETM5260固化剂)；(b)一种多异氰酸酯和一种与异氰酸酯反应生成聚氨酯的多元醇(诸如SPECTRIMMM310)；以及(C)一种环氧树脂和氰酸酯树脂(诸如E-905L树脂，由BP Chemicals制造)。当使用一种可交联体系时，优选的是环氧树脂连同合适的固化剂及必要时的固化催化剂一起使用。
在优选的体系中，环氧树脂优选是一种多元酚的缩水甘油醚，诸如联苯酚、双酚A、四溴双酚A、一种酚醛清漆树脂或双(羟苯基)芴树脂。既可是液态环氧树脂也可是固态环氧树脂且优选其环氧当量(EEW)在150—700之间。
在优选体系中，硬化剂优选是胺、酰胺、硫酰亚胺、硫酰胺、多硫醇、多酚、取代咪唑、多元酸、多元酸酐、脲、硫脲或磺酰胺。更优选的是胺或酰胺化合物，诸如二氰胺。为了帮助部分固化，使用一种多级固化剂即一种在不同温度或以同一温度不同速率与环氧树脂反应而固化的固化剂可能是有利的，多级固化剂可以是单一的化合物诸如对氨基苯磺酰胺或氰基胍，或是一种含两个或多个反应部分的化合物的混合物，该反应部分与环氧树脂在不同温度或以同一温度不同速率起反应而固化。
固化剂与环氧树脂的当量比优选是0.5∶1和1.5∶1之间，更优选是0.8∶1和1.2∶1之间，尽管化学计量比或当量比1∶1往往是最优选的。
适用的催化剂例子包括伯脂族多胺诸如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺及四亚乙基五胺、叔胺诸如三亚乙基胺、三亚丙基胺及三丁胺、鏻盐诸如乙基三苯基鏻氯化物，丁基三苯基鏻溴化物、四正丁基鏻乙酸盐及乙基三苯基鏻乙酸盐，以及取代的咪唑诸如2-甲基咪唑。催化剂优选是鏻盐诸如四正丁基鏻乙酸盐及乙基三苯基鏻乙酸盐。如果使用，催化剂的优选使用浓度为每100重量份树脂0.01-2重量份催化剂(phr)，更优选是0.05-0.5phr，最优选是0.08-0.2phr。
在制备料坯中，增粘剂可以任何方式涂布，以使各增强片坯的至少一个表面当tackler部分固化时将要与其接触。通常在制备料坯中，增粘剂涂布到各层增强材料的至少一侧，涂布方式和用量足以保持网状，而量少到足以使所得的料坯多孔，以后使基体树脂浸渍遍及整个增强材料。增粘剂的用量优选是增强材料的至少约0.25％(重量)，更优选是至少约1％(重量)，最优选是至少约3％(重量)。增粘剂的用量优选是不多于增强材料的约15％(重量)，更优选是不多于约8％(重量)，最优选是不多于约5％(重量)。
增粘剂可用已知方法涂布，诸如用于液态增粘剂的喷涂或蘸涂，用于粉状增粘剂的用手撒布、借助粉筛式装置或借助静电涂布法，优选的是从增强材料的这头到那头基本上均匀涂布。
增粘剂涂布之后，把各层增强材料片坯堆积并在足以使增粘剂部分交联的温度下压缩成一体。例如，多层增强材料片坯可在高于大气压力并足以把粘合的增强片坯压缩到体积小于甚至免除压缩压力后成品树脂基体复合材料体积的压力并在足以使增粘剂部分交联的温度下压缩。通常，当压缩压力免除时，料坯膨胀或回弹，用于本发明实施的压缩压力和温度是这样的，以使料坯在压缩免除后体积不致膨胀到大于其网状体积。压缩压力优选是10磅/英寸2(Psia)(即25Psig表压)(172千帕斯卡(KPa))——300磅/英寸2(2067千帕斯卡)，更优选是20磅/英寸2(138千帕斯卡)——200磅/英寸2(1378千帕斯卡)，最优选是30磅/英寸2(207千帕斯卡)——160磅/英寸2(1102千帕斯卡)。
增粘剂当压缩时应实现足够的交联以保持网状并当压缩压力免除时不致严重回弹，以及这样选定制备料坯所用的时间和温度以使增粘剂在料坯形成的同时实现了部分交联。增粘剂的部分交联使增粘剂在注射基体树脂时不致大量渗移。
为了把增粘剂熔合或粘附到增强材料上，预成型温度优选高于增粘剂的玻璃化转变温度。增粘剂的玻璃化转变温度可用差示扫描量热法(“DSC”)方便地测量。预成型温度最有利的使用将取决于种种因素包括所选的树脂和固化剂，及预成型工序和最后所得到的产品的预定性能，本领域的技术人员能不费力地确定。通常，实施预成型的温度是80°F(27℃)——400°F(204℃)，更优选是150°F(66℃)——350°F(177℃)。预成型工序的实施所需时间优选是5——180分钟，更优选是10——120分钟，最优选是30——90分钟。
增粘剂的交联量(即交联度)可用各种不同方法加以控制。在一种方法中，一种含有树脂及固化剂两者的树脂组合物可含少于化学计算量的固化剂，结果只可能做到不完全固化。树脂和固化剂的精确用量取决予选定的树脂和固化剂，而本领域的技术人员能不费力地确定。例如，当树脂是双官能环氧树脂而固化剂是二胺时，那么环氧当量与胺当量之比优选是在0.5∶1——0.85∶1之间或1.25∶1——2∶1之间。
在另一种方法中，当树脂组合物含有树脂和固化剂两者时，该固化剂可以是一种多级固化剂。在此情况下，树脂和固化剂可先在第一温度下固化，所需时间将仅使树脂部分固化，随后转向另一个不同的条件下完成固化。
即使当增粘剂是可自交联的或含有化学计量比的树脂和硬化剂时，也可选定部分固化所需时间和温度以达到预定的固化程度。不过，所需的最优时间和温度将随增粘剂和其中有无催化剂而变化。例如，当增粘剂含有双马来酰亚胺时，优选的是在120℃——150℃之间的温度下反应5——120分钟，使双马来酰亚胺在网状料坯成型过程中部分固化。
若干部分固化的增粘剂可在室温下继续缓慢固化。因此，在增粘剂实现了足够的固化使料坯变得适用于制备树脂基体复合材料以前，优选的是先把料坯制成一种树脂复合材料基体。料坯优选是储存稳定(即不使料坯变得不稳定)至少约两周，更优选是至少约一个月，最优选是至少约3个月。
可用任何常规方法施加压力，诸如压机，例如液压压机、气动压机、气—油压机，机械压机诸如螺杆传动压机、带或不带压力容器及重锤的真空胎。
产生压缩压力的设备优选包括一个加热装置以使增粘剂/增强材料组合在压缩工序能在足以使增粘剂部分固化的预定温度下处理。加热装置的例子包括电加热器、蒸汽管线、合适的加热介质管线，该管线或者含在或者包围压缩装置诸如环境室、恒温箱或热压罐。把压机优选地控制到能够施加预定的压缩压力和温度。压机优选是一台液压压机带有这样一个控制系统和一个包围压缩装置的环境试验室，安装在加压或不加压的热压罐上的真空胎或液压压机与真空胎的组合。
在一个优选的实施方案中，把各增强材料片坯在下列脉动循环下压缩成一体：
(i)高于大气压的第一压力，
(ii)基本上高于第一压力并足以把料坯压缩到体积小于成品基体树脂复合材料制件中体积的第二压力，
(C)把压力降低到低于第二压力的第三压力同时使部分交联、粘合的增强材料冷却到足以使增粘剂固化的温度。
第一压力基本上低于第二压力。第一压力优选是5——50(35—345)，更优选是10——30(69—207)，最优选是12——16磅/英寸2(83—110千帕斯卡)。第一压力优选施加直到料坯温度升高到足以把增粘剂熔合或粘附到增强材料上为止。这取决于所用增粘剂和预定温度而通常是1——60分钟，优选是5——15分钟。
第二压力高于第一压力并足以把料坯压缩到体积小于预定模塑制品的体积。压力优选是25——500(172—3445)，更优选是40——300(276—2067)，最优选是50——200磅/英寸2(345—1378千帕斯卡)。当此期间，温度保持在上述的料坯温度。使料坯在第二压力下优选实施1——60分钟，更优选是3——30分钟，最优选是5——10分钟。
施加第二压力以后，把部分交联的粘合增强材料冷却到足以使增粘剂在低于第二压力的第三压力下固化的温度。第三压力优选是5——50(35—345)，更优选是10——30(69—207)，最优选是12——16磅/英寸2(83—110千帕斯卡)。第三压力的施加，优选是起初在料坯开始冷却以前，并优选是直到料坯达到足以使增粘剂固化的低温度为止。料坯在第三压力下处理的时间优选是超过5分钟，更优选是超过15分钟，最优选是超过30分钟，且优选不超过120分钟，更优选不超过90分钟，最优选不超过45分钟。第三压力与第一压力可以相同或者不同，而优选是与第一压力相同。使增粘剂固化的温度是低于增粘剂玻璃化转变温度的任何温度，优选是环境温度(例如，20—25℃)。
在这个优选的实施方案中，施加压力的方法是用一台带有控制系统的压机或者压机与真空胎的组合，该真空胎安装在加压或不加压的环境试验室上。借助施加这种压力，可在较低压力下实施升温和冷却工序，在料坯制备整个过程中不须施加高压。
在其制备以后，使料坯与基体树脂接触，该树脂含有一种与增粘剂相同或不同的另一可固化树脂。基体树脂优选是与增粘剂基本相同，以使至少50％增粘剂的主链单元和基体树脂是相同的，更优选是至少80％是相同的，最优选是增粘剂和基体树脂是由同一材料制成的。在没有交联剂，或有至少化学计算量固化剂的情况下基体树脂应完全固化。
基体树脂有利的用量是足以把纤维合成整体，保持纤维排列成行以及优选地转移断裂纤维附近的负荷。但是，经常优选的是使复合材料中的基体树脂用量减至最低限度。固化以后，基体树脂和增粘剂经常占复合材料的至少25％(体积)，最经常占至少约35％(体积)。基体树脂和增粘剂优选占不多于复合材料的约80，更优选是不多于约50，最优选是不多于约40％(体积)。
基体树脂的涂布优选是在足以挤压它遍及料坯整体的压力下进行，以使树脂浸渍料坯并使固化复合材料中的空隙(即没有树脂的区域)减至最低限度。基体树脂的涂布优选是在真空或600磅/英寸2(4134千帕斯卡)以下，更优选是50——400磅/英寸2(345—2756千帕斯卡)的压力下进行。跨越模具往往有一个压力降，因此入口压力可高达约400磅/英寸2(2756千帕斯卡)而出口压力则是50磅/英寸2(345千帕斯卡)或更低。
然后使基体树脂和增粘剂暴露在适合于使之完全固化的温度和其它条件下。所用最有利的固化温度和时间将随各种因素包括所用的基体树脂和增粘剂而变化，一般说来固化温度优选是30——350℃，固化时间优选是15——300分钟。当基体树脂和增粘剂是环氧树脂诸如多元酚的缩水甘油醚、酚醛清漆树脂或双(羟苯基)芴树脂时，那么最终固化工序优选在90℃—180℃的温度下进行30—120分钟。但是，对若干环氧树脂来说，最佳固化温度可以高达250℃或更高。当基体树脂和增粘剂是双马来酰亚胺树脂时，那么最终固化工序优选在150℃—210℃的温度下进行60—240分钟，其后是在175℃—230℃下进行60—240分钟的后固化工序。最终固化工序优选是在一个能生成预定形状复合材料的模具中完成。
最后所得的固化复合材料经过冷却、修饰诸如除去溢料及涂漆，按普通的方式用于制作基体复合材料。
下列各实施例只是作为本发明的例证，它们不应作为本发明范围的限制。除非另有说明，全部份数和百分数都是按重量计算的。
下列各材料在各实施例中使用：
环氧树脂A-双酚A的溴化二环氧甘油醚，粘度170厘泊——210厘泊(150℃)，环氧当量440—470(注册商标Quatlex6410，Dow Chemical Co.)。
环氧树脂B-双酚A的二环氧甘油醚，熔点138°F(59℃)(用DSC法)，环氧当量675-750(注册商标D.E.R.662EH，DowChemical Co.)
环氧树脂C-双酚A的溴化二环氧甘油醚，环氧当量305—355(注册商标D.E.R542，Dow Chemical Co.)
环氧树脂D-双酚A的二环氧甘油醚，粘度9000厘泊——10500厘泊(25℃)，环氧当量176—183(注册商标D.E.R.383，Dow Chemical Co.)。
环氧树脂E-含芴的环氧树脂，是没有交联剂的可交联树脂(注册商标AMD-0036，3M Corp.)。
Bis-A-环氧树脂级双酚A，当量114.1(Dow Chemical Co.)
TBBA-四溴双酚A(2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷)，当量271.9(Schenectady Chemicals，Inc.)。
BMI树脂-双马来酰亚胺树脂共混物，粘度50厘泊(130℃)(注册商标5250—4RTM，BASF NARMCO)。
催化剂A-乙基三苯基鏻乙酸盐：乙酸配合物的70％(重量)溶液(Morton Thiokol供应)。
催化剂B-对氨基苯磺酸的酰胺(对氨基苯磺酰胺)，熔点165℃—167℃(Aldrich Chemical供应)。
实施例1—使用高级BMI树脂的压缩试验
         高级BMI树脂的合成
称出BMI树脂1000克装到一个2升树脂锅里。把树脂锅放进110℃(230°F)热空气循环箱里约1小时以便降低树脂的粘度。
按照表1中所列的时间和温度在搅拌下用红外线灯加热树脂锅。
              表1时间(分钟)      温度     树脂粘度
              (℃)    150℃(厘泊)
01             78         -
10             99         -
20             125        -
30             140        -
40             140       ＜10
50             140       30
60             140       50
70             140       78
100            140       242
120            141       546
140            139       1021
147            141       1621
151            140       2173
最后冷却的增粘剂产品的优选粘度是2000厘泊(150℃)。
用MTS试验机对使用高级BMI树脂的料坯作压缩试验
使用如上制得的高级BMI树脂形成一件16层料坯。16层的6K-4HS石墨织造织物冲压成一种1.128英寸直径的圆片作为试样，该织物中增强材料纤维的排列大体在四个方向：0、90、±45度，圆片各个方向都有均匀性，即准各向同性排列。冲压用安装在Carver Laboratory制造的2.5吨液压压机中的钢制标准冲模。高级BMI树脂粉末在各层上按照约4.8％(重量)的浓度撒布成均匀的外层，试样的标称厚度为0.24英寸。
把试样装入由Mechanical Test System制造的物理试验机(下文叫MTS试验机)，该机借助液压压机进行压力控制，当试样压缩或膨胀时保持对试样的恒压。含有试样的试验装置放置在环境试验室里。试样温度保持在200°F(93℃)±1℃。把重载调节到压缩试样达50磅/英寸2面积(345千帕斯卡)压力。试样加热10分钟使之升到预定的温度。记录试样厚度并开始试验。在时段末尾，把试样冷却到100°F(38℃)并再次记录厚度。两次厚度测量之间的差值用于计算回弹。结果示于表2。
比较实施例A
重复实施例1的方法。只是把重载调节到50磅/英寸2面积(345千帕斯卡)并立即卸压。计算回弹，结果示于表2。
实施例2
重复实施例1，只是试样温度保持在300°F(149℃)±1℃(环境试验室)。再次计算回弹，结果示于表2。
比较实施例B
重复实施例2的方法，只是在环境试验室中使试样保持在300°F(149℃)±1℃。计算回弹，结果示于表2。
                      表2实施    压缩    压缩             加压    不加压
                      压力                     回弹例号    时间     温度            厚度     厚度
   (分钟)    (°F)    (Psig) (英寸)  (英寸)    (英寸)
            ｜℃｜   ｜KPa｜ ｜cm｜  ｜cm｜    ｜cm｜1        60      200       50    0.127    0.138     0.011
            (93)     (345)  (0.323)  (0.350)   (0.028)A     0       200       50       0.125      0.145    0.020
         (93)     (345)     (0.318)    (0.368)  (0.050)2    60       300       50       0.126      0.133    0.007
         (149)    (345)     (0.320)    (0.379)  (0.018)B     0       300       50       0.126      0.139    0.013
         (149)    (345)     (0.320)    (0.353)  (0.033)
这些实施例表明使用自交联性增粘剂来制造料坯。而这些比较实施例表明，在足以把料坯压缩到体积小于网状体积的压力下，不使料坯与增粘剂部分交联。与比较实施例A和B对照，实施例1和2的料坯显示出较低的回弹。
实施例3—10
把实施例1制备的16层料坯装入由Advanced Test System Inc制造的蠕变试验机(下文叫ATS蠕变试验机)，该机中压力供应是借助钢制重锤不是液压装置。某些试样暴露在下述脉动压力循环下：在15磅/英寸2面积(1034千帕斯卡)的压力下同时加热到表3所列的高温，达10分钟；在表3中记录的压力下，达5分钟；以及在15磅/英寸2面积(103千帕斯卡)的压力下同时冷却到100°F(38℃)，约30分钟。其余试样在表3所列的全压力下受单一压力作用同时加热到预定温度15分钟，然后冷却到100°F(38℃)。记录各试样的回弹，结果示于表3。
                     表3实施    加压                       加全压  不加压
              温度     压力                       回弹例号    类型
                                厚度    厚度
             (°F)    (Psig)    (英寸)  (英寸)     (英寸)
            ｜℃｜    ｜KPa｜   ｜cm｜  ｜cm｜    ｜cm｜3       单一     180       115      0.110   0.137     0.027
         (82)  (792)  (0.279)  (0.348)    (0.069)4   脉动     180    115    0.111    0.130      0.019
         (82)  (792)  (0.282)  (0.330)    (0.048)5   单一     180    155    0.105    0.131      0.026
         (82)  (1068) (0.267)  (0.333)    (0.066)6   脉动     180    155    0.109    0.129      0.020
         (82)  (1068) (0.277)  (0.328)    (0.050)7   单一     200    115    0.109    0.130      0.021
         (93)  (792)  (0.277)  (0.330)    (0.053)8   脉动     200    115    0.109    0.130      0.020
         (93)  (792)  (0.277)  (0.330)    (0.050)9   单一     200    155    0.110    0.132      0.022
         (93)  (1067) (0.110)  (0.335)    (0.056)10  脉动     200    155    0.111    0.130      0.019
         (93)  (1067) (0.282)  (0.330)    (0.048)
这些实施例表明，用压缩工序使用自交联性增粘剂来制造料坯。料坯显示低回弹。另外，用脉动法制成的料坯显示出意想不到的更好结果，即更低的回弹。
此外，借助脉动法能够在升温和冷却工序时不须施加高压而制备料坯。脉动法的改进之处在于在整个过程中删去了用于施加高压的装置诸如液压压机而在升温和冷却工序使用只供施加低压的装置诸如真空胎，从而能够提高过程生产率。
实施例11——使用含芴环氧树脂E的压缩试验
按照实施例1所述制成料坯，只是压缩温度为250°F(121℃)，压缩压力为45磅/英寸2(310千帕斯卡)以及环氧树脂E用作增粘剂。回弹测量的结果示于表4。
比较实施例C
按照比较实施例A所述成料坯，只是压缩温度为250°F(121℃)，压缩压力为45磅/英寸2(310千帕斯卡)以及环氧树脂E用作增粘剂。回弹测量的结果示于表4。
                    表4实施    压缩      压缩             加压     不加压
                      压力                       回弹例号    时间      温度             厚度      厚度
   (分钟)    (°F)    (Psig)  (英寸)   (英寸)    (英寸)
             ｜℃｜   ｜KPa｜  ｜cm｜  ｜cm｜    ｜cm｜11       60       250        45    0.123    0.135    0.012
             (121)     (310)  (0.312)  (0.343)  (0.030)C         0       250        45    0.117    0.132    0.015
             (121)     (310)  (0.297)  (0.335)  (0.038)
此实施例表明使用交联性增粘剂来制造料坯，而此比较实施例表明，在足以把料坯压缩到体积小于网状体积的压力下，不使料坯与增粘剂部分交联，与比较实施例C对照，实施例11的料坯显示出更低的回弹。
实施例12
由7层6K—4HSIM7织造石墨织物排成准各向同性排列，加工成料坯。料坯尺寸为12英寸×30英寸。织造织物的标称厚度为0.1英寸，而预定的净厚度为0.058英寸。
把试样放在钢制模具里，表面真空鼓胀，装入热压罐。把热压罐加压到60磅/英寸2(413千帕斯卡)。温度升到190°F(88℃)——200°F(93℃)达10分钟，借助热压罐加热装置把温度保持在±5℃20分钟。然后使料坯在此压力下冷却到100°F(38℃)约30分钟。不加压的料坯厚度为0.058英寸。
实施例13
按照实施例13所述形成料坯，只是加压循环不同在于热压罐的压力起初是大气压力，然后对料坯的压缩压力是15磅/英寸2直到温度升高到190°F(88℃)——200°F(93℃)达10分钟为止，然后热压罐的压力升高到60磅/英寸2(413千帕斯卡)，温度保持在190°F(88℃)——200°F(93℃)达20分钟，以后，热压罐的压力降低到大气压力，热压罐的温度降低到100°F(38℃)达30分钟。料坯的厚度为0.058英寸。
实施例12和13表明使用带交联剂的固化性增粘剂。料坯显示出低回弹。而且，实施例13中脉动法制成料坯的回弹，与实施例12中单一法制成料坯的回弹几乎相同，尽管较短时间施加了高压。通过在整个过程中删去了用于施加高压的装置诸如液压压机而在升温和冷却工序使用只供施加低压的装置诸如真空胎，就能够提高过程生产率。
比较实施例D—对高级环氧树脂粘合的料坯作压缩试验高级环氧树脂的合成
制出了高级的含溴环氧树脂。环氧树脂D(356克)和Bis-A(132克)在氮气氛里不经搅拌从环境温度加热到60℃。在60℃下，反应混合物的粘度已经低到足以便于在搅拌下从60℃加热到80℃。把催化剂A(0.62克，1100ppm)逐滴添加到搅动的反应混合物中。在45分钟期间，反应温度从80℃上升到150℃。150℃附近出现“温升”，减少加热以使反应温度不超过200℃。在约190℃下继续搅拌另外45分钟。把热的反应产品灌注到一个冷而不粘的表面上成为厚约1/4英寸(6.4毫米)的料层。
高级树脂冷却并固化之后，使其碎裂成片状。用Bantam研磨机(Mikro-Pul Corporation)把片状高级环氧树脂研磨成细粉，该机配备一个0.013英寸(0.33毫米)人字形有槽筛网。用液态氮把研磨室冷却到环境温度以防止树脂状化合物在研磨时熔融。
按照实施例1所述制成料坯，只是高级环氧树脂用作增粘剂。结果示于表5。
比较实施例E
重复比较实施例D的方法，只是把重载调节到50磅/英寸2(345千帕斯卡)并立即卸压。计算回弹，结果示于表5。
比较实施例F
重复比较实施例D的方法，只是试样温度保持在300°F(149℃)±1℃(环境试验室)。再次计算回弹，结果示于表5。
比较实施例G
重复实施例E的方法，只是试样温度保持在300°F(149℃)±1℃(环境试验室)。计算回弹，结果示于表5。
                        表5实施    压缩    压缩                 加全压    不加压
                       压力                           回弹例号    时间    温度                厚度      厚度
   (分钟)  (°F)       (Psig)   (英寸)    (英寸)      (英寸)
           ｜℃｜      ｜KPa｜  ｜cm｜    ｜cm｜    ｜cm｜D       60      200         50      0.097    0.128      0.031
             (93)       (345)   (0.246)  (0.325)    (0.079)E        0      200         50      0.098    0.132      0.034
             (93)       (345)   (0.249)  (0.335)    (0.086)F       60      300         50      0.075    0.128      0.053
            (149)       (345)   (0.190)  (0.325)    (0.135)G        0      300         50      0.079    0.130      0.051
            (149)       (345)   (0.201)  (0.330)    (0.130)
这些比较实施例表明非交联性增粘剂的应用。与上述使用交联性增粘剂的各实施例对照，料坯显示非常高的回弹倾向。

Claims (18)

1.一种制备基体树脂复合材料的方法，该法包括下列工序：
(1)制备一种包含可固化树脂的增粘剂和两层或多层增强材料片坯的料坯，方法是：
(a)把增粘剂涂布到至少一层增强材料片坯上，
(b)把各层增强材料片坯压缩并在高于大气压力并足以把粘合的增强片坯压缩到体积小于其在基体树脂复合材料中体积的压力下使增粘剂部分交联，并按这样的方式以使各增强片坯的至少一个表面，当部分交联时和，或者将要和增粘剂直接接触，以及
(2)使料坯与一种基体树脂在这样的条件下接触，以足以使增粘剂和基体树脂固化，该基体树脂是一种与增粘剂相同或者不同的可固化树脂，从而加工成基体树脂复合材料。
2.权利要求1的方法，其中该料坯的体积，在压缩工序1(b)和恢复到大气压力以后，等于或者小于其在基体树脂复合材料中的体积。
3.权利要求1的方法，其中基体树脂与增粘剂树脂基本上是相同的。
4.权利要求1的方法，其中增粘剂包含一种双马来酰亚胺树脂。
5.权利要求1的方法，其中增粘剂包含一种环氧树脂和一种合适的固化剂。
6.权利要求1的方法，其中工序(b)是：
(b)把各层粘合的增强材料片坯暴露在足以使增粘剂熔融并部分交联的温度下并在这样的条件下以使各增强片坯的至少一个表面，当部分交联时和，或者将要和增粘剂直接接触并暴露在下列压力循环之下：
(i)高于大气压力的第一压力，
(ii)基本上高于第一压力并足以把料坯压缩到体积小于其在基体树脂复合材料中体积的第二压力，以及介于工序(b)(ii)与(2)之间还包含工序(c)：
(c)把压力降低到低于第二压力的第三压力，同时使部分交联，粘合的增强材料冷却到足以使增粘剂固化的温度。
7.权利要求6的方法，其中该料坯的体积在压缩工序1(b)和恢复到大气压力以后，等于或者小于其在基体树脂复合材料的体积。
8.权利要求6的方法，其中基体树脂与增粘剂树脂基本上是相同的。
9.权利要求6的方法，其中增粘剂包含一种双马来酰亚胺树脂。
10.权利要求6的方法，其中增粘剂包含一种环氧树脂和一种合适的固化剂。
11.一种料坯包含一种可固化树脂的增粘剂和两层或多层增强材料片坯，制法是：
(a)把增粘剂涂布到至少一层增强材料片坯上，
(b)把各层增强材料片坯在高于大气压力并足以把粘合的增强片坯压缩到体积小于其在基体树脂复合材料中体积的压力下压缩并使增粘剂部分交联，并按这样的方式以足以使各增强片坯的至少一个表面，当部分交联时与，或者将与增粘剂直接接触。
12.按照权利要求11的方法制备的料坯，其中该料坯的体积，在压缩工序(b)和恢复到大气压力以后，等于或者小于其在基体树脂复合材料中的体积。
13.按照权利要求11的方法制备的料坯，其中增粘剂包含一种双马来酰亚胺树脂。
14.按照权利要求11的方法制备的料坯，其中增粘剂包含一种环氧树脂和一种合适的固化剂。
15.一种料坯，包含一种可固化树脂的增粘剂和两层或多层增强材料片坯，制法是：
(a)把增粘剂涂布到至少一层增强材料片坯上，
(b)把各层粘合的增强材料片坯暴露在足以使增粘剂熔融并部分交联的温度下并在这样的条件下以使各增强片坯的至少一个表面，当部分交联时与，或者将与增粘剂直接接触并暴露在下列压力循环之下：
(i)高于大气压力的第一压力，
(ii)基本上高于第一压力并足以把料坯压缩到体积小于其在基体树脂复合材料中体积的第二压力，以及
(c)把压力降低到低于第二压力的第三压力，同时使部分交联，粘合的增强材料冷却到足以使增粘剂固化的温度。
16.按照权利要求15的方法制备的料坯，其中该料坯的体积，在压缩工序(b)和恢复到大气压力以后，等于或小于其在基体树脂复合材料中的体积。
17.按照权利要求15的方法制备的料坯，其中该增粘剂包含一种双马来酰亚胺树脂。
18.按照权利要求15的方法制备的料坯，其中该增粘剂包含一种环氧树脂和一种合适的固化剂。
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