JP5117779B2

JP5117779B2 - 複合材料

Info

Publication number: JP5117779B2
Application number: JP2007178203A
Authority: JP
Inventors: 政大荒井; 辰宏高橋; 隆柳澤; 勝石橋; 幸雄浅野; 一成今井
Original assignee: Arisawa Mfg Co Ltd; GSI Creos Corp
Current assignee: Arisawa Mfg Co Ltd; GSI Creos Corp
Priority date: 2007-07-06
Filing date: 2007-07-06
Publication date: 2013-01-16
Anticipated expiration: 2027-07-06
Also published as: TW200916513A; JP2009013327A; WO2009008312A1

Description

本発明は、複合材料に関するものである。

従来から、炭素繊維体（基材）とマトリックス樹脂とで構成されるプリプレグを複数積層して成る複合材料は、軽量で且つ力学的特性に秀れるため、スポーツ用途，自動車用途，航空機用途などの幅広い分野で使用されている。尚、プリプレグとは基材にマトリックス樹脂を含浸させ半硬化状態としたものである。

また、近年においては、気相成長法により作製されるカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」という。）を上記複合材料の分野で利用することにより、力学的特性を向上させることが提案されている。

具体的には、例えば、特許文献１に開示されるように、一方向繊維体を基材とし、マトリックス樹脂を含浸させ半硬化状態としたユニダイレクションプリプレグ（以下、「ＵＤＰＰ」という。）を複数積層し、各層間にＣＮＴを添加して硬化成形させて成る複合材料や、特許文献２に開示されるように、長繊維に含浸させる樹脂母材（マトリックス樹脂）に気相成長炭素繊維（ＣＮＴ）を分散させ、その後、硬化成形させて成る複合材料等が知られている。

特開２００５−２２１４１号公報特開平７−４１５６４号公報

しかしながら、上記特許文献１及び特許文献２に開示される複合材料では、十分な圧縮強度や層間せん断強度の向上効果が発揮されていない。即ち、上記気相成長法により作製されたＣＮＴは、直径が数十ｎｍ〜数百ｎｍでアスペクト比が数十〜数百の非常に細い繊維状物質であるが、このようなＣＮＴをマトリックス樹脂に含浸させても、圧縮強度や層間せん断強度を十分に向上させることはできない。また、マトリックス樹脂のみに上記ＣＮＴを分散させた場合には、基材とマトリックス樹脂との結合及びＵＤＰＰ同士の結合への寄与度が小さく、十分な層間せん断強度が発揮されない。

更に、ＵＤＰＰを積層し、その層間にＣＮＴを添加する場合、均一に添加することは困難であるため、例えば層間せん断強度などで強度ムラが発生し易くなる。

本発明は、上述のような現状に鑑み、細い繊維状のＣＮＴではなく、カップスタック型のＣＮＴをプリプレグ及びこのプリプレグの間に設けられる樹脂シートに夫々分散状態で含有せしめることで上記問題点を解決したもので、従来の複合材料に比し、層間せん断強度及び圧縮強度を十分に向上させることが可能な極めて実用性に秀れた複合材料を提供するものである。

添付図面を参照して本発明の要旨を説明する。

複数の炭素フィラメント１を収束した炭素繊維束２を一方向に引き揃えた一方向繊維体３に、硬化性のマトリックス樹脂４を含浸させて構成されるプリプレグ５と、硬化性樹脂で構成される樹脂シート６とを交互に積層して成る複合材料であって、前記プリプレグ５の前記マトリックス樹脂４及び前記樹脂シート６の前記硬化性樹脂として同一組成で且つカップスタック型のＣＮＴ７が分散状態で含有された樹脂が採用され、前記プリプレグ５の前記マトリックス樹脂４には、このマトリックス樹脂４に対して前記カップスタック型のＣＮＴ７が２〜１０ｗｔ％含有され、前記樹脂シート６の前記硬化性樹脂には、この硬化性樹脂に対して前記カップスタック型のＣＮＴ７が１０〜３０ｗｔ％含有されていることを特徴とする複合材料に係るものである。

また、請求項１記載の複合材料において、前記カップスタック型のＣＮＴ７として、アスペクト比が２〜５０に設定されているものが採用されていることを特徴とする複合材料に係るものである。

また、請求項１，２いずれか１項に記載の複合材料において、前記プリプレグ５の前記マトリックス樹脂４には、このマトリックス樹脂４に対して前記カップスタック型のＣＮＴ７が２〜５ｗｔ％含有されていることを特徴とする複合材料に係るものである。

また、請求項１〜３いずれか１項に記載の複合材料において、前記硬化性樹脂として、ノボラック系エポキシ樹脂若しくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を主剤とするものが採用されていることを特徴とする複合材料に係るものである。

本発明は、上述のように構成したから、従来の複合材料に比し、層間せん断強度及び圧縮強度を十分に向上させることが可能な極めて実用性に秀れた複合材料となる。

好適と考える本発明の実施形態を、図面に基づいて本発明の作用を示して説明する。

マトリックス樹脂４にカップスタック型のＣＮＴ７（以下、「ＣＳＣＮＴ７」という。）が分散状態で含有されたプリプレグ５と、硬化性樹脂にＣＳＣＮＴ７が分散状態で含有された樹脂シート６とを交互に積層し、硬化成形して成る複合材料は、分散したＣＳＣＮＴ７により繊維体３とマトリックス樹脂４との結合及びプリプレグ５同士の結合が強固となり、硬化後の各プリプレグ５間において層間剥離が生じ難い。

具体的には、ＣＳＣＮＴ７は、図１，２に図示したような構造、即ち、炭素網Ａの端部（カップの上縁部ａ）に多くの官能基（例えばカルボキシル基や水酸基）を有するユニット構造が複数積み重なった構造であり、上下端部だけでなく側周面にも官能基が存在することになるため、それだけ濡れ性に秀れることになる。従って、プリプレグ５と樹脂シート６とにＣＳＣＮＴ７を均一に分散させることが可能となり、ＣＳＣＮＴ７が均一に分散することで以下の作用効果を生じる。

（１）ＣＳＣＮＴ７は、上記構造を有するため、繊維体３とマトリックス樹脂４との
間においてＣＳＣＮＴ７の端部が楔効果を発揮することで両者の結合が強固とな
り、これにより繊維体３間の層間せん断強度が向上する。

（２）また、ＣＳＣＮＴ７の各ユニット同士の間（各カップ状の炭素網Ａの内周面ｂ
及び外周面ｃの間）には間隙が存在し、これにより、外部から応力が加わった場
合、応力吸収が行われるため、座屈し難い。よって、複合材料とした場合に圧縮
強度が向上すると考えられる。

（３）更に、例えばＣＳＣＮＴ７を含有させるプリプレグ５及び樹脂シート６に濃度
差を持たせることで、プリプレグ５と樹脂シート６とを積層して硬化成形により
樹脂が溶融した際、ＣＳＣＮＴ７が高濃度側から低濃度側へと移動する。これに
より、上記楔効果をプリプレグ５と樹脂シート６との境界部分でも効率良く発現
させることが可能となる。

（４）その上、例えばプリプレグ５のマトリックス樹脂４及び樹脂シート６の硬化性
樹脂の組成を同一とした場合には、複合材料中で相分離が生じ難くなり、それだ
け剥離強度を向上させることが可能となる。

よって、本発明によれば、従来の複合材料に比し、層間せん断強度及び圧縮強度が大幅に向上した複合材料を実現可能となる。

本発明の具体的な実施例について図面に基づいて説明する。

本実施例は、複数の炭素フィラメント１を収束した炭素繊維束２を一方向に引き揃えた一方向繊維体３若しくは前記炭素繊維束２を経糸及び緯糸として織成した織成繊維体に、硬化性のマトリックス樹脂４を含浸させて構成されるプリプレグ５と、硬化性樹脂で構成される樹脂シート６とを交互に積層して成る複合材料であって、前記プリプレグ５のマトリックス樹脂４及び前記樹脂シート６の硬化性樹脂には、カップスタック型のＣＮＴ７が分散状態で含有されているものである。

具体的には、図３に図示したように、繊維体として複数の炭素フィラメント１を収束した炭素繊維束２を一方向に引き揃えた一方向繊維体３が採用されており、この一方向繊維体３に熱硬化性のマトリックス樹脂４を含浸させることでＵＤＰＰが構成され、このＵＤＰＰを熱硬化性樹脂で構成される樹脂シート６を介して複数積層して加熱硬化せしめることで複合材料とする。尚、炭素繊維束２を経糸及び緯糸として織成して成る織成繊維体を用いても良い。また、硬化性樹脂として熱硬化性樹脂以外の樹脂を採用しても良い。

各部を具体的に説明する。

プリプレグ５のマトリックス樹脂４及び樹脂シート６の熱硬化性樹脂に含有せしめられるカップスタック型のＣＮＴ７（ＣＳＣＮＴ７）として、アスペクト比が２〜５０に設定されているものが採用されている。これは、アスペクト比が２未満若しくは５０を超えるとＣＳＣＮＴ構造を有効に活用できず、十分な力学的特性が発揮されないためである。

また、ＣＳＣＮＴ７の含有割合は、プリプレグ５のマトリックス樹脂４より前記樹脂シート６の硬化性樹脂の方が高く設定されている。

これにより、加熱硬化の際に樹脂が溶融すると、ＣＳＣＮＴ含有割合の高い（高濃度の）樹脂シート６側からＣＳＣＮＴ含有割合の低い（低濃度の）プリプレグ５側にＣＳＣＮＴ７が移動し、この際、溶融して一体化しつつあるプリプレグ５と樹脂シート６との境界部分にもＣＳＣＮＴ７が存在することになり、上記楔効果によりプリプレグ５と樹脂シート６との結合強度が強固となる。

尚、マトリックス樹脂４には、このマトリックス樹脂４に対してＣＳＣＮＴ７が２〜１０ｗｔ％含有されている。これは、２ｗｔ％以下になるとＣＳＣＮＴ構造の特性を有効に活用することができず、１０ｗｔ％以上になると繊維体に樹脂を均一且つ十分に含浸させることができなくなり、十分な力学的特性が発揮されないためである。

また、樹脂シート６の硬化性樹脂には、この硬化性樹脂に対してＣＳＣＮＴ７が１０〜３０ｗｔ％含有されている。これは、１０ｗｔ％以下になるとＣＳＣＮＴ構造の特性を有効に活用することができず、３０ｗｔ％以上になると樹脂との均一化が困難となるためである。

また、プリプレグ５のマトリックス樹脂４及び前記樹脂シート６の熱硬化性樹脂は、同一の樹脂組成が採用されている。これにより、加熱硬化の際に相分離が起こり難く、それだけ剥離強度が向上する。

具体的には、熱硬化性樹脂としては以下のＡ〜Ｃから成る樹脂組成物を採用する。
Ａ：主剤ノボラック系エポキシ樹脂若しくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
Ｂ：硬化剤ジシアンジアミド（主剤を硬化させるものであれば特に制限はない。）
Ｃ：硬化促進剤ＤＣＭＵ若しくはイミダゾール（主剤を硬化させるものであれば特に制
限はない。）
本実施例においては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とジシアンジアミドとＤＣＭＵとから成る樹脂組成物が採用されている。

以下、本実施例の作製方法について説明する。

樹脂シート６は、上記主剤にＣＳＣＮＴ７を添加して攪拌混合した後、上記硬化剤を添加して７０〜８０℃×０．５〜２ｈの条件で加熱攪拌し、更に、上記硬化促進剤を加えた後、７０〜８０℃×３〜１０ｍｉｎの条件で加熱攪拌し、続いて、当該樹脂組成物を離型フィルム（図示省略）上に塗布し、厚さが２０〜１００μｍのシート状となるように成形して作製される。尚、有機溶剤を適宜加えてもよい。具体的には本実施例では以下の手順で作製している。

（１）上記主剤（１００重量部）にＣＳＣＮＴ７（アスペクト比１０）を全体樹脂量
に対して１０ｗｔ％となるように添加して、攪拌混合する。

（２）攪拌混合後、（１）の樹脂組成物に上記硬化剤（４．５重量部）を添加する。
その後、７５℃×０．５ｈで加熱しながら攪拌する。

（３）（２）の樹脂組成物に上記硬化促進剤（３重量部）を加えた後、７５℃×５ｍ
ｉｎで更に加熱しながら攪拌する。

（４）（３）の樹脂組成物を離型フィルム上に塗布し、厚さが５０μｍのシート状と
なるように成形する。

尚、プリプレグ５のマトリックス樹脂４となるプリプレグ用樹脂シートは、上記（１）のＣＳＣＮＴ７を全体樹脂量に対して５ｗｔ％となるように添加する点以外は、上記同様の手順で作製される。

プリプレグ５（ＵＤＰＰ）は、上述のようにして作製したプリプレグ用樹脂シート及び東レ製Ｔ−７００ＳＣを炭素繊維束２として採用し、ＦＡＷ（単位面積当たりの繊維重量）＝１２５ｇ／ｍ^２の目付けの一方向繊維体３を用いて作製される。

具体的には、一方向繊維体３の両面若しくは片面にプリプレグ用樹脂シートを積層し、この一方向繊維体３とプリプレグ用樹脂シートとから成る積層体を離型フィルムを介して８０〜１２０℃×３〜１０ｍｉｎ×１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ^２で熱ラミネートすることで、プリプレグ５が作製される。

本実施例においては、一方向繊維体３の片面にプリプレグ用樹脂シートを積層し、この積層体を離型フィルムを介して１００℃×５ｍｉｎ×２〜４ｋｇｆ／ｃｍ^２で熱ラミネートすることでプリプレグ５を作製している。

本実施例は、上述のようにして作製したＵＤＰＰと樹脂シート６とを所定の枚数積層した後（図３（ａ））、１２０〜１５０℃×０．５〜２ｈ×１〜５ｋｇｆ／ｃｍ^２で硬化成形することで作製される（図３（ｂ））。具体的には、１３０℃×１ｈ×３ｋｇｆ／ｃｍ^２で硬化成形することで作製されている。

ここで、本実施例では、上述のようにプリプレグ５を樹脂シート６を介して積層し、且つ、プリプレグ５及び樹脂シート６の双方にＣＳＣＮＴ７を含有せしめ、更に、プリプレグ５より樹脂シート６のＣＳＣＮＴ７の含有割合を高くしているため、加熱されて図３（ｂ）の状態となると、マトリックス樹脂４及び樹脂シート６の熱硬化性樹脂が溶融して境界が曖昧となり、樹脂シート６に含有されるＣＳＣＮＴ７がより低濃度側のプリプレグ５へ移動する。これにより、樹脂シート６は、樹脂シート６の中心部分でＣＳＣＮＴ７の濃度が最も高く、プリプレグ５側へ行くほど濃度が徐々に低くなる分布を有し、さらに樹脂シート６とプリプレグ５の境界部でＣＳＣＮＴ７が存在するため、ＣＳＣＮＴ７の楔効果が効率よく発揮される。

よって、各層間の結合がそれだけ強固となり、層間せん断強度が大幅に向上することになる。また、ＣＳＣＮＴ７は気相成長法により得られる従来のＣＮＴに比し座屈しにくく、応力吸収などが良好に行われるため、圧縮強度も大幅に向上する。

しかも、プリプレグ５と樹脂シート６とを交互に積層させることで、マトリックス樹脂４にＣＳＣＮＴ７を多く含有させなくても、樹脂シート６に多めに含有させておくことで、繊維体へのマトリックス樹脂４の含浸を阻害することなく上記作用効果を得ることができる。

本実施例は上述のように構成したから、マトリックス樹脂４にＣＳＣＮＴ７が分散状態で含有されたプリプレグ５と、硬化性樹脂にＣＳＣＮＴ７が分散状態で含有された樹脂シート６とを交互に積層し、硬化成形して成る複合材料は、分散したＣＳＣＮＴ７により繊維体３とマトリックス樹脂４との結合及びプリプレグ５同士の結合が強固となり、硬化後の各プリプレグ５間において層間剥離が生じ難い。また、外部から応力が加わった場合、ＣＳＣＮＴ７により応力吸収が行われるため、座屈し難く、圧縮強度が向上する。更に、マトリックス樹脂４及び樹脂シート６の硬化性樹脂の組成を同一としたから、複合材料中で相分離が生じ難くなり、それだけ剥離強度を向上する。

よって、本実施例は、従来の複合材料に比し、層間せん断強度及び圧縮強度を十分に向上させることが可能な極めて実用性に秀れた複合材料となる。

本実施例の効果を裏付ける実験例について説明する。

実験例では、上述のようにＵＤＰＰ及び樹脂シートにＣＳＣＮＴを含有させた実施例と、ＵＤＰＰ及び樹脂シートにＣＳＣＮＴを含有させない比較例１と、ＵＤＰＰにＣＳＣＮＴを含有させ樹脂シートにはＣＳＣＮＴを含有させない比較例２のＧＩＣ及びＧIIＣを測定し、比較した。図４に実験結果を示す。ＧＩＣ及びＧIIＣは共にＪＩＳＫ７０８６に準拠して測定した。尚、測定用試料は、上下の最外層がＵＤＰＰとなるように８枚のＵＤＰＰと７枚の樹脂シートとを交互に積層し、硬化成形して得たものである。また、ＵＤＰＰの繊維引き揃え方向は各層同一方向（０°方向）とした。

実験結果から、プリプレグ及び樹脂シートの双方にＣＳＣＮＴを含有させることで、ＧＩＣ及びＧIIＣの著しい向上が認められた。このように直接的な開口破壊靱性が著しく向上した報告例は今までに無い。従って、層間せん断強度（ＩＬＳＳ）及び圧縮強度も著しく向上するものと想定される。

カップスタック型のＣＮＴの要部の拡大概略説明斜視図である。カップスタック型のＣＮＴの構成概略説明図である。本願発明の拡大概略説明断面図である。実験結果を示す表である。

１炭素フィラメント
２炭素繊維束
３一方向繊維体
４マトリックス樹脂
５プリプレグ
６樹脂シート
７カップスタック型のＣＮＴ

Claims

複数の炭素フィラメントを収束した炭素繊維束を一方向に引き揃えた一方向繊維体に、硬化性のマトリックス樹脂を含浸させて構成されるプリプレグと、硬化性樹脂で構成される樹脂シートとを交互に積層して成る複合材料であって、前記プリプレグの前記マトリックス樹脂及び前記樹脂シートの前記硬化性樹脂として同一組成で且つカップスタック型のＣＮＴが分散状態で含有された樹脂が採用され、前記プリプレグの前記マトリックス樹脂には、このマトリックス樹脂に対して前記カップスタック型のＣＮＴが２〜１０ｗｔ％含有され、前記樹脂シートの前記硬化性樹脂には、この硬化性樹脂に対して前記カップスタック型のＣＮＴが１０〜３０ｗｔ％含有されていることを特徴とする複合材料。
請求項１記載の複合材料において、前記カップスタック型のＣＮＴとして、アスペクト比が２〜５０に設定されているものが採用されていることを特徴とする複合材料。
請求項１，２いずれか１項に記載の複合材料において、前記プリプレグの前記マトリックス樹脂には、このマトリックス樹脂に対して前記カップスタック型のＣＮＴが２〜５ｗｔ％含有されていることを特徴とする複合材料。
請求項１〜３いずれか１項に記載の複合材料において、前記硬化性樹脂として、ノボラック系エポキシ樹脂若しくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を主剤とするものが採用されていることを特徴とする複合材料。