JPH0588261B2 - - Google Patents

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JPH0588261B2
JPH0588261B2 JP60061030A JP6103085A JPH0588261B2 JP H0588261 B2 JPH0588261 B2 JP H0588261B2 JP 60061030 A JP60061030 A JP 60061030A JP 6103085 A JP6103085 A JP 6103085A JP H0588261 B2 JPH0588261 B2 JP H0588261B2
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resin
interlayer
layer
resin matrix
fiber
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Richaado Hirushubyuuraa Kebin
Aren Sutaan Buruusu
Ii Ebansu Robaato
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American Cyanamid Co
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明の背景 本発明は繊維樹脂マトリツクス材料及び方法に
関するものである。さらに詳細には、本発明は高
い衝撃強さを有する改良した中間層含有繊維樹脂
マトリツクス織物シートに関するものである。 繊維樹脂マトリツクス複合材料から成る高い強
度対重量比を有する材料は、強度、耐腐食性及び
軽量が望まれる多くの工業分野で広く用いられる
ようになつてきた。たとえば、繊維樹脂マトリツ
クス材料は特に飛行機の構造部材における使用に
対して特に適している。たとえばテニスラケツト
及びゴルフクラブのようなスポーツ器具もまた、
このような材料から具合よく製作される。 (A) 熱硬化性エポキシ樹脂で被覆した高強度強化
フイラメントの繊維樹脂マトリツクス層及び (B) ゴム状の伸張可能な高分子材料を含有する、
変性した熱硬化性エポキシ樹脂の分離した中間層
から成る２層複合材料もまた既に公知である。こ
れらの複合材料は一般にプリプレグテープとして
成形されるが、その中ではフイラメントが平ら
な、一方向的な配列として配置してあつて、これ
らのテープを用いて構造用ラミネートが製造、す
なわち“レイアツプ”され、その際中間層が剪断
及び衝撃強度に関して特別な有利性を提供してい
る。 しかしながら、強化フイラメントが織物の状態
にある場合には、連続的な中間層の保持は大きな
困難に遭遇した。２層プリプレグ織物を積層して
加圧下に硬化させる場合に、薄い中間層樹脂層が
破壊して、性能の向上をほとんど失なわせる。こ
れは少なくとも部分的に強化織物の構造による：
約1000〜12000本の繊維から成る繊維束、すなわ
ち、“トウ”を織り合わせて高強度の織物シート
を形成させ、一方、それを熱硬化性の樹脂で被覆
及び含浸させる。顕微鏡的な水準では、このよう
な織物の表面はきわめて不ぞろいであり、織物シ
ート層の間で圧縮すると、薄い中間層は容易易に
破壊する。 硬化方法を変えることにより又は中間層を根本
的に変更することにより中間層を保存しようとす
る試みは、不完全な解決である：硬化の条件又は
化学の変更は、原価、必要とする時間及び熟練度
を増大させ且つ劣つた複合材料を与えることが多
く；中間層樹脂のさらに厚い層の使用又はその強
化もまた原価を高めるばかりでなく、さらにいつ
そう重要なこととして、繊維樹脂マトリツクス材
料に金属を越える有利性を与えるもととなる高い
強度対重量比を失なわせる。 繊維樹脂マトリツクス複合材料は一般に、硬化
性のシート又はテープを形成させるために熱硬化
性樹脂で被覆した、強い強化フイラメントの緻密
な層から成つている。次いで複合材料を所望の形
状に成形し且つ硬化させることができる。多くの
強化樹脂マトリツクス複合材料が文献に記されて
おり、その中でも米国特許第2561449号（ルーダ
ーマン）、2810674号（マツデン）、3010848号（ロ
ハスら）、3649435号（バーラス）、3755061号（シ
ヤーブ）、3914494号（パーク）、4182495号（ボル
グマイヤーら）、4309473号（ミナミサウエーら）、
4343843号（ジヨンソンら）、及び3472730号（フ
リグスタツド）並びにイギリス特許第1182377号
が代表的である。 複合材料ラミネートは、繊維強化層の間に熱硬
化性フイルムを挿入することによつて改良するこ
とができるということは公知である。たとえば、
フリツグスタツドの米国特許第3472730号におい
ては、熱硬化性樹脂組成物で被覆した高強度フイ
ラメントの薄い層及びエラストマー材料を含有す
る樹脂で変性した熱硬化性樹脂組成物から成るフ
イラメント強化層の少なくとも一面上の別個の外
側フイルムから成るフイラメント強化樹脂質シー
トを開示している。高温における剪断弾性率が
50000psiよりも大きく且つ降伏強さが3000psiよ
りも大きくなるような具合に重量で８〜70％のゴ
ム状ビニル付加重合体で変性した熱硬化性エポキ
シ樹脂から成成る中間層を使用して、広い範囲の
温度にわたつて著るしく向上した耐衝撃損傷性を
有する繊維樹脂マトリツクス複合材料を提供する
ことが提案されている。高強度の織布で強化した
複合材料の耐衝撃性を改善するために熱硬化性中
間層含有織物樹脂マトリツクス複合材料中で軽量
の織布（スクリム）を使用することも提案されて
いる。 本発明の要約 本発明の一局面において、ゴム状の中間層樹脂
層への薄い、不織又は編織繊維マツト又はキヤリ
ヤーの編入は、最終複合材料の全体的な重さを顕
著に増大させることなしに、著しく向上した耐衝
撃性を有する繊維樹脂マトリツクスプリプレグ織
物を提供するために十分なほど硬化の間に中間層
を支持することが、ここに見出された。たとえ
ば、軽量のガラス、ポリエステル、黒鉛、炭素、
ホウ素、ポリアラミド、セルロース質、などの繊
維から成る不織又は編織繊維マツト又はキヤリヤ
ーは、中間層を強化する、すなわち最終複合材料
に強度を付するのではなくて、むしろそれは硬化
の間に中間層樹脂を支持して連続的で完全な最終
中間層を提供するために働らく。一方、保存され
た連続中間層は、増大した衝撃強さ及び衝撃損傷
後の耐剥離性を有する最終複合材料を提供する。 本発明のこの局面に従えば、中間層含有プリプ
レグ織物は： (1) 支持フイラメントの軽量繊維マツト又はキヤ
リヤーを、重量で約８〜70％の単独または共重
合ジエンゴム(a)を含有する第二の熱硬化性エポ
キシ樹脂組成物(b)から成る中間層樹脂組成物中
に編入することによつて支持した中間層樹脂層
を提供し、且つ (2) 該支持した中間層樹脂層を高強度強化フイラ
メント(a)及び第一の熱硬化性エポキシ樹脂組成
物(b)から成る繊維樹脂マトリツクスの少なくと
も一表面に導入する ことによつて製造する。 同じく本発明の意図するものは、 (A) (i)織り合わせた高強度強化フイラメント及び
(ii)該織り合わせた強化フイラメントを被覆する
熱硬化性エポキシ樹脂組成物から成る繊維樹脂
マトリツクス層、及び (B) (i)支持フイラメントの軽量繊維マツト又はキ
ヤリヤー及び(ii)重量で約８〜70％の単独または
共重合ジエンゴムを含有する変性した熱硬化性
エポキシ樹脂組成物から成る分離した中間層樹
脂層 から成るプリプレグ織物である。 他の局面において、繊維樹脂マトリツクス層と
呼ばれるフイラメント強化熱硬化性樹脂、及び中
間層樹脂層と呼ばれる、熱可塑性樹脂の交互する
層から成るある種の樹脂複合材料は、高温におけ
る機械的性質の低下なしに衝撃後の著るしく向上
した圧縮強さを示すということが見出された。そ
の上、本発明に従つて、繊維マトリツクス樹脂と
熱可塑性中間層樹脂を、硬化の間の拡散と移行を
最低限度とするように釣り合わせることによつ
て、公知の材料よりも著るしい改善を示す耐衝撃
性複合材料を取得することができる。 本発明のこの局面に従つて中間層含有繊維樹脂
マトリツクス複合材料が提供されるが、この複合
材料は： (A) (i)好ましくは重量で約60〜70％の高強度強化
フイラメント、及び(ii)該フイラメントを被覆す
る、好ましくは重量で約30〜40％の、熱硬化性
樹脂組成物から成る繊維樹脂マトリツクス層、
及び、 (B) 繊維樹脂マトリツクス層に接着的に結合する
ことができる熱可塑性樹脂から成る分離した中
間層樹脂層から成り、ここで該熱硬化性樹脂組
成物(A)(ii)は湿潤条件下に高温において少なくと
も50000psiの剪断弾性率を表わし且つ該中間層
樹脂(B)は高温において50000psiを越える剪断弾
性率と3000psiを越える降伏強さを表わす。熱
可塑性樹脂のガラス転移温度、Tg、は比較的
高いこと、たとえば約140℃より高いことが、
比較的高い使用温度における熱安定性を提供す
るために好適である。 本発明の目的に対しては、“高温”及び“比較
的高い使用温度”という用語は、約180〓から400
〓以上に至る範囲内及びそれ以上の温度を意味す
る。“湿潤条件”という用語は、試験すべき試料
が160〓の水中で14日間浸漬してあるか又は同様
な条件を与える湿気に対する環境的な暴露を受け
ているという試験条件を意味する。“熱可塑性樹
脂”という用語は、完全に熱可塑性である樹脂並
びに熱可塑性／熱硬化性樹脂ブレンド物であつて
熱硬化性成分がブレンド物の重量に基づいて重量
で40％以内の量で存在する、ブレンド物中の少量
成分であるものを意味する。 本明細書中で用いるときの“マツト”という用
語は一般に不織繊維フイルムを意味し、また、
“キヤリヤー”という用語は一般に織つたかかる
フイルムを意味する。“繊維マツト又はキヤリヤ
ー”という集合的な用語は、さらに詳細に語記す
るように、硬化の間に中間層樹脂層を支持する
（しかし強化する必要はない）ことができる広い
範囲の軽量の不織又は編織フイルムを包含するも
のとする。 好適実施形態の説明 本発明の繊維樹脂マトリツクスと中間層から成
る複合材料構造中で使用するための中間層と呼ば
れるラミネート層の提供を目的とする。 本発明の基礎となる基本的な発見は、特定の機
械的性質を有する樹脂を、繊維樹脂マトリツクス
織物複合材料の強化織物層間の薄い分離した層を
提供するために使用するときは、独特の靭性、剪
断抵抗及び対衝撃損傷性を有する複合材料を与
え、且つ広い範囲の温度、たとえば、−67゜〜200
〓にわたつてこれらの性質を表わすということで
ある。この性能は特定の高温特性を有するマトリ
ツクス樹脂と多少のエラストマー特性を有する中
間層樹脂や布と中間層が交互している複合材料構
造を形成するように組合わせることによつて達成
される。 かくして、本発明はさらに、すぐれた靭性を有
する繊維樹脂マトリツクスと中間層樹脂の複合材
料を提供するための特別な中間層材料として使用
するためによく適している樹脂が開発されている
という事実に基づいている。 中間層材料がある量のゴム状（エラストマー）
材料を含有すること及び中間層樹脂と繊維樹脂マ
トリツクスの樹脂が樹脂界面を横切つて強い架橋
を形成するために十分な程度に相溶性であり；し
かも中間層材料は相互の混合を防ぐために粘度を
調節することができなければならず、且つ分離し
た中間層が得られなければならないということが
特に重要である。 本発明の中間層含有複合材料は、繊維樹脂マト
リツクスの特徴である高い圧縮、引張り及び曲げ
強さを表わすことに加えて、衝撃損傷に対して、
広い温度範囲にわたつて（たとえば、試料を−67
〜＋200〓において試験する）、耐えるという予想
外の能力をも表わすということが見出されてい
る。本発明の中間層含有複合材料は、たとえば、
従来の繊維樹脂マトリツクス複合材料よりも大き
な靭性、剪断衝撃に対する大きな抵抗性、衝撃損
傷に対する大きな耐性及び亀裂生長に対する大き
な抵抗性を示す。 本発明の複合材料の繊維樹脂マトリツクス成分
と中間層樹脂成分の間の動的関係は複雑である
が、しかし一般に中間層樹脂はあらゆる温度にお
いて複合材料に対して靭性、すなわち高い衝撃強
さを与え、一方、マトリツクス樹脂は湿潤条件及
び温度変化の影響に対して著るしく抵抗性があ
る。中間層樹脂層は、損傷を与える力が繊維樹脂
マトリツクスに対して有害な水準に達する以前
に、それを吸収するか又は別なふうに阻止するこ
とによつて、繊維マトリツクス層を保護するため
にも設計することができる。たとえば、剪断力を
受ける場合に、本発明の目的に対して適する中間
層材料は、ある剪断応力水準より上で大きな伸び
を示すので、剪断荷重が繊維樹脂マトリツクスの
弱化を生じる水準を達するときに、中間層樹脂層
がたわみ且つ剪断エネルギーを吸収するように各
成分を組合わせる。構造が破壊するような水準に
衝撃荷重が到達するときに、中間層の高いひずみ
能力が、ラミネート中に亀裂を押し進めるために
要するエネルギーを増大させることによつて、構
造物の完全性の維持を助ける。このようにして、
損傷を受けたのちにすら、亀裂の生長が短縮さ
れ、且つこの種の相互保護的な関係を提供するよ
うに各成成分を選択することによつて、高性能の
複合材料を取得することができる。 本発明において有用な強化フイラメントは、限
定的ではないけれども、ガラス、炭素、黒鉛、炭
化珪素、ホウ素、ポリアラミド、ポリエステル、
ポリアミド、レーヨン、ポリベンズイミダゾー
ル、ポリベンゾチアゾールから成るフイラメン
ト、金属被覆したかかるフイラメント、たとえば
ニツケル被覆及び／又は銀被覆した黒鉛の繊維及
びフイラメント、あるいはこれらのフイラメント
の組合わせを包含する。高い強度対重量比又は剪
断強さを必要とする用途においては、たとえば公
開されたヨーロツパ特許第88884号において開示
するような、炭素繊維、黒鉛フイラメント、ポリ
アラミド、フイラメント又はニツケルめつきした
黒鉛フイラメントが好適である。 図面についてあとで説明するように、個々のフ
イラメントを、それぞれ約1000〜12000本のフイ
ラメントの束、すなわちトウとして集め、そのト
ウを織り合わせて柔軟で弱い織物とする。強化織
物は平らな表面を有するように見えるが、微視的
な水準では、織物の織り表面は、通常の硬化条件
下に薄い（たとえば約0.0005〜0.003インチの厚
さ）中間層を引き離すに十分なほど不規則であ
る。 強化フイラメントの被覆に用いるエポキシ樹脂
組成物（マトリツクス樹脂）は主として、反応に
対して利用できるエポキシ基を１分子当りに１よ
りも多く有しているエポキシ化合物から成つてい
る。このようなエポキシプレポリマーは、限定的
ではないが、多価フエノール、たとえば、ピロカ
テコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，
4′−ジヒドロキシジフエニルメタン、４，4′−ジ
ヒドロキシ−３，3′−ジメチルジフエニルメタ
ン、４，4′−ジヒドロキシジフエニルジメチルメ
タン、４，4′−ジヒドロキシジフエニルメチルメ
タン、４，4′−ジヒドロキシジフエニルシクロヘ
キサン、４，4′−ジヒドロキシ−３，3′−ジメチ
ルフエニルプロパン、４，4′−ジヒドロキシジフ
エニルスルホン又はトリス−（４−ヒドロキシフ
エニル）メタンのポリグリシジルエーテル；上記
のジフエノール類の塩素化又は臭素化物のポリグ
リシジルエーテル；ノボラツク（すなわち酸触媒
の存在における１価又は多価フエノールとアルデ
ヒド、特にホルムアルデヒドの反応生成物）のポ
リグリシジルエーテル；２モルの芳香族ヒドロキ
シカルボン酸のナトリウム塩と１モルのジハロゲ
ノアルカン又はジハロゲンジアルキルエーテルの
エステル化によつて得たジフエノール類のポリグ
リシジルエーテル（英国特許第1017612号参照）；
及びフエノールと少なくとも２つのハロゲン原子
を含有する長鎖ハロゲン化パラフインの縮合によ
つて得たポリフエノール類のポリグリシジルエー
テル（英国特許第1024288号参照）を包含する。 その他の適当な化合物は、芳香族アミンとエピ
クロロヒドリンに基づくポリエポキシ化合物、た
とえばＮ，N′−ジグリシジルアニリン；Ｎ，
N′−ジメチル−Ｎ，N′−ジグリシジル−４，
4′−ジアミノジフエニルメタン；Ｎ−グリシジル
−４−アミノフエニルグリシジルエーテル；Ｎ，
Ｎ，N′，N′−テトラグリシジル−４，4′−ジア
ミノジフエニルメタン；及びＮ，Ｎ，N′，N′−
テトラグリシジル−１，３−プロピレンビス−４
−アミノベンゾエートを包含し、後者の２つの化
合物がもつとも好適である。 芳香族、脂肪族及び脂環族ポリカルボン酸のグ
リシジルエステル及び又はエポキシシクロヘキシ
ルエステル、たとえばフタル酸ジグリシジルエス
テル及びアジピン酸ジグリシジルエステル並びに
１モルの芳香族又は脂環族ジカルボン酸無水物と
１／２モルのジオール又はｎ個の水酸基を有する
１／ｎモルのポリオールの反応生成物のグリシジ
ルエステル、あるいは場合によつてはメチル基で
置換してある、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジ
ルエステルもまた適当である。 多価アルコール、たとえば１，４−ブタンジオ
ール、１，４−ブテンジオール、グリセリン、
１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエ
リトリトール及びポリエチレングリコールのグリ
シジルエーテルを用いることもできる。トリグリ
シジルイソシアヌレート；及び多価チオール、た
とえばビスメルカプトメチルベンゼンのポリグリ
シジルチオエーテル；さらにはジグリシジルトリ
メチレンスルホンもまた適当である。 エポキシ樹脂組成物はエポキシ樹脂のための硬
化剤をも含有する。このような硬化剤は、この分
野の熟練者には公知であつて、本発明の目的に対
して好適な硬化剤はジアミノジフエニルスルホ
ン、ジアミノジフエニルメタン、フエニレンジア
ミンなどを含むジアミンであるが、これらの例は
限定的なものではない。 特定の用途に対して必要な硬化剤の量は、この
分野の熟練者によれば容易に決定することがで
き、且つ樹脂組成物の正確な組成、所望の硬化条
件及びその他の要因に従つて変化する。しかしな
がら、たとえば、ジアミン硬化剤を用いる場合
に、全エポキシ樹脂に基づいて、約20〜40重量パ
ーセント、もつとも好ましくは約27〜31重量パー
セントの使用が適当であることが認められてい
る。 本明細書に記したエポキシ樹脂組成物には、最
終樹脂複合材料の性質に影響を与えるために、硬
化前に、充てん剤、顔料、可塑剤、硬化触媒及び
その他の常用の添加剤、並びに加工助剤を加える
ことができる。 中間層の変性した加熱硬化性エポキシ樹脂は、
重量で30％以上のエポキシ樹脂組成物と重量で約
８〜70％の単独または共重合ジエンゴムから成つ
ている。適当なエポキシ樹脂（及び硬化剤）は先
に記したものと同種のものであるけれども、中間
層中で用いる特定のエポキシ樹脂は一般には繊維
樹脂マトリツクス層中で使用するために選んだも
のとは異なるものとする。 本発明において考慮される単独または共重合ジ
エンゴムは、たとえばブタジエン、イソプレン、
プロパジエン、クロロプレンなどのような４〜８
炭素の共役ジエンから誘導されるホモポリマー及
び共重合体としてのジエンゴムである。これら
は、かかるジエン類の相互の共重合体及びスチレ
ン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ア
クリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチルな
どのようなモノマーの１種以上との共重合体を包
含するが、これらに限られることはない。ブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体及びカルボキシ
ル官能性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体
が、もつとも好適である。 存在するゴム状変性剤の量は、８〜70重量％の
範囲で変えるこができるが、使用する特定の量
は、中間層樹脂に対して弾性と靭性を付与するた
めに十分な量でなければならない。約８〜24重量
％の変性剤を用いることが好ましく、また好適な
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体を用いる
場合には、約10〜15重量％の水準がもつとも好ま
しい。 不織又は編織マツト又はキヤリヤー中で使用す
るための適当な支持繊維は、硬化の工程の間に中
間層の連続性を保存すべき能力に対して選択し、
それ故、繊維は硬化温度、たとえば350〓、で分
解することなく存続するものでなくてはならな
い。この要件以外で、もつとも適当な繊維マツト
又はキヤリヤーの選択に影響する主な要因は、重
さである。軽量の繊維マツト又はキヤリヤーは最
終プリプレグシートに対して、できる限り僅かな
重さ、好ましくは５％未満、を付加するものでな
ければならない。 軽量ガラス、炭素、黒鉛、ホウ素、ポリアラミ
ド、ポリエチレン、ポリエステル及びセルロース
質繊維などの軽量繊維マツト及びキヤリヤーは、
硬化の間に樹脂中間層を維持するために十分な支
持を提供する限りは、考慮の対象となる。不織又
は編織繊維マツトは一般に同じ材料の編織キヤリ
ヤーよりも好適であるが、その理由は、不織マツ
ト又はキヤリヤーが編織キヤリヤーよりも著るし
く軽量であるからである。しかしながら、織つた
支持体が最終プリプレグの重さを不都合に増大さ
せることなしに、ここに記した目的に役立つ場合
には、十分に受け入れることができる。紡糸ポリ
エステル繊維のマツトがもつとも好適である。 中間層樹脂組成物の物理的性質は、軽量の繊維
マツト又はキヤリヤーの存在によつて影響されな
い。マツト又はキヤリヤーの物理的強度は硬化樹
脂の物理的強度と比較すればほとんどとるに足ら
ない程度であり、その理由によつて繊維マツト又
はキヤリヤーは、この技術分野において、中間層
を“強化”するものとしては考えられない。 本発明の２層プリプレグ織物シートは、この分
野で公知の方法によつて、製造することができ
る。一般に、高強度強化織物を溶剤中に分散させ
たエポキシ樹脂組成物中に伸張ローラー上で浸漬
し、次いでワイピングローラー中に導入して樹脂
含量を、たとえば、重量で約30〜60％、好ましく
は40〜45％、に調節する。樹脂被覆した織物を乾
燥塔中に通じて溶剤を除いたのち、ラミネーター
中に導入し、そこで変性中間層樹脂で被覆した剥
離紙と合わす。繊維マツト又はキヤリヤーは、両
層を合わせたのちに、中間層樹脂が乾燥する前に
中間層中に巻き込むことによつて、もつとも容易
に導入することができる。樹脂が取扱うために十
分なほど乾燥したのち直ちに、２層プリプレグ織
物を、スプール上に巻くか又はその他の常法に従
つて、高強度複合材料構造物の構成に使用するた
めに貯蔵する。 中間層樹脂の粘度は、必要な靭性を有する中間
層を提供し且つ中間層樹脂を織物樹脂マトリツク
スに接する分離した層として保つために十分な程
度に高くなければならない。しかしながら、前記
のように、２樹脂層の間の界面における架橋が望
ましい（且つもつとも好適である）。この状態は、
中間層の樹脂が、架橋を助長するように繊維樹脂
マトリツクスの樹脂と化学的に相容性であり、且
つ分離した中間層を明確にするために必要な量の
エラストマー（ゴム状）材料を含有している場合
に生じる。 必要な量の変性剤を含有する中間層の樹脂は、
下記の粘度試験により約12未満と測定される流れ
試験数（流れ百分率）、Ｎ、を有していることが
認められている。 流れ（粘度）試験 １ 120ガラス織物上に１平方フイート当り0.02
ポンドの中間層樹脂を塗被することによつて、
ラミネートを調製する。 ２ ４層の4″×4″平方のラミネートを積み重ね
る。 ３ 未硬化の４層の積み重ねの重さを計る。 ４ 積み重ねを325〓、60psiにおいて15分間硬化
させる。 ５ 硬化段階(4)の間に120ガラス織布の縁より先
にはみ出た樹脂をすべて切り取る。 ６ 硬化し且つはみ出しを切り取つた積み重ねの
重さを計る。 ７ 次のようにして流れ百分率“Ｎ”を求める。 Ｎ＝（未硬化積み重ねの重さ）−（硬化し且つはみ出し
を切つた積み重ねの重さ）／（未硬化積み重ねの重さ）
×100 本発明における最適の性能のためには約12未満
の流れ百分率Ｎが必要であり、且つＮ流れ数が
5.5〜7.7であることが好ましい。また、実験値は
Ｎ流れ数が約14.6以上であるときは不十分な中間
層が生じることを示している。 樹脂の流れ特性に加えて、ラミネートした繊維
樹脂マトリツクス複合材料の性能の表示は、硬化
した樹脂の試料に剪断力を加え、加えた力（ポン
ド）の関数として伸び（インチ）を測定すること
によつて取得することができる。この試験からの
データをプロツトすると、それは一般に加える力
と伸びについて試料が破壊する点で終る曲線が生
じる。この曲線から、樹脂の剪断ひずみと剪断応
力を計算することができ、且つ応力／ひずみ特性
曲線をプロツトすることができる。この試験方法
はR.B.クリーガー世、“不良環境における応力
分析のための構造接着剤の剛さ特性”、アメリカ
ンシアナミドカンパニー、ブルーミングデール工
場、ハーブルドグレース、MD（1979年５月）中
に、さらに詳細に記されている。 繊維樹脂マトリツクス及び中間層樹脂を本発明
に従つて適切に釣合わすときは、マトリツクス樹
脂と中間層樹脂に対する種々の温度における剪断
応力／ひずみ曲線は、以下にさらに詳細に記すよ
うな、高い弾性率及びその他の性質（降伏値、破
壊するまでのひずみ、最大応力）を示す。 実際には、本発明の中間層材料は、種々の異な
る部品を形成させるために使用することができ
る。たとえば、飛行機部品用の被覆構造物は、
0.10インチ乃至0.25インチの薄い構造部品、たと
えば翼及び胴体成分を形成するように積み重ね且
つ硬化させた繊維樹脂マトリツクス−中間層シー
ト、から形成せしめることができる。本発明の織
物シートは最高の性能必要条件を有する一次構造
物に対して適している。 繊維樹脂マトリツクス−中間層織物シートは厚
さが0.005〜0.04インチの範囲であり、樹脂含量、
使用する織物の種類、繊維の番手などに従つて厚
さが変化する。繊維樹脂マトリツクス−中間層織
物シートもまた一般に、部品の応力要件に依存し
て、異なる方向、たとえば相対的に0゜及び45゜、
に配置した織物の織りの方向でラミネートする。 繊維樹脂マトリツクス−中間層樹脂の各層の相
対的な厚さもまた重要である。分離した、マツト
又はキヤリヤー支持中間層は約0.0005インチ乃至
0.003インチ（又は約0.0004〜0.03ポンド／平行フ
イート、もつとも好ましくは0.01〜0.018ポン
ド／平行フイート）の範囲にあり、且つ織樹脂マ
トリツクス層は約0.005インチ乃至0.014インチの
範囲にある。 降伏点に達したのちの伸びの程度は重要であ
る。中間層樹脂は、−67〓において少なくとも６
％、好ましくは９％の切断時の全体的伸び、すな
わちひずみを、また室温において少なくとも約15
％、好ましくは25％以上の切断時ひずみを有して
いなければならない。この性質は高い温度におい
ては比較的重要性が低いが、好適な中間層樹脂は
200〓において20％以上、もつとも好ましくは50
％以上の切断時ひずみを有している。 本発明による繊維樹脂マトリツクス織物プリプ
レグの全体的構造は図面に示されている。第１図
に見るように、本発明の２層プリプレグ織物シー
ト１０は、２層、すなわち繊維樹脂マトリツクス
３０と薄い中間層２０から成つている。繊維樹脂
マトリツクス３０は、束ねた高強度強化フイラメ
ントの織り合わせたトウから成る織物１１から成
つており、且つ織物11は熱硬化性エポキシ樹脂組
成物１２によつて被覆及び含浸させてある。該繊
維樹脂マトリツクス層３０に接して、軽量の支持
繊維から成る繊維マツト又はキヤリヤー２１によ
つて支持された変性エポキシ樹脂組成物２２（単
独または共重合ジエンゴムを含有する）から成る
中間層２０がある。 第２図は織物１１の構造を示しており、ここで
トウ１３を織り合わせて高強度織物シートが形成
させてある。第３図は１本のトウ１３当りに約
1000〜12000本の本数を有する、個々の強化フイ
ラメント１４の束からのトウ１３の構成を示して
いる。 中間層２０の変性樹脂組成物２２を支持する不
織又は編織繊維マツト又はキヤリヤー２１の全体
的構造の詳細を第４図に示すが、この図中では、
軽量の支持繊維２３の不織、ランダム配置を示し
ている。 ２層シート１０は一般に積み重ねてプリプレグ
ラミネートとし、次いでそれを形成及び硬化させ
て高性能の織物樹脂マトリツクス複合材料、すな
わち、その中の強化繊維マトリツクスの高強度織
布の形態にある、繊維樹脂マトリツクス複合材料
を提供する。 本発明の基礎となるもう一つの基本的発見は、
特定の機械的性質を有する樹脂は繊維樹脂マトリ
ツクス複合材料の繊維強化層の間に薄い、分離し
た層を与えるために使用するときは、独特の靭
性、剪断抵抗、及び耐衝撃損傷性を有する複合材
料をもたらし、且つこれらの性質は、高い温度、
たとえば270〓に至るまで、さらにはそれ以上の
温度においてすら保持されるという事実である。
この性能は、特定の高温特性を有するマトリツク
ス樹脂と接着結合性、比較的高いガラス転移温度
及び比較的高い切断時ひずみを有する熱可塑性性
中間層樹脂を組合わせて、繊維樹脂マトリツクス
と中間層樹脂の層が交互する複合材料構造を形成
させることによつて達成される。 本発明はさらに、すぐれた靭性を有する繊維樹
脂マトリツクス及び中間層樹脂複合材料の製造を
可能とする、特別な中間層材料としての熱可塑性
材料の使用を包含する。 本発明の別の特に重要な局面は、中間層材料が
熱可塑性材料から成ること、それが多くとも少量
部分としての熱硬化性材料を含有するに過ぎない
こと及び中間層樹脂と繊維樹脂マトリツクスの樹
脂が樹脂界面で接着結合を形成するために十分な
ほど相溶性である。微視的な水準では、マトリツ
クス樹脂／中間層樹脂界面には、接着的な結合の
特性として、熱可塑性中間層材料がマトリツクス
樹脂中に僅かに溶解しているきわめて薄い層が存
在していると思われるが、しかしながら、この接
着性界面はさておいて、中間層材料は分離した中
間層を保つことができなければならず、且つ中間
層と樹脂マトリツクス層の全体的な混合が生じて
はならない。 本発明の中間層を有する複合材料は、高い圧
縮、引張り及び曲げ強さ並びに衝撃損傷に耐える
能力を表わす。本発明の中間層を有する複合材料
は、従来の繊維樹脂マトリツクス複合材料よりも
大きな靭性、大きな耐剪断衝撃性、大きな衝撃損
傷耐性及び大きな耐亀裂生長性を示す。熱硬化性
中間層の技術の現状においては、比較的薄い熱可
塑性フイルムが、その靭性に関して、比較的厚い
熱硬化性フイルムと同等であるということは驚く
べきことである。従来の熱硬化性中間層によつて
は、複合材料の靭性の著しい損失なしに約0.001
インチよりも薄い中間層を使用することは不可能
であるのに対して、本発明の熱可塑性中間層は、
靭性に対して悪影響なしに、たとえば0.0005イン
チの程度というような僅かな厚さで使用すること
ができる。 第５図に見るように、基本の繊維マトリツクス
材料は強化フイラメント４２を通常のアイボード
４４及び４６を通じて圧縮ローラー装置４８に送
ることによつて製造する。熱硬化性樹脂組成物
（マトリツクス樹脂）を、通常のフイルムコーテ
イング塗布機５２から、たとえば剥離紙５４のよ
うなサブストレート上に層５０として塗布したの
でち、圧縮ローラー装置４８中に通す。剥離紙５
６もまた圧縮ローラー装置４８に送る。 圧縮ローラー４８は、繊維樹脂マトリツクス５
８を形成させるために樹脂層５０中に繊維４２を
包埋させるような温度と圧力に設定する。中心15
インチ上で190〓の範囲の温度と1000ポンドの圧
力が繊維樹脂マトリツクス５８の製造のために適
していることが実際に確かめられている。 繊維４２、樹脂層５０を伴なうサブストレート
５４及び剥離紙５６を圧縮ローラー装置４８へ送
つて、その間を３〜20フイート／分の速度で通
す。 繊維４２と樹脂層５０の圧縮ローラー４８への
送りは、約30〜40重量％（好ましくは34重量％）
の樹脂と約60〜70重量％（好ましくは約66重量
％）の繊維から成る繊維樹脂マトリツクスを与え
るように選ぶ。たとえば、6K炭素繊維の120本の
フイラメントを、幅12インチ以内で、１平方フイ
ート当り0.013〜0.018ポンドの樹脂の層と共に圧
縮ローラー４８に送る。生成する繊維樹脂マトリ
ツクス５８は、かくして密接に詰つたフイラメン
トの配列によつて強化されている。そののちに、
第６図に示すように、繊維樹脂マトリツクス５８
の一面上の剥離紙を取り除き、且つ繊維樹脂マト
リツクス５８への中間層材料６２の付与のために
繊維樹脂マトリツクスを別の圧縮ローラーの組６
０中に通じる。 １層の中間層材料６２を、キヤリヤー６８上に
対して、一般には押出しし（熱溶融押出しによ
る）、又は溶剤からキヤストし、冷却又は乾燥し、
次いで圧縮ローラー６０によつて繊維樹脂マトリ
ツクス５８と重ね合わす。中間層材料６２は厚さ
約0.0004〜0.004インチの中間層を与えるように
付着させる。繊維樹脂マトリツクス５８の露出し
た表面を中間層材料６２に提供して、両者をマト
リツクス樹脂５８の固有の接着によつて結合す
る。中間層材料は本質的に熱可塑性であつて、ほ
とんど接着性を有していない。 かくして中間層を付与した樹脂マトリツクス複
合材料６４が生じ、これは第７図に示すようなも
のである。 本発明のこの局面において有用な強化フイラメ
ントは先に例を挙げたようなものである。 本発明においてマトリツクス樹脂として可能性
のある熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ、ポリイ
ミド、ビスマレイミド及びアセチレン末端樹脂を
包含する。 本発明の実施においてマトリツクス樹脂として
可能のある有用なポリイミドは米国特許第
3528950号；3745149号；4233258号；及び4166170
号に開示されたポリイミドを包含する。 マトリツクス樹脂として使用することができる
ビスマレイミド樹脂は下記のモノマーに基づくビ
スマレイミドを包含する：
【化】 式中で異性体種はメタ、メタ；メタ、パラ又は
パラ、パラであり、 且つＸ＝−CH2−、−Ｏ−、−Ｓ−、又は
【式】である；
【式】
【式】メタ又はパラ；
【化】 及び
【化】 マトリツクス樹脂として使用することができる
アセチレン末端樹脂は以下のモノマーに基づく樹
脂を包含する：
【化】
【化】
【化】 及び
【化】 式中で−Ｃ≡Ｃ−置換基は、それぞれ独立的
に、メター又はパラー位にあることがてきる。 中間層の熱可塑性樹脂は、たとえばポリエステ
ル、ポリアミド、ポリアラミド、ポリアクリレー
ト、ポリカーボネート、ポリ（エステルカーボネ
ート）、ポリヘンズイミダゾール、ポリイミド、
ポリエーテルイミド、ポリアミド、イミドなどの
ような、高分子量エンジニヤリング熱可塑性プラ
スチツクから成つている。熱可塑性プラスチツク
はポリエーテルエーテルケトン〔略称PEEK
（ICI）〕、ポリイミド、たとえばカプトン
〔KAPTON（登録商標）デユポン〕、又はポリエ
ーテルイミド、たとえばアルテム〔ULTEM（登
録商標）（ジエネラルエレクトリツクカンパニ
ー）〕であることが好ましい。前記のように、熱
可塑性樹脂は、与えられた用途において中間層の
適当な耐溶剤性又はその他の材料特性を必要とす
るか又は所望するときには、たとえばマトリツク
ス樹脂と同一組成のものとすることができる、比
較的少量（重量で40％に至るまで）の熱硬化性樹
脂を含有していてもよい。その上に、たとえばマ
ツトスクリム、ホイスカー、粉体、細断した繊維
又はその他の二次相強化材のような強化材料を中
間層中で使用することが本発明の実施において有
利であることもあり、且つ一般に強化材料は、中
間層の全重量に基づいて、たとえば重量で約50％
に至るまでというような、異なる量で適宜使用す
ることができる。 本発明の独特の利点を提供するためには、熱硬
化性樹脂組成物、すなわち、マトリツクス樹脂
（これは強化フイラメントを被覆する）及び中間
層樹脂は、特定の性質を示さねばならないという
ことが見出されている。マトリツクス樹脂は、
“ニート”で、すなわち強化材なしで試験すると
きに、特に高温且つ湿潤条件下に剪断力を加える
場合に、最低の剛さを示さなければならない。マ
トリツクス樹脂は、高温乾燥条件下に、たとえば
180〜270〓で剪断を加えたときに、少なくとも
90000psiの剪断弾性率、又は熱、湿条件下に、た
とえば160〓の水中に14日間浸漬したのちに180〜
270〓で剪断を加えたときに、少なくとも
50000psiの剪断弾性率を有していなければならな
い。マトリツクス樹脂は室温及びきわめて低い温
度、すなわち、−67〓、において約100000を超え
る剪断弾性率を有していることも必要である。し
かしながらこれは、180〜200〓における弾性率が
50000psi程度に高い場合には通常のことである。
好適なマトリツクス樹脂組成物は熱、湿条件下に
90000psi以上の初期剪断弾性率を示し、且つ室温
及び低温において130000psi以上の初期剪断弾性
率を示す。マトリツクス樹脂として使用するため
にもつとも好適な熱硬化性樹脂は高い強度、たと
えば3000psiを超える最大応力、もつとも好まし
くは5000psi以上の最大応力をも示す。 中間層樹脂もまた最低の初期剪断弾性率を示さ
なければならず、その上、中間層樹脂は最低応力
以上で伸びを示さねばならない。この初期弾性率
は、構造物の大きな変形なしに、強化繊維の層間
に荷重を移行させるものと思われる。本発明の目
的に対しては、中間層材料は、高温において
50000psiを超える初期剪断弾性率、好ましくは
180〜270〓において90000psiを超える初期剪断弾
性率を有していなければならない。中間層に対す
る室温における初期剪断弾性率は少なくとも約
100000psi（好ましくは少なくとも130000psi）で
なければならず、且つ−67〓における剪断弾性率
は少なくとも約130000psi（好ましくは少なくとも
150000psi）でなければならないが、しかしなが
ら、マトリツクス樹脂におけると同様に、室温及
び低温におけるこのような値は高い温度における
高い剪断弾性率によつて当然予想されることであ
る。中間層樹脂は未硬化又は部分的に硬化させた
熱硬化性マトリツクス中に、複合材料の形成に使
用する温度で、僅かに可溶性であることがもつと
も好ましい。これは各界面における接着結合の提
供に役立つ。中間層樹脂は、いうまでもなく、通
常は約350〓である。複合材料が受ける硬化温度
に耐えることもできなければならない。 中間層樹脂は剪断を受けるときに一定の初期剛
性率を示すが、一定の水準の剪断応力において伸
び（高い最終ひずみ）を示す。樹脂が応力に対応
して高い伸びを示し始める点が樹脂の“降伏強
さ”であり、本発明の目的に対しては、これは高
温において少なくとも約3000psiでなければなら
ない。もつとも好適な中間層樹脂は少なくとも約
6000psiの室温降伏強さと少なくとも約5000psiの
高温降伏強さを有している。 好適実施形態の説明 この分野の専門家が本発明の実際をさらによく
理解することができるように、例証のために、し
かし制限のためではなく、以下の実施例を示す。 実施例 本発明の改良を試験するために以下の樹脂配合
物を調製した：樹脂 Ａ 重量による部数 テトラ（４，4′）Ｎ−グリシジルメチレンジアニ
リン〔チバガイギ−アラルダイト（登録商標）
MY− 80 オルト−クレゾールホルムアルデヒドノボラツク
のポリグリシジルエーテル（チバガイギ−ECN
−1273） 20 ジアミノジフエニルスルホン〔チバガイギーエポ
ーラル（登録商標）HT−976〕 35 乾式法シリカ（SiO2）〔キヤボツトキヤブ−Ｏ−
シル（登録商標）Ｍ−５〕 ６ トルエンジイソシアナートとジメチルアニリンの
反応生成物 １ 樹脂Ｂ テトラ（４，4′）Ｎ−グリシジルメチレンジアニ
リン〔チバガイギ−アラルダイト（登録商標）
MY−720〕 80 テトラグリシドキシテトラフエニルエタン〔シエ
ルエポン（登録商標）1031〕 20 トリメチレングリコールジ−パラ−アミノ−ベン
ゾエート 44 乾式法シリカ（SiO2）〔キヤボツトキヤブ−Ｏ−
シル（登録商標）Ｍ−５〕 ６ トルエンジイソシアナートとジメメチアミンの反
応生成物 １ 樹脂Ｃ（中間層樹脂） 中間層樹脂組成物は以下の配合に従つて調製し
た。 下記の予備混合物を反応器中に入れて、その場
で300〓において４時間で調製した：Ａ 部 重量による部数 カルボキシ官能性ブタジエン／ア クリロニトリル重合体〔グツドイヤハイカー（登
録商標）1472〕 12 テトラブロモ−ビスフエノールＡのジグリシジル
エーテル〔ダウD65 ER（登録商標）542〕 65 ビスフエノールＡのジグリシジルエーテル〔ダウ
DER（登録商標）331〕 64 ビスフエノールＡ ２ トリフエニルホスフイン 0.1 ジアミノジフエニルスルホン〔チバガイギ−エポ
ーラル（登録商標）HT−976〕 6.0 予備混合物、すなわち、“予備反応物”を次い
で下記の追加成分と共に反応器に仕込んだ： 重量部による部数 予備反応物（Ａ部） 150.1 Ｂ 部 テトラ（４，4′）Ｎ−グリシジルメチレンジアニ
リン 36.0 ジアミノジフエニルスルホン 16.0 ジシアンジアミド（アメリカンシアナミド） 8.0 カルボキシル官能性ブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合体 12.0 二酸化チタン 1.0 アマプラストイエロー、染料 0.05 グリーン２塩基、染料 高ひずみ黒鉛繊維、〔セリオン（登録商標）
（CELION）セラニーズ プラスチツク エンド
スペシヤリテイーカンパニー〕の3000フイラメ
ント番手のトウから織つた高強度強化織物に対し
て上記の配合物を塗被し、１インチ当り約７〜８
のトウを有する、厚さ約0.007インチの織物を形
成させることによつて、繊維樹脂マトリツクスプ
リプレグ織物を製造した。この織物は重量で約40
〜45％の樹脂含量を有するように塗被した。中間
層を含有させた試料においては、１平方フイート
当り約0.01〜0.03ポンド（psf）の量で中間層樹脂
組成物（樹脂Ｃ）を施した。支持不織繊維マツト
を包含せしめた試料においては、マツトは繊維ス
ラリーからふるい上に形成せしめた、リーメイ
（Reemay）2105軽量紡糸ポリエステル繊維から
成つていた。マツトの重さは１平方フイート当り
約0.003ポンド（psf）であつて、フイルム接着剤
と共に用いたガーゼ状支持体と同様であつた。こ
のようなマツトは複合材料の重さに対して約３〜
４％を付加した。 マトリツクス樹脂Ａ及びＢ、中間層樹脂Ｃ及び
リーメイ2105マツトから、黒鉛織物を用いた一連
の繊維樹脂マトリツクス複合材料を製造した。織
物の織りの配置を同一の擬等方的模様に従つて変
化させて、プリプレグ織物シートを18層のラミネ
ートとして成形し、次いでこれらの18層、ラミネ
ートを350〓の温度と100psiの圧力において２時
間、オートクレーブ中で硬化させた。硬化した複
合材料を4″×6″の板状に切断して落下錐衝撃後の
圧縮強さについて試験した。結果を第１表に示し
た。第１表の第１欄の試料は繊維樹脂マトリツク
ス複合材料を作るのに使用された樹脂（即ち該樹
脂はプリプレグ織物シートを作るために黒鉛織物
に含浸されたものである。）を示している。又プ
リプレグ織物シートの樹脂の含量もこの欄に示さ
れている。プリプレグ織物シートが中間層を有す
る場合も示されておりこの場合中間層の厚さは平
方フイート当りの中間層の重量（ポンド）で示さ
れており、ポンド／平行フイート（psfと略記）
で示されている。プリプレグ織物シートが支持不
織繊維マツトを使用した中間層を有する場合も示
されており、それはこの欄に「0.003psf（繊維マ
ツトの重量を示す）繊維マツト」として記載され
ている。次に第２欄の圧縮強さ（ksi）は、硬化
された複合材料の測定値を示している。各々につ
いて２〜６箇の試験片について測定を行ない、そ
れらの値の平均と標準偏差を計算し、第３欄に
「平均（±標準偏差）」として記載されている。 第１表の結果から繊維マツトを含む中間層を有
する硬化させた複合材料は、中間層を有しない硬
化された複合材料または繊維マツトを含まない中
間層を有する硬化された複合材料のいずれよりも
非常に高い圧縮強さを持つていることが分かる。 このことは繊維マツトを中間層に使用した場合
の予測し得ない効果を示すものである。
【表】 樹脂Ａ複合材料、樹脂Ｂ複合材料及び樹脂Ｂに
よる繊維樹脂マトリツクスと樹脂Ｃを用いるマツ
ト支持中間層を使用する本発明による中間層含有
複合材料の直接的な比較をも行なつた。12層複合
材料を、室温、200〓及び160〓の水中で２週間の
試験板の浸漬後の200〓の３条件において、圧縮
強さ（反り）について試験した。18層の板に対し
て衝撃（1500インチ−ポンド／インチの衝撃エネ
ルギー）後圧縮強さを試験した。樹脂Ａ及び樹脂
Ｂラミネートは40％樹脂含量のプリプレグ織物か
ら製造し；中間層含有樹脂Ｂ／樹脂Ｃラミネート
は45％樹脂含量のプリプレグから製造した。結果
を第２表に示した。
【表】 試料
本発明の多くの変形は、上記の詳細な説明に照
らして、この技術分野の熟練者には、おのずから
明らかであろうが、これらの明白な変形はすべて
本発明の意図する範囲内にある。たとえば、炭
素、炭化珪素、ホウ素、アラミド、ポリエステ
ル、ポリアミド及びレーヨンのようなその他の強
化フイラメント、又は金属被覆、たとえばニツケ
ル及び／又は銀被覆した、かかるフイラメント及
び繊維を単独で又は何らかの組合わせとして、使
用することができる。ガラス、黒鉛、ポリアラミ
ドなどを包含する、軽量繊維マツト又はキヤリヤ
ーに対してもその他の支持フイラメントを用いる
ことができる。 マトリツクス樹脂及び中間層樹脂の配合もま
た、所望する正確な性質及び意図する用途に応じ
て、重量比を広く変えることができる。たとえ
ば、実施例の好適実施形態を用いる場合に、好適
な重量比は次のとおりである：
【表】 の反応生成物
中間層樹脂、Ａ部及びＢ部も同様に広い範囲で
混合することができるが、使用する成分の重量は
下記の範囲内にあることが、好適及びもつとも好
適である：
【表】 性ブタジエン−ア
クリロニトリル共
重合体
()二酸化チタン 0.5−1.5 0.05−1.5
Ａ部とＢ部の広い割合を用いることができる
が、重量で100部のＢ部について重量で75〜200部
のＡ部を存在せしめることが好ましい。 実施例 １ 本発明によるマトリツクス樹脂を下記の配合に
従つて製造した： 重量部 テトラ（４，4′）Ｎ−グリシジルメチレンジアニ
リン〔チバガイギ−アラルダイト（登録商標）
MY−720〕 80 テトラグリシドキシテトラフエニルエタン〔シエ
ルエポン（登録商標）1031〕 20 トリメチレングリコールジ−パラ−アミノベンゾ
エート〔ポラロイドポラキユア（登録商標）
740M〕 44 乾式法シリカ（SiO2）〔キヤボツトキヤブ−Ｏ−
シル（登録商標）Ｍ−５〕 ６ トルエンジイソシアナートとジメチルアミンの反
応生成物 １ 上記の配合物を平行化した黒鉛繊維の層上に塗
被することによつて繊維樹脂マトリツクスを形成
せしめた。上記の繊維樹脂マトリツクスに対し
て、溶剤からキヤストした、ポリエーテルポリイ
ミド〔アルテム（登録商標）（ジエネラル エレ
クトリツク カンパニー）〕の厚さ約0.0005イン
チの中間層フイルムを付与することによつて、第
７図に示すような複合材料を形成せしめた。熱可
塑性中間層樹脂は、両層間の界面に接着結合を有
する、繊維樹脂マトリツクスに隣接する分離した
層を形成した。 この複合材料を積み重ねて、オートクレーブ中
で350〓で100psiにおいて２時間硬化させること
によつて、構造部品を形成させた。すべて繊維を
平行化して配置した、すなわち、同一方向（0゜）
にのびている、８層の積み重ねを、一方向的な圧
縮強さ、すなわちUNI−COMP、試験用として
調整した。0゜、90゜及び±45゜で均等に繊維を配置
した16層の積み重ね（４層は0゜（即ち同一方向に
配置）、４層は90゜、４層は＋45゜、４層は−45゜に
それぞれ配置。）を、擬等方性圧縮強さ、すなわ
ちQUASI−COMP、試験用として調製した。0゜、
90゜及び±45゜の相対的角度で繊維を配置させた36
層の積み重ね（0゜、90゜、＋45゜、−45゜にほぼ均等
に
分割配置。）を、衝撃後の圧縮強さ、すなわち
COMP／IMPACT、試験用として合計３種類調
製した。これらのラミネートの性質を第３表に示
した： 尚、UNI−COMP、QUASI−COMPの測定は
23℃、93℃（200〓）、132℃（270〓）の温度で行
なわれたが、COMP／IMPACTは23℃でのみ測
定した。従来の複合材料では高い衝撃後の圧縮強
さ（CSAIと略記する）及び高い高温での圧縮強
さ〔一方向的圧縮強さ（UNI−COMP）、又は擬
等方性圧縮強さ（QUASI−COMP）〕の両方を
達成することはできず、高いCSAIは達成できる
が、高温での圧縮強さは減少した。第３表は本発
明の複合材料がこの両方を達成できることを示す
ためのもので後述の第５表に示されたように第５
表の実施例12（試料12）は中間層として熱硬化性
エポキシ樹脂を使用する従来の複合材料であり、
実施例13（試料13）は実施例１（第３表）の複合材
料に相当する。実施例12ではCSAIが中間層の無
い場合（実施例11（試料11）〕と比べて32ksiから
43ksiへとかなり改善されるが、高温での圧縮強
さの減少が認められる。然るに実施例13（試料13）
では実施例11（試料11）と比べてCSAIは著るしく
改善されており、更に高温での圧縮強さは200〓、
270〓の乾燥、湿潤のいずれにおいても実施例12
（試料12）と比較して、高い保持率（室温での値
に対して）を有している。 例えばUNI−COMPで比較すれば200〓（乾
燥）では実施例13では室温時の値（181ksi）に対
して164ksiと90.6％の保持率を有しているのに対
して、実施例12（試料12）では88.4％の保持率と
低くなつている。 又200〓湿潤時では、実施例13（試料13）では
81.2％の保持率であるのに対して実施例12（試料
12）では61.6％とかなり低くなつている。このよ
うに本願発明の複合材料は従来の複合材料と比べ
て衝撃後の圧縮強さ（COMP／IMPACT）及び
高温での圧縮強さ（UNI−COMP又はQUASI−
COMP）の両方が改善されることが分かる。
【表】 実用においては、中間層材料は種々の異なる部
品を形成させるために用いることができる。たと
えば、飛行機部品のための被覆構造物を、0.10イ
ンチ乃至0.25インチの薄い構造部品を形成成させ
るように積み重ね且つ硬化させた繊維樹脂マトリ
ツクス−中間層シートから形成させた。たとえば
翼パネルのような構造部材は遥かに厚いものとす
る。 本発明による繊維樹脂マトリツクス−中間層シ
ートは0.0005〜0.010インチの範囲の厚さであり、
それ故、25〜50枚の繊維樹脂マトリツクス−中間
層シートの積み重ねは１／４インチの厚さの部品
を形成する。繊維樹脂マトリツクス−中間層シー
トは一般に、部品についての応力要件に依存し
て、異なる方向における繊維配置方向で積み重ね
る。たとえば、大部分の繊維樹脂マトリツクス−
中間層シートを０℃の方向、すなわち、最大の伸
長又は圧縮力が加わる方向に配置し、残りの繊維
樹脂マトリツクス−中間層シートを0゜の配置から
90゜及びプラス又はマイナス45゜に配置することが
できる。 繊維樹脂マトリツクス−中間層樹脂シートの各
層の相対的な厚さもまた重要である。中間層は約
0.0004インチ乃至0.002インチの範囲であり、繊
維樹脂マトリツクス層は約0.007インチ乃至0.009
インチの範囲であることが好ましい。 実施例 ２ 下記のマトリツクス樹脂配合を用いて繊維樹脂
マトリツクスを調製した： 重量部 テトラ（４，4′）Ｎ−グリシジルメチレンジアニ
リン〔チバガイギーアラルダイト（登録商標）
MY−720〕 100 トリメチレングリコールジ−パラ−アミノベンゾ
エート〔ポラロイドポラキユア（登録商標）
740M〕 48.4 エピクロロヒドリンとビスフエノールＡに基づく
PKHHフエノキシ樹脂（ユニオン カーバイド
コーポレーシヨン） 10 三フツ化ホウ素−モノエチルアミン（BF3・
MEA） 0.5 厚さ0.001インチの押出したポリエーテルポリ
イミド（アルテム）層を付与することによつて、
複合材料を形成させた。実施例１におけると同様
にしてラミネートを形成させ、硬化し且つ試験し
て、下記のデータを得た： 温 度 圧縮強さ （QUASI−COMP） （℃） （ksi） 23゜ 89 93゜ −− 132゜ 88±４ 177゜ 62 これらのラミネートは3.15インチ・ポンド／平
方インチの限界ひずみエネルギー解放率、GIC、
及び13.1±0.4ksiのシヨートビーム剪断強さ（１
方向的）をも示した。類似のラミネートは
12.2ksiのシヨートビーム剪断強さ（擬等方的）
を示した。 実施例 ３ マトリツクス樹脂〔サイコム（登録商標）
（CYCOM）1806（アメリカン シアナミド カン
パニー）〕を用いて繊維樹脂マトリツクスを調製
した。 実施例２において用いたものと同一のポリエー
テルポリイミド樹脂の0.001インチの中間層を有
する複合材料を調製した。実施例２におけると同
様にしてラミネートを形成させ、硬化し且つ試験
して下記のデータを得た：GIc、2.0インチ−ポン
ド／平方インチ：縁層間剥離ひずみ、0.77％；及
びシヨートビーム剪断強さ（一方向的）、13.0±
1.1ksi。顕微鏡検査はマトリツクス樹脂に対する
中間層の、界面的な破壊のない、良好な結合を示
した。 実施例 ４ 下記の組成物を有するマトリツクス樹脂を調製
した： 重量部 テトラ（４，4′）Ｎ−グリシジルメチレンジアニ
リン〔チバガイギーアラルダイト（登録商標）
MY−720〕 100 ポリエーテルポリイミド樹脂〔アルテム（登録商
標）（ULTEM）（ジエネラル エレクトリツク
カンパニー）〕 10 トリメチレングリコールジ−パラ−アミノベンゾ
エート〔ポラロイドポラキユア（登録商標）
740M〕 46 実施例２におけると同一のポリエーテルポリイ
ミドの0.001インチの中間層を有する複合材料を
調製した。この複合材料から製造したラミネート
は48.0±3ksiの衝撃後の圧縮強さを示した。 実施例 ５ マトリツクス樹脂〔サイコム（登録商標）1808
（アメリカンシアナミドカンパニー）〕を使用して
繊維樹脂マトリツクスを調製した。 表面の汚れ又は潤滑剤を除くために塩化メチレ
ンを用いて脱脂してあるポリエーテル−エーテル
ケトン（PEEK）の0.002インチの中間層を有す
る複合材料を調製した。ラミネートは1.23インチ
−ポンド／平方インチのGICを示した。顕微鏡に
よる検査は、界面における破壊のない、マトリツ
クス樹脂への中間層の良好な結合を示した。 実施例 ６ 実施例５のマトリツクス樹脂を使用して形成さ
せ且つ塩化メチレンで洗浄したポリアミド（カプ
トン、KAPTON）の0.0005インチの中間層を有
する複合材料を製造した。この複合材料から形成
させたラミネートは2.05インチ−ポンド／平方イ
ンチのGICを有していた。顕微鏡による検査は、
界面における破壊のない、マトリツクス樹脂に対
する中間層の良好な結合を示した。 実施例 ７ 前実施例におけると同様にして、ビス（マレイ
ミド）マトリツクス樹脂とポリエーテルポリイミ
ド（実施例２）の厚さ0.001インチのインタ−リ
ーフ層を有する複合材料を製造した。顕微鏡によ
る検査は、界面における破壊のない、マトリツク
ス樹脂に対する中間層の良好な結合を示した。 実施例 ８ 中間層が0.0005インチの厚さである以外は、実
施例７のものと同様な複合材料を製造した。この
複合材料から製造したラミネートは1.43インチ−
ポンド／平方インチのGIC、0.48％の縁層間剥離
ひずみ及び31.4ksiの衝撃後圧縮強さを示した。 実施例 ９ 織つた黒鉛繊維を実施例５の樹脂で含浸し且つ
ポリエーテルポリイミド〔アルテム（登録商標）
（ジエネラルエレクトリツクカンパニー）〕の
0.001インチの中間層を付与することによつて、
繊維樹脂マトリツクス複合材料を製造した。この
複合材料から製造したラミネートは1.36インチ−
ポンド／平方インチのGICを示した。中間層と繊
維樹脂マトリツクス層の間に置いた軽量不織ポリ
エステル（複合材料の破壊靭性を改良するため）
を有する類似の複合材料を製造し且つラミネート
として成形すると、それは3.02インチ−ポンド／
平方インチのGICを示した。 実施例 10〜15 下記第４表中に樹脂Ａとして記すマトリツクス
樹脂は次の組成を有している：重量部 テトラ（４，4′）Ｎ−グリシジル メチレンジアニリン〔チバガイギーアラルダイト
（登録商標）MY−720〕ジアミノジフエニルスル
ホン38 ポリエーテルポリイミド樹脂〔アルテム（登録商
標）（ジエネラルエレクトリツク カンパニー）〕
10 フエニルイソシアネートとＮ，N′−ジエチル−
１，３−ジアミノプロパンの反応生成物 1.4 本発明の有用性をさらに例証するために、追加
の６種の繊維樹脂マトリツクス複合材料を製造し
た。すべての複合材料がセリオン（CELION）
6K黒鉛フイラメントを使用し且つ約34％のマト
リツクス樹脂含量を有していた。マトリツクス樹
脂と中間層樹脂の組み合わせは次の第４表のとお
りである：
【表】 これらの複合材料をラミネートに成形して、前
記のようなUUI−COMP、QUASI−COMP及び
COMP／IMPACT試験にかけた。その結果を第
５表に示す。第５表において試料は第４表に記載
されたものであり、また試料の10、11、12、14は
比較例を示している。試料13および15は本発明の
複合材料を示している。
【表】 上記のデータを詳細に考察すると、変性エポキ
シ中間層を含有する試料12は中間層を含有しない
試料11に対して137％の耐衝撃性の向上（試料12
＝43.4；試料11＝31.7）を示しているが、試料11
及び12の何れも試料10の通常の繊維樹脂マトリツ
クス複合材料と比較すると改善を示している。し
かしながら、試料11と比較して試料12によつて達
成される耐衝撃性の改善は、特に１軸圧縮強さに
関して高温における圧縮強さと高湿度条件下の圧
縮強さを犠性にして実現される（たとえば、200
〓湿潤条件において実施例12の圧縮強さは90ksi
であるのに対して、試料11に対する相当する値は
125ksiである）。 本発明の例証である試料13は、試料11の未変性
ラミネートと比較して、200〓又は270〓、乾燥又
は湿潤の何れにおいても、圧縮強さにほとんど変
化なく、衝撃後の圧縮強さの161％の改善を示す。
「なお試料13は試料12と比較して200〓又は270〓、
乾燥又は湿潤の何れにおいても、圧縮強さの減少
が少なく、このことは、本発明のように熱可塑性
樹脂を中間層として使用した方が優れていること
を示している。」また試料14及び15は270〓湿潤条
件におけるすぐれた強さを与えるように設計した
高靭性配合における熱可塑性中間層の使用の効果
を示している。中間層の使用〔実施例15（試料
15）〕は、未変性ラミネート（試料14）と比較し
て１軸又は擬等方性圧縮強さの何れにも認めうる
ほどの変化を与えない（試験の実験誤差内）が、
しかし衝撃後の圧縮強さを32.3から49.3へと153
％改善する。 実施例 16〜21 実施例１と同じマトリツクス樹脂を使用し且つ
中間層を下記のように変更するほかは実施例１の
手順に従つて、試料16〜21を製造した： 試料16：中間層なし 試料17：実施例12と同じ（ブタジエン−アクリロ
ニトリル共重合体で変性した熱硬化性エポキ
シ） 試料18：実施例13と同じ（完全に熱可塑性） 試料19：下記中間層配合 重量部 ポリエーテルポリイミド〔アルテム（登録商
標）（ジエネラルエレクトリツクカンパニー）〕
10 ビスフエノールＡのジグリシジルエーテル〔ダ
ウデブ（Dev）331（ダウ ケミカル カンパニ
ー）〕 80 ジアミンジフエニルスルホン16 ジシアンジアミド４ 試料20：下記中間層配合重量部 ポリエーテルポリイミド〔アルテム（登録商
標）（ジエネラルエレクトリツク カンパニ
ー）〕 300 実施例12の変性エポキシ100 試料21：下記中間層配合重量部 ポリエーテルポリイミド〔アルテム（登録商
標）（ジエネラルエレクトリツク カンパニ
ー）〕 300 ３官能性エポキシ樹脂ERL−0500（チバガイギ
ー）70 ジアミノジフエニルスルホン30 試料18〜21の中間層は塩化メチレン溶液から
0.005ポンド／平方フイートのフイルム上に流
延した。全中間層を200〓で１時間乾燥したの
ち複合材料に成形した。かくして得た複合材料
を擬等方性の配列（即ち0゜、90゜及び±45゜で均
等に繊維を配置する）で16層（４層は繊維が0゜
（同一方向）に配置、４層は90゜に配置、４層は
＋45゜に配置、４層は−45゜に配置し、全部で16
層とする。）のラミネートの形態に積層したの
ち、ASTM D2344によつてシヨートビーム剪
断試験によつて試験して、第６表に示すような
結果を得た。
【表】 メチレン
中
第６表の上記のデータは、熱可塑性中間層含
有複合材料（試料18）の耐溶剤性（塩化メチレ
ンに対して）が、実施例19〜21におけるよう
に、重量で25％の熱硬化性樹脂（硬化剤を含
む）と共に熱可塑性樹脂（ポリエーテルポリイ
ミド樹脂）を組み合わせることによつて、著る
しく増大することを示している。未変性熱可塑
性中間層ラミネートは、塩化メチレン中で１週
間後に完全に剥離したのに対して、熱可塑性／
熱硬化性中間層材料（試料19〜21）は、５週間
の暴露後にもその200〓、乾燥シヨートビーム
剪断強さ値の20〜70％を、また相当する200〓、
５週間湿潤シヨートビーム剪断強さ値の34〜
100を保持する。 この技術分野の熟達者には、上記の詳細な説
明に照らして本発明の多くの変形は自明のこと
であり、かかる変形はすべて本発明において意
図する範囲内にある。たとえば、炭素、炭化珪
素、ホウ素、アラミド、ポリエステル、ポリア
ミド及びレーヨンのような他のフイラメント、
又はたとえばニツケル−及び／又は銀被覆のよ
うな金属被覆した、かかるフイラメント及び繊
維を、単独で又は任意の組合わせとして使用す
ることができる。 マトリツクス樹脂配合物は、所望する正確な
性質及び意図する用途に依存して、重量比を広
く変えることができる。たとえば、本発明によ
る好適なマトリツクス樹脂は、重量で下記の割
合で、下記の成分を含有することができる。
【表】 の反応生成物
かかる変形はすべて特許請求の範囲によつて
規定するような本発明の完全な意図する範囲内
にある。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明による中間層含有プリプレグ
繊維複合材料の拡大した立面分解であつて、分
離した繊維樹脂マトリツクス及び中間層板、並
びに強化織物、該織物を被覆する樹脂マトリツ
クス、エラストマー樹脂の分離した中間層、及
び該中間層中に編入した軽量繊維マツト又はキ
ヤリヤーを包含する、個々の板の成分を示して
いる。第２図は第１図の強化織物の拡大した詳
細図であつて、強化フイラメントの織り合わせ
たトウを示している。第３図は第２図のトウの
Ｂの部分の拡大した断面図であつて、各トウを
構成する約1000〜12000本の個々の強化フイラ
メントを示している。第４図は軽量繊維支持マ
ツト第１図のＡの部分の拡大した詳細図であつ
て、軽量支持フイラメントのランダム配置を示
している。この図には好適な不織繊維マツトを
示しているが、織り合わせた軽量支持フイラメ
ントから成る編織した軽量支持キヤリヤーを用
いて中間層を支持してもよいことに注意すべき
である。第５図は本発明の繊維樹脂マトリツク
ス複合材料の製造プロセスを示す概念図であ
る。第６図は本発明による繊維樹脂マトリツク
ス上に熱可塑性中間層材料を付与するための方
法を示す概念図である。第７図は本発明の熱可
塑性中間層含有繊維樹脂マトリツクステープの
拡大した断面図である。第８図は複合材料の積
み重ねの一部分であつて、本発明による硬化し
た複合材料中の分離した層間における望ましい
接着結合の区域を示している（誇張した十字に
よつて）。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (1) 軽量支持フイラメントの不織又は編織
    繊維マツト又はキヤリヤーを (a) 重量で約８〜70％の単独または共重合ジエ
    ンゴムを含有する (b) 第二の熱硬化性エポキシ樹脂組成物 から成る中間層樹脂組成物中に編入することに
    よつて、支持せしめた中間層樹脂層を提供し：
    且つ (2) 該支持せしめた中間層樹脂層を (a) 高強度強化フイラメントの織物及び (b) 該織物を被覆し且つ含浸する第一の熱硬化
    性エポキシ樹脂 から成る繊維樹脂マトリツクスの少なくとも一
    表面に導入することを特徴とする中間層を有す
    る繊維樹脂マトリツクスプリプレグ織物の製造
    方法。 ２ 該第二の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は高温
    において少なくとも50000psiの剪断弾性率と少な
    くとも3000psiの降伏強さ、及び−67〓において
    少なくとも６％且つ室温において15％の破壊に至
    るまでの剪断ひずみを示し；且つ該第一の熱硬化
    性エポキシ樹脂組成物は高温において少なくとも
    90000psi又は湿潤条件下の高温において少なくと
    も50000psiの剪断弾性率を示す、特許請求の範囲
    第１項記載の方法。 ３ 該支持フイラメントは軽量ガラス、炭素、黒
    鉛、ポリアラミド、ポリエステル及びセルロース
    質フイラメントから成るグループから選択する、
    特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 該織物は約1000〜12000の高強度強化フイラ
    メントを含有する織り合わせたトウから成る、特
    許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 該強化フイラメントはガラス、炭素、黒鉛、
    炭化珪素、ホウ素、ポリアラミド、ポリエステ
    ル、ポリアミド、レーヨン、ポリベンズイミダゾ
    ール及びポリベンゾチアゾールフイラメント並び
    に金属被覆したかかるフイラメントから成るグル
    ープから選択する、特許請求の範囲第１項記載の
    方法。 ６ 該単独または共重合ジエンゴムは該中間層樹
    脂組成物の重量で約８〜24％を占め、該第一の熱
    硬化性エポキシ樹脂組成物は該繊維樹脂マトリツ
    クスの重量で約35〜60％を占め、且つ該繊維マツ
    ト又はキヤリヤーは中間層を有する繊維樹脂マト
    リツクスプリプレグ織物の重量で５％未満を占め
    る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 該中間層樹脂層と該繊維樹脂マトリツクスの
    間に架橋した界面を形成せしめる、特許請求の範
    囲第６項記載の方法。 ８ 該第一及び第二の熱硬化性エポキシ樹脂組成
    物は、相互に無関係に、多官能フエノールのポリ
    グリシジルエーテル、多価フエノールの塩素化又
    は臭素化生成物のポリグリシジルエーテル、ノボ
    ラツクのポリグリシジルエーテル、芳香族アミン
    とエピクロロヒドリンから誘導したポリエポキシ
    化合物、及びそれらの混合物から成るグループか
    ら選択するエポキシ化合物から成る、特許請求の
    範囲第１項記載の方法。 ９ 該第一及び第二の熱硬化性エポキシ樹脂組成
    物は共に約3000psiを越える最大剪断応力を示す、
    特許請求の範囲第２項記載の方法。 １０ 該エポキシ樹脂組成物はさらに硬化剤を包
    含する、特許請求の範囲第８項記載の方法。 １１ (A)(i) 重量で40〜70％の、強化繊維を生成
    させるために織り合わせた、高強度フイラメ
    ント、及び (ii) 重量で30〜60％の、該織物を被覆する、第
    一の熱硬化性エポキシ樹脂組成物、該第一の
    エポキシ樹脂組成物は(a)ポリエポキシド化合
    物又はポリエポキシド化合物の混合物、及び
    (b)該ポリエポキシド化合物の重合を促進する
    ために有効な硬化剤から成る、 から成る繊維樹脂マトリツクス；及び (B)(i) 軽量支持フイラメントの不織又は編織マツ
    ト又はキヤリヤー、及び (ii) 該不織又は編織マツト又はキヤリヤーを被
    覆する第二の熱硬化性エポキシ樹脂組成物、
    該第二のエポキシ樹脂組成物は(a)ポリエポキ
    シド化合物又はポリエポキシド化合物の混合
    物、(b)重量で約８〜70％の単独または共重合
    ジエンゴム、及び(c)該ポリエポキシド化合物
    の重合を促進するために有効な硬化剤から成
    る、 から成る分離した中間層樹脂層 から成ることを特徴とする中間層含有繊維樹脂マ
    トリツクスプリプレグ織物。 １２ (A)(i) 高強度強化フイラメント、及び (ii) 該フイラメントを被覆する熱硬化性エポキ
    シ樹脂組成物 から成る繊維樹脂マトリツクス層、及び (B)(i) 該繊維樹脂マトリツクス層に接着的に結合
    できる熱可塑性樹脂から成る分離した中間層
    樹脂層； から成り、その中で該熱硬化性エポキシ樹脂組
    成物(A)(ii)は高温において少なくとも90000psi又
    は湿潤条件下の高温において少なくとも
    50000psiの剪断弾性率を示し、且つ該中間層樹
    脂(B)は少なくとも50000psiの剪断弾性率及び高
    温における少なくとも3000psiの降伏強度を示
    すことを特徴とする中間層含有繊維樹脂マトリ
    ツクス複合材料。 １３ 該エポキシ樹脂組成物(A)(ii)は湿潤条件下の
    高温において少なくとも50000psiの剪断弾性率を
    示し、且つ該中間層樹脂(B)は少なくとも50000psi
    の剪断弾性率及び高温において少なくとも
    3000psiの降伏強度、並びに−67〓において少な
    くとも６％、室温において少なくとも15％、及び
    高温において少なくとも25％の破壊に至るまでの
    剪断ひずみを示す特許請求の範囲第１２項記載の
    中間層含有繊維樹脂マトリツクス複合材料。 １４ 分離した中間層樹脂層(B)は熱可塑性ポリエ
    ーテルポリイミドから成る特許請求の範囲第１２
    項記載の中間層含有繊維樹脂マトリツクス複合材
    料。 １５ 200〓において剪断力を受けた該熱硬化性
    樹脂組成物(A)(ii)は少なくとも5000psiの最大応力
    を有し、且つ200〓において剪断力を受けた該中
    間層樹脂(B)は少なくとも4000psiの降伏応力と少
    なくとも5000psiの最大応力を有する、特許請求
    の範囲第１２項記載の中間層含有繊維樹脂マトリ
    ツクス複合材料。 １６ 該第二の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は高
    温において少なくとも50000psiの剪断弾性率及び
    少なくとも3000psi降伏強度、並びに−67〓にお
    いて少なくとも６％及び室温において少なくとも
    15％の破壊に至るまでの剪断ひずみを示し；且つ
    該第一の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は高温にお
    いて少なくとも90000psi又は湿潤条件下の高温に
    おいて少なくとも50000psiの剪断弾性率を示す、
    特許請求の範囲第１１項記載のプリプレグ織物。 １７ 熱硬化性樹脂組成物(A)(ii)は： 【化】 ここで異性体種はメタ、メタ；メタ、パラ又は
    パラ、パラであり且つ Ｘは−CH2−、−Ｏ−、−Ｓ−、又は 【式】である、 【式】 メタ又はパラ；【式】 【式】及び 【化】 から成るグループから選択したビスマレイミド化
    合物を包含する特許請求の範囲第１項記載の中間
    層含有繊維樹脂マトリツクス複合材料。 １８ 熱硬化性樹脂組成物(A)(ii)は 【化】 【化】 【化】 及び 【化】 ここで−Ｃ≡Ｃ−置換基は、それぞれ独立し
    て、メター又はパラーに位置することができる、 から成るグループから選択したアセチレン末端樹
    脂を包含する特許請求の範囲第１２項記載の中間
    層含有繊維樹脂マトリツクス複合材料。 １９ 該単独または共重合ジエンゴムは該中間層
    樹脂組成物の重量で約８〜24％を占め、該第一の
    熱硬化性エポキシ樹脂組成物は該繊維樹脂マトリ
    ツクスの重量で約30〜60％を占め、且つ該不織又
    は編織繊維マツト又はキヤリヤーは中間層含有繊
    維樹脂マトリツクスプリプレグ織物の重量で５％
    未満を占める特許請求の範囲第１１項記載のプリ
    プレグ織物。 ２０ 該単独または共重合ジエンゴムは４〜８炭
    素原子を有する共役ジエンから誘導した単独重合
    体又は共重合体ジエンゴムである特許請求の範囲
    第１１項記載のプリプレグ織物。 ２１ 該中間層樹脂層と該繊維樹脂マトリツクス
    の間に架橋した界面を形成させる特許請求の範囲
    第１１項記載のプリプレグ織物。 ２２ 該第一及び第二の熱硬化性エポキシ樹脂組
    成物は、独立して、多官能性フエノールのポリグ
    リシジルエーテル、多価フエノールの塩素又は臭
    素化生成物のポリグリシジルエーテル、ノボラツ
    クのポリグリシジルエーテル、芳香族アミンとエ
    ピクロロヒドリンから誘導したポリエポキシ化合
    物、及びそれらの混合物から成るグループから選
    択したエポキシ化合物から成る特許請求の範囲第
    １１項記載のプリプレグ織物。 ２３ 該第一及び第二の熱硬化性エポキシ樹脂組
    成物は共に約3000psiを越える最大剪断応力を示
    す特許請求の範囲第１６項記載のプリプレグ織
    物。 ２４ 該エポキシ樹脂組成物はさらに硬化剤を包
    含する特許請求の範囲第２３項記載のプリプレグ
    織物。 ２５ 該硬化剤はジアミンである特許請求の範囲
    第２４項記載のプリプレグ織物。 ２６ 該ジアミンはジアミノジフエニルスルホ
    ン、ジアミノジフエニルメタン及びフエニレンジ
    アミンから成るグループから選択する特許請求の
    範囲第２５項記載のプリプレグ織物。 ２７ 該単独または共重合ジエンゴムはブタジエ
    ン−アクリロニトリル重合体又はカルボキシル官
    能性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体であ
    る特許請求の範囲第２０項記載のプリプレグ織
    物。 ２８ 該強化フイラメントはガラス、炭素、黒
    鉛、炭化ケイ素、ほう素、アラミド、ポリエステ
    ル、ポリアミド、レーヨン、ポリベンズイミダゾ
    ール及びポリベンゾチアゾールフイラメント、並
    びに金属被覆したかかるフイラメントから成るグ
    ループから選択する特許請求の範囲第１２項記載
    の中間層含有繊維樹脂マトリツクス複合材料。 ２９ 層(A)と層(B)の間に結合した界面を形成させ
    る特許請求の範囲第１２項記載の中間層含有繊維
    樹脂マトリツクス複合材料。 ３０ 熱硬化性樹脂複合材料(A)(ii)は多官能フエノ
    ールのポリグリシジルエーテル、多価フエノール
    の塩素化又は臭素化生成物のポリグリシジルエー
    テル、ノボラツクのポリグリシジルエーテル、芳
    香族アミンとエピクロロヒドリンから誘導したポ
    リエポキシ化合物、及びそれらの混合物から成る
    グループから選択したエポキシ化合物から成る特
    許請求の範囲第１２項記載の中間層含有繊維樹脂
    マトリツクス複合材料。 ３１ 該熱硬化性樹脂組成物(A)(ii)及び中間層樹脂
    (B)は共に約3000psiを越える最大剪断応力を示す
    特許請求の範囲第３０項記載の中間層含有繊維樹
    脂マトリツクス複合材料。 ３２ 該熱硬化性樹脂組成物はさらに硬化剤を包
    含する特許請求の範囲第３１項記載の中間層含有
    繊維樹脂マトリツクス複合材料。 ３３ 該硬化剤はジアミンである特許請求の範囲
    第３２項記載の中間層含有繊維樹脂マトリツクス
    複合材料。 ３４ 該ジアミンはジアミノジフエニルスルホ
    ン、ジアミノジフエニルメタン及びフエニレンジ
    アミンから成るグループから選択する特許請求の
    範囲第３３項記載の中間層含有繊維樹脂マトリツ
    クス複合材料。 ３５ 中間層樹脂はポリエステル、ポリアミド、
    ポリアラミド、ポリアクリレート、ポリカーボネ
    ート、ポリ（エステルカーボネート）、ポリベン
    ズイミダゾール、ポリイミド、ポリエーテルイミ
    ド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケ
    トン、及びそれらのいずれかの混合物から成るグ
    ループから選択する特許請求の範囲第３１項記載
    の中間層含有繊維樹脂マトリツクス複合材料。 ３６ 中間層樹脂は、ポリエーテルイミド樹脂で
    ある特許請求の範囲第３５項記載の中間層含有繊
    維樹脂マトリツクス複合材料。 ３７ 該強化フイラメントは繊維樹脂マトリツク
    スの重量で約60〜70％を占め且つ該熱硬化性樹脂
    組成物(A)(ii)は繊維樹脂マトリツクスの重量で約30
    〜40％を占める特許請求の範囲第１２項記載の中
    間層含有樹脂マトリツクス複合材料。 ３８ 該繊維樹脂マトリツクス層(A)は約0.007〜
    0.009インチの厚さを有し且つ該中間層樹脂層(B)
    は約0.0004〜0.002インチの厚さを有する特許請
    求の範囲第１２項記載の中間層含有繊維樹脂マト
    リツクス複合材料。 ３９ 該熱硬化性樹脂組成物は熱硬化性エポキ
    シ、ポリイミド、ビスマレイミド及びアセチレン
    末端樹脂から選択した樹脂を包含する特許請求の
    範囲第１２項記載の中間層含有繊維樹脂マトリツ
    クス複合材料。 ４０ 該熱可塑性樹脂(B)(i)は重量で約40％に至る
    までの熱硬化性樹脂を含有する特許請求の範囲第
    １２項記載の中間層含有繊維樹脂マトリツクス複
    合材料。 ４１ 該熱可塑性樹脂(B)(i)は強化材料を含有する
    特許請求の範囲第１２項記載の中間層含有繊維樹
    脂マトリツクス複合材料。
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