JP2023516376A - 炭素系導電性インク - Google Patents

Abstract

本発明は、導電性炭素粒子および／または炭素ナノ粒子、増粘剤、および溶媒を含む液体組成物を提供する。炭素ナノ粒子は、好ましくはグラファイトナノプレートレットとカーボンナノチューブの混合物であり、増粘剤は好ましくはセルロース誘導体である。液体組成物は、紙基材に接着する高導電性フィルムを印刷するためのインクとして使用することができる。

Description

本発明は、カーボンナノ材料を含む導電性インク、そのようなインクの製造方法、それらの用途、および導電性インクが印刷された基材に関する。

２次元（２Ｄ）材料は、原子または分子のいくつかの層または単層（単分子層）で構成される結晶材料である。幅広い２Ｄ材料が知られており、グラフェン、六方晶窒化ホウ素（ｈ－ＢＮ）、遷移金属ジカルコゲナイド（ＴＭＤｓ）を含む。ＴＭＤｓの化学式はＭＸ_２であり、ここでＭは遷移金属であり、Ｘはカルコゲン原子（Ｓ、ＳｅまたはＴｅ）である。このようなＴＭＤｓとしては、例えば、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）、二セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ_２）、および二硫化タングステン（ＷＳ_２）が挙げられる。

２Ｄ材料は、対応するバルク３Ｄ材料の特性とは異なる、多くの興味深い潜在的に有用な特性を持つことが知られている。例えば、グラフェンは導電性が高く、電極構造体だけでなく導電性複合材料にも応用されている。

多くの材料の興味深い機能特性は、多くの場合、材料が単層または数層（つまり、２Ｄ）の形態にある場合にのみ観察される。ただし、バルク三次元（３Ｄ）材料を剥離して対応する２Ｄ材料を形成するには、強い層間分散力を克服する必要がある。

カーボンナノチューブは、グラフェンのロールシートで構成されたナノサイズのチューブである。このチューブは、典型的には直径１～５０ナノメートルの範囲であるが、マイクロメートル範囲の長さであってもよい。カーボンナノチューブは、単層（すなわち、グラフェンの単一のロールシートから形成される）または多層（すなわち、グラフェンの複数の同心ロールシートから形成される）のいずれかであり得る。カーボンナノチューブは、その物理的特性、つまり高い引張強度と高い導電率により、大きな関心を集めている。

カーボンナノ材料（例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノグラファイト、グラフェン、およびそれらの混合物）を含む分散液は、導電性フィルムの堆積に使用できるインクと考えられてきた。このようなフィルムは、特定の商業用途では「メタルフリー」であるにもかかわらず、導電性があるという利点がある。しかし、今日まで、そのようなインクの使用は、低い導電率の印刷されたフィルムに限定されてきた。例えば、銅は６×１０^７Ｓ／ｍの範囲の導電率を有するが、カーボンナノ材料から製造された報告されたフィルムは、通常１００Ｓ／ｍよりはるかに低い導電率を有する（米国特許第１０，２４４，６２８号を参照）。さらに、実際に存在する印刷された炭素含有インクは、アルミニウムやプラスチック（特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））などの限られた範囲の基材にのみ印刷可能である。これらの素材は再利用できない。

水中のカーボンナノ材料の分散に基づく印刷可能なインクの形成は、これらの材料の無極性の性質による凝集の問題に悩まされてきた。これにより、ナノカーボン材料の定着と過剰な有機溶媒が必要となることから、産業用途が減少する。

Khanら、”The preparation of hybrid films of carbon nanotubes and nano graphite/graphene with excellent mechanical and electrical properties”, Carbon 48 (2010), pp. 2825-2830は、カーボンナノチューブとナノグラファイトの両方を含むハイブリッドフィルムが一方の成分のみを含むフィルムよりも高い導電率を持つことを記載している。しかし、Khanらは、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中のナノグラファイトとカーボンナノチューブの分散について記載しているだけである。真空濾過によって溶媒を除去し、カーボンナノ材料のフィルムを形成している。フィルムの導電率は最大２×１０^４Ｓ／ｍに過ぎず、この液剤は印刷には適していない。

Panら、”Sustainable production of highly conductive multilayer graphene ink for wireless connectivity and loT applications”, Nature Comm. (2018), 9:5197は、グラフェン、ジヒドロレボグルコセノン、およびＮＭＰを含むインクについて記載している。これらのインクから印刷されたフィルムの導電率は、わずか７．１３×１０^４Ｓ／ｍであった。

Ferrariら（ＷＯ２０１７／０６０４９７Ａ１）は、７．１４×１０^４Ｓ／ｍの導電率を示す液相剥離ＧＮＰ／カルボキシメチルセルロースフィルムの製造について記載している。これらのフィルムはＰＥＴ基材に印刷され、２Ｗの入射放射線で１．４ｍの読み取り範囲を持つＵＨＦ ＲＦＩＤタグの製造に使用された。

混合物を環境に配慮してリサイクルすることは、特にエレクトロニクス業界では永遠の課題である。環境への悪影響が少ない電子系を実装することで、これらのデバイスの製造に使用される材料の組み合わせにおける新しい技術革新が刺激される。大量生産されたＵＨＦ ＲＦＩＤタグは、混合材料（プラスチック、金属、シリコン、および紙）で構成されている。環境保護の信頼性と許容できる性能とを高めた素材に移行することは、多くの利害関係者にとって興味深いものである。場合によっては、消費者の利益を保護するための商品の審査に厳しい要件があるため、金属は好まれない。

高固形分インクは、乾燥工程による印刷の環境負荷を低減するために不可欠な要件である。協同バインダーを使用してナノカーボン分散液を安定化すると、スクリーン印刷されたフィルムの潜在的な厚さが増加する。これは、さまざまなプリンテッドエレクトロニクス用途に不可欠な抵抗損失を減らすのに役立つ。効率的な炭素系ＲＦアンテナ用途では、印刷されたフィルムの厚さよりも薄くする必要があり、通常、工程とインクの固形分を考慮して１００μｍ未満に制限される（Jordan, Edward Conrad (1968), Electromagnetic Waves and Radiating Systems, Prentice Hall, ISBN 978-0-13-249995-8）。

好ましくは改善された導電率を有する、および／または、リサイクル可能な基材に印刷できる、代替の炭素系導電性インクに基づく代替構造の必要性が依然として存在する。

本出願の発明者は、グラファイトナノプレートレットまたはグラファイト粒子および単層カーボンナノチューブを含む印刷可能なインクが非常に高い導電率（最大５×１０^５ｋＳ／ｍ、実施例２および６を参照）を有することを見出した。このようなインクは、ＲＦＩＤタグ用の「メタルフリー」アンテナや印刷ヒータの製造など、多種多様な用途に使用できる。

したがって、第１の局面において、本発明は、
（ｉ）カーボンナノ材料、
（ｉｉ）増粘剤、および
（ｉｉｉ）溶媒、を含む液体組成物を提供する。
増粘剤は、カーボンナノ材料を適切に結合し、基材、例えばセルロース系基材または他の適切な親水性基材を接着することができる。増粘剤は、セルロース誘導体であるか、またはセルロース誘導体を含み得る。本発明者らはまた、リサイクル可能な基材、特に紙に印刷および接着可能なカーボンナノ材料含有インクを調製できることを見出した。

当該組成物は、カーボンナノ材料として、またはカーボンナノ材料の１つとしてカーボンナノチューブを含んでもよい。当該組成物はまた、導電性炭素粒子を含んでもよい。当該組成物は、カーボンナノチューブとさらなる導電性炭素粒子との混合物を含むことが好ましい。

したがって、第２の局面において、本発明は、
（ｉ）導電性炭素粒子、
（ｉｉ）カーボンナノチューブ、
（ｉｉｉ）増粘剤、および
（ｉｖ）溶媒、を含む液体組成物を提供する。

増粘剤は、カーボンナノチューブを適切に分離およびカプセル化して、ナノチューブと導電性炭素粒子との間の個々の導電経路の最大数に対して分散手段を提供する。

いくつかの実施形態では、導電性炭素粒子はグラファイト粒子、例えば、ミクロンサイズのグラファイト粒子である。

別の実施形態では、導電性炭素粒子はグラファイトナノプレートレット粒子である。本発明者らは、カーボンナノ材料がグラファイトナノプレートレットと単層カーボンナノチューブとの混合物であり、増粘剤がセルロース誘導体である場合、これらの液体インク組成物から印刷されたフィルムが高い導電率を有することを有利にも発見した。

したがって、第３の局面において、本発明は、
（ｉ）グラファイトナノプレートレット、
（ｉｉ）カーボンナノチューブ、
（ｉｉｉ）セルロース誘導体、および
（ｉｖ）溶媒、を含む液体組成物を提供する。

当該液体組成物は（印刷された後）乾燥して、セルロース含有基材に接着できる導電性フィルムを形成する。溶媒が水性溶媒である場合、セルロース誘導体増粘剤と溶媒との間の相互作用の性質により、この組成物はヒドロゲルインクと正確に呼ばれることもある。本明細書において、本発明の液体組成物への言及は、文脈上別段の要求がない限り、ヒドロゲルインクを包含する。

上記の液体組成物はまた、溶媒が存在しない乾燥粉末またはエアロゲル組成物で提供されてもよい。

本発明のさらなる局面では、
（ｉ）導電性炭素粒子（例えば、カーボンナノ材料）、および
（ｉｉ）セルロース、適切にはセルロース誘導体、に結合する結合剤、を含む導電性インクが印刷された基材（例えば、セルロース系基材）が提供される。

本発明はまた、基材（例えば、セルロース系基材）に、
ｉ）導電性炭素粒子（例えば、カーボンナノ材料）、
ｉｉ）セルロース誘導体、および
ｉｉｉ）溶媒、を含む導電性インクを印刷する方法を提供する。

本明細書に記載の液体組成物を伸縮性基材に印刷できることも示されている。本明細書でさらに詳細に説明する、伸縮性基材に印刷できる組成物も提供される。

上述のように、インクはカーボンナノチューブを含んでもよく、導電性炭素粒子としてグラファイト粒子を含んでもよい。グラファイトナノプレートレットと同様に、導電率の同様の改善がグラファイト粒子で観察されている（以下の実施例６を参照）。

ＷＯ２０１７／０６０４９７に記載されたフィルムと比較して、本発明は、カーボンナノチューブの添加により、最高５×１０^５Ｓ／ｍ^－１のより高いフィルム全体の導電率を有するという顕著な改善を有する。本発明に従って印刷されたフィルムは、良好なフィルム形成特性および安定性特性を有する一般的なセルロース系基材（例えば、紙）および伸縮性基材に印刷できることも示されている。

インク固形分の濃度およびスクリーン印刷の使用は、良好な導電性（０．１Ω／ｓｑ／ｍｉｌ）を達成するために必要な厚膜形成も促進し、フィルムに適切なアンテナ特性と、ＵＨＦ帯域内の放射アンテナに求められる必要電磁「表皮深さ」特性とを与える。

基材上に導電性構造を印刷することで、表面実装電子部品の集積による様々なアプリケーションを実現できる。ＲＦＩＤタグ、マイクロヒータ、センサなどの潜在的な商業用途の例について説明する。

図１は、以下の実施例２に記載の印刷されたインクの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。 図２は、以下の実施例２に記載の印刷されたインクの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。 図３は、以下の実施例３に記載のプリントアンテナの写真である。 図４は、図３に示したプリントアンテナの柔軟性を示す写真である。 図５は、以下の実施例２に記載のインクの印刷解像度を示す写真である。 図６は、実施例４に記載の印刷フィルムの抵抗の歪み応答を示す。 図７は、実施例４で印刷されたアンテナパターンの形状を示す。 図８は、異なるＧＶＬ含量を有する実施例４で印刷されたフィルムの共振周波数を示す。 図９は、歪みの関数として、実施例４に記載のフィルムの共振周波数を示す。 図１０は、実施例４（図６を参照）に記載の印刷フィルムの抵抗の歪み応答を、これらの印刷フィルムの推定抵抗とともに示す。 図１１は、印刷ヒータとして使用するための実施例８に記載の印刷フィルムを示す。 図１２の（Ａ）および（Ｂ）は、フィルムに電位差が印加されていない場合（図１２の（Ａ））の図１１の印刷フィルムの赤外線熱画像、およびフィルムに１０Ｖの電位差が印加されている場合（図１２の（Ｂ））の図１１の印刷フィルムの赤外線熱画像である。 図１３は、以下の実施例６に記載されるように、グラファイト粒子およびカーボンナノチューブを含有するインクから印刷されたフィルムからのカーボンナノチューブの質量分率に対する導電率を示す。 図１４は、グラファイトナノプレートレットの幅、長さ、および厚さパラメータをそれぞれ示す概略図である。 図１５は、以下の実施例２に記載のインクの粘度を示すレオロジートレースである。

導電性炭素粒子という用語は、炭素を含み、導電性であり、７５０Ｓ／ｍ以上、例えば１０００Ｓ／ｍ以上の導電率を有する粒子を指す。

導電性炭素粒子は、典型的には、８０重量％を超える炭素、好ましくは９０重量％を超える炭素、例えば９５重量％を超える炭素を含む。本明細書に記載されるいくつかの組成物では、導電性炭素粒子は、炭素からなる（すなわち、炭素を含み、他の元素をほとんど含まない）。

上述のように、導電性炭素粒子は導電性である。したがって、ｓｐ^２混成状態の導電性炭素粒子中の炭素原子の割合は、通常５０％以上、例えば７５％以上、好ましくは９０％以上である。

導電性炭素粒子の例には、グラファイトおよびグラフェン（例えば、グラファイトナノプレートレット）が含まれる。したがって、平均粒子サイズは、それぞれミクロンスケールまたはナノスケールであり得る。

導電性炭素粒子（例えば、グラファイト粒子）がミクロンスケールである場合、それらは典型的には、すべての３つの寸法（長さ、幅、および厚さ）において、１μｍ以上、例えば２μｍ以上または３μｍ以上の寸法を有する。しかし、ミクロンスケールの導電性炭素粒子は、典型的には、５０μｍ以下、通常３０μｍ以下、例えば２５μｍ以下または２０μｍ以下の最長寸法を有する。

本明細書で使用される「カーボンナノ材料」という用語は、炭素を含むかまたは炭素からなるナノ材料（すなわち、１ｎｍ～１００ｎｍの平均サイズの１つの臨界寸法を有する材料）を指す。典型的には、カーボンナノ材料は、少なくとも９０重量％以上、好ましくは少なくとも９５重量％以上、例えば９９重量％以上の炭素を含む。この用語には、グラフェン、グラファイトナノプレートレット、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、結晶性ダイヤモンド、ダイヤモンドライクカーボン（ＩＳＯ規格ＩＳＯ／ＴＳ８０００４－３：２０１０を参照）などの材料が含まれる。典型的には、カーボンナノ材料は導電性カーボンナノ材料である。カーボンナノ材料は、（ｉ）グラフェンナノプレートレットと、（ｉｉ）単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、またはその両方との混合物を含むことが好ましい。カーボンナノ材料は、（ｉ）グラファイトナノプレートレットと（ｉｉ）単層カーボンナノチューブとの混合物を含むことが特に好ましい。ナノ材料の寸法は、透過型電子顕微鏡によって判定できる。

グラファイト粒子またはグラファイトナノプレートレットと単層カーボンナノチューブとの両方を含む組成物には、導電性に関する協同効果が存在することを見出した。理論に束縛されることを望むものではないが、カーボンナノチューブは、個々のグラファイト粒子またはグラファイトナノプレートレット間に導電性ブリッジを提供し、したがって個々のナノプレートレット／粒子の「パッチ抵抗」を低減すると考えられる。パッチ抵抗は、隣接するシート間の電子の有限トンネリングによって引き起こされ、シート（グラファイト）またはロッド（カーボンナノチューブ）の内部構造内の動きよりもはるかに高い。さらに、理論に束縛されることを望むものではないが、本発明者らは、グラファイトナノプレートレットまたは粒子とカーボンナノチューブとの間の接合抵抗は、２つのナノプレートレット/粒子または２つのナノチューブ間の接合抵抗よりも低いと考える。したがって、ナノプレートレット／グラファイト粒子とナノチューブとを密着させて混合することにより、グラファイトナノプレートレット／粒子およびカーボンナノチューブ（具体的には単層カーボンナノチューブ）の両方を含む本明細書に記載の液体組成物から形成されるフィルムの導電率が向上する。

この効果を最大化するために、カーボンナノチューブは好ましくは個別化される。典型的には、組成物中のナノチューブの７５重量％超、例えば８０重量％超、好ましくは８５重量％超のカーボンナノチューブが個別化される。個別化されたナノチューブは、図１および２で見ることができる。ナノチューブの個別化の程度は、個別化された単層カーボンナノチューブが特定の波長でファン・ホーベ特異点（ピーク）を示すので、紫外可視分光法で決定できる（Alafogianniら、Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, Vol. 495, (2006), pp. 118-124）。これらの紫外可視吸収は束ねられたカーボンナノチューブでは見えないので、これらのピークの突出度は剥離／個別化の尺度となる。

さまざまな不溶性の幾何学的形状と大きさの粒子を充填することにより、それらの粒子の性質に応じて、さまざまな範囲の物理的特性を向上させることができる。この効果は、ナノスケールにも広がっている。さまざまな粒子サイズと形状とを慎重に組み合わせることで、配合される系の全体的な物理化学的特性を調整して、所望の特性を実現することができる。商業用途では、最も活性な要素のコスト要因により、系に、より低コストの充填材であって、許容できないレベルまで性能に影響を与えない、または、熱伝導率、機械的強度、および／または化学反応性などの別の特性を付与するために追加される充填材をかなりの割合で（＞５０％）充填する必要がある。本発明では、（１つの寸法がナノスケールを示し得る）より大きな導電性炭素粒子のマトリックス内の充填空隙内で最も導電性の高いヒドロゲル要素を濃縮することにより、費用対効果の高い配合物を得ることができる。チキソトロピック単層カーボンナノチューブハイドロゲルと導電性炭素粒子とを混合することにより、印刷および乾燥工程全体で高い導電性が維持され、優れたフィルム導電性が得られることが確保される。

本明細書で使用される用語「グラファイトナノプレートレット」（本明細書では「グラフェンナノプレートレット」ともいう）は、グラフェンの小さな積層からなるグラファイトのナノ粒子を指す。「数層」のナノプレートレットという用語は、平均で２０層以下、通常１５層以下、好ましくは１０層以下の層を有するナノプレートレットを指す。層数は、紫外可視分光法で決定できる（C. Backesら、'Spectroscopic metrics allow in-situ measurement of mean size and thickness of liquid-exfoliated graphene nanosheets’, Nanoscale, 2016, doi: 10.1039/C5NR08047Aを参照）。

ナノプレートレットは、典型的には、３０ｎｍ未満、例えば２０ｎｍ未満の平均厚さを有する。本明細書で使用される「厚さ」という用語は、ナノプレートレット内の層の積層軸に沿ったナノプレートレットの寸法を指す。「長さ」および「幅」という用語は、それぞれ、積層材料のシートの面内の直交する軸に沿ったナノプレートレットの長い寸法と短い寸法を指す（図１４を参照）。ナノプレートレットは、典型的には、３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上または１００ｎｍ以上の平均長さおよび／または幅を有する。ナノプレートレットは、典型的には、３．０μｍ以下、例えば２．０μｍ以下、通常１５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、例えば８００ｎｍ以下の平均長さおよび／または幅を有する。ナノプレートレットの寸法は、走査型または透過型電子顕微鏡を使用して測定できる。３つの寸法がミクロンサイズ（すなわち、長さ、幅、および厚さがすべて１μｍ以上）である上記のミクロンサイズの粒子とは対照的に、ナノプレートレットは、典型的には、２つの寸法がミクロンサイズ（すなわち、長さおよび幅がミクロンサイズであり、厚さは１μｍよりも大幅に小さく、例えば１００ｎｍ未満）である。前述のように、これらの寸法は透過型電子顕微鏡で測定できる。

導電性炭素粒子がグラファイトナノプレートレットを含む場合、グラファイトナノプレートレットは、典型的には、０．５％（ｗ／ｗ）から、好ましくは０．７５％から、例えば１％から５％（ｗ／ｗ）まで、好ましくは３％（ｗ／ｗ）まで、例えば２％（ｗ／ｗ）までの量で液体組成物中に存在する。液体組成物が乾燥して乾燥フィルム／粉末を形成するとき、グラファイトナノプレートレットは、典型的には、２５％（ｗ／ｗ）から、好ましくは３０％（ｗ／ｗ）から、例えば３５％（ｗ／ｗ）から、および／または、５０％（ｗ／ｗ）まで、好ましくは４５％（ｗ／ｗ）まで、例えば４０％（ｗ／ｗ）までの量で存在する。

導電性炭素粒子がミクロンサイズのグラファイト粒子を含む場合、グラファイト粒子は、典型的には、０．５％、例えば１％から５％（ｗ／ｗ）まで、好ましくは３％（ｗ／ｗ）まで、例えば２％（ｗ／ｗ）までの量で液体組成物中に存在する。液体組成物が乾燥して乾燥フィルム／粉末を形成するとき、グラファイト粒子は、典型的には、３０％（ｗ／ｗ）から、好ましくは４０％（ｗ／ｗ）から７０％（ｗ／ｗ）まで、好ましくは５５％（ｗ／ｗ）まで、例えば６０％（ｗ／ｗ）までの量で存在する。

カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブであっても多層カーボンナノチューブであってもよいが、単層カーボンナノチューブを含むか、または単層カーボンナノチューブからなることが好ましい。カーボンナノチューブは、典型的には、１ｎｍ～５ｎｍ、好ましくは１ｎｍ～２ｎｍ（透過型電子顕微鏡による測定）の平均外径を有し、３μｍを超える、通常５μｍを超える、例えば１０μｍを超えるかまたは１５μｍを超える長さを有し得る。上記のミクロンサイズの粒子は３つの寸法においてミクロンサイズであり、ナノプレートレットは２つの寸法においてミクロンサイズであるのに対し、カーボンナノチューブは１つの寸法において（すなわち、それらの長さに沿って）ミクロンサイズであるにすぎない。

カーボンナノチューブは、グラファイトナノプレートレットまたはグラファイト粒子の量に対する重量比で、０．０５：１（カーボンナノチューブ：グラファイトナノプレートレット／粒子）より大きい、例えば０．１０：１または０．１５：１より大きい、好ましくは０．２：１より大きく、１：１までの比で、適切には０．７５：１までまたは０．５：１まで、例えば０．４：１までまたは０．３５：１までの比で、本明細書に記載の組成物中に存在し得る。

例えば、導電性炭素粒子がグラファイトナノプレートレットである場合、カーボンナノチューブは、典型的には、グラファイトナノプレートレットの量に対する重量比で、０.１５：１～０．７：１（カーボンナノチューブ：グラファイトナノプレートレット）、好ましくは、０．２：１～０．６：１の比で、配合物中に存在する。

あるいは、導電性炭素粒子がミクロンサイズのグラファイト粒子である場合、カーボンナノチューブは、典型的には、グラファイト粒子の量に対する重量比で、０．０２：１～０．２：１（カーボンナノチューブ：グラファイト粒子）、好ましくは０．０５：１～０．１５：１の比で、配合物中に存在する。

あるいは、組成物中のカーボンナノチューブの量は、組成物全体の重量に対して定義することができる。例えば、カーボンナノチューブは、０．１％（ｗ／ｗ）から、好ましくは０．２５％から、例えば５％から１．５％（ｗ／ｗ）まで、好ましくは１．２５％（ｗ／ｗ）まで、例えば１％（ｗ／ｗ）までの量で液体組成物中に存在し得る。液体組成物が乾燥して乾燥フィルム／粉末を形成するとき、カーボンナノチューブは、典型的には、５％（ｗ／ｗ）から、好ましくは１０％（ｗ／ｗ）から、例えば１５％（ｗ／ｗ）から３０％（ｗ／ｗ）まで、好ましくは２５％（ｗ／ｗ）まで、例えば２０％（ｗ／ｗ）までの量で存在する。

溶媒は、水性または非水性溶媒であり得る。しかし、溶媒は好ましくは（ヒドロゲル形成に必要な）水であるか、水を含む。あるいは、溶媒は双極性非プロトン性溶媒であってもよい。このような双極性非プロトン性溶媒の例としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、スルホラン、ジヒドロレボグルコセノン（Ｃｙｒｅｎｅ）、および、γ－バレロラクトンなどのラクトンが挙げられる。水とγ－バレロラクトンの組み合わせを含む溶媒系により、伸縮性基材への印刷に適したインクが得られることを見出した（下記の実施例４を参照）。

組成物はまた、組成物の粘度を増加させるために（ゲル化剤としても作用し得る）増粘剤を含んでもよい。粘度の増加により、組成物が印刷に適していることが保証され、またカーボンナノ材料が凝集する傾向が低減される。

増粘剤は、好ましくはヒドロゲル形成増粘剤である。上述のように、カーボンナノチューブおよび導電性炭素粒子を含むヒドロゲルマトリックスの形成により、高導電性インクが得られる。ヒドロゲル形成増粘剤は、一般に、水中で広範な水素結合ネットワークを介してコロイドゲルを形成する親水性ポリマー鎖である。

増粘剤はまた、例えば、本発明のインク／液体組成物がセルロース含有基材（紙など）に印刷され乾燥する場合、セルロースに結合することが好ましい。

適切な増粘剤の例には以下が含まれる。
・カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、及びそれらの塩（ナトリウム塩等）
・ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）などのポリマー
・ポリアナリン（ＰＡＮＩ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）およびポリＮ－イソプロピルアクリルアミド（ＰＮＩＰＡＡｍ）
・シクロデキストリン
・キサンタンガム、ゼラチン、グリセロール、アルギン酸塩、キトサンなどの天然ゲル化剤
・無機シリカ、および、ベントナイト、モンモリロナイト、ラポナイト、ナノシリカ、チタニアなどの粘土
・繊維状または棒状の材料、例えばアスペクト比が１００を超えるもの（例えばカーボンナノチューブ）

好ましい実施形態では、増粘剤は、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体である。本明細書で使用されるセルロース誘導体という用語は、セルロースに存在するヒドロキシル基の一部または全部の官能基化（例えば、エーテル化またはエステル化反応による）によって形成されるセルロースの化学的誘導体を指す。誘導体は、カルボキシ基、ヒドロキシ基、メチル基、エチル基および／またはプロピル基の１つまたは複数またはすべてを組み込むことによって形成することができる。セルロース誘導体の例としては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルエチルセルロース、メチルセルロース、およびカルボキシメチルセルロース、またはそれらの組み合わせ、ならびにセルロース自体が挙げられる。このタイプの結合剤を含む液体インク組成物は、紙基材に都合良く接着することを見出した。ＣＭＣは、（例えば、置換度や機能によって異なる）いくつかの形態で利用可能であり、共有結合または他の薬剤との水素結合ネットワークを介していくつかの化学薬品と架橋して、要件に応じて調整できる新しい特性を与えることができる（Gels 2018, 4, 54; doi: 10.3390/gels4020054）。

セルロース誘導体は、多くの産業用途で利用されるヒドロゲルを容易に形成する。これらの材料は、水性溶媒中でナノカーボン材料を安定化させる界面活性剤としても機能し得る。ヒドロゲルは、拡張された水素結合または超分子ネットワーク形成挙動により、理想的なチキソトロピー挙動を示す。これらのネットワークは、レオロジー挙動を改善するために長距離秩序を提供するのに役立つ。

増粘剤の全濃度は、全組成物（溶媒を含む）の０．５重量％から２重量％、例えば全組成物の１重量％から１．７５重量％の範囲であり得る。

増粘剤は、組成物の粘度を増加させ、カーボンナノチューブ（存在する場合）が事前に秩序化された超分子ネットワークを形成することも可能にし、これによって、組成物から印刷されたフィルムの導電率を増加させると考えられる。

組成物の粘度は、印刷してフィルムを形成できるようにするために重要である。さらに、組成物は、組成物中のカーボンナノ材料の凝集を防止するのに十分な粘性がなければならない。もちろん、正確な粘度は、組成物（および得られるフィルム）の用途に依存する。増粘剤はまた、インクが印刷、例えばスクリーン印刷に適した粘度を持っていることを確保する。スクリーン印刷に適したインクは、典型的にはチキソトロピックであるため、その粘度は剪断速度に依存する。図１５に示されるように、インクは、０．１／ｓの剪断速度で１００～１０００Ｐａ・ｓの粘度を有し、および／または１００／ｓの剪断速度で１～１０の粘度を有することができる。

組成物はまた、１つ以上の界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤は、典型的には非イオン性界面活性剤である。適切な非イオン性界面活性剤の例としては、ポリエチレンオキシド系（ＰＥＯ）界面活性剤（例えば、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ－１００）、ポリプロピレンオキシド系（ＰＰＯ）界面活性剤、シクロデキストリンおよびポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）界面活性剤が挙げられる。しかし、（ドデシル硫酸ナトリウムなどの）硫酸塩系界面活性剤などのイオン性界面活性剤も使用することができる。

界面活性剤の総濃度は、全組成物（溶媒を含む）の０．０１重量％～１重量％または０．０１重量％～０．１重量％、例えば、全組成物の０．０２重量％～０．０５重量％の範囲であり得る。

組成物はまた、乾燥フィルム（インクを印刷することによって形成された）の基材への接着を改善するために、１つ以上の溶媒および／または接着剤を含んでもよい。接着剤の性質と組み合わせは、もちろん基材によって異なる。

組成物はまた、インクのレオロジーパラメータおよび／または得られるフィルムの特性を改善するために、１つ以上の架橋剤を含んでもよい。これには、アスコルビン酸などの広範囲の機能性有機酸または塩基が含まれ得る。さらなる架橋剤の例としては、グルタル酸およびトリメシン酸などの、ジカルボン酸およびトリカルボン酸が挙げられる。この架橋は、フィルムを急速な再溶解から安定させ、周囲の湿度が導電率に及ぼす影響を安定させるように働く。

加えて、組成物は硬化剤をさらに含むことができ、硬化剤は、熱または放射線にさらされると硬化して、液体インク組成物を固体フィルムに硬化させる材料である。これらには、光硬化性モノマーまたは赤外線活性剤が含まれ、例えば、エポキシド（開環反応を受ける可能性がある）、アルデヒド、またはクエン酸などの酸（エステル化反応を受ける可能性がある）が含まれる。

例示的な実施形態において、本発明は、以下を含む組成物を提供する。
（ａ）グラファイトナノプレートレットまたはグラファイト粒子
（ｂ）カーボンナノチューブ
（ｃ）セルロース誘導体
（ｄ）界面活性剤
（ｅ）水

一実施形態において、本発明は、以下を含む組成物を提供する。
（ａ）グラファイトナノプレートレットまたはグラファイト粒子
（ｂ）カーボンナノチューブ
（ｃ）カルボキシメチルセルロース
（ｄ）Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ－１００
（ｅ）水

さらなる実施形態において、本発明は、以下を含む組成物を提供する。
（ａ）０．５％から３％（ｗ／ｗ）の重量範囲のグラファイトナノプレートレット
（ｂ）０．１％から１．５％（ｗ／ｗ）の重量範囲のカーボンナノチューブ
（ｃ）０．５％から２％（ｗ／ｗ）の重量範囲のカルボキシメチルセルロース
（ｄ）０．０１％から０．１％の重量範囲のＴｒｉｔｏｎ Ｘ－１００
（ｅ）水

なおさらなる実施形態において、本発明は、以下を含む組成物を提供する。
（ａ）グラファイトナノプレートレットまたはグラファイト粒子
（ｂ）カーボンナノチューブ
（ｃ）カルボキシメチルセルロース
（ｄ）γ－バレロラクトン
（ｅ）Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ－１００
（ｆ）水

さらなる実施形態において、本発明は、以下を含む組成物を提供する。
（ａ）０．５％から３％（ｗ／ｗ）の重量範囲のグラファイトナノプレートレット
（ｂ）０．１％から１．５％（ｗ／ｗ）の重量範囲のカーボンナノチューブ
（ｃ）０．５％から２％（ｗ／ｗ）の重量範囲のカルボキシメチルセルロース
（ｄ）３％から７％（ｗ／ｗ）の重量範囲のγ－バレロラクトン
（ｅ）０．０１％から０．１％の重量範囲のＴｒｉｔｏｎ Ｘ－１００
（ｆ）水

液体組成物の好ましい成分は、他の部分で説明したように、セルロース誘導体である。エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、およびヒドロキシエチルセルロースが適している。カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその誘導体が特に適している。カルボキシメチルセルロースの塩、例えばナトリウム塩も使用することができる。

本発明の試験において、ＣＭＣは、組成物に対して紙およびカードなどのセルロース材料に対する強い結合親和性を与えることが見出され、綿にも同様に結合することが期待され、これらの基材にとって理想的である。使用中、ＣＭＣは水と安定したヒドロゲルを形成し、紙に付着する印刷可能な高導電性インクが得られた。

さらなる局面において、本発明は以下を含む、インクを製造する方法を提供する。
（ｉ）剥離したグラファイトナノプレートレットを得る工程
（ｉｉ）剥離した単層カーボンナノチューブを得る工程
（ｉｉｉ）剥離したグラファイトナノプレートレット、剥離した単層カーボンナノチューブ、増粘剤、および任意に界面活性剤を溶媒中に分散させる工程

ナノプレートレットとカーボンナノチューブの均一な混合を確保するために、工程（ｉｉｉ）の混合物を高剪断混合段階にかけることができる。さらに、インクを脱気するために、インクを圧縮する（例えば、ロール粉砕する）さらなる工程が行われてもよい。これにより、基板へのインクの印刷が容易になる。

上述の組成物は、軟質ポリマー（ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、およびポリイミドなど）、エラストマー（シリコーンおよびポリウレタンなど）、金属箔およびフィルム（アルミニウム、銅、金およびプラチナ箔/フィルムなど)、および硬質基材（シリコンウエハー、ガラス、石英、ポリカーボネートなど）を含む様々な基材に印刷するためのインクとして使うことができる。

上に挙げた基材に加えて、驚くべきことに、本発明者は、本明細書に記載のインクが、紙などのセルロース基材材料に印刷できることも発見した。

したがって、本発明のさらなる局面では、以下を含む導電性インクが印刷された基材（例えば、セルロース系基材）が提供される。
（ｉ）カーボンナノ材料
（ｉｉ）セルロース誘導体

本発明はまた、以下を含む導電性インクを基材（例えば、セルロース系基材）に印刷する方法を提供する。
（ｉ）カーボンナノ材料
（ｉｉ）セルロース誘導体

導電性インクは、上述のように、カーボンナノチューブおよびグラファイト粒子またはグラファイトナノプレートレットを他の成分と共に含んでもよい。

セルロース系基材は、典型的には、紙またはカードである。

インクは、様々な印刷技術、例えばスクリーン印刷またはインクジェット印刷を使用して印刷することができる。

スクリーン印刷可能なインクの理想的な挙動には、印刷工程内で剪断減粘が発生し、その後、弾性回復し、乾燥または硬化に必要な解像度で印刷構造を安定させるようなチキソトロピーレオロジープロファイルが必要である。このような挙動は、プリンテッドエレクトロニクス用の配線や接続線の高解像度印刷に有益である。「ベアダイ」またはカプセル化されていないシリコン部品に適した電子回路を構築する場合、自動化されたダイ取り付け方法には、通常１２５ミクロンよりも優れた印刷忠実度が好ましい。

上述のように、カーボンナノ材料は、グラファイトナノプレートレット、単層カーボンナノチューブ、またはそれらの混合物であってもよく、セルロース系結合剤はカルボキシメチルセルロースであってもよい。フィルムはまた、導電性炭素粒子としてグラファイト粒子を含んでもよい。

導電性インクはまた、本明細書に記載されているように追加の成分または特性を有してもよい。

本発明は、ナノカーボン材料の組み合わせの高い導電率を、良好な印刷特性に必要なチキソトロピーレオロジーと組み合わせる。プリンテッドエレクトロニクス用途への適合性を例示するデバイスおよび回路のいくつかの例を示す。この例（実施例３）は、ＵＨＦ ＲＦＩＤタグの概要を示す。同様に、（実施例５）はマイクロヒータデバイスを例示する。

導電性インクは、マイクロ波アンテナ、ＲＦＩＤタグ、生体検知電極、印刷ヒータ、ワイヤレス誘導コイル、調整可能な低放射率および反射率コーティング用のメタサーフェス、歪みセンサ、表面音波デバイス、温度センサ、スーパーキャパシタ用のエネルギー貯蔵電極および電解質、バッテリー、静電容量センサ、フレキシブル、伸縮性または構造的電子伝導体、触媒作用用の低密度エアロゲル、蓄電および化学的修復、自己修復コーティングおよび薬物送達プラットフォーム、を含むがこれらに限定されない幅広い用途の印刷に使用できる。

さらなる局面では、本発明は、本明細書に記載の液体組成物から基材上に堆積（例えば、印刷）されたアンテナを含むＲＦＩＤタグを提供する。基材は、プラスチックポリマー基材（ＰＥＴなど）またはセルロース基材（紙など）であってもよい。

さらなる局面では、本発明は、本明細書に記載の液体組成物から基材上に印刷された発熱体を含む印刷ヒータを提供する。

表面の歪みの測定は、多くの産業用途に利用できる。ナノカーボン系印刷構造は、パーコレーション閾値以上で基板に塗布すると、歪みに依存する導電率を示す。ポリマーバインダー系フィルムは、基材の弾性限界に達する前に壊れる可能性のある導電性金属の使用を超えて、再現可能な弾性特性を示す。そこで本発明を利用することにより、弾性基板上の高歪み（＞２％）状態の測定が良好な再現性で可能になる。さらに、この弾性挙動は、アンテナの共振特性（周波数とＱファクタ）の変更に拡張することができる。弾性基板上に印刷されたＵＨＦ帯ＲＦアンテナの共振動作を、内部電源または処理回路を必要とせずに監視できる新しい例が提示される。

さらなる局面では、本発明は、伸縮性基材上に堆積（例えば、印刷）された、本明細書に記載の堆積液体組成物を提供する。

（実施例１－グラファイトナノプレートレットを形成するためのグラファイトの剥離）
片状グラファイトを、国際特許出願番号第ＰＣＴ／ＥＰ２０１９／０７７５７９号に記載されている装置とプロセスを使用して剥離し、平均で約１μｍの横方向サイズの分布と約１０層の平均厚さを持つグラファイトナノプレートレットを得た。

まとめると、微細グラファイト粉末（粉砕粉末の空気分級によって生成した１～５０μｍのフレークサイズ）を界面活性剤－水系中に分散させ、高圧ホモジナイザー（国際特許出願番号第ＰＣＴ／ＥＰ２０１９／０７７５７９号に記載されている装置など）の入口リザーバに添加した。次いで、流体を、ホモジナイザーのプロセスセルを出て熱交換器に入る前に、減圧下で加圧および加速した。流体が外部冷却システムによって維持した温度まで冷却されると、これは、システム構成に応じて、回収または再循環される。

グラファイトを処理した時点で、剥離した混合物を５０００ｇで２０分間遠心分離して、剥離していない微結晶と大きな破片をすべて除去した。存在する数層のナノシート（つまり、グラファイトナノプレートレット）を除くこれらのパラメータのすべてを堆積させた。得られたグラファイトナノプレートレットは、それぞれ５０～２０００ｎｍおよび最大２０ｎｍの範囲の横方向サイズと厚さの分布を持っていた。

（実施例２－インクの配合）
組成物を、調製されたインクのバッチについて以下の表に示す。調製されたインキ（バインダー等を含む）の全固形分は、約３．７重量％であった。

インクを作製するために、成分を秤量して適切な容器に入れた。粘度を十分に下げて成分を混合するために、５０００ｒｐｍで動作するＳｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｌ５Ｍ－Ａ実験用高剪断ミキサーを使用して、混合物を混合しながら（６０℃のホットプレート）加熱した。次いで混合物を５分間混合した。

グラファイトナノプレートレットは、５０ｎｍ～８００ｎｍの横方向サイズの分布を持ち、最大約２０ｎｍの厚さを有する。

ＳＥＭによって構造特性評価を行うと、充填されたグラファイトナノプレートレット間の隙間にカーボンナノチューブの密なネットワークが存在することが分かった（図１および２を参照）。

インクの粘度を、０．１／ｓ～１００／ｓの剪断速度にわたって測定した。インクはチキソトロピックであることが分かり、そのレオロジートレースを図１５に示す。

インクは、いくつかのグレードのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材(DuPont Tejin ST504 & Felix Scholler F40100)および紙基材を含む、さまざまな基材に正常に印刷された。

印刷されたフィルムの導電率を、国際電気標準会議規格ＩＥＣ ＴＳ６２６０７－２－１：２０１２に従って、４点プローブを使用して測定した。フィルムの厚さを、ＳＥＭ断面分析または走査プローブプロフィロメトリーによって測定し、導電率と厚さを使用して比導電率を計算した。

印刷されたフィルムでは、最大５００ｋＳ／ｍ^－１の導電率を観察した。

したがって、本発明は、カーボンナノ材料から形成された高導電性インク、具体的には、紙基材に印刷できるカーボンナノ材料から形成された高導電性インクを提供する。

（実施例３：ＵＨＦ帯ＲＦタグの統合）
適切に設計されたＵＨＦアンテナを、上記の実施例２で説明したインクから、３２Ｔメッシュスクリーン印刷を使用して、紙系基材（標準のコーティングされていないラベルストック）に約３ミクロンの乾燥厚さでスクリーン印刷した。

プリントアンテナの写真を図３に示す。図４は、プリントアンテナの柔軟性を示す。プリントアンテナの完全性を損なうことなく、プリントアンテナを細径の周りに巻き付けることができることが分かる。図５は、インクの印刷解像度を示す。

得られたアンテナを、異方導電性フィルム（ＡＣＦ）サーモード工程を介してベアダイＲＦＩＤ集積回路（Ｉｍｐｉｎｊ Ｍｏｎｚａ ６または ＮＸＰ ＵＣＯＤＥ ８）と統合した。得られたＲＦＩＤタグを、シールドされていないオフィス環境で携帯型Ｚｅｂｒａ（モデルＭＣ３３００）リーダーを使用して分析した。達成した典型的な読み取り距離は３メートルであった。

（実施例４：伸縮性基材への印刷）
接着剤であるγ－バレロラクトン（ＧＶＬ）を、配合工程中に、実施例２に記載のインク配合物の含水量に対して５重量％添加した。

印刷すると、このＧＶＬ含有インクから印刷されたフィルムは、ＰＥＴと紙との両方で、標準的な配合と同じ数の印刷パスについて同等のシート抵抗を示した（例えば、３回の印刷パスの後、２～３Ω／ｓｑ）。

ＧＶＬ含有インクを、２つの異なる熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）エラストマーと加硫ポリイソプレンゴムにも印刷した。

ＴＰＵ上に沈殿したインクの線形トラックを使用して、歪みに対するインクの応答を定量化した。歪み測定を実行するために、ＴＡシステムのテクスチャーアナライザーに取り付けられた犬の骨の形をした基材に線形トラックを印刷した。ケースレーの２６１４Ｂソースメーターを使用して、サンプル抵抗をその場で監視した。

図６に示すように、フィルム抵抗の応答は約５％の歪みまで線形であり、その後抵抗は急速に上昇し始める。線形領域（破線で表示）の勾配は１であり、これは、ほとんどの等方性材料が材料の変形により２を超えるゲージ係数（Ｇ）を示すことを考えると、興味深いことである。これが起こるメカニズムはまだ特定されていない。

ボウタイ型のアンテナパターン（図７に示す）を、市販のＴＰＵエラストマー基材に、上記のＧＶＬ含有インクで説明したインクを使用して印刷した。アンテナ設計は、ＵＨＦ ＲＦＩＤ帯域（８６０～９６０ＭＨｚ）内で共振するように最適化してされていた。

図７に示すプリントアンテナは、適切なＲＦＩＤ集積回路（ＩＣ）が取り付けられると、読み取り距離が約８０～８５ｃｍであった。

アンテナの動作を図７で測定した抵抗応答と比較するために、単一のアンテナをＳＭＵ－Ａコネクタを介してベクトルネットワークアナライザ（ＶＮＡ、Pico Technologies PicoVNA 106）に接続し、アンテナに歪みが生じたときのスペクトル応答を監視した。結果は、歪みの関数としての共鳴位置の内挿測定値（図９）とともに、図８に示す。

データは、フィルムの導電率が線形挙動をすると予想される領域を超えても、加えられた歪みに対するアンテナ共振周波数の応答が弱いことを示している。データは、一定の平均値８９０ＭＨｚで等しく「フィッティング」され得る。図６の左側のデータを０Ｈｚに外挿することにより、アンテナ抵抗を次のように推定できる。

ここで、Ｓは０Ｈｚでのリターンロスの外挿値である。データは、図６のデータとともに図１０にプロットされている。図から分かるように、これら２つの方法の間には、歪みによるアンテナ抵抗の相対的な変化に関して合理的な一致がある。

最後に、単一の組み立てられたタグ（アンテナおよびＩＣ）を５％の歪みで繰り返し負荷をかけた状態でテストし、テストの前後に読み取り範囲を測定した。最初の読み取り範囲は７０ｃｍで、最後の読み取り範囲（１０，０００回の歪み繰り返し後）も７０ｃｍであった。

（実施例５：印刷可能なヒータ）
実施例２のインクを、図１１に示されるパターンでラベルストック紙に印刷した。印刷には３回の印刷パスが含まれ、印刷されたフィルムのシート抵抗は２Ω／□（オーム／スクエア）であった。得られたフィルムは柔軟性があり、紙基材によく接着し、剥離することなく２ｍｍのローラー直径に適合する。

印刷されたフィルムに１０Ｖの直流電位差（約０．０８Ａ、０．８Ｗ）を印加すると、赤外線熱画像で測定して約２０℃の温度上昇があった（図１２の（Ａ）および（Ｂ）を参照）。

（実施例６：グラファイト含有インク配合物）
上記実施例２のグラファイトナノプレートレットの代わりにミクロンサイズのグラファイトを使用した場合でも、カーボンナノチューブの添加により導電率の増加が観察されることも分かった。

図１３は、カーボンナノチューブのさまざまな質量分率におけるグラファイトとカーボンナノチューブの混合物の導電率を示す。

Claims (21)

1. （ｉ）導電性炭素粒子、
   （ｉｉ）カーボンナノチューブ、
   （ｉｉｉ）増粘剤、および
   （ｉｖ）溶媒、
   を含む液体組成物。
2. 前記導電性炭素粒子はグラファイト粒子、グラファイトナノプレートレット、またはそれらの混合物である、請求項１に記載の液体組成物。
3. 前記導電性炭素粒子はグラファイトナノプレートレットである、請求項２に記載の液体組成物。
4. 前記グラファイトナノプレートレットは２０以下の層数を有する、請求項３に記載の液体組成物。
5. 前記グラファイトナノプレートレットは３０ｎｍ以下の厚さを有する、請求項３に記載の液体組成物。
6. 前記増粘剤はヒドロゲル形成増粘剤である、請求項１から５のいずれかに記載の液体組成物。
7. 前記増粘剤はカルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体である、請求項１から６のいずれかに記載の液体組成物。
8. １ｎｍ～５ｎｍの平均直径および／または３μｍを超える長さを任意に有する単層カーボンナノチューブを含む、請求項１から７のいずれかに記載の液体組成物。
9. 前記導電性炭素粒子は、前記カーボンナノチューブに対して０．０２：１～０．６：１（カーボンナノチューブ：導電性炭素粒子）の重量比で存在する、請求項１から８のいずれかに記載の液体組成物。
10. 前記導電性炭素粒子はグラファイトナノプレートレットであり、前記グラファイトナノプレートレットは前記カーボンナノチューブに対して０．１５：１～０．６：１（カーボンナノチューブ：グラファイトナノプレートレット）の重量比で存在する、請求項１から９のいずれかに記載の液体組成物。
11. 前記導電性炭素粒子はグラファイト粒子であり、前記グラファイト粒子は前記カーボンナノチューブに対して０．０２：１～０．２：１（カーボンナノチューブ：グラファイト粒子）の重量比で存在する、請求項１から９のいずれかに記載の液体組成物。
12. 前記カーボンナノチューブが前記組成物中に０．１％～１．５％（ｗ／ｗ）の量で存在する、請求項１から１１のいずれかに記載の液体組成物。
13. 界面活性剤をさらに含む、請求項１から１２のいずれかに記載の液体組成物。
14. 前記溶媒は水性溶媒（例えば、水）である、請求項１から１３のいずれかに記載の液体組成物。
15. （ａ）グラファイトナノプレートレット、
    （ｂ）カーボンナノチューブ、
    （ｃ）カルボキシメチルセルロース、
    （ｄ）Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ－１００、および
    （ｅ）水、
    を含む、請求項１に記載の液体組成物。
16. （ａ）０．５％～３％（ｗ／ｗ）の重量範囲のグラファイトナノプレートレット、
    （ｂ）０．１％～１．５％（ｗ／ｗ）の重量範囲のカーボンナノチューブ、
    （ｃ）０．５％～２％（ｗ／ｗ）の重量範囲のカルボキシメチルセルロース、
    （ｄ）０．０１％～０．１％の重量範囲のＴｒｉｔｏｎ Ｘ－１００、および
    （ｅ）水、
    を含む、請求項１または１５に記載の液体組成物。
17. 最大５％（ｗ／ｗ）の重量でγ－バレロラクトンをさらに含む、請求項１から１６のいずれかに記載の液体組成物。
18. 請求項１から１７のいずれかに記載の液体組成物が印刷されたセルロース基材。
19. カーボンナノ材料の導電性フィルムをセルロース基材に塗布する方法であって、請求項１から１７のいずれかに記載の液体組成物を前記セルロース基材に印刷することを含む方法。
20. 請求項１から１７のいずれかに記載の液体組成物から基材に印刷されたアンテナを含むＲＦＩＤタグ。
21. 請求項１から１７のいずれかに記載の液体組成物から基材に印刷された発熱体を含む印刷ヒータ。

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