JP4233560B2 - プリプレグの製造方法 - Google Patents
プリプレグの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4233560B2 JP4233560B2 JP2005334727A JP2005334727A JP4233560B2 JP 4233560 B2 JP4233560 B2 JP 4233560B2 JP 2005334727 A JP2005334727 A JP 2005334727A JP 2005334727 A JP2005334727 A JP 2005334727A JP 4233560 B2 JP4233560 B2 JP 4233560B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cup
- fiber
- prepreg
- sizing agent
- matrix resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 39
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 99
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 99
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 78
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 74
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 74
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 73
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 67
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 54
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 45
- 238000004513 sizing Methods 0.000 claims description 43
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 34
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 claims description 16
- 238000010030 laminating Methods 0.000 claims description 16
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 14
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 14
- 201000006292 polyarteritis nodosa Diseases 0.000 claims description 13
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 8
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 8
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000009941 weaving Methods 0.000 claims description 7
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 102100023116 Sodium/nucleoside cotransporter 1 Human genes 0.000 claims 1
- 101710123675 Sodium/nucleoside cotransporter 1 Proteins 0.000 claims 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 24
- 239000000463 material Substances 0.000 description 21
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 8
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 8
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 7
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 7
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 6
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 5
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 4
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 4
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 4
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 3
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 238000002166 wet spinning Methods 0.000 description 3
- YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]propan-1-one Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CCC(=O)N1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 2
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002074 melt spinning Methods 0.000 description 2
- VGTPCRGMBIAPIM-UHFFFAOYSA-M sodium thiocyanate Chemical compound [Na+].[S-]C#N VGTPCRGMBIAPIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002430 Fibre-reinforced plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000000578 dry spinning Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000011151 fibre-reinforced plastic Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 239000012784 inorganic fiber Substances 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 238000009823 thermal lamination Methods 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
Description
本発明は、プリプレグの製造方法に関するものである。
従来、炭素繊維，ガラス繊維その他の無機繊維や有機繊維と、エポキシ樹脂，ポリイミド樹脂，フェノール樹脂，ビニルエステル樹脂，ポリエステル樹脂等のマトリックス樹脂（熱硬化性樹脂）とから成る繊維強化プラスチック（以下、「ＦＲＰ」という。）は、力学的特性に秀れることから、スポーツ用途，自動車用途，航空機用途に使用されている。
このＦＲＰは、例えば、上記繊維に上記マトリックス樹脂を含浸せしめて半硬化状態としたプリプレグ（以下、「ＰＰ」という。）を複数枚積層し、加熱・硬化せしめることで成形される。
ところで、上記の繊維の中でも炭素繊維は、比強度，比弾性率に秀れることから、幅広く使用され、また、上記のマトリックス樹脂の中でもエポキシ樹脂は、力学的特性，耐熱性，ハンドリング性に秀れることから、幅広く使用されている。
これらの繊維及びマトリックス樹脂により成形されたＦＲＰは、繊維部分とマトリックス樹脂部分から構成され、ＦＲＰを微視的に見ると繊維部位近傍の強度は秀れているが、繊維のないマトリックス樹脂部位での強度は劣るという欠点がある。
これを補うため、従来はマトリックス樹脂に熱可塑性樹脂や無機フィラーを混入し、破壊時に応力分散させることで強度向上を図っている。
しかし、熱可塑性樹脂を用いた場合にはＴｇ（ガラス転移点）の低下、弾性率の低下が発生するという問題点があり、また、無機フィラーを混入した場合には、脆くなるという問題点がある。
そこで、特開２００３−２０１３８８号公報（特許文献１）には、上記問題点を生じさせることなくＦＲＰの強度向上を図るため、マトリックス樹脂にマルチウォール型のＣＮＴ（カーボンナノチューブ）を分散させる技術が開示されている。
しかし、上記マルチウォール型のＣＮＴは、筒状の炭素網が狭い間隔で多数同心円状に重なった構造であり、この構造故に以下のような欠点を有し、未だＦＲＰの十分な強度向上は図られていない。
（１）濡れ性
官能基が炭素網面（側周面）には存在せず、上下端部のみに存在するため、濡れ
性に劣る。
官能基が炭素網面（側周面）には存在せず、上下端部のみに存在するため、濡れ
性に劣る。
（２）含浸性
製造時にアスペクト比（縦横比）を制御することが難しく、大きさを制御できな
いため、マトリックス樹脂中に分散させること及び炭素繊維束内部まで含浸させる
ことが困難である。
製造時にアスペクト比（縦横比）を制御することが難しく、大きさを制御できな
いため、マトリックス樹脂中に分散させること及び炭素繊維束内部まで含浸させる
ことが困難である。
（３）圧縮応力に対する挙動
圧縮応力が加わった場合、圧縮応力を吸収できず座屈し易い。
圧縮応力が加わった場合、圧縮応力を吸収できず座屈し易い。
（４）表面状態
各炭素網同士の間が非常に狭いため、マトリックス樹脂と接触するのは最外層の
みであり、連結が強固に行われにくく強度向上に寄与しにくい。
各炭素網同士の間が非常に狭いため、マトリックス樹脂と接触するのは最外層の
みであり、連結が強固に行われにくく強度向上に寄与しにくい。
そこで、特開２００４−１３１５３８号公報（特許文献２）には、マルチウォール型のＣＮＴの上記（１）〜（４）の欠点を以下の（１）’〜（４）’のように解消できるカップスタック型のＣＮＴをマトリックス樹脂中に混入することが開示されている。
（１）’濡れ性
端部（カップの上縁部ａ）に多くの官能基（例えばカルボキシル基や水酸基）を
有するユニット構造が複数積み重なった構造であり、マルチウォール型と異なり上
下端部だけでなく側周面にも官能基が存在することになるため、それだけ濡れ性に
秀れる。
端部（カップの上縁部ａ）に多くの官能基（例えばカルボキシル基や水酸基）を
有するユニット構造が複数積み重なった構造であり、マルチウォール型と異なり上
下端部だけでなく側周面にも官能基が存在することになるため、それだけ濡れ性に
秀れる。
（２）’含浸性
カップ状の炭素網Ａの数を変更することで大きさ（アスペクト比）を調節するこ
とが可能であるから、マトリックス樹脂中への分散性及び繊維束内部への含浸性が
良好となるアスペクト比に容易に設定できる。
カップ状の炭素網Ａの数を変更することで大きさ（アスペクト比）を調節するこ
とが可能であるから、マトリックス樹脂中への分散性及び繊維束内部への含浸性が
良好となるアスペクト比に容易に設定できる。
（３）’圧縮応力に対する挙動
カップ状の炭素網Ａが積層する構造であるため、圧縮応力が加わった場合、炭素
網Ａ同士の間隔が圧縮可能な分だけ応力吸収が行われるから座屈しにくく、それだ
け圧縮強度に秀れる。
カップ状の炭素網Ａが積層する構造であるため、圧縮応力が加わった場合、炭素
網Ａ同士の間隔が圧縮可能な分だけ応力吸収が行われるから座屈しにくく、それだ
け圧縮強度に秀れる。
（４）’表面状態
大きな中空部分を有するため、各カップ状の炭素網Ａの内周面ｂ及び外周面ｃが
夫々マトリックス樹脂等と接触することになり、良好な濡れ性と相俟ってそれだけ
マトリックス樹脂等に強固に連結され、しかも、各炭素網Ａの上縁部ａが夫々楔作
用を発揮することになるから、強度向上への寄与度が大きい。
大きな中空部分を有するため、各カップ状の炭素網Ａの内周面ｂ及び外周面ｃが
夫々マトリックス樹脂等と接触することになり、良好な濡れ性と相俟ってそれだけ
マトリックス樹脂等に強固に連結され、しかも、各炭素網Ａの上縁部ａが夫々楔作
用を発揮することになるから、強度向上への寄与度が大きい。
しかしながら、上記特許文献２は、確かに上記（１）’〜（４）’の改善はなされるものの、前記カップスタック型のＣＮＴをマトリックス樹脂に混入せしめるため、含浸方法によっては該カップスタック型のＣＮＴを均一に分散せしめることが難しい場合がある。
具体的には、半硬化マトリックス樹脂を付着せしめたフィルムを繊維体に積層したＰＰを製造する場合（ホットメルト法）、マトリックス樹脂が流動化すると繊維体が濾紙のような役割を果たし、樹脂フィルムの積層面側にはＣＮＴが多く存在し、反対面側にはほとんど存在せず、ＣＮＴがＰＰ中に偏在してしまうことが起こり得る。繊維体にマトリックス樹脂をダブ漬けし（ウェット法）、乾燥により半硬化状態としてＰＰを得、使用に際して加熱する場合には、ＣＮＴの偏在という問題はそれ程顕著ではないが、ホットメルト法の場合には、ＣＮＴの偏在、不均一化は顕著となるのである。
このようにＣＮＴがＰＰ若しくはＦＲＰ中に偏在した場合、所望の強度を得ることはできない。
本発明は、従来とは全く異なるアプローチ、即ち、ＣＮＴをマトリックス樹脂に混入するのではなく、直接フィラメントに付着せしめることで上記問題点を解決したもので、特に圧縮強度の向上が顕著で、圧縮方向に大きな負荷のかかる自動車用・航空機用の構造材料に適した極めて実用性に秀れたプリプレグの製造方法を提供するものである。
添付図面を参照して本発明の要旨を説明する。
ＡＮを重合せしめて成るＰＡＮをフィラメント化して紡糸することでＰＡＮ繊維を形成し、続いて、このＰＡＮ繊維を焼成して炭素繊維を形成し、続いて、この炭素繊維を一方向に引き揃えて成る繊維体若しくはこの炭素繊維を経糸及び緯糸として織成して成る繊維体を形成し、続いて、この繊維体にマトリックス樹脂を含浸することでプリプレグを製造するプリプレグの製造方法であって、前記ＰＡＮ繊維を形成する際に使用するフィラメント集束剤として、端部にカルボキシル基若しくは水酸基を有するカップ状の炭素網を積層して成りアスペクト比が１〜８０のカップスタック型のＣＮＴを混入せしめたフィラメント集束剤を採用し、前記フィラメント化したＰＡＮをこのフィラメント集束剤中に通過せしめ、前記カップスタック型のＣＮＴが混入するフィラメント集束剤を前記フィラメント化したＰＡＮ同士の間にまで付着せしめることで、前記フィラメント化した各ＰＡＮの表面に前記カップスタック型のＣＮＴを固着せしめることを特徴とするプリプレグの製造方法に係るものである。
また、ＡＮを重合せしめて成るＰＡＮをフィラメント化して紡糸することでＰＡＮ繊維を形成し、続いて、このＰＡＮ繊維を焼成して炭素繊維を形成し、続いて、この炭素繊維を一方向に引き揃えて成る繊維体若しくはこの炭素繊維を経糸及び緯糸として織成して成る繊維体を形成し、続いて、この繊維体にマトリックス樹脂を含浸することでプリプレグを製造するプリプレグの製造方法であって、前記繊維体を形成する際に使用する炭素繊維集束剤として、端部にカルボキシル基若しくは水酸基を有するカップ状の炭素網を積層して成りアスペクト比が１〜８０のカップスタック型のＣＮＴを混入せしめた炭素繊維集束剤を採用し、前記炭素繊維にパルス的に張力を付与せしめることで張設状態と緩設状態とを繰り返させながら該炭素繊維を前記炭素繊維集束剤中に通過せしめ、前記カップスタック型のＣＮＴが混入する前記炭素繊維集束剤を前記炭素繊維同士の間及び前記フィラメント化したＰＡＮ同士の間にまで付着せしめることで、前記フィラメント化した各ＰＡＮの表面に前記カップスタック型のＣＮＴを固着せしめることを特徴とするプリプレグの製造方法に係るものである。
また、フィラメントが集束した炭素繊維を一方向に引き揃えて成る繊維体若しくはフィラメントが集束した繊維束を経糸及び緯糸として織成して成る繊維体にマトリックス樹脂を含浸させて構成されるプリプレグの製造方法であって、前記繊維体から前記フィラメントを集束せしめる際に塗布された集束剤を除去した後、この繊維体に、端部にカルボキシル基若しくは水酸基を有するカップ状の炭素網を積層して成りアスペクト比が１〜８０のカップスタック型のＣＮＴが分散状態で混入された集束剤を付着せしめることで、このカップスタック型のＣＮＴを前記炭素繊維を構成する各フィラメントの表面に固着せしめることを特徴とするプリプレグの製造方法に係るものである。
また、請求項１〜３いずれか１項に記載のプリプレグの製造方法において、前記カップスタック型のＣＮＴのアスペクト比は１〜３０に設定されていることを特徴とするプリプレグの製造方法に係るものである。
また、請求項１〜４いずれか１項に記載のプリプレグの製造方法において、前記カップスタック型のＣＮＴは、全繊維重量に対して０．３〜１０ｗｔ％の割合で設けられていることを特徴とするプリプレグの製造方法に係るものである。
また、請求項１〜５いずれか１項に記載のプリプレグの製造方法において、前記マトリックス樹脂は、エポキシ樹脂とアミン系硬化剤とを含んで成ることを特徴とするプリプレグの製造方法に係るものである。
また、請求項６記載のプリプレグの製造方法において、前記マトリックス樹脂は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、ＤＩＣＹを２乃至６重量部若しくはＤＤＳを２０乃至４０重量部配合されて成ることを特徴とするプリプレグの製造方法に係るものである。
また、請求項１〜７いずれか１項に記載のプリプレグの製造方法において、前記繊維体にホットメルト法によりマトリックス樹脂を含浸してプリプレグを形成することを特徴とするプリプレグの製造方法に係るものである。
また、請求項１〜８いずれか１項に記載のプリプレグの製造方法において、前記マトリックス樹脂には前記カップスタック型のＣＮＴが全樹脂重量に対して０．１〜３５ｗｔ％の割合で混入せしめられていることを特徴とするプリプレグの製造方法に係るものである。
本発明は、上述のように構成したから、カップスタック型のＣＮＴがより確実に分散状態でフィラメントの表面に存在することになり、該カップスタック型のＣＮＴがフィラメントとマトリックス樹脂とを強固に連結すると共にマトリックス樹脂の強度を向上せしめることができ、特に圧縮強度の向上が顕著で、圧縮方向に大きな負荷のかかる自動車用・航空機用の構造材料に適した極めて実用性に秀れたプリプレグの製造方法となる。
好適と考える本発明の実施形態を、図面に基づいて本発明の作用を示して説明する。
フィラメントの表面にカップスタック型のＣＮＴを分散状態で付着せしめると、カップスタック型のＣＮＴはフィラメントによって拘束され、分散状態で保持される。従って、マトリックス樹脂の含浸方法に何ら影響を受けることなく、例えばホットメルト法を用いた場合であっても、カップスタック型のＣＮＴをＰＰ中に確実に分散状態で存在せしめておくことができ、ＣＮＴが偏在することを阻止できることになる。
また、カップスタック型のＣＮＴをフィラメント（繊維束，繊維体）とあたかも一体であるかのように使用でき、非常に微小で扱い辛いＣＮＴをそれだけ簡単に扱えることになる。
従って、本発明は、カップスタック型のＣＮＴが確実にフィラメントとマトリックス樹脂とを強固に連結すると共にマトリックス樹脂の強度を向上せしめることができ、特に圧縮強度の向上が顕著で、圧縮方向に大きな負荷のかかる自動車用・航空機用の構造材料に適した極めて実用性に秀れたプレプレグの製造方法となる。
本発明の具体的な実施例１について図面に基づいて説明する。
実施例１は、フィラメントが集束した繊維束を一方向に引き揃えて成る繊維体にマトリックス樹脂を含浸させて構成されるプリプレグであって、前記フィラメントの表面にはカップスタック型のＣＮＴが分散状態で付着せしめられているものである。
各部を具体的に説明する。
繊維束としては、ＡＮ（アクリロニトリル）を重合せしめて成るＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）をフィラメント化して紡糸することでＰＡＮ繊維を形成し、該ＰＡＮ繊維を焼成することで形成される炭素繊維が採用されている。
具体的には、図３に図示したような公知の湿式紡糸装置を用い、ＡＮを重合せしめて成るＰＡＮを溶剤に溶解せしめて容器11に充填し、この溶解せしめられたＰＡＮを容器11のノズルに設けた多数の細孔からＮａＳＣＮ（チオシアン酸ナトリウム）溶液が溜められた凝結槽12に押し出して多数のＰＡＮフィラメント10を成形し、続いて、このＰＡＮフィラメント10を水（５０℃）が貯められた第一洗浄槽13を通過せしめて水洗し、続いて、グリセリン（１３０〜１６０℃）が貯められた加熱延伸槽14を通過せしめて延伸して径小化し、続いて、水（３０℃）が貯められた第二洗浄槽15を通過せしめて再度水洗した後、この多数のＰＡＮフィラメント10に集束剤を吹き付ける吹付槽（図示省略）を通過せしめて紡糸することで、ＰＡＮ繊維18を形成する。図中、符号16はＰＡＮ繊維集束用のガイド体、17はＰＡＮ繊維集束用のフレーム、25はガイドロールである。
尚、湿式紡糸法に限らず、溶剤に溶解せしめたＰＡＮを押し出して空気中で前記溶剤を蒸発・凝固させることでＰＡＮフィラメントを形成する乾式紡糸法や、溶融せしめたＰＡＮを押し出して空気中で冷却・凝固させることでＰＡＮフィラメントを形成する溶融紡糸法等、他の紡糸法で紡糸しても良い。
次に、上述のようにして形成したＰＡＮ繊維18を、図４に図示したような公知の焼成装置を用い、引き出しロール23から引き出して耐炎火炉19（２００〜３００℃，３０〜６０分）内を通過せしめて耐炎化繊維を形成し、続いて、炭化炉20（１０００〜２０００℃）内を通過せしめて炭化繊維を形成し、続いて、黒鉛化炉21（２０００〜３０００℃）内を通過せしめて黒鉛化繊維を形成し、続いて、サイジング槽22においてサイジング・表面処理を行うことで、ＰＡＮ繊維18を加熱・焼成することで（炭素フィラメントを集束して成る）炭素繊維を形成する。尚、黒鉛化炉21を省いた構成の焼成装置を用いても良い。図中、符号24は巻き取りロールである。
実施例１においては、公知のカップスタック型のＣＮＴを、前記炭素繊維を集束する集束剤に混入することで、この集束剤により集束される炭素繊維及びフィラメントの表面に、カップスタック型のＣＮＴを分散状態に付着せしめている。即ち、カップスタック型のＣＮＴは前記フィラメント表面の他、更に繊維束の表面及び繊維体の表面に分散状態で付着せしめられることになる。尚、繊維束表面若しくは繊維体表面のみにカップスタック型のＣＮＴを付着せしめても強度向上効果が薄いことが確認されている。また、実施例１において分散状態とは、ＰＰの全体に、偏らずに（略均一に）存在している状態を言う。
具体的には、特願２００５−１０００７４号に開示される装置を用いて炭素繊維を一方向に引き揃える際、炭素繊維にパルス的に張力を付与しながら炭素繊維を連続的に搬送し、炭素繊維をカップスタック型のＣＮＴが混入された集束剤が貯留された貯留槽を通過させて炭素繊維にパルス張力を付与しながらフリーディップによりカップスタック型のＣＮＴ入りの集束剤を含浸せしめて炭素繊維及びフィラメント表面にカップスタック型のＣＮＴを固着させている。
この際、例えば、ＣＮＴが混入されていない集束剤により集束された炭素繊維から該集束剤を除去した後、カップスタック型のＣＮＴが混入された集束剤を炭素繊維に含浸せしめても良い。
従って、マトリックス樹脂にＣＮＴを混入した場合より、フィラメントの細部までＣＮＴを含浸せしめることができ、特に、実施例１は炭素繊維を搬送する際、該炭素繊維にパルス的に張力が付与せしめられ張設状態と緩設状態とを繰り返すことで、この張設状態から緩設状態となった際、炭素繊維間に隙間が生じ、この隙間から前記カップスタック型のＣＮＴが混入された集束剤が入り込むため、炭素繊維間及びフィラメント間に確実に前記集束剤及びカップスタック型のＣＮＴを付着させることが可能となり、より一層フィラメントとマトリックス樹脂との連結強度及びマトリックス樹脂強度を向上させることができる。
具体的には、カップスタック型のＣＮＴは、図１，２に図示したような構造、即ち、該カップスタック型のＣＮＴの端部（カップの上縁部ａ）に多くの官能基（例えばカルボキシル基や水酸基）を有するユニット構造が複数積み重なった構造であり、上下端部だけでなく側周面にも官能基が存在することになるため、それだけ濡れ性に秀れることになる。従って、フィラメントに強固に固着すると共にマトリックス樹脂とフィラメントとの結合強度が向上することになる。
更に、カップ状の炭素網Ａの数を変更することで大きさ（アスペクト比：カップ状の炭素網の最大径（横）と全体長（縦）の比）を調節することが可能であるから、マトリックス樹脂中への分散性及び繊維束内部への含浸性が良好となるアスペクト比に容易に設定でき、より炭素繊維及びフィラメントの細部まで含浸せしめることが可能となる。
しかも、カップ状の炭素網Ａ同士の間に間隙が存在するため、圧縮応力が加わった場合、この間隙により応力吸収が行われるから座屈しにくく、それだけ圧縮強度に秀れることになる。
その上、大きな中空部分を有するため、各カップ状の炭素網Ａの内周面ｂ及び外周面ｃがマトリックス樹脂と接触することになり、良好な濡れ性と相俟ってそれだけマトリックス樹脂に強固に連結されるから、強度向上への寄与度が大きいことになる。
尚、炭素繊維を前記特願２００５−１０００７４号の装置を用いずにフリーディップのみで前記ＣＮＴ入りの集束剤に含浸せしめたり、前記ＰＡＮ繊維を紡糸する湿式紡糸法によるＰＡＮ繊維紡糸工程で前記ＣＮＴをフィラメントの表面に付着せしめたり（例えば、前記フィラメントを延伸する際の加熱延伸槽のグリセリン中に前記ＣＮＴを分散状態に混入せしめたり）、乾式若しくは溶融紡糸法の場合には押し出したＰＡＮフィラメントに吹き付ける集束剤に前記ＣＮＴを混入したり、前記炭素繊維を防止する炭素繊維紡糸工程で前記ＣＮＴをフィラメントの表面に付着せしめたり（例えば、前記炭素繊維を焼成する耐炎火炉，炭化炉若しくは黒鉛化炉雰囲気中に前記ＣＮＴを分散状態に混入せしめたり）することで、フィラメントの表面にカップスタック型のＣＮＴを分散状態に付着せしめる構成としても良い。
特に、カップスタック型のＣＮＴを溶液若しくは気体中に分散状態に混入せしめた場合、該溶液若しくは気体を通過するフィラメントに前記ＣＮＴを良好に且つ簡易に付着せしめることができる。更に、焼成することでフィラメントに付着せしめたＣＮＴを炭素繊維に固着せしめることができ、より一層強度の向上を図ることができる。
また、フィラメントを集束する集束剤にカップスタック型のＣＮＴを混入した場合には、より確実に各フィラメントの表面にカップスタック型のＣＮＴを分散状態に設けることが可能となる。
また、カップスタック型のＣＮＴのアスペクト比は１〜８０の範囲で適宜設定する。尚、アスペクト比が１より小さいと十分な強度向上作用が得られず、８０より大きいとフィラメント間まで含浸しにくくなる。特に１〜３０の範囲で設定するとフィラメント間に良好に含浸し秀れた強度向上作用を発揮することが確認されている。このアスペクト比の設定は、上述したように単にカップ状の炭素網Ａの数を増減するだけで変えることができるから容易に行える。
また、カップスタック型のＣＮＴの含有量は、全繊維重量に対して０．３〜１０ｗｔ％の割合で適宜設定すると良い。尚、含有量が０．３ｗｔ％より少ないと強度向上作用が得られず、１０ｗｔ％より多いとＣＮＴを分散しきれず偏在しやすくなる。
また、前記マトリックス樹脂は、エポキシ樹脂とアミン系硬化剤とを含んで成るものであり、エポキシ樹脂１００重量部に対して、ＤＩＣＹ（ジシアンジアミド）を２乃至６重量部配合して成るものである。尚、ＤＩＣＹの替わりにＤＤＳ（ジアミノジフェニルスルホン）を２０乃至４０重量部配合しても良い。
このマトリックス樹脂を離型フィルム上に半硬化状態で塗布して樹脂フィルムを成形し、この樹脂フィルムを前記炭素繊維を一方向に引き揃えて成る繊維体に積層せしめて熱ラミネート加工を行うことで、繊維体に前記マトリックス樹脂が溶融含浸せしめられたＵＤＰＰ（ユニダイレクションプリプレグ）が作製される（無溶剤型樹脂含浸法、所謂ホットメルト法）。
この際、従来のようにマトリックス樹脂中にＣＮＴを分散状態に混入した場合には、前記熱ラミネート加工の際に、マトリックス樹脂が流動化すると繊維体が濾紙のような役割を果たし繊維体にＣＮＴが絡み付き、樹脂フィルムの積層面側にはＣＮＴが多く存在し、反対面側にはほとんど存在せず、ＣＮＴがＰＰ中に偏在してしまうことが起こり得るが、実施例１においては、フィラメント（炭素繊維，繊維体）にカップスタック型のＣＮＴが固着せしめられ、予めフィラメントによって拘束され、分散状態で保持される構成であるから、ＣＮＴの分散状態はマトリックス樹脂がどのような方法で含浸せしめられても該マトリックス樹脂の影響を受けることなく、ホットメルト法を用いても確実にＰＰ中にＣＮＴを分散状態で存在せしめておくことが可能となる。
尚、カップスタック型のＣＮＴをフィラメント表面に付着せしめるだけでなく、マトリックス樹脂にも混入せしめた構成としても良い。この場合、フィラメント表面に付着せしめたＣＮＴ量にもよるが、全樹脂重量に対して０．１〜３５ｗｔ％の割合で混入せしめると良い。また、含有量が０．１ｗｔ％より少ないと強度向上作用が得られにくく、３５ｗｔ％より多いとＣＮＴが偏在し易くなる。特に１〜１５ｗｔ％の割合で混入せしめるとマトリックス樹脂に良好に分散し易く、一層強度向上作用を発揮し易くなることが確認されている。
実施例１は上述のように構成したから、フィラメントの表面にカップスタック型のＣＮＴを分散状態で付着せしめることで、マトリックス樹脂を含浸する前に予めカップスタック型のＣＮＴがフィラメントに分散状態で保持されることになり、マトリックス樹脂の含浸方法に何ら影響を受けることなく、ホットメルト法を用いた場合であっても、カップスタック型のＣＮＴをＰＰ中に確実に分散状態で存在せしめておくことができ、ＣＮＴが偏在することを阻止できることになる。
特に、特願２００５−１０００７４号に開示される装置を用いることで、炭素繊維間に確実に前記集束剤及びカップスタック型のＣＮＴを付着させることが可能となり、より一層炭素繊維とマトリックス樹脂との連結強度及びマトリックス樹脂強度を向上させることができる。
また、カップスタック型のＣＮＴをフィラメント（炭素繊維，繊維体）とあたかも一体であるかのように使用でき、非常に微小で扱い辛いＣＮＴをそれだけ簡単に扱えることになる。
また、ホットメルト法を用いてマトリックス樹脂を繊維体に溶融含浸させるものであるから、製造時に溶剤を用いる必要がなく、それだけ環境への負荷が少ないことになる。
従って、実施例１は、ＰＰ中に確実に分散した状態でカップスタック型のＣＮＴが存在するから、確実にカップスタック型のＣＮＴがフィラメントとマトリックス樹脂とを強固に連結すると共にマトリックス樹脂の強度を向上せしめることができ、特に圧縮強度の向上が顕著で、圧縮方向に大きな負荷のかかる自動車用・航空機用の構造材料に適した極めて実用性に秀れたものとなる。
実施例１の効果を裏付ける実験例について説明する。
［比較例１−１］
基材（繊維体） ：炭素繊維；トレカＴ−７００ＳＣ−１２Ｋ（８００ｔｅｘ）
組織；一方向 基材目付け；１８０ｇ／ｍ２
マトリックス樹脂： エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 １００重量部
アミン系硬化剤；ジシアンジアミド ４．５重量部
触媒；イミダゾール ０．５重量部
ＣＮＴ：未使用
樹脂付着量：３５％
基材（繊維体） ：炭素繊維；トレカＴ−７００ＳＣ−１２Ｋ（８００ｔｅｘ）
組織；一方向 基材目付け；１８０ｇ／ｍ２
マトリックス樹脂： エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 １００重量部
アミン系硬化剤；ジシアンジアミド ４．５重量部
触媒；イミダゾール ０．５重量部
ＣＮＴ：未使用
樹脂付着量：３５％
上記配合のマトリックス樹脂をホットメルト法により樹脂フィルムに成形し、この樹脂フィルムを前記基材に積層せしめて熱ラミネート加工を行うことで、ＵＤＰＰを作製した。
このＵＤＰＰを用いて以下のような条件で積層板を構成し、強度評価を行ったところ、図５に示すような結果が得られた。
積層板成形条件： 積層数 ：１２枚
積層方向：０°／９０°
成形方法：オートクレーブ成形
成形条件：１３０℃×１２０ｍｉｎ×５ｋｇ／ｃｍ２
積層方向：０°／９０°
成形方法：オートクレーブ成形
成形条件：１３０℃×１２０ｍｉｎ×５ｋｇ／ｃｍ２
尚、評価項目及び試験方法は以下の通りである。
・引張強度：ＪＩＳ Ｋ ７０７３
・曲げ強度：ＪＩＳ Ｋ ７０７４
・圧縮強度：ＪＩＳ Ｋ ７０７６
・曲げ強度：ＪＩＳ Ｋ ７０７４
・圧縮強度：ＪＩＳ Ｋ ７０７６
［比較例１−２］
使用材料は比較例１−１と同様とし、カップスタック型ＣＮＴ（アスペクト比１０）を分散せしめたマトリックス樹脂を繊維体に含浸せしめることでカップスタック型ＣＮＴをフィラメントの表面に固着させた。尚、分散量は、樹脂液に対してＣＮＴ濃度が１２％となるように設定した。
使用材料は比較例１−１と同様とし、カップスタック型ＣＮＴ（アスペクト比１０）を分散せしめたマトリックス樹脂を繊維体に含浸せしめることでカップスタック型ＣＮＴをフィラメントの表面に固着させた。尚、分散量は、樹脂液に対してＣＮＴ濃度が１２％となるように設定した。
具体的には、エポキシ樹脂主剤にＣＮＴを分散せしめ、該ＣＮＴが分散せしめられたエポキシ樹脂に硬化剤及び触媒を混合し、ニーダーで均一に混練した後、ホットメルト法により樹脂フィルムに成形し、この樹脂フィルムを前記基材に積層せしめて熱ラミネート加工を行うことで、ＵＤＰＰを作製した。
このＵＤＰＰを用いて比較例１−１と同様の条件で積層板を構成し、比較例１−１と同様の強度評価を行ったところ、図５に示すような結果が得られた。
［実施例１−１］
使用材料は比較例１−１と同様とし、カップスタック型ＣＮＴ（アスペクト比１０）をＰＰ化の前に、フィラメントの表面に固着させた。固着量は、炭素繊維１８０ｇ／ｍ２に対して１２ｇである。
使用材料は比較例１−１と同様とし、カップスタック型ＣＮＴ（アスペクト比１０）をＰＰ化の前に、フィラメントの表面に固着させた。固着量は、炭素繊維１８０ｇ／ｍ２に対して１２ｇである。
具体的には、上記特願２００５−１０００７４号に開示される装置を用い、炭素繊維を一方向に引き揃える際、炭素繊維を集束する前記カップスタック型ＣＮＴ入り集束剤をフリーディップしながら炭素繊維にパルス的に張力を付与することで、カップスタック型ＣＮＴをフィラメント表面に固着させた。
比較例１−１と同様、上記配合のマトリックス樹脂をホットメルト法により樹脂フィルムに成形し、この樹脂フィルムを前記基材に積層せしめて熱ラミネート加工を行うことで、ＵＤＰＰを作製した。
このＵＤＰＰを用いて比較例１−１と同様の条件で積層板を構成し、比較例１−１と同様の強度評価を行ったところ、図５に示すような結果が得られた。
また、ＣＮＴの分散状態を電子顕微鏡を用いて確認したところ、図６に図示したようにフィラメント（大きな円形領域）間に良好にＣＮＴ（無数の小さい白い点）が分散していることが確認できた。
［実施例１−２］
使用材料は比較例１−１と同様とし、実施例１と同様、カップスタック型ＣＮＴ（アスペクト比１０）をＰＰ化の前に、フィラメントの表面に固着させた。固着量は、炭素繊維１８０ｇ／ｍ２に対して１２ｇである。
使用材料は比較例１−１と同様とし、実施例１と同様、カップスタック型ＣＮＴ（アスペクト比１０）をＰＰ化の前に、フィラメントの表面に固着させた。固着量は、炭素繊維１８０ｇ／ｍ２に対して１２ｇである。
具体的には、実施例１−１と異なり上記特願２００５−１０００７４号に開示される装置を用いずに、炭素繊維を前記カップスタック型ＣＮＴ入り集束剤にフリーディップしてカップスタック型ＣＮＴをフィラメント表面に固着させた。
比較例１−１と同様、上記配合のマトリックス樹脂をホットメルト法により樹脂フィルムに成形し、この樹脂フィルムを前記基材に積層せしめて熱ラミネート加工を行うことで、ＵＤＰＰを作製した。
このＵＤＰＰを用いて比較例１−１と同様の条件で積層板を構成し、比較例１−１と同様の強度評価を行ったところ、図５に示すような結果が得られた。
以上の実験結果から、カップスタック型ＣＮＴをＵＤＰＰから成るプリプレグに分散状態に設けることで、曲げ・圧縮強度が向上することが分かった。
また、フィラメントの表面にカップスタック型ＣＮＴを分散状態で付着せしめた実施例１−１及び実施例１−２は、マトリックス樹脂にカップスタック型ＣＮＴを分散状態に混入した比較例１−２に比し、一層曲げ・圧縮強度が向上することが分かった。
特に、実施例１−１の強度向上率は比較例１−２の約２倍であり、実施例１−１の特願２００５−１０００７４号に開示される装置を用いるのが有効であることが分かった。これは、カップスタック型ＣＮＴが炭素繊維及びフィラメント同士の間にも良好に分散せしめられ、炭素繊維及びフィラメント同士を一層良好に連結できるためであると考えられる。
尚、カップスタック型のＣＮＴを、炭素繊維を焼成する際にフィラメントの表面に付着せしめた場合には、焼成時にフィラメントにカップスタック型のＣＮＴを固着することができるため、上記実施例１−１と同等の良好な強度発現を示すことが確認されている。
本発明の具体的な実施例２について図面に基づいて説明する。
実施例２は、フィラメントが集束した繊維束を経糸及び緯糸として織成して成る繊維体にマトリックス樹脂を含浸させて構成されるプリプレグであって、他の構成は実施例１と同様である。
この繊維束を経糸及び緯糸として織成することで形成された繊維体を用いた場合であっても、実施例１と同様に、フィラメントの表面にカップスタック型のＣＮＴを分散状態で付着せしめることで強度向上を図ることができる。
具体的には、実施例２においては、前記繊維体から前記フィラメントを集束する際に塗布された集束剤を除去した後、該繊維体に、カップスタック型のＣＮＴが分散状態で混入された集束剤を付着せしめることで、このカップスタック型のＣＮＴを繊維体（炭素繊維）の表面に付着せしめている。
従って、フィラメントを集束する集束剤（サイズ剤）を一旦除去した後、カップスタック型のＣＮＴが分散状態で混入された集束剤を付着せしめるため、繊維体として市販のものを採用することも可能である。
実施例２の効果を裏付ける実験例について説明する。
［比較例２−１］
基材（繊維体） ：炭素繊維；トレカＣ０６３４３
糸；経糸，緯糸ともにＴ−３００−３Ｋ ２００ｔｅｘ
組織；平織り 織密度；１２．５本／ｉｎｃｈ
基材目付け；１９８ｇ／ｍ２
マトリックス樹脂： エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 １００重量部
アミン系硬化剤；ジシアンジアミド ４．５重量部
触媒；イミダゾール ０．５重量部
ＣＮＴ：未使用
樹脂付着量：３５％
基材（繊維体） ：炭素繊維；トレカＣ０６３４３
糸；経糸，緯糸ともにＴ−３００−３Ｋ ２００ｔｅｘ
組織；平織り 織密度；１２．５本／ｉｎｃｈ
基材目付け；１９８ｇ／ｍ２
マトリックス樹脂： エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 １００重量部
アミン系硬化剤；ジシアンジアミド ４．５重量部
触媒；イミダゾール ０．５重量部
ＣＮＴ：未使用
樹脂付着量：３５％
上記配合のマトリックス樹脂をホットメルト法により樹脂フィルムに成形し、この樹脂フィルムを前記基材に積層せしめて熱ラミネート加工を行うことで、クロスＰＰを作製した。
このクロスＰＰを用いて以下のような条件で積層板を構成し、強度評価を行ったところ、図７に示すような結果が得られた。
積層板成形条件： 積層数 ：８枚
成形方法：オートクレーブ成形
成形条件：１３０℃×１２０ｍｉｎ×５ｋｇ／ｃｍ２
成形方法：オートクレーブ成形
成形条件：１３０℃×１２０ｍｉｎ×５ｋｇ／ｃｍ２
尚、評価項目及び試験方法は以下の通りである。
・引張強度：ＪＩＳ Ｋ ７０７３
・曲げ強度：ＪＩＳ Ｋ ７０７４
・層間せん断強度：ＪＩＳ Ｋ ７０７８
・曲げ強度：ＪＩＳ Ｋ ７０７４
・層間せん断強度：ＪＩＳ Ｋ ７０７８
［実施例２−１］
使用材料は比較例２−１と同様とし、基材から一旦集束剤を除去した後、カップスタック型ＣＮＴが混入された集束剤を付着させることで、カップスタック型ＣＮＴ（アスペクト比１０）をフィラメント表面に固着させた。尚、カップスタック型ＣＮＴの含有率は、カップスタック型ＣＮＴ／ＰＰ重量で４％となるように設定した。
使用材料は比較例２−１と同様とし、基材から一旦集束剤を除去した後、カップスタック型ＣＮＴが混入された集束剤を付着させることで、カップスタック型ＣＮＴ（アスペクト比１０）をフィラメント表面に固着させた。尚、カップスタック型ＣＮＴの含有率は、カップスタック型ＣＮＴ／ＰＰ重量で４％となるように設定した。
具体的には、上記特願２００５−１０００７４号に開示される装置を用い、基材をフリーディップしながらパルス的に張力を付与することで、カップスタック型ＣＮＴをフィラメント表面に固着させた。
比較例２−１と同様、上記配合のマトリックス樹脂をホットメルト法により樹脂フィルムに成形し、この樹脂フィルムを前記基材に積層せしめて熱ラミネート加工を行うことで、クロスＰＰを作製した。
このクロスＰＰを用いて比較例２−１と同様の条件で積層板を構成し、比較例２−１と同様の強度評価を行ったところ、図７に示すような結果が得られた。
［実施例２−２］
使用材料は比較例２−１と同様とし、実施例２−１と同様、基材から一旦集束剤を除去した後、カップスタック型ＣＮＴが混入された集束剤を付着させることで、カップスタック型ＣＮＴ（アスペクト比１０）をフィラメント表面に固着させた。尚、カップスタック型ＣＮＴの含有率は、カップスタック型ＣＮＴ／ＰＰ重量で４％となるように設定した。
使用材料は比較例２−１と同様とし、実施例２−１と同様、基材から一旦集束剤を除去した後、カップスタック型ＣＮＴが混入された集束剤を付着させることで、カップスタック型ＣＮＴ（アスペクト比１０）をフィラメント表面に固着させた。尚、カップスタック型ＣＮＴの含有率は、カップスタック型ＣＮＴ／ＰＰ重量で４％となるように設定した。
具体的には、実施例２−１と異なり上記特願２００５−１０００７４号に開示される装置を用いずに、基材を前記カップスタック型ＣＮＴ入り集束剤にフリーディップしてカップスタック型ＣＮＴをフィラメント表面に固着させた。
比較例２−１と同様、上記配合のマトリックス樹脂をホットメルト法により樹脂フィルムに成形し、この樹脂フィルムを前記基材に積層せしめて熱ラミネート加工を行うことで、クロスＰＰを作製した。
このクロスＰＰを用いて比較例２−１と同様の条件で積層板を構成し、比較例２−１と同様の強度評価を行ったところ、図７に示すような結果が得られた。
以上の実験結果から、カップスタック型ＣＮＴをクロスＰＰから成るプリプレグに分散状態に設けることで、曲げ・層間せん断強度が向上することが分かった。
特に、実施例２−１と実施例２−２との比較から、特願２００５−１０００７４号に開示される装置を用いるのが有効であることが分かった。これは、カップスタック型ＣＮＴが炭素繊維及びフィラメント同士の間にも良好に分散せしめられ、炭素繊維及びフィラメント同士を一層良好に連結できるためであると考えられる。
Claims (9)
- ＡＮを重合せしめて成るＰＡＮをフィラメント化して紡糸することでＰＡＮ繊維を形成し、続いて、このＰＡＮ繊維を焼成して炭素繊維を形成し、続いて、この炭素繊維を一方向に引き揃えて成る繊維体若しくはこの炭素繊維を経糸及び緯糸として織成して成る繊維体を形成し、続いて、この繊維体にマトリックス樹脂を含浸することでプリプレグを製造するプリプレグの製造方法であって、前記ＰＡＮ繊維を形成する際に使用するフィラメント集束剤として、端部にカルボキシル基若しくは水酸基を有するカップ状の炭素網を積層して成りアスペクト比が１〜８０のカップスタック型のＣＮＴを混入せしめたフィラメント集束剤を採用し、前記フィラメント化したＰＡＮをこのフィラメント集束剤中に通過せしめ、前記カップスタック型のＣＮＴが混入するフィラメント集束剤を前記フィラメント化したＰＡＮ同士の間にまで付着せしめることで、前記フィラメント化した各ＰＡＮの表面に前記カップスタック型のＣＮＴを固着せしめることを特徴とするプリプレグの製造方法。
- ＡＮを重合せしめて成るＰＡＮをフィラメント化して紡糸することでＰＡＮ繊維を形成し、続いて、このＰＡＮ繊維を焼成して炭素繊維を形成し、続いて、この炭素繊維を一方向に引き揃えて成る繊維体若しくはこの炭素繊維を経糸及び緯糸として織成して成る繊維体を形成し、続いて、この繊維体にマトリックス樹脂を含浸することでプリプレグを製造するプリプレグの製造方法であって、前記繊維体を形成する際に使用する炭素繊維集束剤として、端部にカルボキシル基若しくは水酸基を有するカップ状の炭素網を積層して成りアスペクト比が１〜８０のカップスタック型のＣＮＴを混入せしめた炭素繊維集束剤を採用し、前記炭素繊維にパルス的に張力を付与せしめることで張設状態と緩設状態とを繰り返させながら該炭素繊維を前記炭素繊維集束剤中に通過せしめ、前記カップスタック型のＣＮＴが混入する前記炭素繊維集束剤を前記炭素繊維同士の間及び前記フィラメント化したＰＡＮ同士の間にまで付着せしめることで、前記フィラメント化した各ＰＡＮの表面に前記カップスタック型のＣＮＴを固着せしめることを特徴とするプリプレグの製造方法。
- フィラメントが集束した炭素繊維を一方向に引き揃えて成る繊維体若しくはフィラメントが集束した繊維束を経糸及び緯糸として織成して成る繊維体にマトリックス樹脂を含浸させて構成されるプリプレグの製造方法であって、前記繊維体から前記フィラメントを集束せしめる際に塗布された集束剤を除去した後、この繊維体に、端部にカルボキシル基若しくは水酸基を有するカップ状の炭素網を積層して成りアスペクト比が１〜８０のカップスタック型のＣＮＴが分散状態で混入された集束剤を付着せしめることで、このカップスタック型のＣＮＴを前記炭素繊維を構成する各フィラメントの表面に固着せしめることを特徴とするプリプレグの製造方法。
- 請求項１〜３いずれか１項に記載のプリプレグの製造方法において、前記カップスタック型のＣＮＴのアスペクト比は１〜３０に設定されていることを特徴とするプリプレグの製造方法。
- 請求項１〜４いずれか１項に記載のプリプレグの製造方法において、前記カップスタック型のＣＮＴは、全繊維重量に対して０．３〜１０ｗｔ％の割合で設けられていることを特徴とするプリプレグの製造方法。
- 請求項１〜５いずれか１項に記載のプリプレグの製造方法において、前記マトリックス樹脂は、エポキシ樹脂とアミン系硬化剤とを含んで成ることを特徴とするプリプレグの製造方法。
- 請求項６記載のプリプレグの製造方法において、前記マトリックス樹脂は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、ＤＩＣＹを２乃至６重量部若しくはＤＤＳを２０乃至４０重量部配合されて成ることを特徴とするプリプレグの製造方法。
- 請求項１〜７いずれか１項に記載のプリプレグの製造方法において、前記繊維体にホットメルト法によりマトリックス樹脂を含浸してプリプレグを形成することを特徴とするプリプレグの製造方法。
- 請求項１〜８いずれか１項に記載のプリプレグの製造方法において、前記マトリックス樹脂には前記カップスタック型のＣＮＴが全樹脂重量に対して０．１〜３５ｗｔ％の割合で混入せしめられていることを特徴とするプリプレグの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005334727A JP4233560B2 (ja) | 2005-08-12 | 2005-11-18 | プリプレグの製造方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005234295 | 2005-08-12 | ||
| JP2005334727A JP4233560B2 (ja) | 2005-08-12 | 2005-11-18 | プリプレグの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007070593A JP2007070593A (ja) | 2007-03-22 |
| JP4233560B2 true JP4233560B2 (ja) | 2009-03-04 |
Family
ID=37932331
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005334727A Active JP4233560B2 (ja) | 2005-08-12 | 2005-11-18 | プリプレグの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4233560B2 (ja) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101484628A (zh) * | 2006-05-02 | 2009-07-15 | 罗尔股份有限公司 | 使用纳米增强材料对用于复合材料中的增强纤维丝束的改性 |
| WO2010007163A1 (en) * | 2008-07-17 | 2010-01-21 | Nanocyl S.A. | Method for the preparation of a reinforced thermoset polymer composite |
| US9111658B2 (en) | 2009-04-24 | 2015-08-18 | Applied Nanostructured Solutions, Llc | CNS-shielded wires |
| CN102461361A (zh) | 2009-04-24 | 2012-05-16 | 应用纳米结构方案公司 | 并入cnt的emi屏蔽复合材料和涂层 |
| DE102009036120A1 (de) * | 2009-08-05 | 2011-02-10 | Hexion Specialty Chemicals Gmbh | Beschichteter Festigkeitsträger |
| US20110089958A1 (en) * | 2009-10-19 | 2011-04-21 | Applied Nanostructured Solutions, Llc | Damage-sensing composite structures |
| US9167736B2 (en) | 2010-01-15 | 2015-10-20 | Applied Nanostructured Solutions, Llc | CNT-infused fiber as a self shielding wire for enhanced power transmission line |
| CN103443870A (zh) | 2010-09-23 | 2013-12-11 | 应用纳米结构方案公司 | 作为自屏蔽线材用于增强的电力传输线的cnt并入的纤维 |
| KR101297553B1 (ko) * | 2011-05-27 | 2013-08-21 | 주식회사 지앤씨에스 | 반도체 봉지재 조성물 |
| US9957379B2 (en) * | 2012-01-03 | 2018-05-01 | Lockheed Martin Corporation | Structural composite materials with high strain capability |
| US9085464B2 (en) | 2012-03-07 | 2015-07-21 | Applied Nanostructured Solutions, Llc | Resistance measurement system and method of using the same |
| JP2018016030A (ja) * | 2016-07-29 | 2018-02-01 | 学校法人幾徳学園 | 炭素繊維強化プラスチックおよびその製造方法 |
| US11370192B2 (en) | 2017-02-14 | 2022-06-28 | Nitta Corporation | Carbon-fiber-reinforced molded article |
| CN112567091B (zh) * | 2018-06-11 | 2023-05-02 | 霓达株式会社 | 复合材料、预浸料坯、碳纤维增强成型体及复合材料的制造方法 |
| RU2703635C1 (ru) * | 2018-12-28 | 2019-10-21 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный технический университет имени Н.Э. Баумана (национальный исследовательский университет)" (МГТУ им. Н.Э. Баумана) | Способ повышения прочности на разрыв композитного материала с помощью предварительной пропитки углеволокон |
| CN110835851B (zh) * | 2019-11-22 | 2022-03-04 | 中原工学院 | 一种高吸咐性、耐高温纳米纤维膜及其制备方法和应用 |
| RU2743566C1 (ru) * | 2019-12-31 | 2021-02-19 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный технический университет имени Н.Э. Баумана (национальный исследовательский университет)" (МГТУ им. Н.Э. Баумана) | Способ повышения прочности на разрыв волокнистых композитов с помощью предварительной модификации углеволокон углеродными нанотрубками и молекулами, содержащими аминогруппы |
| RU2743565C1 (ru) * | 2019-12-31 | 2021-02-19 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный технический университет имени Н.Э. Баумана (национальный исследовательский университет)" (МГТУ им. Н.Э. Баумана) | Способ повышения прочности на разрыв волокнистых композитов с помощью упрочнения межфазной границы матрица-наполнитель углеволокон функционализированными углеродными нанотрубками |
-
2005
- 2005-11-18 JP JP2005334727A patent/JP4233560B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2007070593A (ja) | 2007-03-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4233560B2 (ja) | プリプレグの製造方法 | |
| US10889070B2 (en) | Composite material including unidirectional continuous fibers and thermoplastic resin | |
| JP5117779B2 (ja) | 複合材料 | |
| AU2003200494B2 (en) | Moulding Materials | |
| TWI545004B (zh) | 碳纖維強化塑膠成型品 | |
| WO2017110528A1 (ja) | 構造体 | |
| JP6703427B2 (ja) | 複合織物の製造方法 | |
| JPWO2018143068A1 (ja) | 繊維強化樹脂成形材料 | |
| KR20170040350A (ko) | 복합재 강화를 위한 혼방 제직물 | |
| JP2001226850A (ja) | 補強繊維布帛およびその製造方法ならびに補強繊維布帛を用いたプリプレグ | |
| JP5059579B2 (ja) | サイジング剤およびサイジング処理炭素繊維束 | |
| KR102317967B1 (ko) | 아라미드 나노섬유로 강화된 탄소섬유 강화 복합소재 및 이의 제조방법 | |
| JP2000355884A (ja) | 炭素繊維用サイジング剤、炭素繊維用サイジング剤溶液、炭素繊維、それを用いた炭素繊維シート状物および炭素繊維強化樹脂組成物 | |
| JP3898379B2 (ja) | 炭素繊維用サイズ剤、炭素繊維のサイジング方法、サイジング処理された炭素繊維、該炭素繊維によるシート状物、及び繊維強化複合材料 | |
| CN113767007A (zh) | 纤维增强树脂基材的制造方法、纤维增强树脂基材及其一体化成型品 | |
| KR20240088839A (ko) | 나노섬유 멤브레인 강화 복합 재료의 제조 공정 및 이러한 공정을 위한 나노섬유 멤브레인 | |
| JP3690933B2 (ja) | 炭素繊維用サイズ剤、炭素繊維のサイジング方法、サイジング処理された炭素繊維、該炭素繊維によるシート状物、及び繊維強化複合材料 | |
| JPH11285094A (ja) | スピ―カ―振動板 | |
| JP3713164B2 (ja) | 炭素繊維用サイジング剤、炭素繊維用サイジング剤溶液、炭素繊維およびそれを用いた炭素繊維シート状物並びに炭素繊維強化樹脂組成物 | |
| JP2020023770A (ja) | サイジング剤付着炭素繊維束およびその製造方法 | |
| JP2003213015A (ja) | ウェットプリプレグの製造方法および複合材料の製造方法、ウェットプリプレグ用布帛、それからなるウェットプリプレグならびに複合材料 | |
| WO2022149591A1 (ja) | 樹脂注入成形用強化繊維基材およびその製造方法、樹脂注入成型用強化繊維積層体ならびに繊維強化樹脂 | |
| JP7406753B2 (ja) | 振動減衰材 | |
| Kotrotsos et al. | 1Applied Mechanics Laboratory, Department of Mechanical and Aeronautical Engineering, Patras University, Patras, Greece, 2Foundation of Research and Technology, Institute of Chemical Engineering Sciences (FORTH/ICE-HT), Patras, Greece | |
| WO2009122354A1 (en) | A method to produce functional carbon fibres fabrics |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080609 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080612 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080811 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080901 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081016 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20081113 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081209 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111219 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4233560 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111219 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121219 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121219 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131219 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |