JPS63162733A - インタ−リ−フを有する繊維強化エポキシ樹脂プリプレグ - Google Patents
インタ−リ−フを有する繊維強化エポキシ樹脂プリプレグInfo
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Landscapes
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明により得られる、高靭でかつ機械的強度が大きい
積層複合材料は、航空機・宇宙産業機器、自動車部品、
スポーツ用品、レジャー用品。
積層複合材料は、航空機・宇宙産業機器、自動車部品、
スポーツ用品、レジャー用品。
建材、電気部品、I!械部品として広く利用されるもの
である。中でも航空機用としてその利用価値が高く、極
めて優れた材料である。
である。中でも航空機用としてその利用価値が高く、極
めて優れた材料である。
[従来の技術]
繊維強化エポキシ樹脂複合材料は、比強度、比弾性率が
大きいことから、スポーツ用品から航空機用構造材料ま
で幅広く使用されている。特に航空機用炭素繊維強化樹
脂(CF RP)に関しては、テトラグリシジルジアミ
ノジフェニルメタン(TGDDM)/ジアミノジフェニ
ルスルホン(D D S)を主成分とするエポキシ樹脂
マトリックス複合材料がよく用いられている。
大きいことから、スポーツ用品から航空機用構造材料ま
で幅広く使用されている。特に航空機用炭素繊維強化樹
脂(CF RP)に関しては、テトラグリシジルジアミ
ノジフェニルメタン(TGDDM)/ジアミノジフェニ
ルスルホン(D D S)を主成分とするエポキシ樹脂
マトリックス複合材料がよく用いられている。
これらの複合材料は、特に航空機用構造材料として要求
される耐湿熱(ホットφウェット)特性に優れているた
めに広く用いられているが、一般に靭性に乏しく耐衝撃
性に問題がある。
される耐湿熱(ホットφウェット)特性に優れているた
めに広く用いられているが、一般に靭性に乏しく耐衝撃
性に問題がある。
これらの欠点を克服するために種々の改良がなされてい
る。
る。
例えば、繊維の表面処理やエポキシ樹脂の変性改質(タ
フニング等)が行なわれているが、耐湿熱性とのバラン
スがとりにくいことが知られている。
フニング等)が行なわれているが、耐湿熱性とのバラン
スがとりにくいことが知られている。
又、プリプレグ積層物の縫合(ステイツチング)も試み
られているが、複雑大型品には不向きで実用性に乏しい
。
られているが、複雑大型品には不向きで実用性に乏しい
。
このような中で、特開昭60−63229号及び同60
−231738号に開示されているインターリーフ(I
nterleaf)層を有するプリプレグの考え方は、
上記のような欠点を克服した新しい技術の一つである。
−231738号に開示されているインターリーフ(I
nterleaf)層を有するプリプレグの考え方は、
上記のような欠点を克服した新しい技術の一つである。
しかし、これらのインターリーフ層を有するプリプレグ
は、Bステージ化した繊維強化エポキシ樹脂プリプレグ
をインターリーフと圧着して製造される。従って、これ
らより得られた複合材料においてはプリプレグとインタ
ーリーフとの接着力が十分でなく靭性の向上は見られる
が機械的強度(引張2曲げ1層間せん断強度等)の向上
には問題がある。
は、Bステージ化した繊維強化エポキシ樹脂プリプレグ
をインターリーフと圧着して製造される。従って、これ
らより得られた複合材料においてはプリプレグとインタ
ーリーフとの接着力が十分でなく靭性の向上は見られる
が機械的強度(引張2曲げ1層間せん断強度等)の向上
には問題がある。
[問題点を解決するための手段]
本発明者らは、インターリーフとBステージ化していな
いエポキシ樹脂とを圧着後加熱し、これらをBステージ
化することを特徴とするインターリーフを有する繊維強
化エポキシ樹脂プリプレグを提供することにより上記の
問題を解決した。
いエポキシ樹脂とを圧着後加熱し、これらをBステージ
化することを特徴とするインターリーフを有する繊維強
化エポキシ樹脂プリプレグを提供することにより上記の
問題を解決した。
すなわち、Bステージ化していないエポキシ樹脂層をイ
ンターリーフの表面に形成後、樹脂層にmInを重ねて
エポキシ樹脂を含浸させる。また、この繊ia層へBス
テージ化していないエポキシ樹脂層をもうけた雌型紙の
樹脂層を合せ、サンドイッチにしてBステージ化する。
ンターリーフの表面に形成後、樹脂層にmInを重ねて
エポキシ樹脂を含浸させる。また、この繊ia層へBス
テージ化していないエポキシ樹脂層をもうけた雌型紙の
樹脂層を合せ、サンドイッチにしてBステージ化する。
また、インターリーフとBステージ化していないエポキ
シ樹脂を含浸させた樹脂とを圧着後、加熱してBステー
ジ化することでインターリーフとエポキシ樹脂との接着
性が改良された繊維強化エポキシ樹脂プリプレグが得ら
れる。
シ樹脂を含浸させた樹脂とを圧着後、加熱してBステー
ジ化することでインターリーフとエポキシ樹脂との接着
性が改良された繊維強化エポキシ樹脂プリプレグが得ら
れる。
これよりなる積層体の靭性および機械的強度(引張強度
1曲げ強度9層間せん断強度等)は大幅に向上している
。
1曲げ強度9層間せん断強度等)は大幅に向上している
。
本発明の繊維強化エポキシ樹脂プリプレグは、非常に均
質、均一である。又、これらのプリプレグをa層するこ
とによって、大型で複雑な形状の複合材料を作ることも
可能である。
質、均一である。又、これらのプリプレグをa層するこ
とによって、大型で複雑な形状の複合材料を作ることも
可能である。
この場合、積層や成形に関しては、公知のものが適用で
きる。
きる。
本発明で用いる繊維強化エポキシ樹脂プリプレグの製造
において、樹脂の含浸方式については、エポキシ樹脂を
溶融状態で含浸させる乾式法、あるいは、同樹脂を揮発
性有機溶剤に溶解して含浸させるいわゆる湿式法等公知
の方法が用いられる。
において、樹脂の含浸方式については、エポキシ樹脂を
溶融状態で含浸させる乾式法、あるいは、同樹脂を揮発
性有機溶剤に溶解して含浸させるいわゆる湿式法等公知
の方法が用いられる。
本発明に使用される補強繊維としては、ガラス繊維、P
AN系カーボン繊維、ピッチ系カーボン繊維、アラミド
繊維、アルミナta雌、シリコンカーバイド繊維、及t
/5i−Ti−C−011維(チラノ繊維、宇部興産■
製)、並びにこれらの繊維の二種以上を併用することが
できる。
AN系カーボン繊維、ピッチ系カーボン繊維、アラミド
繊維、アルミナta雌、シリコンカーバイド繊維、及t
/5i−Ti−C−011維(チラノ繊維、宇部興産■
製)、並びにこれらの繊維の二種以上を併用することが
できる。
また、これらは一方向に引き揃えた形態として用いられ
る他に、織物として使用することもできる。そしてこれ
らのfa雄は公知の表面処理、集束剤が施されてもよい
。
る他に、織物として使用することもできる。そしてこれ
らのfa雄は公知の表面処理、集束剤が施されてもよい
。
集束剤としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂、ビニル樹脂、フェノール樹脂及び各種変性フェノー
ル樹脂、メラミン樹脂及び各種変性メラミン樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール及びポリビニルブ
チラール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂
、シリコーン樹脂(各種シランカップリング剤等を含む
)、ジアリルフタレート樹脂等の熱硬化性樹脂、及び上
記の原料樹脂又は低分子量物が主として用いられる。更
に、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポ
リメタクリル酸エステル、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリフェニ
レンオキシド、ポリフェニレンスルフィド等の熱可塑性
樹脂、及びこれらの低重合物を単独または混合物で使用
することができる。また、前記熱硬化性樹脂と熱可塑性
樹脂を併用することもできる。
脂、ビニル樹脂、フェノール樹脂及び各種変性フェノー
ル樹脂、メラミン樹脂及び各種変性メラミン樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール及びポリビニルブ
チラール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂
、シリコーン樹脂(各種シランカップリング剤等を含む
)、ジアリルフタレート樹脂等の熱硬化性樹脂、及び上
記の原料樹脂又は低分子量物が主として用いられる。更
に、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポ
リメタクリル酸エステル、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリフェニ
レンオキシド、ポリフェニレンスルフィド等の熱可塑性
樹脂、及びこれらの低重合物を単独または混合物で使用
することができる。また、前記熱硬化性樹脂と熱可塑性
樹脂を併用することもできる。
本発明に用いるエポキシ樹脂は、ポリエポキシド、硬化
剤、硬化触媒等より構成される。
剤、硬化触媒等より構成される。
ポリエポキシドとは、分子中に平均して一個以上のエポ
キシ基を有する化合物であり、このエポキシ基は末端基
として存在するものであってもよく、又、分子内部にあ
ってもよい、これらは、飽和あるいは不飽和の脂肪族、
環状脂肪族、芳香族又は複素環式化合物であってもよく
、更にハロゲン原子、水酸基、エーテル基等を含む化合
物であってもよい。
キシ基を有する化合物であり、このエポキシ基は末端基
として存在するものであってもよく、又、分子内部にあ
ってもよい、これらは、飽和あるいは不飽和の脂肪族、
環状脂肪族、芳香族又は複素環式化合物であってもよく
、更にハロゲン原子、水酸基、エーテル基等を含む化合
物であってもよい。
例えば、ビスフェノールA、F及びSのグリシジル化合
物、クレゾールノボラックまたはフェノールノボラック
のグリシジル化合物、芳香族アミンのグリシジル化合物
及び環状脂肪族ポリエポキシドなどである。
物、クレゾールノボラックまたはフェノールノボラック
のグリシジル化合物、芳香族アミンのグリシジル化合物
及び環状脂肪族ポリエポキシドなどである。
このようなポリエポキシドの具体例としては、1.4−
ビス(2,3−エポキシプロポキシ)ベンゼン、4.4
′−ビス(2,3−エポキシプロポキシ)ジフェニルエ
ーテルが挙げられる。
ビス(2,3−エポキシプロポキシ)ベンゼン、4.4
′−ビス(2,3−エポキシプロポキシ)ジフェニルエ
ーテルが挙げられる。
別の例として多価フェノールのグリシジル化合物がある
。
。
これに使用される多価フェノールとしては、例えばレゾ
ルシノール、カテコール、ヒドロキノン、2.3−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノール
A)、2.2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン
、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン(ビスフェ
ノールS)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、
トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、3.9−ビ
ス(3−メトキシ、4−ヒドロキシフェニル)−2,4
,8,10−テトラオキサスピロ(5゜5)ウンデカン
、更にハロゲン含有フェノールとして2.2−ビス(4
−ヒドロキシテトラブロモフェニル)プロパンなどが含
まれる。
ルシノール、カテコール、ヒドロキノン、2.3−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノール
A)、2.2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン
、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン(ビスフェ
ノールS)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、
トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、3.9−ビ
ス(3−メトキシ、4−ヒドロキシフェニル)−2,4
,8,10−テトラオキサスピロ(5゜5)ウンデカン
、更にハロゲン含有フェノールとして2.2−ビス(4
−ヒドロキシテトラブロモフェニル)プロパンなどが含
まれる。
ポリエポキシドの別の例として、多価アルコールのグリ
シジル化合物がある。
シジル化合物がある。
この目的に使用し得る多価アルコールとしては、例えば
、グリセロール、エチレングリコール、ペンタエリスリ
トール、2.2−ビス(4−ヒドロキシルシクロヘキシ
ル)プロパンなどが挙げられる。
、グリセロール、エチレングリコール、ペンタエリスリ
トール、2.2−ビス(4−ヒドロキシルシクロヘキシ
ル)プロパンなどが挙げられる。
内部エポキシ基を有するポリエポキシドの例としては、
4−(1,2−エポキシエチル)−1,2−エポキシシ
クロヘキサン、ビス(2,3−エポキシシクロペンチル
)エーテル、3.4−エポキシシクロヘキシルメチル−
(3、4−エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート
などが挙げられる。
4−(1,2−エポキシエチル)−1,2−エポキシシ
クロヘキサン、ビス(2,3−エポキシシクロペンチル
)エーテル、3.4−エポキシシクロヘキシルメチル−
(3、4−エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート
などが挙げられる。
ポリエポキシドの別の例として、芳香族アミンのグリシ
ジル化合物がある。
ジル化合物がある。
この目的に使用し得る芳香族アミンとしては、ジアミノ
ジフェニルメタン、メタキシレンジアミン、m−アミン
フェノール、p−7ミノフエノールなどである。
ジフェニルメタン、メタキシレンジアミン、m−アミン
フェノール、p−7ミノフエノールなどである。
これらのポリエポキシドの内、ビスフェノールAのジグ
リシジルエーテル、クレゾールノボラックあるいはフェ
ノールノボラックのグリシジル化合物、ジアミノジフェ
ニルメタンのグリシジル化合物及びアミンフェノールの
グリシジル化合物が好ましく使用される。 ′ これらのポリエポキシドは1種で用いてもよく、2種以
上混合して用いることもできる。
リシジルエーテル、クレゾールノボラックあるいはフェ
ノールノボラックのグリシジル化合物、ジアミノジフェ
ニルメタンのグリシジル化合物及びアミンフェノールの
グリシジル化合物が好ましく使用される。 ′ これらのポリエポキシドは1種で用いてもよく、2種以
上混合して用いることもできる。
本発明で用いられる硬化剤としては、具体的には、0−
フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、4.4
’−メチレンジアニリン、4.4゜−ジアミノジフェニ
ルスルホン、3.3’ −ジアミノジフェニルスルホン
等の芳香族ポリアミン、m−キシレンジアミン、トリエ
チレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジエチレント
リアミン。
フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、4.4
’−メチレンジアニリン、4.4゜−ジアミノジフェニ
ルスルホン、3.3’ −ジアミノジフェニルスルホン
等の芳香族ポリアミン、m−キシレンジアミン、トリエ
チレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジエチレント
リアミン。
1.3−ジアミノシクロヘキサンメンタンジアミン、シ
アノエチル化ジエチレントリアミン、N−一アミノエチ
ルピペラジン、メチルイミノビスプロピルアミン、アミ
ノエチルエタノールアミン、ポリエーテルジアミン、ポ
リメチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン等のポリアミ
ン類、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、
無水へキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水
ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸
、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、ドデセニルコハ
ク酸、無水フロレンデイック酸、メチルシクロペンタジ
ェンの無水マレイン酸付加物、無水メチルテトラヒドロ
フタル酸、無水マレイン酸のトルイル酸付加物、無水シ
クロペンタンテトラカルボン酸、無水アルキル化エンド
アルキレンテトラヒドロフタル酸、エチレングリコール
ビストリメリティト、グリセリントリストリメティト等
のポリカルボン酸基、ポリカルボン酸無水物基、もしく
は、それらの混合基を有する酸性物質類、イソフタル酸
ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジ
ヒドラジド等のヒドラジド類、ポリアミドアミン類、ジ
シアンジアミド、ケチミン等が挙げられる。
アノエチル化ジエチレントリアミン、N−一アミノエチ
ルピペラジン、メチルイミノビスプロピルアミン、アミ
ノエチルエタノールアミン、ポリエーテルジアミン、ポ
リメチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン等のポリアミ
ン類、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、
無水へキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水
ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸
、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、ドデセニルコハ
ク酸、無水フロレンデイック酸、メチルシクロペンタジ
ェンの無水マレイン酸付加物、無水メチルテトラヒドロ
フタル酸、無水マレイン酸のトルイル酸付加物、無水シ
クロペンタンテトラカルボン酸、無水アルキル化エンド
アルキレンテトラヒドロフタル酸、エチレングリコール
ビストリメリティト、グリセリントリストリメティト等
のポリカルボン酸基、ポリカルボン酸無水物基、もしく
は、それらの混合基を有する酸性物質類、イソフタル酸
ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジ
ヒドラジド等のヒドラジド類、ポリアミドアミン類、ジ
シアンジアミド、ケチミン等が挙げられる。
又、硬化触媒としては、3フ一2化ホウ素モノエチルア
ミン錯化合物、3フッ化ホウ素ピペリジン錯化合物等の
3フッ化ホウ素錯体、2−エチルイミダゾール、2−エ
チル4−エチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、
トリフェニルホスファイト、ブタンテトラカルボン酸、
1.8ジアザ−ビシクロ−(5,4,0)−ウンデセン
−7、N−(3−クロロ−4−メトキシフェニル)−N
、N’−ジメチルウレア、N−(3−クロロ−4−メチ
ルフェニル)−N’、N’ −ジメチルウレア、N−(
3,4−ジクロロフェニル)−N’、N’−ジメチルウ
レア、N−(4−エトキシフェニル)−N’、N’−ジ
メチルウレア、N−(4−メチル−3ニトロフエニル)
−N’、N’ −ジメチルウレア等の尿素化合物等を挙
げることができる。
ミン錯化合物、3フッ化ホウ素ピペリジン錯化合物等の
3フッ化ホウ素錯体、2−エチルイミダゾール、2−エ
チル4−エチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、
トリフェニルホスファイト、ブタンテトラカルボン酸、
1.8ジアザ−ビシクロ−(5,4,0)−ウンデセン
−7、N−(3−クロロ−4−メトキシフェニル)−N
、N’−ジメチルウレア、N−(3−クロロ−4−メチ
ルフェニル)−N’、N’ −ジメチルウレア、N−(
3,4−ジクロロフェニル)−N’、N’−ジメチルウ
レア、N−(4−エトキシフェニル)−N’、N’−ジ
メチルウレア、N−(4−メチル−3ニトロフエニル)
−N’、N’ −ジメチルウレア等の尿素化合物等を挙
げることができる。
上記のポリエポキシド、硬化剤の組み合せ及び量比は一
般的には、化学量論近傍で実施すればよく、硬化触媒を
含む場合は更に硬化剤を量論により若干低目で用いるこ
とが望ましい。
般的には、化学量論近傍で実施すればよく、硬化触媒を
含む場合は更に硬化剤を量論により若干低目で用いるこ
とが望ましい。
又、これらのポリエポキシドに種々の熱可塑性樹脂を添
加することもできる。具体例として、ポリ(q−カプロ
ラクトン)、ポリブタジェン、任意にアミン、カルボキ
シル、ヒドロキシル、又は、−SH基を含むポリブタジ
ェン/アクリロニトリル共重合体、ポリ(エチレンテレ
フタレート)、ポリ(ブチレンテレフタレート)等のポ
リエステル、ポリエーテルイミド、アクリロニトリル/
ブタジェン/スチレン共重合体、ナイロン6、ナイロン
6.6.ナイロン6.12等のポリアミド、および、こ
れらの共重合体、ポリ(アミドイミド)、ポリオレフィ
ン、ポリエチレンオキシド、ポリブチルメタクリレート
、耐衝撃性改良ポリスチレン、スルホン化ポリエチレン
、ビスフェノールA、イソフタル酸、テレフタル酸から
誘導されるポリアリ−レート等のポリアリ−レート、ポ
リ(2,6−シメチルフエニレンオキシド、ポリ塩化ビ
ニル及びその共重合体、ポリアセタール、ポリフェニレ
ンスルフィト等、その他に、ビスマレイミド、ポリイミ
ド等の耐熱性に優れた熱硬化性樹脂を混合することも可
能である。
加することもできる。具体例として、ポリ(q−カプロ
ラクトン)、ポリブタジェン、任意にアミン、カルボキ
シル、ヒドロキシル、又は、−SH基を含むポリブタジ
ェン/アクリロニトリル共重合体、ポリ(エチレンテレ
フタレート)、ポリ(ブチレンテレフタレート)等のポ
リエステル、ポリエーテルイミド、アクリロニトリル/
ブタジェン/スチレン共重合体、ナイロン6、ナイロン
6.6.ナイロン6.12等のポリアミド、および、こ
れらの共重合体、ポリ(アミドイミド)、ポリオレフィ
ン、ポリエチレンオキシド、ポリブチルメタクリレート
、耐衝撃性改良ポリスチレン、スルホン化ポリエチレン
、ビスフェノールA、イソフタル酸、テレフタル酸から
誘導されるポリアリ−レート等のポリアリ−レート、ポ
リ(2,6−シメチルフエニレンオキシド、ポリ塩化ビ
ニル及びその共重合体、ポリアセタール、ポリフェニレ
ンスルフィト等、その他に、ビスマレイミド、ポリイミ
ド等の耐熱性に優れた熱硬化性樹脂を混合することも可
能である。
又、ポリエポキシドを変性して後述するインターリーフ
との接着性を改良することも可能である。
との接着性を改良することも可能である。
湿式法の場合、溶剤としては、アセトン、メチルエチル
ケトン等のケトン類、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、酢酸
エチル、メチルセロソルブ等のエステル類、エチルエー
テル、メチルイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル類、メチレンクロリド、クロロホルム等
のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、ヘキサ
ン、ヘプタン等の炭化水素類、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等、から
選ばれる1種又は2種以上の混合溶剤が用いられる。
ケトン等のケトン類、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、酢酸
エチル、メチルセロソルブ等のエステル類、エチルエー
テル、メチルイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル類、メチレンクロリド、クロロホルム等
のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、ヘキサ
ン、ヘプタン等の炭化水素類、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等、から
選ばれる1種又は2種以上の混合溶剤が用いられる。
乾式法の場合、これらエポキシ樹脂は、離型紙やプラス
チックフィルム上に薄膜を形成させる工程(塗布)に引
続き次の繊維シートと圧着させるか、又は#型紙または
プラスチックフィルムにあらかじめ樹脂膜を形成させて
おき、それをロールより綴り出しながら使用してもよい
、溶融樹脂の供給および塗工方法は従来から行なわれて
いる方法を応用することによって容易に達成出来る。
チックフィルム上に薄膜を形成させる工程(塗布)に引
続き次の繊維シートと圧着させるか、又は#型紙または
プラスチックフィルムにあらかじめ樹脂膜を形成させて
おき、それをロールより綴り出しながら使用してもよい
、溶融樹脂の供給および塗工方法は従来から行なわれて
いる方法を応用することによって容易に達成出来る。
例えば、各種コーティング装置及びフィルム製造装置に
用いられているエアードクターコータ。
用いられているエアードクターコータ。
ブレードコータ、ロー2ドコータ、ナイフコータ。
スクイズコータ、含浸コータ等で予め樹脂を供給し含浸
後に一定量に制御する方法、あるいは、押出しコータ、
カレングコータ、カーテンコータ。
後に一定量に制御する方法、あるいは、押出しコータ、
カレングコータ、カーテンコータ。
スプレィコータ、キャストコータ、キスロールコータ、
グラビアコータ、トランスファーロールコータ、リバー
スロールコータ等で一定量の樹脂を供給し含浸させる方
法がある。
グラビアコータ、トランスファーロールコータ、リバー
スロールコータ等で一定量の樹脂を供給し含浸させる方
法がある。
本発明に使用するインターリーフとしては、特開昭60
−63229号や同60−231738号に開示されて
いるようなエポキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、
ポリアラミド、ポリアクリレート、ポリカーボネート、
ポリ(エステルカーボネート)、ポリベンズイミダゾー
ル、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミ
ド、ポリエーテルエーテルケトンなどを用いることがで
きる。
−63229号や同60−231738号に開示されて
いるようなエポキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、
ポリアラミド、ポリアクリレート、ポリカーボネート、
ポリ(エステルカーボネート)、ポリベンズイミダゾー
ル、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミ
ド、ポリエーテルエーテルケトンなどを用いることがで
きる。
又、インターリーフの材料特性を改良する目的で、改質
剤として約40重量%以下の樹脂、ゴム類、ウィスカー
粉体、細断した繊維、又は強化剤をインターリーフに添
加したものも使用することができる。
剤として約40重量%以下の樹脂、ゴム類、ウィスカー
粉体、細断した繊維、又は強化剤をインターリーフに添
加したものも使用することができる。
又、マトリックスエポキシ樹脂とインターリーフとの接
着性を向上させるためにインターリーフの表面を処理(
例えばコロナ放電処理あるいはシランカップリング剤処
理等)することも可能である。
着性を向上させるためにインターリーフの表面を処理(
例えばコロナ放電処理あるいはシランカップリング剤処
理等)することも可能である。
さらに、例えば、ポリイミドフィルムに多数の孔を穿け
たものをインターリーフとして用いると一層靭性が向上
する。
たものをインターリーフとして用いると一層靭性が向上
する。
インターリーフの厚さは、繊維強化エポキシプリプレグ
の厚さ以下であり、好ましくは、5〜40gm、特に好
ましくは、10〜30IJ、mである。5ルmより薄い
場合、製造が難しく、経済的に不利である。又40IL
mより厚いと本発明の目的が達成しにくい。
の厚さ以下であり、好ましくは、5〜40gm、特に好
ましくは、10〜30IJ、mである。5ルmより薄い
場合、製造が難しく、経済的に不利である。又40IL
mより厚いと本発明の目的が達成しにくい。
インターリーフを有する繊維強化エポキシ樹脂プリプレ
グを製造するには、湿式法では、エポキシ樹脂をta維
に含浸させ樹脂がBステージ化する前にインターリーフ
と圧着させた後、これらを加熱してBステージ化する。
グを製造するには、湿式法では、エポキシ樹脂をta維
に含浸させ樹脂がBステージ化する前にインターリーフ
と圧着させた後、これらを加熱してBステージ化する。
もう一つは、乾式法で樹脂がBステージ化する前にイン
ターリーフと圧着し、さらにエポキシ樹脂層に繊維を圧
着した後、加熱しBステージ化する。
ターリーフと圧着し、さらにエポキシ樹脂層に繊維を圧
着した後、加熱しBステージ化する。
ここでBステージとは、エポキシ樹脂が加熱によって軟
化するが、溶融せず、溶剤に膨潤するが溶解しない状態
のことをいう。
化するが、溶融せず、溶剤に膨潤するが溶解しない状態
のことをいう。
上記の方法のうち前者においては、溶剤を除去するため
に一般にオーブン内で加熱を行ないさらに加熱ロールで
軟化を進める。
に一般にオーブン内で加熱を行ないさらに加熱ロールで
軟化を進める。
その条件の一例は、オーブン温度120℃、四−ル温度
100〜120℃でる。一方、後者においては、一般に
加熱ロールのみによりBステージ化することができ、ロ
ール温度は、50〜150℃の範囲で、好ましくは80
〜130℃の範囲で選択できる。
100〜120℃でる。一方、後者においては、一般に
加熱ロールのみによりBステージ化することができ、ロ
ール温度は、50〜150℃の範囲で、好ましくは80
〜130℃の範囲で選択できる。
オーブンの熱源は、近赤外ランプ、遠赤外ランプ、熱風
等が挙げられる。又、加熱ロールの材質は、一般にステ
ンレススチールが用いられるが。
等が挙げられる。又、加熱ロールの材質は、一般にステ
ンレススチールが用いられるが。
その他テフロン樹脂等の合成樹脂張りの金属、例えば、
鉄、鋼等の金属基材、ガラス、アルミナ等の無機基材等
が挙げられる。
鉄、鋼等の金属基材、ガラス、アルミナ等の無機基材等
が挙げられる。
本発明のインターリーフを有するプリプレグは1例えば
、第1図、第2図に示す方法により製造される。
、第1図、第2図に示す方法により製造される。
i1図は湿式法による製造の工程図である。クリール1
より供給された連続ta維束を拡開した一方向に平行で
互いに接したシート状連続ta!In集合体を含浸槽2
を通しエポキシ樹脂を含浸させる。
より供給された連続ta維束を拡開した一方向に平行で
互いに接したシート状連続ta!In集合体を含浸槽2
を通しエポキシ樹脂を含浸させる。
そしてスクイズロール3を通し樹脂付着量をtsmし、
これらに雌型紙4を含むインターリーフ5を圧着ロール
6により圧着させる。その後オーブン7をさらに加熱ロ
ール8を通しプリプレグをBステージ化させる。そして
これらに1III型紙4を圧着ロール6により貼り合せ
UD(一方向引揃え)プリプレグ9を巻き取る。
これらに雌型紙4を含むインターリーフ5を圧着ロール
6により圧着させる。その後オーブン7をさらに加熱ロ
ール8を通しプリプレグをBステージ化させる。そして
これらに1III型紙4を圧着ロール6により貼り合せ
UD(一方向引揃え)プリプレグ9を巻き取る。
第2図は乾式法による製造の工程図である。まず樹脂3
をaZ紙lを含むインターリーフ2上にコートし樹脂コ
ートペーパー(A)4をつくる。
をaZ紙lを含むインターリーフ2上にコートし樹脂コ
ートペーパー(A)4をつくる。
次に樹脂3を離型紙l上にコートし樹脂コートペーパー
(B)5をつくる。これらの樹脂コートペーパー4及び
5とクリール6から供給される繊維とを加熱ロール7に
より両側から挾合しつつ加熱、含浸しBステージ化した
後UDプリプレグ8を巻き取る。
(B)5をつくる。これらの樹脂コートペーパー4及び
5とクリール6から供給される繊維とを加熱ロール7に
より両側から挾合しつつ加熱、含浸しBステージ化した
後UDプリプレグ8を巻き取る。
これらに対し、従来のインターリーフを有するプリプレ
グは、例えば、第3図、第4図に示す工程により製造さ
れる。
グは、例えば、第3図、第4図に示す工程により製造さ
れる。
第3図は、湿式法による製造の工程図である。
クリール1より供給された連続繊維束を拡開した一方向
に平行で互いに接したシート状連続mai集合体を含浸
462を通しエポキシ樹脂を含浸させる。そしてスクイ
ズロール3を通し樹脂付着量を調節しこれらに#型紙4
を圧着ロール5により圧着した後、オーブン6、加熱ロ
ール7を通しプリプレグをBステージ化する。その後離
型紙4を含むインターリーフ8を圧着ロール5により圧
着しUDプリプレグ9を巻き取る。
に平行で互いに接したシート状連続mai集合体を含浸
462を通しエポキシ樹脂を含浸させる。そしてスクイ
ズロール3を通し樹脂付着量を調節しこれらに#型紙4
を圧着ロール5により圧着した後、オーブン6、加熱ロ
ール7を通しプリプレグをBステージ化する。その後離
型紙4を含むインターリーフ8を圧着ロール5により圧
着しUDプリプレグ9を巻き取る。
第4図は、乾式法による製造の工程図である。
まずエポキシ樹脂2を離型紙1の上にコートし樹脂コー
トペーパー3をつくる。これらの樹脂コートペーパー3
とクリール4から供給されるfa維とを一体にさせてか
ら、加熱ロール5により両側から挾合しつつ加熱、含浸
させBステージ化した後雌型紙1を巻き取り回収する0
次にこれらに離型紙1を含むインターリーフ6を圧着ロ
ール7により圧着し、UDプリプレグ8を巻き取る。
トペーパー3をつくる。これらの樹脂コートペーパー3
とクリール4から供給されるfa維とを一体にさせてか
ら、加熱ロール5により両側から挾合しつつ加熱、含浸
させBステージ化した後雌型紙1を巻き取り回収する0
次にこれらに離型紙1を含むインターリーフ6を圧着ロ
ール7により圧着し、UDプリプレグ8を巻き取る。
また、インターリーフを含有するプリプレグの積層物よ
り複合材料を成形する方法は、何ら制限されるものでは
なく、減圧バック/オートクレーブ硬化法によって成形
したり、ホットプレス成形したり、シートワインディン
グ法等で成形してもよい0代表的な硬化温度は130℃
〜180℃である。また、硬化時間、圧力等は適宜選ば
れ、プレキュア、ボストキュアを行なうこともできる。
り複合材料を成形する方法は、何ら制限されるものでは
なく、減圧バック/オートクレーブ硬化法によって成形
したり、ホットプレス成形したり、シートワインディン
グ法等で成形してもよい0代表的な硬化温度は130℃
〜180℃である。また、硬化時間、圧力等は適宜選ば
れ、プレキュア、ボストキュアを行なうこともできる。
[本発明の効果]
本発明の繊維強化エポキシ樹脂プリプレグよりなる複合
材料は従来品に比べ、曲げ破壊時のたわみ量、Ja械的
強度が大きく、高靭性、高強度を有する積層複合材料を
得ることができる。
材料は従来品に比べ、曲げ破壊時のたわみ量、Ja械的
強度が大きく、高靭性、高強度を有する積層複合材料を
得ることができる。
[本発明の実施例]
以下に実施例および比較例に示す諸物性の測定法を示す
。
。
(1)m定Ia:東洋ボールドウィン、テンシロンT
(2)曲げテスト:3点曲げ法、スパン/厚さの比を4
0、クロスヘッド速度は 2+s層/分で行なった。温度23℃。
0、クロスヘッド速度は 2+s層/分で行なった。温度23℃。
湿度50%RH。
(3)層間せん断強度ニジヨードビーム法によりスパン
/厚さの比を4.クロス ヘッド速度は2mm/分で行なった。
/厚さの比を4.クロス ヘッド速度は2mm/分で行なった。
温度23℃、湿度50%RH。
実施例I
N 、 N 、 N’、N’ −テトラグリシジルジア
ミノジフェニルメタン100重量部と4,4°−ジアミ
ノジフェニルスルホン50iII量部とを混合し、これ
をメチルエチルケトンに溶解し60%溶液として、含浸
槽に注入した。
ミノジフェニルメタン100重量部と4,4°−ジアミ
ノジフェニルスルホン50iII量部とを混合し、これ
をメチルエチルケトンに溶解し60%溶液として、含浸
槽に注入した。
一方、この樹脂溶液に、連続炭素繊維束(ベスファイト
HTA3.000、東邦レーヨン■製)40本を拡開し
た一方に平行で互いに接したシート状連続炭素fam集
合体を浸漬した後、スクイズロールにより樹脂付着量を
調節した。
HTA3.000、東邦レーヨン■製)40本を拡開し
た一方に平行で互いに接したシート状連続炭素fam集
合体を浸漬した後、スクイズロールにより樹脂付着量を
調節した。
次いで、樹脂が未乾燥、すなわち、Bステージ化する前
にエポキシ樹脂含浸繊維の上にロールから連続的に供給
されるインターリーフ(ポリイミドフィルム、ユーピレ
ックスR1厚さ25Bm、宇部興産輛製)を圧着した。
にエポキシ樹脂含浸繊維の上にロールから連続的に供給
されるインターリーフ(ポリイミドフィルム、ユーピレ
ックスR1厚さ25Bm、宇部興産輛製)を圧着した。
次いで、これをオーブン内で加熱(120℃)し、さら
に、加熱ロール(上部ロール温度80℃、下部ロール温
度ioo℃)間を3m/sinの速度で通してBステー
ジ化し、UDプリプレグを巻き取った。
に、加熱ロール(上部ロール温度80℃、下部ロール温
度ioo℃)間を3m/sinの速度で通してBステー
ジ化し、UDプリプレグを巻き取った。
得られたプリプレグは、厚さ3004m、繊維の体積含
有量は60%であった。
有量は60%であった。
次に、プリプレグを150+am角に裁断し、その6枚
を繊維が同一方向になるように積層し、熱板の温度18
0℃、圧カフ K g / c rri’ テ2時間プ
レス成形した。更にオープン中で190℃で5時間ポス
トキュアーした。
を繊維が同一方向になるように積層し、熱板の温度18
0℃、圧カフ K g / c rri’ テ2時間プ
レス成形した。更にオープン中で190℃で5時間ポス
トキュアーした。
得られた複合材料から長さ85mm、幅12.7amの
0°曲げ用試験片と長さ28■、輻12.711Iの0
0層閲せん所用試験片を切り出した。これらの試験片を
用い、曲げ破壊強度、曲げ破壊時のたわみ量、層間せん
断強度を測定した。結果を表1に示す。
0°曲げ用試験片と長さ28■、輻12.711Iの0
0層閲せん所用試験片を切り出した。これらの試験片を
用い、曲げ破壊強度、曲げ破壊時のたわみ量、層間せん
断強度を測定した。結果を表1に示す。
実施例2
インターリーフとしてナイロン66フィルム(厚さ25
gm、UBEナイロン2020B宇部興産■製)を用い
た以外は、実施例1と全く同様にしてプリプレグを製造
した。これより複合材料を得た後、物性の評価を行なっ
た。結果を表1に示す。
gm、UBEナイロン2020B宇部興産■製)を用い
た以外は、実施例1と全く同様にしてプリプレグを製造
した。これより複合材料を得た後、物性の評価を行なっ
た。結果を表1に示す。
比較例1
まず、実施例1と全く同様の含浸方法によりエポキシ樹
脂をtamに含浸させた0次に、これを120℃のオー
ブン内で加熱し、さらに加熱ロール(上部ロール温度8
0.”0.下部ロール温度100℃)の間を3m/ll
1nの速度で通過させBステージ化させた。これを実施
例1で示したポリイミドフィルムをインターリーフとし
て圧着し、UDプリプレグを巻き取った。これらのプリ
プレグを用いて、実施例1と全く同様にして複合材料を
得た後、物性の評価を行なった。結果を表1に示す。
脂をtamに含浸させた0次に、これを120℃のオー
ブン内で加熱し、さらに加熱ロール(上部ロール温度8
0.”0.下部ロール温度100℃)の間を3m/ll
1nの速度で通過させBステージ化させた。これを実施
例1で示したポリイミドフィルムをインターリーフとし
て圧着し、UDプリプレグを巻き取った。これらのプリ
プレグを用いて、実施例1と全く同様にして複合材料を
得た後、物性の評価を行なった。結果を表1に示す。
比較例2
比較例1のポリイミドフィルムに変えて、実施例2に示
したナイロンフィルムをインターリーフとして用いた以
外は、比較例1と全く同様にして複合材料を得た後、物
性の評価を行なった。結果を表1に示す。
したナイロンフィルムをインターリーフとして用いた以
外は、比較例1と全く同様にして複合材料を得た後、物
性の評価を行なった。結果を表1に示す。
比較例3
インターリーフを全く用いなかった以外は、実施例1と
全く同様にして複合材料を得た後、物性の評価を行なっ
た。結果を表1に示す。
全く同様にして複合材料を得た後、物性の評価を行なっ
た。結果を表1に示す。
実施例3
ビスフェノールAジグリシジルエーテル100重量部、
ジシアンジアミド7重量部及びベンジルジメチルアミン
0.2!f量部よりなる液状エポキシ樹脂組成物を離型
紙と実施例1に使用したインターリーフ上に塗布し、そ
れぞれ樹脂コートペーパーをつくる。これらの樹脂コー
トペーパーと連続炭素繊維束(ベスファイ)HTA3.
000、東邦レーヨン鞠製)を挟合しつつ120℃で加
熱し、Bステージ化させUDプリプレグを巻き取る。こ
のプリプレグより実施例1と全く同様にして複合材料を
得た後、物性の評価を行なった。結果を表1に示す。
ジシアンジアミド7重量部及びベンジルジメチルアミン
0.2!f量部よりなる液状エポキシ樹脂組成物を離型
紙と実施例1に使用したインターリーフ上に塗布し、そ
れぞれ樹脂コートペーパーをつくる。これらの樹脂コー
トペーパーと連続炭素繊維束(ベスファイ)HTA3.
000、東邦レーヨン鞠製)を挟合しつつ120℃で加
熱し、Bステージ化させUDプリプレグを巻き取る。こ
のプリプレグより実施例1と全く同様にして複合材料を
得た後、物性の評価を行なった。結果を表1に示す。
比較例4
実施例3の液状エポキシ樹脂組成物を雌型紙上に塗布し
、樹脂コートペーパーをつくる。これらの樹脂コートペ
ーパーと連続炭素繊維を挟合しつつ、120℃で加熱し
Bステージ化させる。その後、これらに実施例1で使用
したインターリーフを圧着させUDプリプレグを巻き取
る。このプリプレグより実施例3と全く同様にして複合
材料を得た後、物性評価を行なった。結果を表1に示す
。
、樹脂コートペーパーをつくる。これらの樹脂コートペ
ーパーと連続炭素繊維を挟合しつつ、120℃で加熱し
Bステージ化させる。その後、これらに実施例1で使用
したインターリーフを圧着させUDプリプレグを巻き取
る。このプリプレグより実施例3と全く同様にして複合
材料を得た後、物性評価を行なった。結果を表1に示す
。
(以下余白)
表1.実施例および比較例
表1に示す通り、本発明のプリプレグから得られた複合
材料は、曲げ破壊時の強度、層間せん面強度、曲げ破壊
時のたわみ量が大きく、高強度。
材料は、曲げ破壊時の強度、層間せん面強度、曲げ破壊
時のたわみ量が大きく、高強度。
高靭性である。
第1図は本発明の湿式法によるプリプレグ製造の工程図
である。 第2図は本発明の乾式法によるプリプレグ製造の工程図
である。 第3図は従来公知の湿式法によるプリプレグ製造の工程
図である。 第4図は従来公知の乾式法によるプリプレグ製造の工程
図である。 特許出願人・ 宇部興産゛株式会社 第1図 1 ・・クリール 2・・ 佑涜槽 3 ・・・ スクイχロール 4 ・・・ 畑41氏 5 ・・イングーリーフ 6・・・圧練ロール ア ・・・オーフーン 8 ・・・ 力0裂ρローlV 9・・・UDアリアレゲ 第2図 1・・能?弧 2 ・・・ インターリーフ 3 ・・・ 五本°キンA刊旨 491週刊1−卜に一■−(A) 5 ・・ S陥コ斗ぜ−に−(B) 6・・・クリール ア ・・・ 力ロ黒ローfし 8 ・・ UDアリアレク゛ 第3図 1 ・・・ クリール 2・・・J@;浸槽 3 ・・・ スクイス°ロール 4 ・・・ a?格 5 ・・・ 圧着Q−1し 6 ・・・ イークーン 7 ・・・ 力0幹ローM 8 ・・・ イング−リーフ
である。 第2図は本発明の乾式法によるプリプレグ製造の工程図
である。 第3図は従来公知の湿式法によるプリプレグ製造の工程
図である。 第4図は従来公知の乾式法によるプリプレグ製造の工程
図である。 特許出願人・ 宇部興産゛株式会社 第1図 1 ・・クリール 2・・ 佑涜槽 3 ・・・ スクイχロール 4 ・・・ 畑41氏 5 ・・イングーリーフ 6・・・圧練ロール ア ・・・オーフーン 8 ・・・ 力0裂ρローlV 9・・・UDアリアレゲ 第2図 1・・能?弧 2 ・・・ インターリーフ 3 ・・・ 五本°キンA刊旨 491週刊1−卜に一■−(A) 5 ・・ S陥コ斗ぜ−に−(B) 6・・・クリール ア ・・・ 力ロ黒ローfし 8 ・・ UDアリアレク゛ 第3図 1 ・・・ クリール 2・・・J@;浸槽 3 ・・・ スクイス°ロール 4 ・・・ a?格 5 ・・・ 圧着Q−1し 6 ・・・ イークーン 7 ・・・ 力0幹ローM 8 ・・・ イング−リーフ
Claims (3)
- (1)インターリーフとBステージ化していないエポキ
シ樹脂とを圧着後、加熱してBステージ化することより
なる繊維強化エポキシ樹脂プリプレグ。 - (2)インターリーフとBステージ化していないエポキ
シ樹脂との圧着がBステージ化していないエポキシ樹脂
層をインターリーフ表面に形成することである特許請求
の範囲第1項記載の繊維強化エポキシ樹脂プリプレグ。 - (3)インターリーフとBステージ化していないエポキ
シ樹脂との圧着がBステージ化していないエポキシ樹脂
を含浸させた繊維を介して行なうことである特許請求の
範囲第1項記載の繊維強化エポキシ樹脂プリプレグ。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30834686A JPS63162733A (ja) | 1986-12-26 | 1986-12-26 | インタ−リ−フを有する繊維強化エポキシ樹脂プリプレグ |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30834686A JPS63162733A (ja) | 1986-12-26 | 1986-12-26 | インタ−リ−フを有する繊維強化エポキシ樹脂プリプレグ |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63162733A true JPS63162733A (ja) | 1988-07-06 |
Family
ID=17979954
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP30834686A Pending JPS63162733A (ja) | 1986-12-26 | 1986-12-26 | インタ−リ−フを有する繊維強化エポキシ樹脂プリプレグ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS63162733A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1996013366A1 (en) * | 1994-10-28 | 1996-05-09 | The Dow Chemical Company | Improved process for resin transfer molding |
EP1526152A1 (en) * | 2003-10-24 | 2005-04-27 | United Technologies Corporation | Composite material, its manufacturing method and its use |
US7023590B2 (en) | 2000-10-26 | 2006-04-04 | Murata Kikai Kabushiki Kaisha | Paper feeding apparatus |
WO2009008312A1 (ja) * | 2007-07-06 | 2009-01-15 | Gsi Creos Corporation | 複合材料 |
WO2013014893A1 (ja) * | 2011-07-22 | 2013-01-31 | 住友ベークライト株式会社 | 積層シート製造装置および積層シートの製造方法 |
-
1986
- 1986-12-26 JP JP30834686A patent/JPS63162733A/ja active Pending
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1996013366A1 (en) * | 1994-10-28 | 1996-05-09 | The Dow Chemical Company | Improved process for resin transfer molding |
US7023590B2 (en) | 2000-10-26 | 2006-04-04 | Murata Kikai Kabushiki Kaisha | Paper feeding apparatus |
EP1526152A1 (en) * | 2003-10-24 | 2005-04-27 | United Technologies Corporation | Composite material, its manufacturing method and its use |
WO2009008312A1 (ja) * | 2007-07-06 | 2009-01-15 | Gsi Creos Corporation | 複合材料 |
JP2009013327A (ja) * | 2007-07-06 | 2009-01-22 | Gsi Creos Corp | 複合材料 |
WO2013014893A1 (ja) * | 2011-07-22 | 2013-01-31 | 住友ベークライト株式会社 | 積層シート製造装置および積層シートの製造方法 |
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