CN107517586A - 碳纤维复合材料的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具备CNT分散层且该CNT分散层具有高剥离强度和优异导电性的碳纤维复合材料及其制造方法。本发明的碳纤维复合材料具备：碳纤维分散在热固性树脂中的第1碳纤维分散层，碳纳米管分散在热固性树脂中的碳纳米管分散层，碳纤维分散在热固性树脂中的第2碳纤维分散层，所述碳纳米管分散层设置在所述第1碳纤维分散层和所述第2碳纤维分散层之间，所述碳纳米管分散层中的碳纳米管以与所述第1碳纤维分散层的碳纤维及所述第2碳纤维分散层的碳纤维紧密接触的方式配置。

Description

碳纤维复合材料的制造方法
技术领域
本发明涉及碳纤维复合材料及其制造方法。尤其是涉及具备强化纤维塑料的碳纤维复合材料及其制造方法。
背景技术
对于作为玻璃纤维、碳纤维等强化材料与母材塑料的复合材料的纤维强化塑料(FRP)而言，作为轻质且高强度的材料，目前被利用在汽车、航空器、住宅设备等广阔的产业领域。强化材料使用碳纤维的碳纤维强化塑料(CFRP)是耐久性高、且还具有导电性的有用材料。作为FRP的中间产品的预浸料坯是使经取向的玻璃纤维、碳纤维等强化材料含浸母材树脂、并通过加热或干燥使其半固化而成的片材。预浸料坯是通过粘贴在基材等上使其固化而能够成型为任意形状的材料。
在将预浸料坯粘贴在基材上、或将预浸料坯彼此层叠的情况下，需要借助粘接层，因此，希望具有较大的剥离强度的粘接层。另外，通常以树脂为材料的粘接层为导电性低的材料，因此，即使在层叠包含碳纤维(具有导电性)的预浸料坯的情况下，也不能通过粘接层得到预浸料坯层间的导电性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-142972号公报
专利文献2：日本特开2010-174084号公报
非专利文献
非专利文献1：A.L.M.Reddy et al.SCIENTIFIC REPORTS,2,481(2012).
发明内容
发明所要解决的课题
作为解决上述问题的方法之一，考虑添加对粘接层赋予强度和导电性的材料。例如，也考虑将金属粒子、碳粒子与树脂混合而形成粘接层，但为了得到充分的导电性，需要添加相当数量的粒子，因此，有可能会损害轻质的预浸料坯的特性。另外，金属的化学性不稳定，化学性稳定的金、铂不适合用于需要大面积的预浸料坯。
作为轻质且高强度的材料，可举出仅由碳原子构成的碳纳米管(以下，也称为CNT)。CNT是电特性、导热性、机械性质优异的材料。在添加CNT而形成粘接层时，需要将CNT与树脂混合而成的糊状组合物。然而，在制备含有CNT的糊状组合物时，需要使CNT分散在树脂中，该CNT因CNT相互的凝聚力(范德华力)而以被称为捆的较大的束那样的结构存在。例如，专利文献1中提出了通过将CNT与离子液体混炼来松解CNT捆从而制备CNT分散液的方法。
另一方面，在不使用离子液体而制备CNT分散液时，已知有将使CNT分散在通用的有机溶剂等中而成的分散液通过喷雾法形成涂膜的方法(非专利文献1)、通过喷墨法形成涂膜的方法(专利文献2)。在形成包含CNT的粘接层时，需要从涂布的CNT分散液中去除溶液的工序。因此，在使用通过这些公知的方法得到的分散液时，通过1次涂膜而形成的膜厚变薄，例如，在形成厚膜为0.1μm以上的涂膜时，为了进行反复涂布而需要较长的时间。另外，通过这些公知的方法得到的分散液的粘度低，不适合涂布，难以以高吞吐量形成具有较大膜厚的平坦性优异的粘接层。
例如，在形成膜厚为0.1μm以上的粘接层时，需要下述工艺，即，将CNT分散液厚厚地涂在基板上，代表性地涂布直至1mm左右，但是在不使用离子液体的情况下，难以制备具有能够进行上述工艺的粘度特性的糊状组合物。然而，离子液体存在化学稳定性的问题，因此，有时会损害CNT的优异的特性，不适合用于粘贴预浸料坯的粘接层。
本发明旨在解决如上所述的现有技术的问题，提供具备粘接层且该粘接层具有高剥离强度和优异导电性的碳纤维复合材料及其制造方法。用于解决课题的手段
根据本发明的一个实施方式，提供一种碳纤维复合材料，所述碳纤维复合材料具备：碳纤维分散在热固性树脂中的第1碳纤维分散层、碳纳米管分散在热固性树脂中的碳纳米管分散层、和碳纤维分散在热固性树脂中的第2碳纤维分散层，所述碳纳米管分散层设置在所述第1碳纤维分散层和所述第2碳纤维分散层之间，所述碳纳米管分散层中的碳纳米管以与所述第1碳纤维分散层的碳纤维及所述第2碳纤维分散层的碳纤维紧密接触的方式配置。
另外，提供一种碳纤维复合材料，所述碳纤维复合材料具备：碳纤维分散在热固性树脂中的第1碳纤维分散层、碳纳米管分散在热固性树脂中的碳纳米管分散层、和碳纤维分散在热固性树脂中的第2碳纤维分散层，所述碳纳米管分散层设置在所述第1碳纤维分散层和所述第2碳纤维分散层之间，所述碳纤维复合材料具备层间剥离强度为300J/m2以上、纤维轴方向的电导率为0.1S/cm以上、垂直方向的电导率为10-5S/cm以上、三点弯曲强度为500MPa中的至少一项。
在所述碳纤维复合材料中，所述碳纳米管分散层可以为膜状。
在所述碳纤维复合材料中，所述碳纳米管分散层中的碳纳米管集合体的尺寸可以在以体积基准计的粒度分布的中心值为5μm以上且为50μm以下的范围。
在所述碳纤维复合材料中，所述碳纳米管分散层中的碳纳米管集合体的碳纳米管浓度可以为0.1重量％以上。
在所述碳纤维复合材料中，所述碳纳米管分散层中的碳纳米管集合体的碳纳米管的平均长度可以为1μm以上。
在所述碳纤维复合材料中，所述碳纳米管分散层的厚度可以为0.1μm以上。
另外，根据本发明的一个实施方式，提供一种碳纤维复合材料的制造方法，使碳纤维分散在热固性树脂中而形成第1碳纤维分散层，使碳纳米管分散在热固性树脂中而形成碳纳米管分散层，使碳纤维分散在热固性树脂中而形成第2碳纤维分散层，在所述第1碳纤维分散层和所述第2碳纤维分散层之间设置所述碳纳米管分散层，从而形成碳纤维复合材料，所述碳纳米管分散层中的碳纳米管以与所述第1碳纤维分散层的碳纤维及所述第2碳纤维分散层的碳纤维紧密接触的方式配置。
另外，根据本发明的一个实施方式，提供一种碳纤维复合材料的制造方法，使碳纤维分散在热固性树脂中而形成第1碳纤维分散层，使碳纳米管分散在热固性树脂中而形成碳纳米管分散层，使碳纤维分散在热固性树脂中而形成第2碳纤维分散层，在所述第1碳纤维分散层和所述第2碳纤维分散层之间设置所述碳纳米管分散层，从而形成碳纤维复合材料，所述碳纤维复合材料具备层间剥离强度为300J/m2以上、纤维轴方向的电导率为0.1S/cm以上、垂直方向的电导率为10-5S/cm以上、三点弯曲强度为500MPa中的至少一项。
在所述碳纤维复合材料的制造方法中，所述碳纳米管分散层可以为膜状。
在所述碳纤维复合材料的制造方法中，所述碳纳米管分散层中的碳纳米管集合体的尺寸，可以在以体积基准计的粒度分布的中心值为5μm以上且为50μm以下的范围。
在所述碳纤维复合材料的制造方法中，所述碳纳米管分散层中的碳纳米管集合体的碳纳米管浓度可以为0.1重量％以上。
在所述碳纤维复合材料的制造方法中，所述碳纳米管分散层中的碳纳米管集合体的碳纳米管的平均长度可以为1μm以上。
在所述碳纤维复合材料的制造方法中，所述碳纳米管分散层的厚度可以为0.1μm以上。
另外，根据本发明的一个实施方式，提供一种糊状含碳纳米管的树脂材料，所述糊状含碳纳米管的树脂材料涂布于上述任一种碳纤维复合材料的所述第1碳纤维分散层和/或所述第2碳纤维分散层，所述糊状含碳纳米管的树脂材料的通过流变仪测量的粘度在静止状态为50Pa·s以上、和/或在剪切速率100s-1以上的条件下为20Pa·s以下。
发明效果
根据本发明，能够提供一种具备粘接层且该粘接层具有高剥离强度和优异导电性的碳纤维复合材料及其制造方法。本发明的碳纤维复合材料是具有借助粘接层实现的高剥离强度、并且兼具高导电性的优异材料。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的碳纤维复合材料100的示意图，(a)是从经取向的碳纤维111方向观察碳纤维复合材料100而观察到的侧面图(或截面图)，(b)是将CNT分散层130的一部分切去而使内部露出的图。
图2是本发明的一个实施方式的糊状组合物50的示意图。
图3是表示本发明的一个实施方式的超声波发生部前端的移动方法的示意图，(a)是表示从烧杯上面观察到的超声波发生部前端的移动方法的示意图，(b)是表示从烧杯侧面观察到的超声波发生部前端的移动方法的示意图。
图4表示比较例的仅环氧树脂的光学显微镜图像，(a)为倍率100倍的图，(b)为倍率1000倍的图。
图5表示本发明的一个实施例的糊状组合物的光学显微镜图像，(a)为倍率100倍的图，(b)为倍率1000倍的图。
图6表示本发明的一个实施例的糊状组合物的光学显微镜图像，(a)为倍率100倍的图，(b)为倍率1000倍的图。
图7表示本发明的一个实施例的糊状组合物的光学显微镜图像，(a)为倍率100倍的图，(b)为倍率1000倍的图。
图8(a)表示本发明的一个实施例的糊状组合物的粘度测定结果，(b)表示本发明的一个实施例的糊状组合物的滞后特性。
图9是表示本发明的一个实施例的糊状组合物的CNT含量与粘度的经时变化的图。
图10(a)是表示刚配置于PET基板上之后的糊状组合物的图，(b)是表示配置于PET基板上1分钟后的糊状组合物的图。
图11(a)表示本发明的一个实施例的糊状组合物的粘度测定的结果，(b)表示(a)的用圆点围起来的区域的放大图。
图12是表示本发明的一个实施例的含有0.1重量％的CNT的糊状组合物的尺寸分布的图。
图13是表示本发明的一个实施例的糊状组合物的以体积基准计的粒子尺寸分布的图。
图14是表示关于使用本发明的一个实施例的糊状组合物的碳纤维复合材料的、层间剥离强度的测定结果的图。
图15是表示关于使用本发明的一个实施例的糊状组合物的碳纤维复合材料的、层间剥离强度的测定结果的图。
图16是本发明的一个实施例的碳纤维复合材料100的破坏面的光学显微镜图像，(a)是碳纤维复合材料100的破坏面的俯视图，(b)是碳纤维复合材料100的破坏面的截面图。
图17是表示本发明的一个实施例的碳纤维复合材料的电导率的图。
图18(a)是表示本发明的一个实施例的糊状组合物的储能模量的图，(b)是表示本发明的一个实施例的糊状组合物的损耗模量的图。
图19是表示本发明的一个实施例的碳纤维复合材料的粘接强度的评价结果的图。
图20是表示本发明的一个实施例的碳纤维复合材料的电导率的图。
图21表示本发明的一个实施例的使CNT分散在丙酮中之后与环氧树脂混合而成的糊状组合物的光学显微镜图像，(a)是倍率300倍的图，(b)是倍率1000倍的图。
图22表示本发明的一个实施例的使CNT分散在MIBK中之后与环氧树脂混合而成的糊状组合物的光学显微镜图像，(a)是倍率300倍的图，(b)是倍率1000倍的图。
图23是表示本发明的一个实施例的糊状组合物的粘度测定结果的图。
图24是表示本发明的一个实施例的碳纤维复合材料的层间剥离强度的测定结果的图。
图25是表示本发明的一个实施例的碳纤维复合材料的电导率的图。
图26(a)是表示本发明的一个实施例的糊状组合物的储能模量的图，(b)是倍率100倍的并用喷射磨和超声波分散机使CNT分散在环氧树脂中而成的糊状组合物的光学显微镜图像，(c)是用喷射磨使CNT分散在环氧树脂中而成的糊状组合物的光学显微镜图像。
图27是表示本发明的一个实施例的碳纤维复合材料的粘接强度的评价结果的图。
图28是表示本发明的一个实施例的碳纤维复合材料的电导率的图。
图29表示本发明的一个实施例的碳纤维复合材料的截面的光学显微镜图像，(a)是在碳纤维分散层之间未涂布糊状组合物的参考例，(b)是在碳纤维分散层之间仅涂布环氧树脂的比较例，(c)是本发明的实施例的碳纤维复合材料。
图30是本发明的一个实施例的碳纤维复合材料的截面的透射型电子显微镜图像。
图31是比较例的碳纤维复合材料的截面的透射型电子显微镜图像。
图32是表示本发明的一个实施例的碳纤维复合材料的截面的拉曼光谱的图。
具体实施方式
本发明的发明人们为了解决上述的问题而进行了潜心研究，结果开发出了一种糊状组合物，该糊状组合物不使用离子液体，使碳纳米管分散在树脂中，具有适于以高吞吐量形成粘接层的粘度。通过将以下详述的具有粘度的糊状组合物涂布于预浸料坯并使其固化，能够提供具有高剥离强度和优异导电性的碳纤维复合材料及其制造方法。
下面，参照附图对本发明的碳纤维复合材料及其制造方法进行说明。需要说明的是，本发明的碳纤维复合材料及其制造方法不应被解释成限定于以下所示的实施方式及实施例的记载内容。需要说明的是，在本实施方式及后述的实施例中所参照的附图中，针对同一部分或具有相同功能的部分赋予相同的附图标记，省略其重复说明。
图1是本发明的一个实施方式的碳纤维复合材料100的示意图。图1(a)是从经取向的碳纤维111方向观察碳纤维复合材料100而观察到的侧面图(或截面图)。图1(b)是本发明的一个实施方式的作为粘接层的碳纳米管分散层(以下，也称为CNT分散层)130的示意图，是将CNT分散层130的一部分切去而使内部露出的图。碳纤维复合材料100具有例如在作为片材的第1碳纤维分散层110和第2碳纤维分散层120之间设有CNT分散层130的结构。需要说明的是，在图1中，示出了在2张片材之间设有CNT分散层130的结构，但本发明并不限定于此。例如，也可以是使用所期望的基材替代一方的碳纤维分散层且在该基材上隔着CNT分散层130配置碳纤维分散层的结构物。
在本发明的一个实施方式的碳纤维复合材料100中，碳纳米管分散层中的碳纳米管以与第1碳纤维分散层的碳纤维及第2碳纤维分散层的碳纤维紧密接触的方式配置。这里，所谓碳纳米管分散层中的碳纳米管以与第1碳纤维分散层的碳纤维及第2碳纤维分散层的碳纤维紧密接触的方式配置，是指碳纳米管与第1碳纤维分散层及第2碳纤维分散层中的碳纤维的距离为500nm以下、更优选为100nm以下。
(层间剥离强度)
本发明的一个实施方式的碳纤维复合材料100的层间剥离强度(G1c)为300J/m2以上、优选为500J/m2以上、更优选为600J/m2以上。已知具备上述层间剥离强度的碳纤维复合材料通常抗冲击特性优异，因此，能够应用于例如输送设备等，故优选。
(电导率)
在本说明书中，对于碳纤维复合材料100的电导率，在碳纤维复合材料100的端面及上表面·下表面(碳纤维复合材料100的层叠方向的两面)涂布导电糊而形成电极，通过二端子法进行测定。将在碳纤维复合材料100的端面与端面之间测定的电导率定义为纤维轴方向的电导率，将在碳纤维复合材料100的上表面·下表面测定的电导率定义为垂直方向的电导率。本发明的一个实施方式的碳纤维复合材料100的纤维轴方向的电导率为0.1S/cm以上、优选为1S/cm以上、更优选为10S/cm以上。另外，垂直方向的电导率为10-5S/cm以上、优选为10-3S/cm以上、更优选为10-1S/cm以上。具备上述电导率的碳纤维复合材料能够在例如雷击时将电流安全地扩散·防雷，因此，适于例如航空器用途、汽车用途，为优选。
(三点弯曲强度)
本发明的一个实施方式的碳纤维复合材料100的三点弯曲强度为500MPa以上、优选为750MPa以上、更优选为1000MPa以上。具有上述三点弯曲强度的碳纤维复合材料显示出针对外力不容易变形的特征，在用于不希望变形的用途、例如输送设备的外包装、壳体等时优选。
本发明的一个实施方式的碳纤维复合材料100的层间剥离强度、电导率及三点弯曲强度中的至少一个在上述范围内。因而，本发明的一个实施方式的碳纤维复合材料100还存在层间剥离强度、电导率及三点弯曲强度中的2个或全部在上述范围内的情况。
(碳纤维分散层)
在本说明书中，碳纤维分散层是使碳纤维111分散在热固性树脂113中而成的片状部件。在本发明中，碳纤维111是具有期望的拉伸模量、拉伸强度及拉伸伸长率的公知的材料，没有特别限制。碳纤维111是例如具有260GPa以上且为440GPa以下的拉伸模量、4.4以上且为6.5GPa以下的拉伸强度、1.7％以上且为2.3％以下的拉伸伸长率的碳纤维。另外，碳纤维111可以以使全部纤维具有相同取向的方式配置，也可以是织物状的配置。热固性树脂113可以使用公知的热固性树脂，例如，可从不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、苯并噁嗪树脂、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂及聚酰亚胺树脂等或这些树脂的改性体及2种以上的混合物中选择。另外，作为热固性树脂，可以是通过加热进行自固化的树脂、配合有固化剂、固化促进剂等的树脂中的任一种。
例如，可以使用在作为母材的热固性树脂中配置经取向的碳纤维作为强化材料的预浸料坯，通过将预浸料坯进行加热而使其固化，可以形成第1碳纤维分散层110和/或第2碳纤维分散层120。预浸料坯是通过加热或干燥而使树脂半固化而成的片材，因此，在涂布了形成CNT分散层的糊状组合物后，能够与糊状组合物一起以期望的形状固化，因此从操作性考虑也优选。
(碳纳米管分散层)
在一个实施方式中，CNT分散层130为膜状。另外，如图1(b)所示，对于CNT分散层130，使碳纳米管集合体(以下，也称为CNT集合体)131分散在作为母材的热固性树脂133中。CNT集合体131具有多个CNT(或者CNT捆)与CNT(或者CNT捆)缠绕的离散集合而成的网络状结构。CNT集合体131与邻接的CNT集合体131进一步形成三维网络状结构。因而，CNT集合体131具备的三维网络状结构是非常发达的遍布至广泛区域的CNT网络，构成CNT集合体131的CNT连通而在CNT分散层130中形成连续的骨架结构，对CNT分散层130提供前所未有的大的剥离强度。另外，构成CNT集合体131的CNT连通而在CNT分散层130中形成连续的导电通路，由此能够对CNT分散层130赋予导电性。在本说明书中，CNT集合体131是利用光学显微镜进行观察可观察到CNT集合体的区域。
另外，CNT分散层130由于具备由热固性树脂133形成的区域，所以能够对CNT分散层130赋予热固性树脂133所具备的物理特性。在CNT分散层130中具备围入热固性树脂133的CNT集合体131时，可以说CNT集合体131以肥皂泡的膜的方式配置，CNT集合体131变得容易形成连续的骨架结构和/或导电通路，适于得到本发明的效果。
(碳纳米管)
本发明的CNT集合体131具有CNT与多个CNT交叉且通过范德华力在点处结合而成的网络状结构。因此，CNT的平均长度优选为1μm以上、更优选为5μm以上、更优选为10μm以上。对于这样的长尺寸的CNT而言，由于CNT间的结合点多，所以能够形成形状保持性优异的网络状结构。需要说明的是，本发明的CNT集合体只要含有上述长尺寸的CNT即可，对其制造方法等没有特别限制。所谓CNT的平均长度，设定为通过原子力显微镜(AFM)观察载置于硅晶片上的CNT并测定10根以上任意CNT的长度而得到的平均值。
(热固性树脂)
在本发明中，作为热固性树脂133，可从如下树脂中选择，例如，选自有机硅系树脂、改性有机硅系树脂、丙烯酸系树脂、氯丁二烯系树脂、聚硫化物系树脂、聚氨酯系树脂、聚异丁基系树脂、含氟有机硅系树脂中的一种以上、或这些树脂的2种以上的混合物。
(糊状组合物)
本发明的CNT分散层130是将糊状组合物固化而形成的。图2是本发明的一个实施方式的糊状组合物50的示意图。本发明的糊状组合物50的特征在于，包含CNT集合体131和含有离子强度为1.0mol/L以下的溶液的单体溶液，通过流变仪测量的粘度在静止状态的条件下为50Pa·s以上，并且在剪切速率100s-1以上的条件下为20Pa·s以下。
如图2(a)所示，在本发明的糊状组合物50中，多个CNT集合体131处于与单体溶液55一起被包含的状态。另外，如图2(b)所示，CNT集合体131的特征是具有由多个CNT11(或者CNT捆)在三维空间扩展的网络状结构，内部具有大量微细的微孔13。上述网络状结构是通过CNT11(或者CNT捆)与多个CNT11(或者CNT捆)交叉且通过范德华力在点处结合而形成的。通过上述范德华力，静置状态中CNT集合体131能够维持具有微孔13的网络状结构，能够使构成本发明的糊状组合物50的单体溶液55进入微孔13的内部。
需要说明的是，在糊状组合物50中，具有多个CNT集合体131各个彼此邻接的结构。然而，由于CNT集合体131之间的结合弱，因此，对于糊状组合物50而言，在用与构成糊状组合物50的单体溶液55所含的溶液相同的溶液稀释后，通过利用磁力搅拌子等充分搅拌，能够得到将单独的CNT集合体131分散在溶液中的结构。利用这一情况，能够通过激光衍射法或显微镜观察等测定CNT集合体131的尺寸。
如上所述，CNT集合体131中的CNT间的结合主要是利用CNT间的交叉点处的范德华力。在专利文献1中，通过借助离子液体的“阳离子-π”相互作用而形成CNT间的结合，得到CNT的三维网络状结构。另一方面，发现在本发明的CNT集合体131中，通过仅使用利用CNT间的交叉点处的CNT间的范德华力而产生的直接结合，能够得到具有三维网络状结构的CNT集合体131。通过形成使用CNT间的直接结合的CNT集合体131，能够得到由形状保持性优异的CNT集合体131构成的本发明的糊状组合物50。
对于具有如上所述结构的本发明的糊状组合物50，为了通过使用棒涂法等涂布法以高吞吐量形成包含CNT的、膜厚较大的平坦的CNT分散层130，满足以下的要件。即，(1)由于本发明的糊状组合物50在静置状态下具有高的形状保持性，因此，能够较高地配置在基板上。(2)另外，由于上述糊状组合物50在施加剪切应力时显示出流动性，因此，通过使用棒涂法等涂布法能够在碳纤维分散层上润湿扩展，能够形成平坦且均匀的CNT分散层130。(3)进而，由于上述糊状组合物50在释放剪切应力时立刻恢复静置状态的形状保持性，因此，在使用棒涂法等涂布法刚形成平坦的厚膜之后，不会发生滴漏等，能够维持该厚膜的形状。
静置状态下CNT集合体131通过CNT间的结合能够维持具有微孔13的网络状结构，能够使构成本发明的糊状组合物50的单体溶液55进入微孔13的内部。其结果，本发明的糊状组合物50在静置状态下流动性低，本发明的糊状组合物50具有形状保持性。利用上述静置状态下的形状保持性时，在碳纤维分散层上较高地配置糊状组合物50后，使用棒涂法等涂布法，能够以高吞吐量形成厚膜的包含CNT的CNT分散层130。这里，作为本发明的糊状组合物50显示出的形状保持性，优选将0.2g糊状组合物以高度为5mm以上的形状配置在玻璃平板上后、优选1分钟后的高度为2mm以上、更优选为3mm以上、进一步优选为4mm以上、进一步优选为5mm以上。
进而，本发明的糊状组合物50显示出的形状保持性与低剪切速率条件下测定的粘度值有相关性。在本说明书中，在以下条件下通过流变仪测量本发明的糊状组合物50具有的粘度。在测定台和与之具有500μm以上间隔的直径40mm以下的圆形平板之间配置糊状组合物后，从使圆形平板开始旋转起经过20秒以上后，测定施加在圆形平板上的转矩，使用由此得到的粘度，测定时的糊状组合物的温度设定在15℃～25℃的范围内。优选的是，在上述条件下、在剪切速率0.1s-1以下的低剪切条件下通过流变仪测量的本发明的糊状组合物50的粘度优选为50Pa·s以上、更优选为100Pa·s以上，进一步优选为200Pa·s以上，进一步优选为500Pa·s以上，进一步优选为1000Pa·s以上。
另一方面，本发明的糊状组合物50还具有施加剪切应力时流动性升高的特征。这是由于在对CNT集合体131中的网络状结构施加剪切应力时，在保持CNT间的交叉点的状态下微孔13被压缩，存在于微孔13内部的单体溶液55渗出到外部。如果利用在该剪切应力下显示出的流动性，则在通过刮板涂敷等各种涂布法施加剪切应力时，能够将本发明的糊状组合物50在碳纤维分散层上润湿扩展。由此，能够形成均匀且平坦的CNT分散层130。
在本说明书中，所谓糊状组合物50显示出的流动性，定义为通过流变仪测定的在高剪切速率区域测定的粘度的值。即，对于在剪切速率100s-1以上的高剪切条件下通过流变仪测量的粘度，优选的是，本发明的糊状组合物50的粘度优选为20Pa·s以下的值、更优选为10Pa·s以下、进一步优选为5Pa·s以下、进一步优选为2Pa·s以下、进一步优选为1Pa·s以下。
因而，优选的是，本发明的糊状组合物50在静置状态下显示出形状保持性、且在施加剪切应力时显示出流动性，优选在剪切速率0.1s-1以下的低剪切条件下的粘度为50Pa·s以上、且在剪切速率100s-1以上的高剪切条件下的粘度为10Pa·s以下的值。更优选的是，剪切速率0.1s-1时的粘度优选为剪切速率100s-1时的粘度的100倍以上的值。
另外，本发明的糊状组合物50具有在释放剪切应力时在短时间内恢复形状保持性的特征。上述形状保持性的恢复性在保持通过刮板涂敷等各种涂布法形成的包含本发明的糊状组合物50的CNT分散层130的形状方面很重要，能够避免所谓的滴漏等问题。由此，通过将可维持形状的糊状组合物50供于干燥工序等，能够得到均匀且平坦的包含CNT的CNT分散层130。在本说明书中，对于上述的糊状组合物50的形状保持性的恢复性，使用能够使剪切速率在0.01秒以内从100s-1以上变化至0.1s-1以下、且以0.01秒以内的间隔进行粘度测定的流变仪，如下进行测定。在测定台和与之具有500μm以上的间隔的直径40mm以下的圆形平板之间配置糊状组合物50。在以100s-1以上的剪切速率使圆形平板旋转20秒以上后，在0.01秒以内使剪切速率变化至0.1s-1以下。使用在此前后测定施加在圆形平板上的转矩而得到的粘度。测定时的糊状组合物50的温度设定为15℃～25℃的范围内。对于本发明的糊状组合物50而言，在使剪切速率从100s-1以上变化至0.1s-1以下的前后所测定的粘度，在0.1秒以内优选从20Pa·s以下的值上升至40Pa·s以上的值，更优选从10Pa·s以下的值上升至40Pa·s以上的值，更优选从10Pa·s以下的值上升至100Pa·s以上的值，更优选从5Pa·s以下的值上升至100Pa·s以上的值，更优选从5Pa·s以下的值上升至150Pa·s以上的值，更优选从5Pa·s以下的值上升至200Pa·s以上的值。
对于本发明的糊状组合物50所包含的CNT集合体131的尺寸，从将平坦且均匀的CNT分散层130成膜的方面考虑，优选不过于粗大。进而，对于CNT集合体131，由于需要使微孔13的内部保持单体溶液55，所以优选在可能的范围内高密度地存在CNT间的缠绕。因而，CNT集合体131需要具有某种程度以上的尺寸。在本说明书中，对于还包含有微孔13的CNT集合体131的尺寸，如下定义。对于包含CNT集合体131的糊状组合物50，利用与构成糊状组合物50的单体溶液55所含的溶液相同的溶液稀释至100倍以上的体积。通过仅利用磁力搅拌子搅拌1小时以上，得到将单独的CNT集合体131分散在溶液中的结构。对于该单独分散的CNT集合体131的尺寸分布，通过激光衍射法或显微镜观察进行测定。在使用图像分析法的情况下，使用由图像上投影的面积得到的圆面积当量直径作为CNT集合体131的尺寸。CNT集合体131的尺寸可以用通过上述方法得到的以体积基准计的尺寸分布的中心值进行评价。具体而言，本发明的CNT集合体131以体积基准计的粒度分布的中心值优选为5μm以上且为50μm以下、更优选为10μm以上且为40μm以下、进一步优选为30μm以下。
存在于本发明的糊状组合物50中的CNT集合体131的浓度优选为0.1重量％以上、更优选为0.3重量％以上。通过提高CNT集合体131的浓度，能够使CNT集合体131的微孔13的内部保持大量单体溶液55，得到形状保持性优异的糊状组合物50。
(单体溶液)
本发明的糊状组合物50所含的单体溶液55是单体(即，通过聚合成为热固性树脂133的单体)与能够溶解单体的溶液的混合液。另外，在单体溶液55中，可以根据需要配混固化剂、固化促进剂等。
(溶液)
如上所述，离子液体在化学稳定性方面存在问题，因此，也存在损害CNT的优异的特性的情况，对于本发明的糊状组合物50而言不优选。因而，优选构成本发明的糊状组合物50的溶液的离子强度较低。可以认为，在本发明的糊状组合物50中，通过由CNT间的缠绕产生的范德华力使得CNT在点处结合，显现出3维网状结构体的形状保持性。如果使用离子强度高的离子液体，则因CNT间离子亲和而导致CNT间的距离变远(松解)，范德华力变弱。
离子强度由下述式(1)定义。
[数学式1]
此处，m表示各离子的摩尔浓度，z表示电荷。
在本发明的糊状组合物50中，溶液的离子强度优选为1.0mol/L以下、更优选为0.5mol/L以下。对于本发明的糊状组合物50包含的溶液，只要满足上述的离子强度即可，可以是有机溶剂、水等液体物质、及溶解有分散剂、高分子化合物等的液体。作为用于本发明的溶液的有机溶剂，例如，可以使用异丁醇、2-丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、苯乙烯、1-丁醇、2-丁醇、乙醇、甲醇、N-甲基吡咯烷酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、乙二醇、乙酸乙酯、环己醇、四氢呋喃等。另外，作为用于本发明的溶液的分散剂，例如，可以使用胆酸、胆酸钠、十二烷基硫酸钠、硬脂酸十八烷醇酯、二甘油油酸酯、柠檬酸脂肪酸单甘油酯、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇等。另外，作为本发明的溶液，还可以使用使高分子化合物或其单体溶解而成的溶液，例如，作为高分子化合物，可以使用聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、二甲基聚硅氧烷、聚氨酯、聚苯酚、聚对苯二甲酸乙二醇酯等。
(碳纳米管分散层的特性)
使用上述的本发明的糊状组合物50，能够形成本发明的CNT分散层130。本发明的CNT分散层130是将本发明的糊状组合物50涂布或印刷在第1碳纤维分散层110和/或第2碳纤维分散层120上而形成的。对于本发明的CNT分散层130而言，优选厚度为0.1μm以上、平坦性为30％以下、CNT的纯度为90％以上。
需要说明的是，在本说明书中，所谓CNT分散层130的“平坦性”，如下定义。在分别相隔1mm以上的CNT分散层130中的任意10处以上，通过激光式位移计等测定厚度，用其测定值的标准偏差Ra除以平均值t而得到的值表示为平坦性。
在现有技术中，为了形成如本发明的CNT分散层130那样的膜厚的CNT分散层，需要较长时间，并且进行重涂，因此，难以确保充分的平坦性。通过使用本发明的糊状组合物50，能够以高吞吐量形成膜厚且平坦性高的CNT分散层130。
(糊状组合物的制造方法)
作为上述的本发明的糊状组合物50的制造方法，只要能够得到满足本说明书中规定的条件的糊状组合物即可，没有特别限制。然而，为了得到本发明的糊状组合物，优选形成网络状结构，该网络状结构中CNT集合体所含的CNT在尽可能多的CNT之间形成了结合。为了得到上述网络状结构，需要将作为原料的CNT的捆适当地松解、且保持CNT的长度较长的分散方法。进而，为了得到静置状态下粘度非常高的本发明的糊状组合物，需要即使在粘度高的介质中也能均匀地进行分散。
CNT的分散过程通常分为以下3类：1.机械性地施加剪切力的手法(球磨机、辊磨机、振动磨、混炼机等)、2.利用了空化现象(cavitation)的手法(超声波分散)、3.利用了紊流的手法(喷射磨、湿式超微粒加工等)。其中，仅使用分类为机械性地施加剪切力的手法的方法难以克服范德华力、解开CNT间的缠绕。在通过使用离子液体作为溶剂来削弱由CNT间的范德华力产生的结合本身的专利文献1中，仅通过剪切力得到凝胶状组合物，而将CNT间的范德华力用于网络状结构的形成的本发明中，需要不同的分散手法。
另一方面，在利用了空化现象的手法中，虽然克服范德华力、松解CNT间的结合的效果好，但是在如本发明的糊状组合物那样的高粘度的介质中，存在超声波在短距离内衰减的问题。因此，在现有技术中，虽然处在探测器附近的CNT进行分散，但一旦被弹飞至离探测器较远的距离的CNT就变得无法进行分散，而且由于本发明的糊状组合物具有的形状保持性，所以上述CNT难以再次回到探测器附近，因此，结果无法得到CNT间的结合被充分地均匀地松解了的分散。
因此，在本发明的一个实施方式中，使超声波产生部探测器在加入有分散液的容器中移动。进而，通过设定探测器的移动路径以使探测器的移动到达容器的各处，能够使容器内的所有CNT进行分散，实现更均匀的分散。
在本发明的一个实施方式中，如图3所示，在被固定的圆筒状烧杯内投入溶液以及碳纳米管后，一边使超声波探测器以漩涡状移动，一边对溶液照射超声波，由此能够使位于容器内各处的CNT进行分散，实现更均匀的分散。
另外，在本发明中，通过阶段性分别使用几种不同的分散手法，能够使CNT分散在溶液中。即，在经由通过搅拌等得到低粘度的分散液的通常的分散过程后，在粘度上升而流动性降低时应用上述任一种分散方法。另外，在粘度上升而流动性降低时，也可以组合使用上述的任意2种以上的分散方法。例如，可以组合利用了空化现象的手法和利用了紊流的手法。本发明的CNT分散层130可以通过使碳纳米管分散在热固性树脂中并使其固化而形成。
(CNT的合成方法)
对于为了制造本发明的糊状组合物而使用的CNT的合成方法，只要具备本说明书中规定的CNT的特性即可，没有特别限制。然而，如上所述，需要合成1μm以上的较长的CNT，因此，也可以通过例如由本发明的发明人们提出的国际公开WO2006/011655号中记载的方法来制造。
(碳纤维分散层的制造方法)
本发明的碳纤维分散层可以通过使碳纤维分散在热固性树脂中并使其固化而形成。
(碳纤维复合材料的制造方法)
通过将如上制备的本发明的糊状组合物50涂布或印刷在第1碳纤维分散层110上并使其固化，能够得到夹有CNT分散层130的碳纤维复合材料100。在涂布或印刷糊状组合物50后，通过干燥或清洗去除糊状组合物50所含的溶液，由此能够得到CNT分散层130。另外，第1碳纤维分散层110是所含浸的热固性树脂半固化的中间产品，因此，通过加热，与CNT分散层130一起固化。加热温度可以根据糊状组合物50所含的热固性树脂固化的温度、及第1碳纤维分散层110所含浸的热固性树脂113固化的温度来设定。因而，在本发明中，优选以使糊状组合物50所含的热固性树脂固化的温度与第1碳纤维分散层110含浸的热固性树脂113固化的温度之差小的方式选择各个热固性树脂。尤其是如果糊状组合物50所含的热固性树脂与第1碳纤维分散层110所含浸的热固性树脂113为同种热固性树脂，则固化时第1碳纤维分散层110与CNT分散层130的界面融合，剥离强度变大，故优选。如上所述，通过使用本发明的糊状组合物50，能够制造平坦性优异的膜厚的CNT分散层130。这样制造的本发明的CNT分散层130的厚度为0.1μm以上、平坦性为30％以下、CNT的纯度为90％以上。
如以上说明所述，根据本发明，通过使用涂布时的形状保持性高的具有适度的粘度的包含CNT的糊状组合物，能够制造具有0.1μm以上的厚度、高剥离强度和优异的导电性的碳纤维复合材料。
实施例
(糊状组合物)
使用通过国际公开WO2006/011655号记载的方法制造的CNT和环氧树脂(Epikote806，三菱化学)，制备实施例的糊状组合物。需要说明的是，所使用的环氧树脂的粘度为15～25Pa·s、环氧当量为160～170、外观为常温下是液体、比重为1.2g/cm3。在糊状组合物的制备中，使用装有在高粘度、高压下输送液体的泵的喷射磨(常光公司、Nano Jet Pal(注册商标)JN10)。作为实施例，添加0.1重量％、0.2重量％及0.5重量％的CNT，在处理压力60MPa下使其通过直径200μm的流路6次(0.5重量％时为4次)，使CNT分散在环氧树脂中。由此得到实施例的糊状组合物。
为了确认CNT的分散状态，在载玻片的上表面的两端侧粘贴聚酰亚胺胶带，将得到的实施例的糊状组合物以使膜厚为70μm的方式用玻璃棒展开涂布在载玻片中心部。仅涂布环氧树脂，作为比较例。使用光学显微镜(Digital Microscope VHX-1000，KEYENCE)观察糊状组合物。图4表示比较例的仅环氧树脂的光学显微镜图像，图4(a)是倍率100倍的图，图4(b)是倍率1000倍的图。图5表示分散有0.1重量％的CNT的实施例的糊状组合物的光学显微镜图像，图5(a)是倍率100倍的图，图5(b)是倍率1000倍的图。图6表示分散有0.2重量％的CNT的实施例的糊状组合物的光学显微镜图像，图6(a)是倍率100倍的图，图6(b)是倍率1000倍的图。图7表示分散有0.5重量％的CNT的实施例的糊状组合物的光学显微镜图像，图7(a)是倍率100倍的图，图7(b)是倍率1000倍的图。由这些结果表明，在实施例的糊状组合物中，CNT高度分散在环氧树脂中。
(CNT含量与糊状组合物的粘度)
测定上述的含有0.1重量％、0.2重量％或0.5重量％的CNT的本实施例的糊状组合物的粘度。另外，作为比较例仅使用环氧树脂，测定粘度。在粘度测定中，使用TAinstrument公司制造的Discovery，用φ40mm平行锥(500μm)在20℃进行测定。图8(a)表示糊状组合物的粘度测定结果。在本实施例中，通过使0.1重量％以上的CNT分散，在剪切速率0.1s-1以下的低剪切条件下的粘度为50Pa·s以上，且在剪切速率100s-1以上的高剪切条件下的粘度成为20Pa·s以下的值。另外，显示出粘度随着CNT含量的增加而升高。
图8(b)表示各糊状组合物的滞后。由图8(b)的结果表明，本实施例的糊状组合物中，CNT均匀地分散在热固性树脂中。另外，还表明即使提高CNT含量也能够均匀地分散。
(CNT含量与糊状组合物的粘度的经时变化)
通过上述的方法，添加0.1重量％及1.0重量％的CNT，使其分散在环氧树脂中而制备糊状组合物。作为实施例使用这些糊状组合物，作为比较例仅使用环氧树脂，研究CNT含量与糊状组合物的粘度的经时变化。在粘度测定中，使用TA instrument公司制造的Discovery，用平行锥(500μm)在20℃下进行测定。图9是表示CNT含量与糊状组合物的粘度的经时变化的图。虽然实施例、比较例中糊状组合物的粘度均经时上升，但未观察到糊状组合物的粘度的经时变化对CNT含量有特别的依赖性。
(糊状组合物的形状保持性)
针对含有0.1重量％的CNT的糊状组合物50，验证形状保持性。在将糊状组合物配置在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基板上1分钟后，测定高度。图10(a)是表示刚配置于PET基板上的糊状组合物的图，图10(b)是表示配置于PET基板上1分钟后的糊状组合物的图。将在基板上刚刚配置糊状组合物50后的高度设为T0、将1分钟后的糊状组合物的高度设为T1，T1相对T0之比T1/T0为0.95，显示出良好的形状保持特性。
(糊状组合物中的形状保持性的恢复速度)
针对含有0.1重量％的CNT的实施例的糊状组合物，评价形状保持性的恢复速度。在测定中，使用TA instrument公司制造的Discovery，用平行锥(500μm)进行测定。图11(a)表示实施例的糊状组合物的粘度测定的结果，图11(b)表示图11(a)的用圆围起来的区域的放大图。对于实施例的糊状组合物而言，在使剪切速率从1000s-1变化至0.1s-1的前后测定的粘度在0.1秒以内从1.92Pa·s以下的值上升至200Pa·s以上的值。该结果表明，实施例的糊状组合物的形状保持性具有优异的恢复速度。
通过激光衍射法评价糊状组合物所含的CNT集合体的尺寸分布。图12表示含有0.1重量％的CNT的实施例的糊状组合物的尺寸分布。以体积基准计的粒度分布的中心值为41.5μm。
另外，使用图像分析法评价糊状组合物所含的CNT集合体的粒子尺寸分布。图13表示实施例的糊状组合物的以体积基准计的粒子尺寸分布。以体积基准计的粒度分布的中心值为30μm。
将糊状组合物稀释后滴加在玻璃基板上，通过光学显微镜确认孤立的CNT集合体中的CNT长度，结果确认CNT的平均长度为5μm以上。
作为第1碳纤维分散层110，使用Toray Torayca品种32525-12(丝克重125、碳纤维含有率67Wf％、厚度0.12mm、使用碳纤维T7005C)。另外，作为本实施例的糊状组合物50，使用含有0.1重量％、0.2重量％或0.5重量％CNT的组合物，制造碳纤维复合材料。另外，作为比较例，不添加CNT而仅使用上述环氧树脂，制造碳纤维复合材料。在第1碳纤维分散层110上用刮刀涂布糊状组合物以使其成为30μm的厚度，使其在50℃下干燥6小时以上，去除糊状组合物中的溶剂而形成CNT分散层130。得到碳纤维复合材料的中间产品。以第1碳纤维分散层110为8层(ply)、CNT分散层130为7层的方式，将该中间产品与第1碳纤维分散层110层叠，在高压釜(羽生田铁工所，DANDELION)中，通过在175℃、0.3MPa下加热3小时而使热固性树脂固化，得到碳纤维复合材料100。
(碳纤维复合材料的层间剥离强度)
针对得到的碳纤维复合材料100的层间剥离强度(G1c)进行了研究。对于碳纤维复合材料的层间剥离强度，通过DCB(Double cantilever beam)法、模式I(开口型)进行测定。对于使用CNT含量为0重量％、0.1重量％、0.2重量％及0.5重量％的糊状组合物的碳纤维复合材料而言，层间剥离强度的测定结果示于图14及图15。其表明，用比较例的CNT含量为0重量％的糊状组合物形成CNT分散层的碳纤维复合材料的层间剥离强度为20N左右，相对于此，通过使糊状组合物中含有0.1重量％以上的CNT，层间剥离强度成为60N以上，显示出高剥离强度。
观察剥离试验后的碳纤维复合材料100的破坏面。图16是碳纤维复合材料100的破坏面的光学显微镜图像。图16(a)是碳纤维复合材料100的破坏面的俯视图，图16(b)是碳纤维复合材料100的破坏面的截面图。在图16(a)及图16(b)中，在破坏面可观察到碳纤维露出。由该结果表明，由剥离试验导致的碳纤维复合材料100的破坏不是发生在CNT分散层130，而是发生在第1碳纤维分散层110。
另外，测定CNT的拉曼光谱时，在532nm及633nm处可观察到峰值。另一方面，对于碳纤维而言在532nm及633nm处未观察到峰值。基于该事实，用拉曼光谱验证碳纤维复合材料100的破坏面。对于碳纤维复合材料100的破坏面的9处测定拉曼光谱，结果在532nm及633nm处未观察到峰值。根据该结果，验证了碳纤维复合材料100的破坏未发生在CNT分散层130。
(碳纤维复合材料的导电性)
针对上述的实施例及比较例的碳纤维复合材料，评价导电性。将导电糊(藤仓化成株式会社，DOTITE(注册商标)D-550)涂布在纤维强化复合材料的端面及上表面·下表面(纤维强化复合材料的层叠方向的两面)。将Advantest Corporation的R6581数字万用表连接于纤维强化复合材料的端面及上表面·下表面的导电糊，通过二端子法测定试样的电导率。分别得到在端面-端面处测定的纤维轴方向的电导率、在上表面·下表面处测定的垂直方向的电导率。将各碳纤维复合材料的电导率示于图17。表明碳纤维复合材料的电导率随着糊状组合物中添加的CNT含量的增加而提高。
接下来，对CNT的特性与糊状组合物的特性的关系进行了研究。上述的实施例中使用的通过国际公开WO2006/011655号记载的方法制造的CNT是平均长度为1μm以上的单层CNT(以下，也称为SGCNT)。为了与SGCNT进行比较，使用市售的多层CNT的Nanocyl(Nanocyl)及平均长度小于1μm的单层CNT的CoMoCAT(SouthWestNanoTechnologies，西南纳米技术公司)。
(CNT的特性与糊状组合物的弹性模量的关系)
通过上述的制造方法，制造含有1重量％CNT的实施例的糊状组合物。作为CNT，使用SGCNT和Nanocyl。另外，作为比较例仅使用环氧树脂，测定储能模量及损耗模量。图18(a)表示糊状组合物的储能模量，图18(b)表示糊状组合物的损耗模量。通过动态粘弹性测定仪(DMA)求出储能模量及损耗模量。动态粘弹性测定使用TA instrument公司制造的扭转式动态粘弹性测定装置AR-2000ex及ARES-G2进行测定。只要没有特别说明，测定的温度为室温25℃。循环试验以使用正弦函数的应力/应变图案的振幅模式来实施。
由图18(a)及图18(b)的结果显示，不管添加的CNT是单层还是多层，糊状组合物的储能模量及损耗模量都大幅度提高。另一方面，SGCNT与Nanocyl相比，储能模量、损耗模量均提高，由该结果表明，SGCNT比Nanocyl形成致密的网状结构。
(CNT的特性与糊状组合物的粘接强度的关系)
使用CoMoCAT，通过上述的制造方法，制造含有0.1重量％CNT的实施例的糊状组合物。另外，采用使用了上述SGCNT和Nanocyl的实施例的糊状组合物，作为比较例仅使用环氧树脂，通过上述的方法制造碳纤维复合材料，评价碳纤维复合材料的粘接强度。评价粘接强度通过3点弯曲试验来进行。3点弯曲试验使用AG-IS Autograph-10kN(岛津制作所)，根据JIS K7074(5mm/min)来进行试验。
将碳纤维复合材料的粘接强度的评价结果示于图19。显示不管添加的CNT是单层还是多层，碳纤维复合材料的粘接强度都大幅度提高。另一方面表明，SGCNT与Nanocyl、CoMoCAT相比，粘接强度提高。
(CNT的特性与碳纤维复合材料的导电性的关系)
针对上述的实施例的碳纤维复合材料及片材，评价导电性。将导电糊(藤仓化成株式会社，DOTITE(注册商标)D-550)涂布在纤维强化复合材料的端面及上表面·下表面(纤维强化复合材料的层叠方向的两面)。将Advantest Corporation的R6581数字万用表连接于纤维强化复合材料的端面及上表面·下表面的导电糊，通过二端子法测定试样的电导率。分别得到在端面-端面处测定的纤维轴方向的电导率、在上表面·下表面处测定的垂直方向的电导率。将各碳纤维复合材料的电导率示于图20。在CNT分散层含有SGCNT的碳纤维复合材料中，电导率提高至片材单体的4倍。另一方面，在CNT分散层含有Nanocyl、CoMoCAT的碳纤维复合材料中，未观察到显著的电导率的提高。由该结果推测，通过使用纤维长度长的SGCNT，在CNT分散层形成致密的网状结构，碳纤维复合材料中形成良好的导电路径。
接下来，对糊状组合物及碳纤维复合材料的制造工序的最佳化进行了研究。在本实施例中，对于使CNT预先分散在有机溶剂中后与热固性树脂混合的方法进行了研究。
(糊状组合物)
使用上述CNT、作为有机溶剂的丙酮(关东化学，电子工业用EL丙酮，99.8％，离子强度：0)或甲基异丁基酮(MIBK，Sigma-Aldrich Japan，离子强度：0)。将CNT和丙酮用磁力搅拌器搅拌一夜。使用喷射磨(常光公司、Nano Jet Pal(注册商标)JN10)，以60MPa×1路径使CNT分散在丙酮中。将分散液浓缩至极限。以使CNT的含量为0.5重量％的方式，将分散液和环氧树脂(Epikote 806，三菱化学)用搅拌器混合，制备实施例的糊状组合物。在热搅拌器上使溶剂蒸发，添加固化剂(W、三菱化学)。为了确认CNT的分散状态，在载玻片的上表面的两端侧粘贴聚酰亚胺胶带，将得到的实施例的糊状组合物以使膜厚为70μm的方式用玻璃棒展开涂布在载玻片中心部。用高压釜在100℃加热2小时使其固化。
另外，将CNT和MIBK用磁力搅拌器搅拌一夜。使用喷射磨(SUGINO Jet Mill)，以100MPa×1路径及120MPa×1路径使CNT分散在MIBK中。将分散液浓缩至极限。以使CNT的含量为0.5重量％的方式，将分散液和环氧树脂(Epikote 806，三菱化学)用搅拌器混合，制备实施例的糊状组合物。用真空烘箱使溶剂蒸发，添加固化剂(W，三菱化学)。为了确认CNT的分散状态，在载玻片的上表面的两端侧粘贴聚酰亚胺胶带，将得到的实施例的糊状组合物以使膜厚为70μm的方式用玻璃棒展开涂布在载玻片中心部。用高压釜在175℃加热4小时使其固化。
使用光学显微镜(Digital Microscope VHX-1000，KEYENCE)观察糊状组合物。图21表示使CNT分散在丙酮中后与环氧树脂混合而成的实施例的糊状组合物的光学显微镜图像，图21(a)是倍率300倍的图，图21(b)是倍率1000倍的图。图22是使CNT分散在MIBK中后与环氧树脂混合而成的实施例的糊状组合物的光学显微镜图像，图22(a)是倍率300倍的图，图22(b)是倍率1000倍的图。与前面所述的使CNT直接分散在环氧树脂中而成的糊状组合物的光学显微镜图像(图7)相比，在使CNT事先分散在有机溶剂中的本实施例中，CNT捆松解而网状结构发达。另外，在使CNT分散在MIBK中的情况下，与使CNT分散在丙酮中的情况相比，表明CNT在环氧树脂中的分散性提高。
(糊状组合物的粘度测定)
将上述的使CNT直接分散在环氧树脂中而成的糊状组合物、使CNT分散在丙酮中后与环氧树脂混合而成的糊状组合物及使CNT分散在MIBK中后与环氧树脂混合而成的糊状组合物作为实施例，作为比较例仅使用环氧树脂，测定粘度。在粘度测定中，使用TAinstrument公司的Discovery，用φ40mm平行锥(500μm)在20℃进行测定。图23表示糊状组合物的粘度测定结果。在本实施例中，在剪切速率0.1s-1以下的低剪切条件下的粘度为50Pa·s以上，且在剪切速率100s-1以上的高剪切条件下的粘度成为20Pa·s以下的值。另一方面表明，使CNT预先分散在有机溶剂中的实施例与使CNT直接分散在环氧树脂中的实施例相比，粘度降低。可推测这是残留于糊状组合物中的有机溶剂的影响。
作为第1碳纤维分散层110，使用Toray Torayca品种32525-12(丝克重125，碳纤维含有率67Wf％，厚度0.12mm，使用碳纤维T7005C)。另外，将上述的使CNT直接分散在环氧树脂中而成的糊状组合物、使CNT分散在丙酮中后与环氧树脂混合而成的糊状组合物及使CNT分散在MIBK中后与环氧树脂混合而成的糊状组合物作为实施例，作为比较例仅使用环氧树脂，制造碳纤维复合材料。在第1碳纤维分散层110上用刮刀涂布糊状组合物以使其成为30μm的厚度，使其在50℃下干燥6小时，去除糊状组合物中的溶剂而形成CNT分散层130。得到碳纤维复合材料的中间产品。以第1碳纤维分散层110为8层(ply)、CNT分散层130为7层的方式，将该中间产品与第1碳纤维分散层110层叠，在高压釜(羽生田铁工所，DANDELION)中，通过在175℃、0.3MPa下加热3小时而使热固性树脂固化，得到碳纤维复合材料100。
(碳纤维复合材料的层间剥离强度)
针对得到的碳纤维复合材料100的层间剥离强度进行了研究。碳纤维复合材料的层间剥离强度通过DCB法、模式I进行测定。将碳纤维复合材料的层间剥离强度的测定结果示于图24。其表明，比较例的仅由环氧树脂形成CNT分散层的碳纤维复合材料的层间剥离强度为20N左右，相对于此，通过使糊状组合物中含有0.5重量％的CNT，层间剥离强度成为60N以上，显示出高剥离强度。另一方面表明，使CNT预先分散在有机溶剂中的实施例与使CNT直接分散在环氧树脂中的实施例相比，层间剥离强度降低。可推测这是残留于糊状组合物中的有机溶剂的影响。
(碳纤维复合材料的导电性)
针对上述的实施例及比较例的碳纤维复合材料，评价导电性。在纤维强化复合材料的层叠方向的两面涂布导电糊(藤仓化成株式会社，DOTITE(注册商标)D-550)。将Advantest Corporation的R6581数字万用表连接于纤维强化复合材料的两面的导电糊，通过四端子法求出层叠方向的电导率。将各碳纤维复合材料的电导率示于图25。其表明，通过使糊状组合物含有0.5重量％的CNT，碳纤维复合材料的电导率大幅度提高。另一方面表明，使CNT预先分散在有机溶剂中的实施例与使CNT直接分散在环氧树脂中的实施例相比，导电性提高。推测其原因在于在糊状组合物中CNT进一步分散。
接下来，针对CNT向热固性树脂中的分散方法进行了研究。使在200℃下经干燥的CNT与热固性树脂在烧杯中混合。通过改造成能够输送高粘度液体的喷射磨(常光，JN-10)，在分散压60MPa下处理上述CNT树脂。然后，用超声波均质器VCX180(Vidra-Cell,Sonics公司)一边改变照射位置一边将包含上述CNT的树脂断断续续地处理24小时，得到糊状组合物。
(分散方法与储能模量)
针对用喷射磨使CNT分散在环氧树脂中的上述实施例的糊状组合物(CNT含量：0.5重量％)、与本实施例中并用喷射磨和超声波分散机使CNT分散在环氧树脂中的糊状组合物，测定储能模量。图26(a)是表示糊状组合物的储能模量的图。通过并用喷射磨和超声波分散机使CNT分散在环氧树脂中，储能模量提高。
用光学显微镜观察各个糊状组合物。图26(b)是倍率100倍下的并用喷射磨和超声波分散机使CNT分散在环氧树脂中的糊状组合物的光学显微镜图像，图26(c)是用喷射磨使CNT分散在环氧树脂中的糊状组合物的光学显微镜图像。图26(b)表明CNT更均匀地分散在环氧树脂中。
(分散方法与粘接强度)
使用含有0.5重量％的CNT的上述糊状组合物，通过上述方法制造本实施例的碳纤维复合材料。通过3点弯曲试验来评价本实施例的碳纤维复合材料的粘接强度。3点弯曲试验使用AG-IS Autograph-10kN(岛津制作所)，根据JIS K7074(5mm/min)来进行试验。
将碳纤维复合材料的粘接强度的评价结果示于图27。表明通过并用喷射磨和超声波分散机使CNT分散在环氧树脂中，粘接强度提高。
(分散方法与导电性)
针对上述实施例的碳纤维复合材料，评价导电性。进而，制造仅用超声波分散机分散而成的糊状组合物，通过上述的制造方法来制造本实施例的碳纤维复合材料。使糊状组合物的CNT含量为0.1重量％、0.5重量％及1.0重量％。首先，使在200℃下经干燥的CNT与热固性树脂在烧杯中混合。通过改造成能够输送高粘度液体的喷射磨(常光，JN-10)，在分散压60MPa下处理上述CNT树脂。然后，用超声波均质器VCX180(Vidra-Cell,Sonics公司)一边改变照射位置一边将包含上述CNT的树脂断断续续地处理24小时，得到糊状组合物。
将导电糊(藤仓化成株式会社，DOTITE(注册商标)D-550)涂布在纤维强化复合材料的端面及上表面·下表面(纤维强化复合材料的层叠方向的两面)。将AdvantestCorporation的R6581数字万用表连接于纤维强化复合材料的端面及上表面·下表面的导电糊，通过二端子法测定试样的电导率。分别得到在端面-端面处测定的纤维轴方向的电导率、在上表面·下表面测定的垂直方向的电导率。将各碳纤维复合材料的电导率示于图28。
(碳纤维复合材料的观察)
图29表示本发明的一个实施例的碳纤维复合材料的截面的光学显微镜图像。图29(a)是碳纤维分散层之间未涂布糊状组合物的参考例。图29(b)是碳纤维分散层之间仅涂布了环氧树脂的比较例。图29(c)是本发明的实施例的碳纤维复合材料。没有观察到碳纳米管从各试样的截面凸出、脱落等，而且也未观察到CNT的凝聚体，因此，可推测CNT均匀地分散在环氧层中。
(透射型电子显微镜图像)
通过透射型电子显微镜(TEM)观察上述的实施例及比较例的碳纤维复合材料的截面。图30表示本发明的一个实施例的碳纤维复合材料的截面，图31表示比较例的碳纤维复合材料的截面。在各个图中，将(a)中用框围起来的区域放大示于(b)。图30(b)的箭头表示CNT。表明在实施例的碳纤维复合材料中，CNT分散层中的CNT与碳纤维分散层的碳纤维紧密接触。
(拉曼光谱)
为了验证用TEM的观察结果，针对实施例及比较例的碳纤维复合材料的截面，测定拉曼光谱。将拉曼光谱示于图32。图32(a)表示532nm下的测定结果，图32(b)表示633nm下的测定结果。在实施例的碳纤维复合材料的截面，可观察到源于石墨的被称为G带的在1560cm-1以上且1600cm-1以下的范围内的最大的峰值强度。
附图标记说明
11：CNT
13：微孔
50：糊状组合物
100：碳纤维复合材料
110：第1碳纤维分散层
120：第2碳纤维分散层
130：CNT分散层
131：CNT集合体
133：热固性树脂

Claims (15)

1.一种碳纤维复合材料，其特征在于，具备：
碳纤维分散在热固性树脂中的第1碳纤维分散层、
碳纳米管分散在热固性树脂中的碳纳米管分散层、和
碳纤维分散在热固性树脂中的第2碳纤维分散层，
所述碳纳米管分散层设置在所述第1碳纤维分散层和所述第2碳纤维分散层之间，
所述碳纳米管分散层中的碳纳米管以与所述第1碳纤维分散层的碳纤维及所述第2碳纤维分散层的碳纤维紧密接触的方式配置。
2.一种碳纤维复合材料，其特征在于，具备：
碳纤维分散在热固性树脂中的第1碳纤维分散层、
碳纳米管分散在热固性树脂中的碳纳米管分散层、和
碳纤维分散在热固性树脂中的第2碳纤维分散层，
所述碳纳米管分散层设置在所述第1碳纤维分散层和所述第2碳纤维分散层之间，
所述碳纤维复合材料具备层间剥离强度为300J/m2以上、纤维轴方向的电导率为0.1S/cm以上、垂直方向的电导率为10-5S/cm以上、三点弯曲强度为500MPa以上中的至少一项。
3.根据权利要求1所述的碳纤维复合材料，其特征在于，所述碳纳米管分散层为膜状。
4.根据权利要求1所述的碳纤维复合材料，其特征在于，所述碳纳米管分散层中的碳纳米管集合体的尺寸在以体积基准计的粒度分布的中心值为5μm以上且为50μm以下的范围。
5.根据权利要求1所述的碳纤维复合材料，其特征在于，所述碳纳米管分散层中的碳纳米管集合体的碳纳米管浓度为0.1重量％以上。
6.根据权利要求1所述的碳纤维复合材料，其特征在于，所述碳纳米管分散层中的碳纳米管集合体的碳纳米管的平均长度为1μm以上。
7.根据权利要求1所述的碳纤维复合材料，其特征在于，所述碳纳米管分散层的厚度为厚0.1μm以上。
8.一种碳纤维复合材料的制造方法，其特征在于，
使碳纤维分散在热固性树脂中形成第1碳纤维分散层，
使碳纳米管分散在热固性树脂中形成碳纳米管分散层，
使碳纤维分散在热固性树脂中而形成第2碳纤维分散层，
在所述第1碳纤维分散层和所述第2碳纤维分散层之间设置所述碳纳米管分散层，从而形成碳纤维复合材料，
所述碳纳米管分散层中的碳纳米管以与所述第1碳纤维分散层的碳纤维及所述第2碳纤维分散层的碳纤维紧密接触的方式配置。
9.一种碳纤维复合材料的制造方法，其特征在于，
使碳纤维分散在热固性树脂中形成第1碳纤维分散层，
使碳纳米管分散在热固性树脂中形成碳纳米管分散层，
使碳纤维分散在热固性树脂中形成第2碳纤维分散层，
在所述第1碳纤维分散层和所述第2碳纤维分散层之间设置所述碳纳米管分散层，从而形成碳纤维复合材料，
所述碳纤维复合材料具备层间剥离强度为300J/m2以上、纤维轴方向的电导率为0.1S/cm以上、垂直方向的电导率为10-5S/cm以上、三点弯曲强度为500MPa中的至少一项。
10.根据权利要求8所述的碳纤维复合材料的制造方法，其特征在于，所述碳纳米管分散层为膜状。
11.根据权利要求8所述的碳纤维复合材料的制造方法，其特征在于，所述碳纳米管分散层中的碳纳米管集合体的尺寸在以体积基准计的粒度分布的中心值为5μm以上且为50μm以下的范围。
12.根据权利要求8所述的碳纤维复合材料的制造方法，其特征在于，所述碳纳米管分散层中的碳纳米管集合体的碳纳米管浓度为0.1重量％以上。
13.根据权利要求8所述的碳纤维复合材料的制造方法，其特征在于，所述碳纳米管分散层中的碳纳米管集合体的碳纳米管的平均长度为1μm以上。
14.根据权利要求8所述的碳纤维复合材料的制造方法，其特征在于，所述碳纳米管分散层的厚度为厚0.1μm以上。
15.一种糊状含碳纳米管的树脂材料，其特征在于，所述糊状含碳纳米管的树脂材料涂布于权利要求1所述的碳纤维复合材料的所述第1碳纤维分散层和/或所述第2碳纤维分散层，
所述糊状含碳纳米管的树脂材料的通过流变仪测量的粘度在静止状态为50Pa·s以上、和/或在剪切速率100s-1以上的条件下为20Pa·s以下。
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