KR910008845B1

KR910008845B1 - 인터리프처리된 수지메트릭스 복합체 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR910008845B1
Application number: KR1019840004576A
Authority: KR
Inventors: 비이 크리이거 쥬니어 레이몬드; 허쉬부엘러 케빈; 이이 폴리티 로버어트
Original assignee: 아메리칸 사이아나밋드 캄파니; 죤 제이 헤이간
Priority date: 1983-08-01
Filing date: 1984-08-01
Publication date: 1991-10-21
Also published as: IL72599A; JPH0428013B2; ES534774A0; MX167976B; EP0133280A2; KR850001860A; AR244744A1; AU578620B2; IL72599A0; AU3133184A; ES8506057A1; CA1254822A; JPS6063229A; EP0133280A3; BR8403822A

Abstract

내용 없음.

Description

인터리프처리된 수지메트릭스 복합체 및 이의 제조방법

제1도는 본 발명의 섬유 수지 메트릭스 복합체를 제조하는 공정의 개략도.

제2도는 본 발명에 따라 섬유 수지 메트릭스상에 인터리프 물질을 마련하는 공정의 개략도.

제3도는 본 발명의 인터리프처리된(interleafed)섬유 수지 메트릭스 복합체의 확대단면도.

제4도는 불연속충들 사이의 바람직한 가교결합을 나타내는 복합체가 적층된 부분을 도시한 도면.

제5도는 인터리프수지와 섬유 수지 메트릭스의 수지에 대한 상대적 전단응력/전단왜곡선을 나타내는 그라프.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

2 : 강화 필라멘트 4,6 : 아이 보오드

8 : 압력 로울러 조립체 10 : 수지층

12,26 : 필름 도포기 14,16,18 : 박리기

18 : 섬유 수지 메트릭스 20 : 압력 로울러

22 : 인터리프 물질층 24 : 인터리프 섬유 수지 복합체

30 : 계면 32 : 불연속 인터리프층

본 발명은 인터리프처리된 섬유 수지 메트릭스 물질에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 강화되고 인터리프처리되어 개선된 압축특성 및 전단강도를 가지는 섬유 수지 메트릭스 복합체에 관한 것이다.

섬유 수지 메트릭스 복합체로부터 구성되는 무거운 물질에 높은 강도를 부여하는 것은 강도, 내식성, 및 가벼운 중량이 바람직한 많은 공업분야에서 광범위하게 사용되어 왔다. 예컨데 수지 메트릭스 물질은 비행기 구조부재에 특히 적합하다. 테니스라켓이나 골프채와 같은 스포츠용품 역시 그러한 물질로부터 성공적으로 만들어져왔다.

섬유 수지 메트릭스 복합체는 전형적으로 열경화성 수지로 도포되는 튼튼한 강화 필라멘트의 조밀한 층으로 구성되어 경화성판으로 형성된다. 판은 이어서 바라는 형태로 성형되어 경화된다. 많은 강화된 수지 메트릭스 복합체가 미합중국 특허 256 1449호, 2810674호, 3010848호, 3649435호, 3755061호, 3914494호, 4182495호, 4309473호, 4343843호 및 3472703호 영국특허 1182377호등에 기술되어 있다.(이들 모두는 본 발명에서 참조될 것이다)

미합중국 특허 3472730호에서는 필라멘트-강화된 수지판이 열경화성 수지 조성물로 도포된 고강도 필라멘트의 얇은 층과, 탄성체 물질을 포함하는 수지로 변성된 열경화성 수지 조성물로 구성되는 필라멘트-강화된 층의 적어도 일측부상에 있는 별도의 외부필름으로 구성된다.

본 발명에 의해 필라멘트-강화된 수지(섬유 수지 메트릭스)와 변성에폭시수지(인터리프수지)의 교대되는 층들로 구성되는 특경 에폭시수지 복합체가 넓은 온도범위 예컨대 -55-93.3℃(-67-200℉)의 온도범위에서 크게 개선된 충격 손상에 대한 저항성을 나타내는 것이 판명되었다. 본 발명에 의해 섬유 메트릭스수지 및 인터리프수지 성분을 조화시킴으로써 고강도와 충격-저항성이 큰 복합체가 얻어지며 이것은 종래 알려진 물질에 비해 특성이 훨씬 개선된 것이다.

바람직하게는 인터리프처리된 섬유 수지 메트릭스 복합체는 하기(A) 및 (B)로 구성된다.

(A)(i) 바람직하게는 약 60-70중량 퍼센트의 고강도 강화 필라멘트 및(ii) 바람직하게는 약 30-40중량퍼센트의 상기 필라멘트를 도포하는 역경화성 에폭시수지 조성물로 구성되는 섬유 수지 메트릭스 층; (B)(i) 열경화성 에폭시수지 조성물과 (ii)이 조성물에 포함되는 약 8 내지 70중량 퍼센트의 고무상 비닐첨가 중합체로 구성되는 불연속 인터리프수지층, 이때, 상기 에폭시수지 조성물(A)(ii)는 젖은 상태하 고온에서 5000pis 이상의 전단탄성율을 나타내고, 상기 인터리프수지(B)는 50000psi 이상의 전단탄성율을 나타내고 고온에서 약 3000psi 이상의 항복강도를 나타내고, -55℃(-67℉)에서 6퍼센트이상 실온에서는 25퍼센트이상 그리고 고온에서는 25퍼센트 이상의 파손시의 전단왜(剪斷歪)를 나타낸다.

구체적으로, 섬유와 수지 메트릭스를 위해 열경화성 수지가 제조되는데 이때, 수지는 예컨대 테트라(4,4′) N-글리시딜 메틸렌 디아닐린, 테트라 글리시독시 테트라페닐에탄, 트리메틸렌 글리시독시-디-파라-아미노 벤조에이트, 흄드 실리카 및 톨루엔 2,4-디이소시아네이트 및 디메틸아민의 반응생성물로부터 형성된다.

수지는 수지섬유 메트릭스내의 수지성분으로서의 역할을 하고 약 30-40% 바람직하게는 34%로 복합체구조를 차지한다.

섬유메트릭스 수지상에 전개된 인터리프구조가 또한 본 발명의 공정과 조성물내에서 제공된다. 인터리프 물질은 메트릭스 수지와 열경화성이라는 점에서는 유사하나 화학적으로는 다르다. 인터리프수지는 예비반응시킨 물질과 최종물질의 혼합물로 구성된다. 예비반응시킨 물질은 예컨대 카르복실-관능성 부타디엔 아크릴로 니트릴 중합체, 테트라브로모 비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 비스페놀 A, 트리페닐포스핀 및 디아미노디페닐설폰으로 구성된다. 예비반응성 물질은 테트라(4,4′) N-글리시딜 메틸렌 디아닐린, 디아미노디페닐설폰, 디시안디아미드, 카르복실-관능성 부타디엔 아크릴로 니트릴 중합체 및 이산화티타늄과 혼합되어 미경화된 인터리프 물질을 제공한다. 인터리프 물질은 메트릭스의 일측부상에 약 0.009 내지 0.013_lb/ft²의 도포범위내에서 케스트되어 인터리프처리된 섬유 수지 메트릭스 물질을 제공하게 되며 이것은 성형화 및 경화되어 예컨대 비행기 동체나 날개카바 또는 보강표 피충등의 최종생성물을 만들게 된다.

본 발명에서 말하는 고온이란 약 82.2-93.9℃(180-200℉)내의 온도를 가르키며 젖은 상태란 시료를 물속에 14일간 71.7℃(160℉)로 침지시킨 시험 상태나 그와 같은 상태를 부여하는 임의의 습기에 대한 환경적인 노출을 가르킨다.

본 발명은 섬유 수지 메트릭스와 인터리프의 복합구조에 쓰이는 인터리프라고 칭하는 적층층을 제공하는 것에 관한 것이다.

본 발명에서는 특정 기계특성을 가지는 수지를 사용하여 섬유 수지 메트릭스 복합체의 섬유-강화된 충들 사이에 불연속층들을 제공하면 독특한 강인성, 내전단성 및 충격손상에 대한 저항성을 가지는 복합체가 얻어지며, 이들 특성은 넓은 온도범위 예컨대 -55-93.3℃(-67-200℉)범위에서 볼 수 있음이 판명되었다. 이러한 성능은 특정한 고온특성을 가지는 메트릭스수지와 어떤 탄성체 성질을 가지는 인터리프수지를 짝을지어 섬유 수지 메트릭스와 인터리프수지층이 교대되는 복합구조를 형성함으로써 얻을 수 있다. 따라서 본 발명은 특정 인터리프 물질로 사용되는데 적합한 수지를 개발하여 우수한 강인성을 가지는 섬유 수지 메트릭스와 인터리프수지 복합체를 제공하는 것이 특징이다.

본 발명에서 인터리프 물질이 다량의 고무상(탄성체)물질을 포함하며 인터리프수지와 섬유 수지 메트릭스의 수지가 수지계면을 교차하는 강한 가교결합을 형성할 만큼 충분히 상용성이어야 하는 점이 특히 중요하다. 그리고 인터리프 물질은 점도를 조절할 수 있어서 상호 혼합이 방지되어야 하고 인터리프층은 반드시 불연속적 이어야 한다.

본 발명의 인터리프처리된 복합체는 섬유 수지 메트릭스의 특징인 높은 압축, 인장 및 굴곡강도를 보일 뿐 아니라 넓은 온도범위(예컨데, 샘플을 -55℃-93.3℃(-67℉-200℉)에서 시험)에서 충격손상에 견딜 수 있는 예기치 못한 능력을 보여주었다. 인터리프처리된 복합체는 예컨대 종래의 섬유 수지 메트릭스 복합체에 비해서 개선된 강인성, 내전단충격성, 내충격손상성 및 내균열전파성을 보여주었다.

본 발명 복합체의 섬유 수지 메트릭스 성분과 인터리프수지성분의 동적관계는 복합하나, 일반적으로, 인터리프수지는 강인성 즉 높은 충격강도를 모든 온도에 걸쳐 복합체에 부여하는 한편 메트릭스수지는 젖은 상태에서 받는 영향과 온도변화에 대한 강한 저항을 부여한다. 인터리프수지층은, 또한 손상하려는 힘이 섬유 수지 메트릭스에 유해한 수준까지 도달하기 전에 흡수 또는 방향을 변경시켜 섬유 메트릭스층을 보호하기 위한 것이다. 예컨대 전단력을 받으면, 본목적에 적합한 인터리프 물질은 특정 전단 응력수준 이상으로 크게 연신하고, 성분들은 서로 짝을지어 인터리프수지층은 휘어지고 섬유 수지 메트릭스가 파손되는 수준까지 도달한 전단부하에너지를 흡수하게 된다. 만일 충격부하가 구조가 균열되는 수준까지 도달하면 인터리프층의 고변형능은 적층을 통과하는 균열을 야기하는데 필요한 에너지를 증가시킴으로써 구조의 보전성을 유지시키는 것을 돕는다. 이렇게 해서 손상후에라도 균열전파는 감소되며 이러한 종류의 상호보호관계를 제공할 성분을 선택함으로써 고성능 복합체가 얻어진다.

제1도에 도시된데로 기본섬유 메트릭스 물질은 통상적인 아이보오드(eye-board)(4,6)를 통해 압력로울러 조립체(8)에 강화 필라멘트(2)를 가함으로써 만들 수 있다. 경화성 에폭시 수지 조성물이 통상적인 필름 도포기(12)로부터 박리지(14)와 같은 기질상으로 층(10)내에 도포된 다음 압력로울러 조립체(8)을 통과한다. 박리지(16)은 또한 압력로울러 조립체(8)에도 전달된다.

압력로울러가 수지층(10)내에 섬유(2)를 매립하기 위한 온도와 압력으로 셋트되어 섬유 수지 메트릭스(18)를 형성한다. 섬유 수지 메트릭스(18)를 제조하기 위해서는 87.7℃(190℉)의 온도와 38.1㎝(15인치)중심에 대해 453.592㎏(1000lb)의 압력이 가장 적합하다.

제2도에서, 섬유(2), 기질(14)와 수지층(10) 및 박리지(16)은 압력로울러(8)에 전달되고 분당 3-20ft/분의 속도로 통과한다.

압력로울러(8)에 대한 섬유(2) 및 수지층(10)의 공급은 약 30-40중량 퍼센트의 (바람직하게는 34중량퍼센트)수지와 약 60-70중량퍼센트의 (바람직하게는 66중량 퍼센트)섬유로 되는 섬유 메트릭스를 제조하게끔 선택된다. 예컨대 6K탄소섬유 120필라멘트가 폭 30.48㎝(12인치)내에서 압력로울러(8)에 ft²당 0.013 내지 0.018ℓb 수지층과 함께 전달된다. 생성된 섬유 수지 메트릭스(18)는 치밀하게 채워진 섬유배열을 이룬다. 따라서 제2도에 도시된 데로 섬유 수지 메트릭스(18)의 일측부상의 박리지는 제거되고 섬유 수지 메트릭스는 다른 압력로울러(20)셋트를 통과해서 섬유 수지 메트릭스(18)에 미경화된 인터리프 물질을 적용하게 된다.

인터리프 물질층(22)은 통상적 도포기(26)에 의해 박리지(28)상에 다시 전개되고, 섬유 수지 메트릭스(18)와 함께 동시에 압력로울러(20)을 통과해서 전달된다. 인터리프 물질은 박리지(18)상에 예컨대 ft²당 0.007내지 0.015ℓb의 인터리프층을 제공하는 속도로 전개된다. 압력로울러(20)이 로울러(20)의 폭에 걸쳐 에컨대1lb의 가장 낮은 압력에서 또한 약 50℃(120℉)의 온도에서 셋트된다. 섬유 수지 메트릭스(18)의 노출된 표면이 인터리프 물질(22)에 가해지고 양자는 섬유 수지 메트릭스(18)의 고유한 접착성에 의해 결합된다. 인터리프 물질은 필수적으로 탄성체이어서 실지로 접착성이 없어야 한다.

인터리프 섬유 수지 복합체(24)가 이렇게 형성되며 제3도에 도시된 바와같다.

본 발명에서 유용한 강화필라멘트는 몇가지 예를들면 유리, 탄소, 흑연, 탄화실리콘, 붕소, 아라미드, 폴리에스테르, 폴리아미드, 레이욘, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤조티아졸 필라멘트; 금속-도포된 필라멘트, 예를들면 닉켈이나 은이 도포된 흑연섬유 및 필라멘트, 또는 그러한 필라멘트들의 조합물로 구성되는 필라멘트를 포함하나 이로써 제한되지 않는다. 중량비나 전단강도에 대한 고강도를 요구하는 경우에는, 탄소섬유, 흑연 필라멘트, 폴리아라미드 필라멘트 또는 닉켈-도포된 흑연 필라멘트등이 바람직하다.

강화필라멘즈(메트릭스수지)를 도포하는데 쓰이는 에폭시수지 조성물은 주로 반응가능한 각 분자당 하나 이상의 에폭사이드기를 가지는 에폭시 화합물로 구성된다. 그러한 에폭시 초기 중합체는 몇가지 예를들면 피로카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논, 4,4′-디히드록시 디페닐메탄, 4,4′-디히드록시 3,3′-디메틸디페닐메탄, 4,4′-디히드록시디페닐 디메틸메탄, 4,4′-디히드록시디페닐 메틸메탄, 4,4′-디히드록시디페닐 시클로헥산, 4,4′-디히드록시 3,3′-디메틸디페닐프로판, 4,4′-디히드록시디페닐 설폰, 또는 트리스-(4-히드록시페닐)메탄, 전술한 디페놀의 염화 및 브롬화 생성물의 폴리그리시딜 에테르 ; 노보락의 폴리글시딜에테르(즉 1가 또는 다가 페놀과 알데히드, 포름알테히드의 산촉매 존재하의 반응생성물) ; 방향족 히드록시카르복실산의 나트륨염 2몰을 디할로겐오알칸이나 디할로겐 디알킬에테르(영국특허 1017612호 참조) 1몰로 에스테르화하여 얻어지는 디페놀의 폴리글리시딜에테르; 및 페놀과 2개 이상의 할로겐원자를 포함하는 긴사슬 할로겐 파라핀을 축합시켜 얻어지는 폴리페놀의 폴리글리시딜에테르(영국특허 1024288호 참조)등의 다가 페놀의 다관능에테르를 포함하나 이로써 제한되지 않는다.

다른 적합한 화합물로는 에피클로로히드린과 방향족아민에 근거한 폴리에톡시화합물, 예컨대 N,N′-디글리시딜아닐린 ; N,N′-디메틸-N,N′-디글리시딜-4,4′-디아미노디페닐메탄 ; N-디글리시딜-4-아미노페닐 글리시딜에테르; N,N,N′,N′,-테트라글리시딜-4,4′-디아미노디페닐메탄 ; N,N,N′,N′,-테트라글리시딜-1,3-프로필렌 비스-4-아미노벤조에이트등이 있으며 최종 두가지 화합물이 특히 바람직하다. 방향족, 지방족 및 시클로지방족 폴리카르복실산의 글리시딜 에스테르 및/또는 에폭시시클로헥실 에스테르, 예컨대 프탈산 디글리시딜 에스테르 및 아디프산 에스테르 디글리시딜 및 1몰의 방향족 또는 시클로지방족 디카르복실산 무수물 및 0.5몰의 디올 또는 n 히드록시기를 가지는 1/nahf의 폴리올의 반응생성물의 글리시딜 에스테르, 또는 헥사히드로프탈산 디글리시딜 에스테르로서 메틸기에 의해 임의치환된 것등이 또한 적합하다.

다가알콜의 글리시딜 에스테르, 예컨대 1,4-부탄디올, 1,4-부텐디올, 글리세롤 ; 1,1,1-트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨 및 폴리에틸렌 글리콜도 사용될 수 있다. 트리글리시딜이소시아누레이트 ; 및 다가티올의 폴리글리시딜 티오에테르(예컨대 비스 머캅토 메틸벤젠) ; 및 디글리시딜 트리메틸렌설폰도 적합하다.

에폭시 수지 조성물은 에폭시수지를 위한 경화제를 또한 포함한다. 그러한 경화제는 당업계에 잘 알려진 것이며, 바람직한 것으로는 디아민, 특히 디아미노 디페닐 설폰, 디아미노 디페닐메탄, 페닐렌디아민등을 포함하나 이로써 제한되지 않는다.

특정응용분야를 위해 필요한 경화제의 양은 당업자라면 쉽게 결정할 수 있으며, 수지조성물의 정확한 메이크엎, 바라는 경화상태 및 기타 요인에 따라 변화할 것이다. 그러나, 보통 디아민 경화제는 전체 에폭시 수지를 기준으로 약 20내지 40중량퍼센트, 바람직하게는 약 27 내지 31중량 퍼센트가 적용되는 것이 적당하다.

충전제, 염료, 안료, 가소제, 경화용촉매 및 기타 통상적인 첨가제와 처리조제를 전술한 에폭시수지 조성물에, 최종 수지 복합체의 특성에 영향을 미치기 위해 경화하기 전에 가할 수 있다.

인터리프층의 열-경화성 에폭시수지는 약 30% 이상의 에폭시수지 조성물과 약 8 내지 70중량%의 고무상 비닐첨가 중합체로 구성된다. 적합한 에폭시수지( 및 경화제)는 전술한 것과 같은 형태의 것이나, 인터리프에 적용되는 특정에 에폭시수지는 전형적으로 섬유 수지 메트릭스층에 쓰이기 위해 선택된 것과는 다른 수지이다.

본 발명의 독특한 장점을 얻으려면, 에폭시수지 조성물, 즉 메트릭스수지(강화필라멘트를 도포함)와 인터리프수지가 특정한 성질을 가져야만한다는 것이 밝혀졌다. 메트릭스수지는 강화하지 않은 채로 또는 청결한 상태에서 실험할 때 특히 고온과 젖은 상태에서 전단력을 받을 때 최소한도의 강성을 보여야 한다. 메트릭스수지는 뜨겁고 건조한 상태, 예컨대 93.3℃(200℉)에서 전단력을 받으면 9000psi 이상의 전단탄성율을 가져야 하며, 뜨겁고 젖은 상태, 예컨대 물속에 14일간 침지시킨후 93.3℃(200℉)에서 전단력을 받을때는 50000psi 이상의 전단탄성율을 가져야 한다. 메트릭스수지는 또한 실온 및 예컨대 -55℃(-67℉)와 같은 극히 낮은 온도에서 약 100000이상의 전단탄성율을 가져야 하며, 82.2-93.3℃(180-200℉)에서 탄성율이 50000psi정도로 높은 것이 보통이다. 바람직한 메트릭스수지조성은 뜨겁고 젖은 조건하에서 초기전단 탄성율이 90000psi 이상이며, 실온 및 저온에서 초기전단탄성율이 130000psi 이상이다. 가장 바람직하게는 메트릭스 수지로서 쓰일 에폭시수지는 예컨대 3000psi 이상의 극한 응력 가장 바람직한 5000psi 이상의 고강도를 보인다.

인터리프수지는 또한 최소초기 전단탄성율을 보일 뿐아니라 최소응력 이상에도 연신되어야 한다. 이러한 초기탄성율은 강화섬유충들 사이에서 구조를 크게 변형시키는 일 없이 부하를 옮겨주는 것으로 믿어진다. 본 발명의 목적을 위해서 인터리프물질은 고온에서 50000psi 이상의, 바람직하게는 93.3℃(200℉)에서 90000psi 이상의 초기 전단탄성율을 가져야 한다. 인터리프에 대한 초기 전단탄성율은 실온에서 적어도 약100000psi(바람직하게는 130000psi 이상), -55℃에서 적어도 약 130000psi(바람직하게는 150000psi 이상) 이어야 하나 메트릭스수지와 같이 그러한 실온 및 저온에서의 값은 승온된 온도에서는 더 커질 것이 예상된다.

인터리프수지는 특정 전단응력 수준에서 전단력을 받을 때 초기강성도(높은 율)와 연신성(높은 극한 변형)을 보인다. 수지가 응력에 대응하여 높은 연신율을 보이기 시작하는 지점이 수지의 항복강도이며 본 발명에서는 이것이 고온에서 적어도 약 3000psi 이어야 한다. 인터리프수지를 위한 항복강도는 적어도 실온에서 약5000psi 이어야 하며 보통 명확한 ″니이(knee)″ 또는 항복점이 없는 -55℃(-67℉)에서는 극한 응력(파손시 응력)은 약 6000psi 이상이어야 한다. 가장 바람직한 인터리프수지는 실온 항복강도가 약6000 PS 이상이며, 고온항복 강도가 약5000psi 이상인 것이다.

항복점에 달한 후의 연신율도 또한 중요하다. 인터리프수지는 -55℃(67℉)에서 파손시의 총체적 연신 또는 변형이 적어도 6% 이상이고, 바람직하게는 9%이며 실온에서는 적어도 약 15%, 바람직하게는 25% 이상이어야 한다. 이러한 성질은 보다 높은 온도에서는 덜 중요하나 바람직한 인터리프수지는 파손시의 변형이 20%이상이고 가장 바람직하게는 93.3℃(200℉)에서 50％ 이상인 것이다.

고무상 비닐첨가 중합체는 단 중합체 및 공중합체 디엔고무로서 4 내지 8개탄소의 공액디엔, 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 프로필렌, 클로로프렌 및 이와 유사물에서 유도된 것을 포함한다. 이들에는 몇가지 예를들면 그러한 디엔의 상호간의 공중합체 또는 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴토니트릴, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸메타크릴레이트등과 같은 단량체 하나 이상과의 공중합체가 포함되나 이들로써 제한되지 않는다. 부타디엔-아크릴로니트릴중합체 및 카르복실 관능성 부타디엔-아크릴로니트릴 중합체가 가장 바람직하다.

존재하는 고무상 변성제의 양은 8 내지 70중량 퍼센트로 다양할 수 있으며, 사용되는 양은 인터리프수지에 탄성과 강인성을 부여하기에 충분한 양이어야 한다. 바람직하게는 약 8 내지 24중량 퍼센트의 변성제가 사용되며 바람직한 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체가 쓰일 때는 10 내지 15중량 퍼센트 수준이 가장 바람직하다.

[실시예 1]

하기 실시예를 보면, 종래 물질 보다 본 발명의 수지 메트릭스 물질이 개량되었음을 알 수 있다. 본 발명에 따른 메트릭스수지(10)은 다음과 같은 배합에 따라 제조되었다.

평행하게 만든 흑연섬유의 한층에 상기 배합물을 도포해서 만든 섬유 수지 메트릭스(18)의 8 내지 36개의 판을, 종래의 교대층에 쌓고, 176.7℃(350℉), 100psi 하 오토클레이브에서 2시간 경화시켰다. 결과 생성된 제품을 강도 측정하여 다음을 얻었는데 상품화된 섬유 수지 메트릭스와 비교했다(CYCOM

985-1 ; 아메리칸 시아니미드 화사) :

이 섬유 수지 메트릭스(18)에 하기 배합에 따른 인터리프를 도입시켰다. 하기 예비-혼합물을 용기에 넣고 4시간 148.9℃(300℉)에서, 그 상태에서 제조했다.

이 예비혼합물 또는 ″예비반응물″을 하기 성분과 섞어 용기에 채웠다.

인터리프수지의 점도는 충분히 크게하여, 필요한 강인성을 나타내고 또한 섬유 수지 메트릭스(18)에 근접하여 불연속층으로 남아 있어야 한다. 그러나 앞서 언급된 바와같이, 두 개의 수지층 사이의 계면에서의 가교결합이 바람직하다(그리고 가장 우선적임). 제4도에 잘 표시된 것처럼, 가교결합된 계면(30)과 불연속적 인터리프층(32)와 함께, 두 복합체의 층을 나타냈다. 이런 상태는, 인터리프(22)의 수지가 섬유 메트릭스(18)의 수지와 화학적으로 상용성이 있어서 가교결합이 촉진될 수 있고 동시에 불연속 인터리프층(32)를 나타낼만한 양의 탄성체(고무상) 물질이 포함되어 있을때에 나타날 수 있다.

실행하여, 필요한 양의 고무를 함유하는 인터리프(22)수지는 하기 점도 시험으로부터 약 12이하의 값의 유동 시험수치(유동 퍼센트)를 가질 것이란 것을 알 수 있다.

[유동(점도)시험]

1. 120 유리직물에 0.02lbs/ft²의 인터리프수지를 도포하여 적충물을 준비한다.

2. 이 적충물 10.16㎝×10.16㎝(4˝×4˝)의 정방형층 4개를 겹쳐 놓는다.

3. 미경화된 4-층을 겹친것의 중량을 측정한다.

4. 162.8℃(325℉), 60psi에서 15분간 경화시킨다.

5. 경화과정(4)중 120 유리직물의 모서리 넘어 압착된 것은 전부 잘라낸다.

6. 경화된 잘라낸 층의 중량을 측정한다.

7. 하기식에 따라 유동 퍼센트를 구한다.

본 발명에서는 유동 퍼센트 N가 12이하일 때 적당한 기능을 할 수 있다는 것은, N 유동수치 5.5와 7.7사이에서 양질의 인터리프 물질이 얻어지며, 14.6 이상에서 저질의 것이 얻어진다는 실험 자료에 근거한 것이다.

제2도에서 보여진 것처럼 복합체(24)를 적층하고 2시간, 176.7℃(350℉), 100psi에서 오토클레이브에서 경화시키면 구조부분을 만들 수 있다. 8개의 겹친층을, 평행화시킨 섬유와 정렬시켜서(즉 같은 방향인 0˚, 90˚ 및 ±45˚로 배향시킨 16개의 겹친 층을 준-등방성 압축강도 시험을 위해 준비했다. 이 섬유들을 0˚, 90˚ 및 ±45˚의 상대적 각도를 배향시킨 36개의 겹친층을, 충격후 압축 강도 시험을 위해 준비했다. 점도 유동 수치 N이 7.7 이하인 부분의 성질은 다음과 같다. 다양하게 시험할 때 평균압축강도를 제공했다.

실제로, 인터리프 물질을 사용해 많은 다른 부품을 만들 수 있다. 예컨대, 비행기 부품의 카바 구조를 만들기 위해 섬유 수지 메트릭스-인터리프 판을 적층, 경화시켜 0.254㎝-0.635㎝(0.10인치 내지 0.25인치)의 얇은 구조 부품을 만들었다. 날개 패널과 같은 구조 부재는 등은 더 두꺼울 것이다.

섬유 수지 메트릭스-인터리프 판(24)는 두께가 0.0127-0.0254㎝(0.005내지 0.010인치)이므로 25내지 50의 겹친층의 섬유 수지 메트릭스-인터리프 판 한 묶음은 0.635㎝(1/4 인치)두께가 되었다. 섬유 수지 메트릭스-인터리프 판(24)는, 그 부분의 응력의 요구에 따라 섬유를 서로 다른 방향으로 배향시켜 적충시켰다. 예컨대, 최대수의 섬유 수지 메트릭스-인터리프 판을 0˚으로 배향시키고 (즉 최대한의 장력이나 압축력이 가해지는 방향으로) 그 나머지는 0˚방향으로부터 90˚ 및 ±5˚ 방향으로 배향시켰다.

또한 이 섬유 수지 메트릭스-인터리프수지판의 층의 상대적 두께로 중요하다. 인터리프 층은 약 1.778×10^-3-3.550 ×10^-3㎝(.0007-.0014인치) 범위에, 섬유 수지 메트릭스 총은 약 0.01778-0.02286㎝(약 .007 내지 .009인치) 범위내로 하는 것이 바람직하다.

압축강도 및 유동자료외에도 적층화된 섬유 수지 메트릭스 복합체의 성능을 표시하기 위해, 경화시킨 수지 샘플에 전단력을 부여하고 적용된 힘(lb)의 함수로서 연신율(in)을 측정했다. 이 시험 재료들을 도면에 플로팅(plotting)하면 하나의 특성 곡선이 만들어지고 샘플이 파괴도1는 적응하는 힘과 연신율에서 곡선이 끝난다. 이 곡선으로부터 수지의 전단 응력과 전단왜를 계산하고 전단 응력-전단왜 특성 곡선을 그렸다. 제5도에 이것의 한가지 예를 표시한다. 시험절차는 Krieger, Jr, R.B., ″악 조건하에서의 응력 분석을 위한, 구조적 접착제의 특성인 강인성에 관하여″[아메리칸 시아나미드 회사, 불루미데일 공정, 메릴랜드 주 하브르 드 그레이스, (1679년 5월)에 보다 자세히 나와 있다.

본 발명에 따라 섬유 수지 메트릭스와 인터리프수지를 적절히 조화시키면, 여러 온도에서의 전단응력/전단왜 곡선을 작성했을 때, 고탄성율과 위에 언급된 다른 성질(항복점, 파손시 변형, 극한 응력)들을 알 수 있다.

메트릭스 수지/ 인터리프수지의 바람직한 구체예를 제5도에 나타냈다. 두 수지 모두 고탄성율과 고극한 강도를 나타내며, 인터리프수지의 경우, 메트릭스수지의 극한 강도 바로 아래에서 큰 변형을 나타내며 파손시 변형은 15％이상이다.

[실시예 2-4 및 비교 실시예들]

상기 절차대로 제조된 메트릭스수지와 두 그룹의 인터리프수지 샘풀이 연신과 전단력에 대한 저항성을 측정했다. 전단력/연신율 곡선으로부터, 전단 응력과 전단왜 자료를 계산했다. 응력/변형 데이터를 보면 각 수지의 증가량에 대햐여 상당히 큰 연신율을 나타낸다), 및 초기 탄성율(즉, 곡선의 초기 슬로프).

이 샘플들을 미 특허 3,472,730(Frigstad)의 실시예에 따라 제조된 메트릭스 및 인터리프수지와 비교한다. 하기에 결과를 적었다.

하기표에서 하기 약자가 쓰였다.

극한 전단 강도(psi), ULf

극한 변형(파손), e(ul)

항복점에서의 전단 강도(psi), KNF

항복점에서의 전단왜, e(kn)

초기 탄성율(psi), G

* 샘플의 길이변화량을 초기 두께로 나누어 변형을 계산했으므로 단위 없음.

상기한 전단 응력 실험자료로부터, 본 발명의 메트릭스수지와 인터리프수지 조합물은 고강도, 고탄성율, 고연신율계를 나타내지만, 미특허 Frigstad 수지는 저강도이고 유리하게 조하시키지 못했다는 것을 결론지을수 있다. 특히 Frigstad 메트릭스수지는 실온과 -55℃에서 연신율이 작아 부서지기 쉽다 ; 93.3℃에서는, 강도와 탄성율이 극히 낮고 연신율은 극히 크다. 이런 물질은 고온용으로는 부적당할 것이다. 인터리프수지 X와 X₂는 모두, 모든 온도범위에서 극히 낮은 탄성률과 낮은 전단강도를 나타낸다. 따라서 고연신율 이긴 하나 본 발명의 인터리프수지로선 부적당하다. Y 인터리프수지는 X 인터리프수지와 매우 유사해서 역시 부적당하다. Y₂인터리프수지는 실온에서 고탄성율(145,000 이상), 고강도, 20％ 이상의 파손시 변형을 나타내지만, 93.3℃에서 강도와 탄성율이 크게 저하되므로 본 목적에는 더욱 부적절하다.

전단 저항성 시험을 마친 상기 샘플에 대하여 추가적으로 유동 시험을 했다. 7781 수지 블리이더로 .016lb/ft².로 6302 나일론 담체에 이수지들을 도포하는데, 담체는 다공질의 Armalon 사이에 삽입시켰다. 20분간, 30psi, 162.78℃에서 적층을 프레스로 강화시켰다.

결과는 하기와 같다.

물질 유동성, ％

인터리프수지, A 그룹 27.8％

인터리프수지, B 그룹 32.0％

메트릭스수지(Frigstad) 0.61％

인터리프수지 X 2.39％

인터리프수지 X₂ 1.35％

인터리프수지 Y 6.21％

인터리프수지 Y₂ 3.68％

비교 샘플들중 몇몇은 너무 점도가 크므로 .02lb/ft².으로 도포할 수 없으므로 모든 샘플을 .06lb/ft²으로 시험했다. 사용한 수지의 양이 많으면 유동 수지의 양이 많아지고 본 발명의 인터리프수지의 정상유동수치 보다 크게 된다.

유동시험 자료를 보면, Frigstad 특허의 모든 배합물은 본 발명의 인터리프수지보다 상당히 낮은 유동성을 나타냄을 알 수 있다. 이는 본 배합물 대부분에는 고함량의 탄성체가 포함되어있기 때문일 것이다.

[실시예 6-8]

메트릭스수지, 인터리프수지 그리고 상기 전단 시험을 한 B를 사용하여 압축시험을 하기 위하여 본 발명에 따라 3복합체를 제조했다. 섬유 수지 메트릭스-인터리프수지 복합체 판을, 히기와 같은 대략적 방법으로 제조하는데, 176.7℃ 100psi에서 2시간동안 오토클레이브속에서 경화시키고, 이를 6층, 8층, 24층 적층물로 만들고, 상기한 일축압축강도시험, 준동방성 압축강도 시험, 충격후 압축강도 시험을 한다. 배합은 다음과 같다.

다음 결과가 얻어졌다.

당업자들이 상기 서술된 내용을 연구하여 본 발명을 변경할 가능성이 많은바, 그러한 명백한 변경들은 본 발명이 의도한 전체범위에 포함되어 있다. 예를들어, 탄소, 탄화규소 붕소, 아라미드 폴리에스테르, 폴리아미드와 레이욘등의 다른 필라멘트나, 이 필라멘트들에 니켈이나 은등으로 금속도포한 것을, 단독으로 혹은 조합하여 사용할 수도 있는 것이다. 요구되는 성질과 의도하는 성질과 의도하는 용도에 따라 다양하게 배합에 있어서의 중량분율을 바꿀수 있다. 실시예를 구체화하여 실례를 들어 중량분율을 다음에 표시한다.

인터리프수지, A 부분과 B 부분 모두 광범하게 혼합할 수 있으나 하기 범위가 바람직하다.

A 부분과 B 부분의 비율을 다양하게 해도 좋으나 B 부분 100중량부당 A 부분 75 내지 200중량부가 존재하는 것이 바람직하다. 그러한 모든 변경들은 특히 청구의 범위에 밝혔듯이 본 발명의 의도 영역내에 있다.

Claims

(A) 섬유 수지 메트릭스조성물과 ; (B) 탄성체물질을 함유하고 섬유 수지 메트릭스 조성물의 수지와 화학적으로 상용성인 중합체 조성물을 가져서 섬유 수지와 인터리프판 및 불연속 탄성체층 사이의 경계에서 가교 결합된 계면을 형성하게 하는 열경화성 수지로 형성되는 인터리프판으로 구성되는, 강화되고 인터리프처리된 필라멘트 수지 메트릭스 복합체.
제1항에 있어서, 인터리프판의 탄성체함량이 약 8퍼센트 이상인, 강화되고 인터리프처리된 필라멘트수지 메트릭스 복합체.
제1항에 있어서, 인터리프의 점도가 유동점도 시험에 의해 측정했을때 N 수치가 14.6 이하인, 강화되고 인터리프처리된 필라멘트수지 메트릭스 복합체.
제1항에 있어서, 인터리프의 점도가 유동점도 시험에 의해 측정했을 때 N 수치가 12 이하인, 강화되고 인터리프처리된 필라멘트 수지 메티릭스 복합체.
제1항에 있어서, 점도가 유동점도 시험에 의해 측정했을 때 N 수치가 7.7 이하인, 강화되고 인터리프처리된 필라멘트 수지 매트릭스 복합체.
제1항에 있어서, 섬유 수지 매트릭스 조성물 성분(A)가 (i) 강화 필라멘트 및 (ii) 강화필라멘트가 매립된 열-경화성 수지로 구성된 강화되고 인터리프처리된 필라멘트 수지 메트릭스 복합체.
제6항에 있어서, 성분 (ii)는 에폭시수지 초기중합체로 구성된, 강화되고 인터리프처리된 필라멘트수지 메트릭스 복합체.
(A) (i) 고강도 강화 필라멘트 및 (ii)이 필라멘트를 도포하는 열경화성 에폭시 수지 조성물로 구성되는 섬유 수지 메트릭스층과 ; (B)(i) 열경화성 에폭시 수지 조성물과 (ii) 이에 포함되는 8 내지 70중량 퍼센트의 고무상 비닐첨가 중합체로 구성되는 불연속 인터리프수지층으로 구성되며 ; 상기 에폭시수지 조성물(A)(ii)는 고온에서 90000psi이상, 젖은 상태하의 고온에서는 50000psi이상의 전단탄성율을 가지고, 상기 인터리프수지(B)는 고온에서 3000psi이상의 항복강도와 50000psi이상의 전단탄성율을 가지고 파손시의 전단 왜가 -55℃(-67℉)에서 6퍼센트 이상이고 실온에서 15％이상인, 강화되고 인터리프처리된 섬유 수지 메트릭스 복합체.
(A)(i) 탄소섬유, 흑연섬유, 이들에 닉켈 및 은 또는 그중의 하나를 도포시킨 섬유, 및 이들을 조합한 것으로 구성되는 군에서 선택되는 60 내지 70중량 퍼센트의 고강도 강화필라멘트와 (ii)(a) 폴리에폭사이드 화합물 또는 이들 조합물, (b) 이 폴리에폭사이드 화합물의 중합을 촉매화하는 경화제 및 (c) 충전제로 구성되며, 상기 필라멘트를 도포하는 30 내지 40중량 퍼센트의 결경화성 에폭시 수지 조성물 ; (B)(i)(a) 공액 디엔 탄성체, (b) 폴리에폭사이드 화합물 또는 이들의 조합물 및 (c) 상기 폴리에폭사이드 화합물의 중합을 촉매화하는 경화제로 구성되는 40 내지 70중량 퍼센트의 예비반응물과 (ii)(a) 폴리에폭사이드 화합물 또는 이들의 조합물로서 상기 (B)(i)(b)와는 다른 것, (b) 상기 폴리에폭사이드 화합물의 중합을 촉매화하는 경화제 및 (c) 공액디엔 탄성체로 구성되는 60 내지 30중량 퍼센트 열경화성 에폭시수지 조성물의 균질한 혼합물로 구성되는 불연속 인터리프수지층으로 구성되며 ; 상기 에폭시수지 조성물(A)(ii)는 젖은 상태하의 고온에서 50000psi 이상의 전단탄성율를 가지고, 상기 인터리프수지(B)는 고온에서 3000psi 이상의 항복강도와 50000psi 이상의 전단탄성율을 가지고 파손시의 전단응력이 -55℃(-67℉)에서 6퍼센트 이상이고 실온에서 15퍼센트 이상이고 고온에서 25퍼센트 이상인 인터리프처리된 섬융수지 메트릭스 복합체.
(A)(i) 탄소섬유, 흑연섬유, 이들에 닉켈 및 은 또는 그중의 하나를 도포시킨 섬유로 되는 군에서 선택되는 60 내지 70중량퍼센트의 고강도 강화 필라멘트와 (ii)(a) 50 내지 100중량부의 테트라(4,4′) N-글리시딜메틸렌디아닐린, (b) 0 내지 50중량부의 테트라글리시독시테트라페닐에탄, (c) 28 내지60중량부의 트리메틸렌글리콜 디-파라-아미노벤조에이트, (d) 0-12 중량부의 흄드 실리카 및 (e) 0.1 내지 2.5중량부의 톨루엔 디이소시아네이트 및 디메틸아민의 반응생성물로 구성되며, 상기 필라멘트를 도포하는 30 내지 40중량 퍼센트의 결경화성 에폭시수지 조성물로 구성되는 섬유 수지메트리스층과 ; (B)(i)(a) 6 내지18중량부의 카르복실-관능성 부타 디엔-아크릴로니트릴 공중합체, (b) 0내지 130중량부의 테트라브로모비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, (c) 0 내지 130중량부의 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, (d) 1 내지 6중량부의 비스페놀 A, (e) 0.05 내지 0.25중량부의 트리페닐 포스핀 및 (f) 2내지 12중량부의 디아미노디페닐설폰을 구성되는 40 내지 60중량퍼센트의 예비반응물과 (ii)(a) 25내지 50중량부의 테트라(4,4′) N-글리시딜 메틸렌 디아닐린, (b) 10 내지 30중량부의 디아미노디페닐설폰, (c) 2 내지 12중량부의 디시안디아미드 (d) 6 내지 18중량부의 카르복실-관능성 부타디엔-아트릴로니트릴공중합체 및 (e) 0.5 내지 1.5중량부의 이산화티타늄으로 구성되는 40 내지 60중량퍼센트의 열경화성 에폭시 수지 조성물의 균질한 혼합물로 혼합하여 구성되는 불연속 인터리프트수지층으로 구성되는, 인터리프처리된 섬유 수지메트릭스 복합체.
(A)(i) 60 내지 70중량퍼센트의 고강도 강화필라멘트와 (ii) 상기 필라멘트를 도포하는 30 내지 40중량퍼센트의 열경화성 에폭시 수지 조성물로 구성되는 섬유 수지 메트릭스층 및 (B)(i) 열경화성 에폭시수지 조성물과, (ii) 이에 포함되는 8 내지 70중량퍼센트의 고무상 비닐 첨가 중합체로 구성되며 상기 열경화성에폭시 수지 조성물(A)(ii)는 93.3℃(200℉)에서 전단력을 받으면 5000psi 이상의 극한 응력을 가지고, 상기 인터리프수지(B)는 93.3℃에서 전단력을 받으면 4000psi 이상의 항복응력과 5000psi 이상의 극한 응력 및 15퍼센트 이상의 파손시의 변형을 가지고 에폭시 수지조성물(A)(ii)의 전단 탄성율은 100000psi 이상이며, 항복점이하에서 인터리프수지(B)의 전단탄성율이 100000psi 이상인 인터리프처리된 섬유 수지 메트릭스 복합체.
(A)(i) 고강도 강화 필라멘트와 (ii) 상기 필라멘트를 도포하는 열경화성 에폭시수지 조성물로 구성되는 섬유 수지 메트릭스층 및, (B)(i) 열경화성 에폭시수지성분과 (ii)이에 포함되는 70중량퍼센트 이하의 고무상 비닐첨가 중합체로 구성되며 상기 열경화성에 폭시수지 조성물(A)(ii)와 인터리프수지(B)의 전단응력과 전단왜 특성은 실질적으로 제5도에 도시한 바와 같은 인터리프처리된 섬유 수지 메트릭스 복합체.
섬유 수지 메트릭스 조성물을 형성하고, 섬유 수지 메트릭스 표면상에 인터리프 가교결합된 수지 계면층을 형성하고, 계면층에 인접한 탄성체를 함유하는 중합체의 불연속 인터리프층을 형성하는 단계로 구성되는 인터리프처리된 필라멘트수지 메트릭스의 제조방법.
제13항에 있어서, 인터리프물질의 점도는 유동점도시험에 의해 측정했을 때 N수치가 12이하인 방법.
제13항에 있어서, 인터리프물질의 점도가 유동점도 시험에 의해 측정했을 때 N 수치가 7.7 이하인 방법.